DE60301313T2

DE60301313T2 - Epoxidharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE60301313T2
Application number: DE60301313T
Authority: DE
Inventors: Satoshi Idemura; Masao Yamada; Koichi Fujimoto; Katsuji Takahashi
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2002-10-31
Filing date: 2003-10-29
Publication date: 2006-06-01
Anticipated expiration: 2023-10-30
Also published as: EP1416007B1; KR101003802B1; US7141627B2; CN1521210A; KR20040038746A; EP1416007A1; CN100336864C; TW200420597A; TWI325870B; DE60301313D1; US20040110908A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Epoxidharzzusammensetzungen, die zur Herstellung gehärteter Produkte verwendet werden können, die einen niedrigen dielektrischen Verlustfaktor und eine hohe Wärmebeständigkeit zeigen, und sie betrifft damit hergestellte gehärtete Produkte.
Es wird die Priorität der Japanischen Patentanmeldung Nr. 2002-317672, eingereicht am 31. Oktober 2002, in Anspruch genommen, auf deren Inhalt hierin expressis verbis Bezug genommen wird.
Beschreibung des einschlägigen Standes der Technik
Epoxidharze finden auf den Gebieten der elektrischen Bauelemente und elektronischen Bauelemente, wobei Halbleitereinbettharze, Lacke für Leiterplatten und Resistmaterialien exemplarisch genannt sind, in großem Umfang Verwendung, weil Epoxidharze ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der elektrischen Isolierung, der mechanischen Eigenschaften und der Hafteigenschaften besitzen. Auf Gebieten wie elektrischen Bauelementen und elektronischen Bauelementen werden Phenolharze wie Phenol-Novolak-Harze und Amine wie Dicyandiamid sowie Säureanhydridhärtungsmittel in großem Umfang als Härtungsmittel der Epoxidharze verwendet.
Jedoch sind Hochfrequenzbänder als Träger einer großen Informationsmenge geeignet, die in jüngster Zeit in elektrischen Bauelementen und elektronischen Bauelementen, von denen Leiterplatten exemplarisch genannt sind, und in anderen elektrischen Isolierungsresistmaterialien fernübertragen werden. Aus diesem Grund wird es gewünscht, Epoxidharzsysteme mit einem niedrigen dielektrischen Verlustfaktor aufzuzeigen, um den Übertragungsverlust in Hochfrequenzbändern zu verringern. Wenn jedoch Phenolharze, Härtungsmittel vom Amintyp und Anhydridhärtungsmittel verwendet werden, die in großem Umfang als Härtungsmittel für Epoxidharze verwendet wurden, war es schwierig, den Transmissionsverlust zu senken, weil hochgradig polare Hydroxylgruppen bei der Härtungsreaktion mit Epoxidharzen gebildet werden.
Dementsprechend ist aus der nicht geprüften Japanischen Patentanmeldung, erste Veröffentlichung Nr. Hei 5-51517, bekannt: ein Härtungsmittel, das während einer Härtungsreaktion keine Hydroxylgruppen bildet, beispielsweise ein aromatischer Polyester als Veresterungsreaktionsprodukt einer aromatischen Dicarbonsäure und einer aromatischen Dihydroxyverbindung. Wird diese Art von aromatischem Polyester als ein Härtungsmittel verwendet, ist es möglich, die Bildung von Hydroxylgruppen während der Härtungsreaktion zu minimieren und auch die Vernetzungsdichte der gehärteten Epoxidharzartikel zu maximieren, weil dieses Härtungsmittel als ein polyfunktionelles Härtungsmittel fungiert, das viele Ester gruppen pro Molekül besitzt, und dementsprechend die Glasübergangstemperatur hoch ist und das Material als elektrische Isolierungsmaterialien für elektrische Bauelemente und elektronische Bauelemente nützlich ist.
