CN115996986A - 树脂组合物及由该树脂组合物形成的树脂成型品 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可得到介电损耗正切低且韧性等机械强度性优异的树脂成型品的树脂组合物。本发明的树脂组合物的特征在于:包含液晶聚酯树脂(A)和填料(B),上述液晶聚酯树脂(A)包含来自6‑羟基‑2‑萘甲酸的结构单元(I)、来自芳香族二醇化合物的结构单元(II)、来自芳香族二羧酸化合物的结构单元(III),且上述结构单元(III)包含来自对苯二甲酸的结构单元(IIIA)和/或来自2,6‑萘二甲酸的结构单元(IIIB),上述结构单元的组成比(摩尔%)满足下述条件:40摩尔%≤结构单元(I)≤75摩尔%、12摩尔%≤结构单元(II)≤30摩尔%、12摩尔%≤结构单元(III)≤30摩尔%;上述填料(B)为选自二氧化硅、云母和滑石中的至少1种,上述树脂组合物于测定频率10GHz下利用谐振腔微扰法所测定的介电损耗正切为1.0×10‑3以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种可得到介电损耗正切低且韧性等机械强度性优异的树脂成型品的树脂组合物。进而,本发明涉及由该树脂组合物形成的树脂成型品、和具备该树脂成型品的电气电子零件。
背景技术
近年来,信息通信量持续迅速增加,所使用的信号的频率进一步提高,要求一种在频率为109Hz以上的吉赫(GHz)带的频率下具有更低的介电损耗正切的树脂。对于这样的课题,专利文献1中公开了一种液晶性芳香族聚酯,其为在高带宽下显示出低介电损耗正切的液晶性芳香族聚酯,且包含来自对或间羟基苯甲酸的结构单元和来自羟基萘甲酸的结构单元的2种以上。另外,专利文献2中公开了一种聚酯树脂,其为全芳香族聚酯,且包含1~6%的来自对羟基苯甲酸的结构单元、40~60%的来自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元、17.5~30%的来自芳香族二醇化合物的结构单元和17.5~30%的来自芳香族二羧酸的结构单元。但是,本申请人发现,即便使用专利文献1中提出的聚酯树脂,也没有在高带宽下显示出所要求的足够低的介电损耗正切。另外,同样发现,即便使用专利文献2中提出的聚酯树脂,也没有在高带宽下显示出所要求的足够低的介电损耗正切。
另外,液晶聚酯树脂由于耐热性或薄壁成型性等优异,因此广泛用于经注射成型而得到的表面安装的电子零件。进而,由于液晶聚酯树脂也为介电损耗小且电特性优异的材料,因此最近对利用T模挤出法或吹胀法、溶液流延法等使芳香族液晶聚酯成型为膜状的方法进行了研究。
进而,使用液晶聚酯树脂设计组件等时,一般会经过利用焊料的加工等高温的热工艺,因此需要充分的耐热性。本申请人发现,专利文献1中提出的聚酯树脂无法兼顾测定频率10GHz的高带宽下所要求的足够低的介电损耗正切与充分的耐热性。此前,本申请人提出:通过使全芳香族液晶聚酯树脂中包含特定的结构单元,并且将这些结构单元调节为特定的组成比,从而可得到具有格外低的介电损耗正切,并且耐热性与加工性的平衡优异的下述全芳香族液晶聚酯树脂(参照专利文献3)。
另外,作为单体设计以外的材料设计法,已知通过将填料、其他树脂与液晶聚酯树脂混炼或共混,从而开发具有优异特性的材料的手法。例如,提出了将具有空气层的中空玻璃珠填料与液晶聚酯树脂混炼(参照专利文献4)。空气由于具有1这样的超低介电常数,因此通过与树脂共混,可以使介电常数降低。然而,中空玻璃珠会大幅阻碍液晶聚酯树脂的液晶性,即使少量混炼,粘度也会显著地上升。因此,为了使树脂组合物的加工性显著地降低,现实中只能混炼树脂组合物整体的10质量%以下左右的极少量。此外,由于是中空的,因此存在混炼后的材料脆,机械强度、耐热性降低的问题。
进而,作为使介电损耗正切降低的手法,已知使液晶聚酯树脂与氧化镁、氮化硼等陶瓷混炼或共混。但是,陶瓷材料的介电损耗正切低至10-4~10-5台,介电常数为8以上,根据情况可以高达80左右,混炼的材料的介电常数反而会上升。
此外,至今为止,作为介电损耗正切和介电常数均极低的材料,已知氟系的材料。特别是已知聚四氟乙烯树脂(PTFE)的介电常数为2左右,介电损耗正切为10-4台,具有优异的电气特性。另一方面,已知PTFE在熔融状态的粘度极高,无法进行注射成型、熔融挤出制膜等熔融加工。唯一的加工法是对压缩的块体进行切削的切削加工,但该方法中无法实现注射成型那样的高生产性、微细加工。作为改良PTFE的加工性的方法,开发了改变PTFE的结构的四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物树脂(PFA)等氟材料。这样的材料相比于PTFE,粘度降低,可以加工成膜等,但另一方面又无法维持PTFE那样的低介电损耗正切。因此,这是牺牲了电气物性来使加工性提高,现在需求一种可以在维持对加工有适当的熔融粘度、担保作为产品的焊料耐热等耐热性的状态下,同时使介电损耗正切降低的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004-250620号公报
专利文献2:日本特开2002-179776号公报
专利文献3:日本特许第6434195号公报
专利文献4:日本特开2004-27021号公报
发明内容
因此,本发明人等为了提供包含具有低介电损耗正切的液晶聚酯树脂的树脂成型品,开发出了一种包含特定的液晶聚酯树脂和氟树脂的树脂组合物。但是,本发明人等发现,配合有氟树脂的树脂组合物虽具有低介电损耗正切的效果,但存在韧性等机械强度较差的情况。
本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究,结果再次发现,通过向特定的液晶聚酯树脂中配合二氧化硅、云母和滑石的至少1种作为填料,从而可解决上述问题。本发明基于该见解而完成。
即,根据本发明的一种方式,可提供:
一种树脂组合物,其包含液晶聚酯树脂(A)和填料(B),
上述液晶聚酯树脂(A)包含来自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元(I)、来自芳香族二醇化合物的结构单元(II)、来自芳香族二羧酸化合物的结构单元(III),且上述结构单元(III)包含来自对苯二甲酸的结构单元(IIIA)和/或来自2,6-萘二甲酸的结构单元(IIIB),
上述结构单元的组成比(摩尔%)满足下述条件:
40摩尔%≤结构单元(I)≤75摩尔%
12摩尔%≤结构单元(II)≤30摩尔%
12摩尔%≤结构单元(III)≤30摩尔%;
上述填料(B)为选自二氧化硅、云母和滑石中的至少1种,
上述树脂组合物于测定频率10GHz下利用谐振腔微扰法所测定的介电损耗正切为1.0×10-3以下。
在本发明的一个方式中,优选相对于上述液晶聚酯树脂(A)和上述填料(B)的合计100质量份,上述液晶聚酯树脂(A)的配合量为50质量份~99质量份,上述填料(B)的配合量为1质量份~50质量份。
在本发明的一个方式中,优选上述液晶聚酯树脂(A)的熔点为300℃以上。
在本发明的一个方式中,优选上述液晶聚酯树脂(A)在熔点+20℃、剪切速度1000s-1下的熔融粘度为5Pa·s~120Pa·s。
在本发明的一个方式中,优选上述结构单元(II)由下述式表示。
[化学式1]
(式中,Ar1选自根据期望而具有取代基的苯基、联苯基、萘基、蒽基和菲基。)
在本发明的一个方式中,优选上述结构单元(III)包含来自对苯二甲酸的结构单元(IIIA),且包含来自2,6-萘二甲酸的结构单元(IIIB),上述结构单元(IIIA)和结构单元(IIIB)的组成比满足下述条件:
3摩尔%≤结构单元(IIIA)≤28摩尔%
2摩尔%≤结构单元(IIIB)≤9摩尔%。
根据本发明的其它方式,可以提供由上述树脂组合物形成的树脂成型品。
在本发明的另一个方式中,优选树脂成型品为膜状。
在本发明的另一个方式中,优选树脂成型品为纤维状。
在本发明的另一个方式中,优选树脂成型品为注射成型品。
根据本发明的其它方式,可以提供具备上述树脂成型品的电气电子零件。
根据本发明,可提供一种可得到介电损耗正切低且韧性等机械强度优异的树脂成型品的树脂组合物。另外,可提供一种由这样的树脂组合物形成的树脂成型品和具备该树脂成型品的电气电子零件。
具体实施方式
[树脂组合物]
本发明的树脂组合物包含下述液晶聚酯树脂(A)和填料(B)。通过使用这样的树脂组合物,可得到介电损耗正切低且韧性等机械强度优异的树脂成型品。进而,本发明的树脂组合物也可兼具不逊色于液晶聚酯树脂的耐热性。
树脂组合物在10GHz下利用谐振腔微扰法所测定的介电损耗正切为1.0×10-3以下,优选为0.95×10-3以下,更优选为0.9×10-3以下。
另外,树脂组合物在10GHz下利用谐振腔微扰法所测定的相对介电常数优选为3.8以下,更优选为3.7以下,进一步优选为3.6以下,再进一步优选为3.5以下。
介电损耗正切和相对介电常数的值为树脂组合物的注射成型品的MD方向和TD方向的平均值。应予说明,该注射成型品为将60mm×60mm×0.8mm(厚度)的平板切削成60mm×3mm(宽度)而得的试验片。
应予说明,在本说明书中,树脂组合物在10GHz下的介电损耗正切可使用安立知公司的网络分析仪与AET公司的谐振器,通过谐振腔微扰法进行测定。另外,在没有特别指定的情况下,介电损耗正切的值为23℃、大气环境下的测定值。
以下,对树脂组合物所包含的各成分进行说明。