Jedoch bleiben in gehärteten Artikeln Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen zurück, weil die aromatischen Polyester an den Endstellen der Molekülketten polare Gruppen aufweisen, die Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen sind. Bleiben Hydroxylgruppen zurück, erhöhen die Hydroxylgruppen den dielektrischen Verlustfaktor merklich. Bleiben Carboxylgruppen zurück, reagieren die Carboxylgruppen mit nichtumgesetzten Epoxygruppen, und es werden dann auch Hydroxylgruppen gebildet. Das Vorliegen dieser Hydroxylgruppen verursachte ein Problem des Anstiegs des dielektrischen Verlustfaktors.
Als eine andere Technik für das Anwenden des Esterharzes, das weder Hydroxylgruppen noch Carboxylgruppen an den Endstellen der Härtungsmittel für das Epoxidharz bildet, ist eine Technik zur Senkung des dielektrischen Verlustfaktors der gehärteten Gegenstände unter Verwendung einer aromatischen Esterzusammensetzung bekannt, die durch Reaktion von Naphthalindicarbonsäure und α-Naphthol als Härtungsmittel für das Epoxidharz erhalten worden ist. Diese wird in Anspruch 6 der nicht geprüften Japanischen Patentanmeldung, erste Veröffentlichung Nr. 2002-12650, beansprucht und im Synthesebeispiel 5 offenbart.
Obwohl der dielektrische Verlustfaktor der aromatischen Esterverbindungen verringert ist, besitzen solche Esterverbindungen jedoch ein Paar Estergruppen pro Molekül und dadurch wird der Volumenanteil der inerten terminalen Gruppen erhöht. Da diese terminalen Gruppen in der Härtungsreaktion keine Vernetzung bilden, bewirken die konzentrierten terminalen Gruppen eine erniedrigte Vernetzungsdichte in den gehärteten Artikeln, die hinsichtlich der Wärmebeständigkeit schlechter sind.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Daher liegt eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines Epoxidharzsystems, das einen niedrigen dielektrischen Verlustfaktor und eine wirksame Wärmebeständigkeit aufweist, um als Isolierungsmaterialien für elektrische Bauelemente und elektronische Bauelemente geeignet zu sein.
Zur Erzielung dieser Aufgabe haben die benannten Erfinder intensive Forschung betrieben und gefunden, dass, wenn ein aromatischer Kohlenwasserstoff ein aromatischer Polyester ist, der über eine Esterbindung gebunden ist, und Aryloxycarbonylgruppen als Terminus in dem aromatischen Kohlenwasserstoff des aromatischen Polyesters eingeführt werden, die Wärmebeständigkeit der gehärteten Epoxidharzartikel verbessert wird und der dielektrische Verlustfaktor signifikant gesenkt wird. Somit ist die vorliegende Erfindung vollendet worden.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Epoxidharzzusammensetzung, die essentielle Komponenten eines Epoxidharzes und eines Härtungsmittels umfasst, das ein aromatischer Polyester mit einer Struktur ist, in der eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe (a1) mit einer Bindungsstelle an einem aromatischen Kern und eine andere aromatische Kohlenwasserstoffgruppe (a2) mit einer Bindungsstelle an einem aromatischen Kern über eine Esterbindung (b) verbunden sind und in der eine Aryloxycarbonylgruppe (c) der Terminus des Polyesters ist.