(液晶聚酯树脂(A))
本发明的树脂组合物所使用的液晶聚酯树脂(A)包含来自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元(I)、来自二醇化合物的结构单元(II)和来自二羧酸的结构单元(III)。以下,对于液晶聚酯树脂(A)所包含的各结构单元进行说明。
(来自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元(I))
液晶聚酯树脂(A)包含下述式(I)所表示的来自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元(I)。
[化学式2]
作为提供结构单元(I)的单体,可举出6-羟基-2-萘甲酸(HNA,下述式(1))、其乙酰化物、酯衍生物、酰卤化物等。
[化学式3]
对于液晶聚酯树脂(A)中的结构单元(I)的组成比(摩尔%),就降低液晶聚酯树脂(A)的介电损耗正切和提高熔点的观点而言,下限值为40摩尔%以上,优选为45摩尔%以上,更优选为50摩尔%以上,上限值为75摩尔%以下,优选为70摩尔%以下,更优选为65摩尔%以下。
(来自二醇化合物的结构单元(II))
构成液晶聚酯树脂(A)的单元(II)为来自二醇化合物的结构单元,优选为下述式(II)所表示的来自芳香族二醇化合物的结构单元。应予说明,结构单元(II)可仅包含1种,也可包含2种以上。
[化学式4]
上述式中,Ar1根据期望,可选自具有取代基的苯基、联苯基、4,4’-异丙烯基二苯基、萘基、蒽基和菲基。在它们之中,更优选苯基和联苯基。作为取代基,可举出氢、烷基、烷氧基、以及氟等。烷基具有的碳原子数优选为1~10,更优选为1~5。此外,可以是直链状的烷基,也可以是支链状的烷基。烷氧基具有的碳原子数优选为1~10,更优选为1~5。
作为形成结构单元(II)的单体,例如可举出4,4’-二羟基联苯(BP、下述式(2))、对苯二酚(HQ、下述式(3))、甲基对苯二酚(MeHQ、下述式(4))、4,4’-异丙烯基二酚(BisPA、下述式(5))和它们的酰化物、酯衍生物、酰卤化物等。在它们之中,优选使用4,4’-二羟基联苯(BP)和它们的酰化物、酯衍生物、酰卤化物。
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
对于结构单元(II)相对于聚酯树脂整体的结构单元的组成比(摩尔%):
下限值为12摩尔%以上,优选为12.5摩尔%以上,更优选为15摩尔%以上,进一步优选为17.5摩尔%以上,上限值为30摩尔%以下,优选为27摩尔%以下,更优选为25摩尔%以下,进一步优选为23摩尔%以下。在包含2种以上结构单元(II)的情况下,它们的合计摩尔比在上述组成比的范围内即可。
(来自芳香族二羧酸的结构单元(III))
构成液晶聚酯树脂(A)的单元(III)包含下述式(IIIA)所表示的来自对苯二甲酸的结构单元(IIIA)和/或下述式(IIIB)所表示的来自2,6-萘二甲酸的结构单元(IIIB),优选包含结构单元(IIIA)和结构单元(IIIB)两者。
[化学式9]
[化学式10]
作为提供结构单元(IIIA)的单体,可举出对苯二甲酸(TPA,下述式(6))和这些的酯衍生物、酰卤化物等。TPA或其衍生物被广泛用作聚对苯二甲酸乙二酯等通用塑料的原料等,为芳香族二羧酸化合物中原价最低的种类,因此,通过提高结构单元(III)中的结构单元(IIIA)的组成比,可提升作为树脂制品的成本优势。
[化学式11]
作为提供结构单元(IIIB)的单体,可举出2,6-萘二甲酸(NADA,下述式(7))和这些的酯衍生物、酰卤化物等。NADA与TPA等相比原价较高,因此,通过降低结构单元(III)中的结构单元(IIIB)的组成比,可提升作为树脂制品的成本优势。
[化学式12]
对于结构单元(III)相对于聚酯树脂(A)整体的结构单元的组成比(摩尔%),下限值为12摩尔%以上,优选为12.5摩尔%以上,更优选为15摩尔%以上,进一步优选为17.5摩尔%以上,上限值为30摩尔%以下,优选为27摩尔%以下,更优选为25摩尔%以下,进一步优选为23摩尔%以下。
对于结构单元(IIIA)相对于聚酯树脂(A)整体的结构单元的组成比(摩尔%),下限值优选为3摩尔%,更优选为6摩尔%以上,进一步优选为8摩尔%以上,再进一步优选为11摩尔%以上,上限值优选为28摩尔%以下,更优选为25摩尔%以下,进一步优选为23摩尔%以下,再进一步优选为21摩尔%以下。
对于结构单元(IIIB)相对于聚酯树脂(A)整体的结构单元的组成比(摩尔%),下限值优选为2摩尔%以上,更优选为3摩尔%以上,进一步优选为4摩尔%以上,上限值优选为9摩尔%以下,更优选为8摩尔%以下。应予说明,结构单元(II)的组成比与结构单元(III)的组成比(结构单元(IIIA)和结构单元(IIIB)的合计组成比)实质上为当量((结构单元(II)≒结构单元(III))。
作为本发明的聚酯树脂(A)的特别优选的组成,可举出如下组成。
45摩尔%≤来自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元(I)≤75摩尔%
12摩尔%≤来自芳香族二醇化合物的结构单元(II)≤27.5摩尔%
3摩尔%≤来自对苯二甲酸的结构单元结构单元(IIIA)≤25摩尔%
2摩尔%≤来自2,6-萘二甲酸的结构单元(IIIB)≤9摩尔%。
如果各结构单元相对于聚酯树脂(A)整体的结构单元在上述范围内,则可得到介电损耗正切低的聚酯树脂。
液晶聚酯树脂(A)的液晶性可以使用具备Mettler制的显微镜用热台(商品名:FP82HT)的奥林巴斯株式会社制的偏光显微镜(商品名:BH-2)等,使液晶聚酯树脂(A)在显微镜加热台上加热熔融后,观察光学各向异性的有无,从而确认。
对于液晶聚酯树脂(A)的熔点,下限值优选为300℃以上,更优选为305℃以上,进一步优选为310℃以上。上限值优选为360℃以下,优选为350℃以下,进一步优选为340℃以下。通过将液晶聚酯树脂(A)的熔点设为上述数值范围,从而可以提高包含本发明所示范围的液晶聚酯树脂(A)的树脂组合物的加工稳定性,具体而言,是施加剪切后的熔融成型加工性的稳定性、未施加剪切状态下的熔融加工稳定性,并且,从焊料耐热的观点出发,可以将作为使用其制作的成型品的材料的耐热性维持在良好的范围。
液晶聚酯树脂(A)在10GHz下利用谐振腔微扰法所测定的介电损耗正切优选为1.0×10-3以下,优选为0.9×10-3以下,更优选为0.8×10-3以下,进一步优选为0.7×10-3以下。介电损耗正切的值为液晶聚酯树脂(A)的注射成型品的面内方向的TD方向和MD方向的平均值。该注射成型品为将60mm×60mm×0.8mm(厚度)的平板切削成60mm×3mm宽度而得的试验片。
对于液晶聚酯树脂(A)的熔融粘度,就熔融成型加工性的观点而言,在液晶聚酯树脂(A)的熔点+20℃以上、剪切速度1000s-1的条件下,下限值优选为5Pa·s以上,更优选为10Pa·s以上,进一步优选为20Pa·s以上,上限值优选为120Pa·s以下,更优选为110Pa·s以下,进一步优选为100Pa·s以下。
(液晶聚酯树脂(A)的制造方法)
液晶聚酯树脂(A)根据期望将形成结构单元(I)~(III)的单体以现有公知的方法进行聚合,从而制造。在一个实施方式中,本发明涉及的液晶聚酯树脂(A)可以通过熔融聚合来制作预聚物、再对其进行固相聚合的2次聚合来制造。
从更有效地得到本发明涉及的聚酯化合物的观点出发,熔融聚合优选:根据期望,将形成上述结构单元(I)~(III)的单体按规定的配合而组合,设为100摩尔%,在相对于单体具有的全部羟基为1.05~1.15摩尔当量的乙酸酐存在下,进行乙酸回流。
在通过熔融聚合及与之连续的固相聚合的二段而进行聚合反应的情况下,可以选择:在将熔融聚合得到的预聚物在冷却固化后粉碎而制成粉末状或薄片状后,优选公知的固相聚合方法,例如在氮等非活性气氛下或真空下在200~350℃的温度范围对预聚物树脂热处理1~30小时等方法。固相聚合可以一边搅拌一边进行,或者也可以不搅拌,以静置的状态进行。
在聚合反应中可以使用催化剂,或者也可以不使用。作为使用的催化剂,可以使用现有公知的聚酯的聚合用催化剂,可举出乙酸镁、乙酸亚锡、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾、三氧化二锑等金属盐催化剂,N-甲基咪唑等含氮杂环化合物等有机化合物催化剂等。催化剂的使用量没有特别限定,相对于单体的总量100重量份,优选为0.0001~0.1重量份。
熔融聚合中的聚合反应装置没有特别限定,优选使用一般的高粘度流体反应中使用的反应装置。作为这些反应装置的例子,可举出例如具有带有锚型、多段型、螺旋带型、螺旋轴型等或将它们变形的各种形状的搅拌叶片的搅拌装置的搅拌槽型聚合反应装置,或者捏合机、辊式破碎机、班伯里混炼机等通常用于树脂混炼的混合装置等。
(填料(B))
作为本发明的树脂组合物所使用的填料(B),可举出二氧化硅、云母和滑石。填料(B)可单独使用1种,或者也可并用2种以上。通过向液晶聚酯树脂(A)中配合填料(B),可得到不损害液晶聚酯树脂(A)的介电特性且韧性等机械强度优异的树脂成型品。
二氧化硅可使用现有公知的二氧化硅。二氧化硅的形状没有特别限定,可以是球状、板状和薄片状中任一者。二氧化硅可以是非晶质二氧化硅和晶质二氧化硅中任一者,也可以是这些的混合物。二氧化硅也可使用市售品,例如可举出雅都玛株式会社制造的商品名SC2500-SPJ(球状二氧化硅)、金生兴业株式会社制造的商品名KSE625(球状二氧化硅)、商品名KSE2045(球状二氧化硅)、商品名FHD05(熔融二氧化硅)、商品名FCS12(熔融二氧化硅)等。