In der vorliegenden Anmeldung verwendete Epoxidharze beinhalten Epoxidharze vom Novolak-Typ, die Glycidylverethert sind, aus Novolak-Harzen wie Cresolnovolak, Phenolnovolak, α-Naphtholnovolak, β-Naphtholnovolak, Bisphenol A-Novolak, Biphenylnovolak, flüssige Epoxidharze vom Bisphenol-Typ in Glycidyl-veretherter Form aus Bisphenolen wie Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol S, Tetrabrombisphenol A, 1,1-Bis (4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan, feste Epoxidharze vom Bisphenol A-Typ, deren Molekulargewicht durch Umsetzung mit flüssigen Epoxidharzen vom Bisphenol A-Typ und den oben genannten Bisphenolen erhöht ist, kernhydrierte Epoxidharze vom flüssigen oder festen Bisphenol A-Typ, Epoxidharze mit Biphenol- oder Biphenyl-Typ, die Glycidyl-verethert sind aus Biphenolen wie Tetramethylbiphenol, den Polyglycidylethern eines Phenolharzes, in dem Phenole wie Polyglycidylether, die Additionspolymere aus Dicyclopentadien und Phenol sind, durch kondensierte polyalicyclische Kohlenwasserstoffe verknüpft sind, Epoxidharz, das kondensierte polycyclische aromatische Gruppen enthält, wie Diglycidylether von Naphthalindiol, Diglycidylether von Binaphthol und Diglycdiylether von Bis(hydroxynaphthyl)methan, Glycidylether von Hexahydrophthalsäureanhydrid, Glycidylester von Dimersäure, Glycidylamin von Diaminodiphenylmethan, Epoxidharze vom Benzopyran-Typ, die an Glycidyloxygruppen gebunden sind mit einer Benzopyranzusammensetzung wie Dibenzopyran, Hexamethylbenzopyran und 7-Phenylhexamethylbenzopyran.
Aus den oben angeführten Epoxidharzen kann ein Novolak-Epoxidharz, das allgemein in einem Halbleitereinbettharz verwendet wird, als Beispiel genannt werden. In diesem Fall können durch diese Erfindung eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und ein geringer dielektrischer Verlustfaktor in den gehärteten Gegenständen gezeigt werden.
Polyglycidylether von Phenolharzen mit einer Struktur, in der Phenole über einen kondensierten polyalicyclischen Kohlenwasserstoff an andere Phenole gebunden sind, zeigen eine Wärmebeständigkeit, eine herausragende mechanische Festigkeit sowie eine ausreichende Zähigkeit und zusätzlich dazu ist die Lötmittelrissbeständigkeit ausgezeichnet und aufgrund der niedrigen Schmelzviskosität ist ein hoher Füllgrad für Halbleitereinbettharze möglich. Der kondensierte polyalicyclische Kohlenwasserstoff besitzt eine Wärmebeständigkeit und einen geringen dielektrischen Verlustfaktor und weist zusätzlich dazu eine ausgezeichnete Feuchtigkeitsbeständigkeit und Lötmittelrissbeständigkeit in Halbleitereinbettharz- und Leiterplattenmaterialien auf. Epoxidharze vom Benzopyran-Typ zeigen ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Wärmebeständigkeit, den dielektrischen Eigenschaften und der Flammbeständigkeit.
Unter diesen Materialien sind Epoxidharze vom Benzopyran-Typ und ein Polyglycidylether eines Phenolharzes, in dem Phenole durch kondensierte polyalicyclische Kohlenwasserstoffe verknüpft sind, bevorzugt, weil sie wegen der ausgezeichneten Wärmebeständigkeit aufgrund der hohen Glasübergangstemperatur der gehärteten Artikel zum Verhindern des Wölbens, nach dem Formen, in der Anwendung einer Baugruppe vom einseitigen Einbettungstyp, z.B. einem Halbleiter vom "Ball Grid Array"-Typ verwendet werden können, und sie werden wegen der ausgezeichneten Dimensionsstabilität von Mehrschichtplatten in Baugruppen mit gedruckter Verdrahtung eingesetzt. Insbesondere ein Polyglycidylether eines Phenolharzes, in dem die Phenole durch kondensierte polyalicyclische Kohlenwasserstoffe verknüpft sind, angesichts der ausgezeichneten Feuchtigkeitsbeständigkeit, wie oben erwähnt, und gleichzeitiger Lötmittelrissbeständigkeit in bemerkenswerter Weise bevorzugt.