作为云母,可使用现有公知的云母。作为云母,可以是经湿式粉碎的云母粉和经干式粉碎的云母粉中任一者,也可以是这些的混合物。另外,云母可以是天然物,也可以是合成品。云母也可使用市售品,例如可举出日本山口云母株式会社制造的商品名AB-25S(白云母(湿式))、商品名A-21S(白云母(湿式))、商品名Y-1800(白云母(湿式))、商品名S-30(白云母(干式))、Repco Mica株式会社制造的商品名S-325(金云母(干式))、Katakura&Co-opAgri株式会社制造的商品名MK-300(合成云母)等。
作为滑石,可使用现有公知的滑石。作为滑石,也可使用市售品,例如可举出日本滑石株式会社制造的MS-KY等。
填料(B)除上述以外,也可进一步包含纤维填充材料。纤维填充材料可以从无机纤维状材料和有机纤维状材料中选择。作为无机纤维状材料,可举出碳纤维(Carbon fiber)、碳化硅纤维、陶瓷纤维、玻璃纤维、石棉纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、硅灰石、晶须、钛酸钾纤维和金属纤维等,优选碳纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、玻璃纤维、硅灰石、晶须和金属纤维,更优选为碳纤维和玻璃纤维。此外,作为有机纤维状材料,可举出芳纶纤维等高熔点有机纤维状材料。纤维填充材料可以是纳米纤维形态。
在本发明的树脂组合物中,相对于液晶聚酯树脂(A)与填料(B)的合计100质量份,液晶聚酯树脂(A)的配合量的下限值优选为50质量份以上,更优选为55质量份以上,进一步优选为60质量份以上,再进一步优选为65质量份以上,上限值优选为99质量份以下,更优选为95质量份以下,进一步优选为90质量份以下。另外,相对于液晶聚酯树脂(A)与填料(B)的合计100质量份,填料(B)的配合量的下限值优选为1质量份以上,更优选为5质量份以上,进一步优选为10质量份以上,上限值优选为50质量份以下,更优选为45质量份以下,进一步优选为40质量份以下,再进一步优选为35质量份以下。如果液晶聚酯树脂(A)与填料(B)的配合比为上述数值范围左右,则可得到介电损耗正切低且韧性等机械强度优异的树脂成型品。进而,可得到熔融成型加工性和耐热性更加优异的树脂组合物。
(其他添加剂)
本发明的树脂组合物在不脱离本发明的主旨的范围中,还可以包含其它的添加剂,例如着色剂、分散剂、增塑剂、抗氧化剂、固化剂、阻燃剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、表面活性剂。
(树脂成型品)
本发明的树脂成型品由上述的树脂组合物形成。本发明的树脂成型品的介电损耗正切低且韧性等机械强度优异。进而,树脂成型品优选为耐热性优异。本发明的树脂成型品的形状没有特别限定,可以是板状、膜状和纤维状等。
(树脂成型品的制造方法)
在本发明中,可通过现有公知的方法使包含上述液晶聚酯树脂(A)和填料(B)或根据期望而使用的其他添加剂等的树脂组合物成型而得到树脂成型品。应予说明,树脂组合物可通过如下方式得到:使用班伯里混合机、捏合机、单螺杆或双螺杆挤出机等对全部液晶聚酯树脂(A)和填料(B)等进行熔融混炼。
树脂成型品的成型方法没有特别限定,例如可举出压制成型、发泡成型、注射成型、挤出成型、冲裁成型等。以上述方式制造的成型品可以根据用途而加工为各种形状。
详细而言,膜状的树脂成型品可通过现有公知的方法得到,例如吹胀成型、熔融挤出成型等挤出成型、和溶液流延法。如此得到的膜可以是仅由本发明的树脂组合物构成的单层膜,也可以是与不同种类的材料的多层膜。
应予说明,也可以单螺杆或双螺杆对挤出成型或溶液流延成型的膜进行拉伸处理,以改善尺寸稳定性、机械特性。另外,也可进行热处理,以去除这些膜的各向异性或提升耐热性。
另外,纤维状的树脂成型品可通过现有公知的方法得到,例如熔融纺丝法、溶液纺丝法等。纤维可仅由本发明的树脂组合物构成,也可混合有其他树脂。
(电气电子零件)
本发明的电气电子零件是具备上述的树脂组合物而成的。作为电气电子零件,例如可举出ETC、GPS、无线LAN和手机等电子机器、通信机器中使用的天线、高速传输用连接器、CPU插座、电路基板、柔性印刷基板(FPC)、层叠用回路基板、防撞雷达等毫米波和准毫米波雷达、RFID标签、电容器、逆变器零件、绝缘膜、电缆的被覆材料、锂离子电池等二次电池的绝缘材料、扬声器振膜等。
实施例
以下,通过实施例来对本发明进一步进行具体说明,但本发明并不限定于实施例。
<液晶聚酯树脂(A)的制造>
(合成例1)
在具有搅拌叶片的聚合容器中,加入6-羟基-2-萘甲酸(HNA)50摩尔%、4,4’-二羟基联苯(BP)25摩尔%、对苯二甲酸(TPA)17摩尔%、2,6-萘二甲酸(NADA)8摩尔%,作为催化剂,加入乙酸钾和乙酸镁,进行3次聚合容器的减压-氮注入,进行氮取代,然后,进一步添加乙酸酐(相对于羟基为1.08摩尔当量),升温至150℃,在回流状态进行2小时的乙酰化反应。
乙酰化结束后,将乙酸馏出状态的聚合容器以0.5℃/分钟进行升温,在槽内的熔融体温度为310℃时取出聚合物,进行冷却固化。将得到的聚合物粉碎,粉碎成可通过孔眼2.0mm的筛的大小,得到预聚物。
接下来,对于上述得到的预聚物,在Yamato Scientific Co.,Ltd.制的烘箱中进行加热,将温度从室温历时14小时升温至300℃,之后,在300℃保持温度2小时,进行固相聚合。之后,在室温自然放热,得到液晶聚酯树脂A1。使用具备Mettler制的显微镜用热台(商品名:FP82HT)的奥林巴斯株式会社制的偏光显微镜(商品名:BH-2),使液晶聚酯树脂试样在显微镜加热台上加热熔融后,根据光学各向异性的有无来确认是否显示液晶性。
(合成例2)
将单体用量变更为55摩尔%的HNA、22.5摩尔%的BP、16.5摩尔%的TPA和6摩尔%的NADA,除此以外,以与合成例1相同的方式得到液晶聚酯树脂A2。接下来,与上述同样地进行,确认了得到的液晶聚酯树脂A2显示液晶性。
(合成例3)
将单体用量变更为60摩尔%的HNA、20摩尔%的BP、15.5摩尔%的TPA和4.5摩尔%的NADA,除此以外,以与合成例1相同的方式得到液晶聚酯树脂A3。接下来,与上述同样地进行,确认了得到的液晶聚酯树脂A3显示液晶性。
(合成例4)
将单体用量变更为65摩尔%的HNA、17.5摩尔%的BP、15.5摩尔%的TPA和2摩尔%的NADA,除此以外,以与合成例1相同的方式得到液晶聚酯树脂A4。接下来,与上述同样地进行,确认了得到的液晶聚酯树脂A4显示液晶性。
(合成例5)
将单体用量变更为70摩尔%的HNA、15摩尔%的BP、6摩尔%的TPA和9摩尔%的NADA,除此以外,以与合成例1相同的方式得到液晶聚酯树脂A5。接下来,与上述同样地进行,确认了得到的液晶聚酯树脂A5显示液晶性。
<性能评价>
将上述得到的液晶聚酯树脂A1~A5的结构单元(单体组成)示于表1。以下,对上述得到的液晶聚酯树脂A1~A5进行性能评价。
(熔点的测定)
依据ISO11357、ASTM D3418的试验方法,使用Hitachi High-Tech ScienceCompany制的示差扫描量热计(DSC),测定上述得到的液晶聚酯树脂A1~A5的熔点。此时,以升温速度10℃/分钟从室温升温至360~380℃,使聚合物完全熔化后,以速度10℃/分钟降温至30℃,进一步以10℃/分钟的速度升温至380℃,将此时得到的吸热峰的顶点作为熔点(Tm2)。测定结果示于表1。
(介电损耗正切测定(10GHz))
使用上述得到的液晶聚酯树脂A1~A5,分别在熔点~熔点+30℃的条件加热熔融,使用60mm×60mm×0.8mm(厚度)的模具进行注射成型,制作平板状试验片。接下来,将所制作的平板状试验片切削成60mm×3mm(宽度),使用安立知公司制造的网络分析仪MS46122B与AET公司制造的谐振器,通过谐振腔微扰法,对频率10GHz下的流动方向的相对介电常数与介电损耗正切进行测定。应予说明,对各试验片的TD方向与MD方向的介电损耗正切进行测定,将其平均值示于表1。
(熔融粘度的测定)
使用毛细管流变仪粘度计(Toyo Seiki Seisakusho Co.,Ltd.、Capillograph1D)和内径1mm的毛细管,依据JIS K7199测定上述得到的液晶聚酯树脂A1~A5的、剪切速度1000S-1的熔点+20℃下的熔融粘度(Pa·s)。测定结果示于表1。应予说明的是,在测定前,将树脂组合物在150℃、4小时减压下进行干燥。
[表1]
<填料(B)的准备>
准备以下树脂作为填料(B)。
·二氧化硅1:球状二氧化硅,雅都玛株式会社制,商品名SC2500-SPJ
·二氧化硅2:球状二氧化硅,金生兴业株式会社制,商品名KSE625
·二氧化硅3:球状二氧化硅,金生兴业株式会社制,商品名KSE2045
·二氧化硅4:熔融二氧化硅,金生兴业株式会社制,商品名FHD05
·二氧化硅5:熔融二氧化硅,金生兴业株式会社制,商品名FCS12
·云母1:白云母(湿式),日本山口云母株式会社制,商品名AB-25S
·云母2:白云母(湿式),日本山口云母株式会社制,商品名A-21S
·云母3:白云母(湿式),日本山口云母株式会社制,商品名Y-1800
·云母4:白云母(干式),日本山口云母株式会社制,商品名S-30
·云母5:白云母(干式),Repco Mica株式会社制,商品名M-325
·云母6:金云母(干式),Repco Mica株式会社制,商品名S-325
·云母7:合成云母,Katakura&Co-op Agri株式会社制,商品名MK-300
·滑石1:日本滑石株式会社制,商品名MS-KY
<其他添加剂的准备>
准备以下添加剂作为其他添加剂。
·聚四氟乙烯树脂(PTFE):喜多村株式会社制,商品名KT-400M
·中空玻璃(GB):3M公司制,商品名S-60HS
·玻璃纤维(CGF):日本电气硝子株式会社制,商品名T-786H
[试验例1]
为了确认向液晶聚酯树脂中配合二氧化硅、云母或滑石而得的树脂组合物相较于向液晶聚酯树脂中配合其他添加剂而得的树脂组合物,可得到介电损耗正切低且韧性等机械强度性优异的树脂成型品,进行了以下试验。
<树脂组合物的制造>
(实施例1)
将90质量份的上述得到的液晶聚酯树脂A3与10质量份的上述二氧化硅1进行干混,其后,利用双螺杆混炼机(池贝株式会社制,PCM 30),在液晶聚酯树脂A3的Tm2+20~50℃的温度下进行混炼,并进行线料切割而造粒,由此得到颗粒状的树脂组合物。
(实施例2)
将75质量份的上述得到的液晶聚酯树脂A3与25质量份的上述云母1进行干混,除此以外,以与实施例1相同的方式得到颗粒状的树脂组合物。
(实施例3)
将80质量份的上述得到的液晶聚酯树脂A3与20质量份的上述滑石1进行干混,除此以外,以与实施例1相同的方式得到颗粒状的树脂组合物。
(比较例1)
将90质量份的上述得到的液晶聚酯树脂A3与10质量份的上述PTFE进行干混,除此以外,以与实施例1相同的方式得到颗粒状的树脂组合物。
(比较例2)
将95质量份的上述得到的液晶聚酯树脂A3与5质量份的上述GB进行干混,除此以外,以与实施例1相同的方式得到颗粒状的树脂组合物。
(比较例3)
将85质量份的上述得到的液晶聚酯树脂A3与15质量份的上述GB进行干混,除此以外,以与实施例1相同的方式得到颗粒状的树脂组合物。
(比较例4)
将90质量份的上述得到的液晶聚酯树脂A3与10质量份的上述CGF进行干混,除此以外,以与实施例1相同的方式得到颗粒状的树脂组合物。
<性能评价>
表2中示出上述得到的树脂组合物的组成。以下,对上述得到的树脂组合物进行性能评价。
(介电损耗正切、相对介电常数的测定(10GHz))
使用小型的注射成型机,在液晶聚酯A3的熔点+20~熔点+30℃的条件下对上述得到的树脂组合物进行加热熔融,利用60mm×60mm×0.8mm(厚度)的模具进行注射成型,制作平板状试验片。接下来,将所制作的平板状试验片切削成60mm×3mm(宽度),使用安立知公司制造的网络分析仪MS46122B与AET公司制造的谐振器,通过谐振腔微扰法,对频率10GHz下的流动方向的介电损耗正切和相对介电常数进行测定。应予说明,对各试验片的TD方向与MD方向的介电损耗正切和相对介电常数进行测定,将其平均值示于表2。
(艾氏冲击强度的测定)
使用注射成型机(住友重机械工业株式会社制,SE30DUZ),在料筒最高温度340℃、模具温度80℃的条件下对上述得到的树脂组合物进行注射成型,制作依据ASTM D790的弯曲试验片。接下来,使用所制作的弯曲试验的试验片,依据ASTM D256,测定艾氏冲击强度(kJ/m2)。艾氏冲击强度的数值越高,表示树脂成型品的韧性越优异。
(拉伸强度和拉伸弹性模量的测定)
使用注射成型机(住友重机械工业株式会社制,SE30DUZ),在料筒最高温度340℃、模具温度80℃的条件下对上述得到的树脂组合物进行注射成型,制作依据ASTM D638的拉伸试验片。接下来,使用所制作的拉伸试验片,依据ASTM D638,测定拉伸强度(MPa)和拉伸弹性模量(MPa)。
[试验例2]
为了确认即使变更液晶聚酯树脂中所配合的二氧化硅和云母的种类,也可得到介电损耗正切低且韧性等机械强度性优异的树脂成型品,进行了以下试验。
<树脂组合物的制造>
(实施例4)
将90质量份的上述得到的液晶聚酯树脂A3与10质量份的上述二氧化硅2进行干混,除此以外,以与实施例1相同的方式得到颗粒状的树脂组合物。
(实施例5)
将90质量份的上述得到的液晶聚酯树脂A3与10质量份的上述二氧化硅3进行干混,除此以外,以与实施例1相同的方式得到颗粒状的树脂组合物。
(实施例6)
将90质量份的上述得到的液晶聚酯树脂A3与10质量份的上述二氧化硅4进行干混,除此以外,以与实施例1相同的方式得到颗粒状的树脂组合物。
(实施例7)
将90质量份的上述得到的液晶聚酯树脂A3与10质量份的上述二氧化硅5进行干混,除此以外,以与实施例1相同的方式得到颗粒状的树脂组合物。
(实施例8)
将90质量份的上述得到的液晶聚酯树脂A3与10质量份的上述云母2进行干混,除此以外,以与实施例1相同的方式得到颗粒状的树脂组合物。
(实施例9)
将90质量份的上述得到的液晶聚酯树脂A3与10质量份的上述云母3进行干混,除此以外,以与实施例1相同的方式得到颗粒状的树脂组合物。
(实施例10)
将90质量份的上述得到的液晶聚酯树脂A3与10质量份的上述云母4进行干混,除此以外,以与实施例1相同的方式得到颗粒状的树脂组合物。
(实施例11)
将90质量份的上述得到的液晶聚酯树脂A3与10质量份的上述云母5进行干混,除此以外,以与实施例1相同的方式得到颗粒状的树脂组合物。
(实施例12)
将90质量份的上述得到的液晶聚酯树脂A3与10质量份的上述云母6进行干混,除此以外,以与实施例1相同的方式得到颗粒状的树脂组合物。
(实施例13)
将90质量份的上述得到的液晶聚酯树脂A3与10质量份的上述云母7进行干混,除此以外,以与实施例1相同的方式得到颗粒状的树脂组合物。
<性能评价>
表3中示出上述得到的树脂组合物的组成。以下,以与[试验例1]相同的方式对上述得到的树脂组合物进行性能评价。
[试验例3]
为了确认即使变更液晶聚酯树脂中所配合的二氧化硅和云母的浓度,也可得到介电损耗正切低且韧性等机械强度性优异的树脂成型品,进行了以下试验。
<树脂组合物的制造>
(实施例14)
将70质量份的上述得到的液晶聚酯树脂A3与30质量份的上述云母1进行干混,除此以外,以与实施例1相同的方式得到颗粒状的树脂组合物。
(实施例15)
将75质量份的上述得到的液晶聚酯树脂A3与25质量份的上述云母1进行干混,除此以外,以与实施例1相同的方式得到颗粒状的树脂组合物。
(实施例16)
将80质量份的上述得到的液晶聚酯树脂A3与20质量份的上述云母1进行干混,除此以外,以与实施例1相同的方式得到颗粒状的树脂组合物。
(实施例17)
将80质量份的上述得到的液晶聚酯树脂A3与20质量份的上述二氧化硅4进行干混,除此以外,以与实施例1相同的方式得到颗粒状的树脂组合物。
<性能评价>
表4中示出上述得到的树脂组合物的组成。以下,以与[试验例1]相同的方式对上述得到的树脂组合物进行性能评价。
Claims (11)
1.一种树脂组合物,其特征在于,包含液晶聚酯树脂(A)和填料(B),
所述液晶聚酯树脂(A)包含来自6-羟基-2-萘甲酸的结构单元(I)、来自芳香族二醇化合物的结构单元(II)、以及来自芳香族二羧酸化合物的结构单元(III),且所述结构单元(III)包含来自对苯二甲酸的结构单元(IIIA)和/或来自2,6-萘二甲酸的结构单元(IIIB),
所述结构单元的组成比(摩尔%)满足下述条件:
40摩尔%≤结构单元(I)≤75摩尔%
12摩尔%≤结构单元(II)≤30摩尔%
12摩尔%≤结构单元(III)≤30摩尔%;
所述填料(B)为选自二氧化硅、云母和滑石中的至少1种,
所述树脂组合物于测定频率10GHz下利用谐振腔微扰法所测定的介电损耗正切为1.0×10-3以下。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,相对于所述液晶聚酯树脂(A)和所述填料(B)的合计100质量份,所述液晶聚酯树脂(A)的配合量为50质量份~99质量份,所述填料(B)的配合量为1质量份~50质量份。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其中,所述液晶聚酯树脂(A)的熔点为300℃以上。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的树脂组合物,其中,所述液晶聚酯树脂(A)在熔点+20℃、剪切速度1000s-1下的熔融粘度为5Pa·s~120Pa·s。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的树脂组合物,其中,所述结构单元(III)包含来自对苯二甲酸的结构单元(IIIA),且包含来自2,6-萘二甲酸的结构单元(IIIB),所述结构单元(IIIA)和结构单元(IIIB)的组成比满足下述条件:
3摩尔%≤结构单元(IIIA)≤28摩尔%
2摩尔%≤结构单元(IIIB)≤9摩尔%。
7.一种树脂成型品,由权利要求1~6中任一项所述的树脂组合物形成。
8.根据权利要求7所述的树脂成型品,其为膜状。
9.根据权利要求7所述的树脂成型品,其为纤维状。
10.根据权利要求7所述的树脂成型品,其为注射成型品。
11.一种电气电子零件,是具备权利要求1~10中任一项所述的树脂成型品而成的。
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