In der vorliegenden Anmeldung besitzt ein aromatischer Polyester, der ein Härtungsmittel des Epoxidharzes ist, eine Struktur, in der eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe (a1) mit einer Bindungsstelle an einem aromatischen Kern und einer anderen aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe (a2) mit einer Bindungsstelle an einem aromatischen Kern über eine Esterbindung (b) verbunden sind, und auch eine Struktur besitzt, in der eine Aryloxycarbonylgruppe (c) an einem Terminus seines Moleküls gebunden ist. Hier ist die Esterbindung des aromatischen Polyesters zur Verwendung in einem Härtungsmittel eines Epoxidharzes geeignet, weil diese Bindung eine hohe Labilität gegenüber einer Epoxygruppe besitzt. Darüber hinaus bildet die Esterbindung des aromatischen Polyesters während der Härtungsreaktion keine hochgradig polaren Hydroxylgruppen und die gehärteten Epoxidharzgegenstände als Reaktionsprodukte zeigen einen niedrigen dielektrischen Verlustfaktor. Da der Terminus des Moleküls darüber hinaus Aryloxycarbonyl (c) ist, setzen die Esterbindungen, obwohl die Esterbindung an der Vernetzungsstelle der gehärteten Epoxidharzartikel, die durch die Reaktion erhalten werden, durch Absorption von Feuchtigkeit hydrolysiert wird, keine Carbonsäuremoleküle mit niedrigem Molekulargewicht frei, die den dielektrischen Verlustfaktor erhöhen würden, und die erhaltenen gehärteten Epoxidharzartikel zeigen einen niedrigen dielektrischen Verlustfaktor unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit.
Hierin sind die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe (a1) und die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe (a2) eine polyfunktionelle Gruppe, in der mehrere Wasserstoffatome von einem aromatischen Kohlenwasserstoffkern, einschließlich eines aromatischen Kerns, wie einem Benzolring und einem Naphthalinring, dehydriert worden sind. Indessen kann die Struktur auch Etherbindungen, Methylengruppen, Ethylidengruppen und 2,2-Propylen enthalten und die Struktur kann auch Halogenatome wie Chloratome und Bromatome sowie Methylengruppen am aromatischen Kern aufweisen. Spezielle Beispiele sind Phenylengruppen (i) wie o-Phenylen, m-Phenylen und p-Phenylen, Biphenylengruppen (ii) wie 4,4'-Biphenylen und 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylen- eine 2,2-Propandiphenylgruppe, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die eine Aralkylgruppe enthält (iii) und durch die folgenden Strukturformeln dargestellt wird:
polyvalente Kohlenwasserstoffgruppen (iv) mit einer Struktur, in der Benzolringe an andere Benzolringe über einen kondensierten polyalicyclischen Kohlenwasserstoff gebunden sind, die durch die folgenden Strukturformeln dargestellt werden:
(In der obigen Strukturformel iv-1 ist k eine ganze Zahl, in der obigen Strukturformel iv-2 ist ein 1 eine ganze Zahl, und diese Zahlen betragen im Durchschnitt 0 bis 1,5; die kondensierten polyalicyclischen Kohlenwasserstoffgruppen in den Strukturformeln iv-1' und iv-2' werden durch Addition eines aromatischen Kerns zum Rohmaterial einer ungesättigten Verbindung gebildet), Naphthalingruppen wie 1,6-Naphthalin, 2,7-Naphthalin, 1,4-Naphthalin, 1,5-Naphthalin, 2,3-Naphthalin, bivalente Kohlenwasserstoffgruppen (v) mit einem Naphthalingerüst, das durch die im Folgenden gezeigten Strukturformeln dargestellt wird:
und bivalente aromatische Kohlenwasserstoffgruppen (vi) mit einer Dibenzopyranstruktur, die durch die folgende allgemeine Formel 1 dargestellt wird.
Allgemeine Formel 1
(In der allgemeinen Formel 1, worin Y für ein Sauerstoffatom, eine Methylengruppe, eine Methylengruppe, die mit Alkylgruppen, Phenylgruppen, Biphenylgruppen oder einer Naphthylgruppe substituiert ist und die Biphenylgruppen oder Naphthylgruppen am aromatischen Kern weiter mit Alkylgruppen substituiert sind, steht, sind sowohl n als auch m eine ganze Zahl von 1 bis 3.)
Spezielle Beispiele, die durch die allgemeine Formel 1 dargestellt werden, können die im Folgenden gezeigten Strukturformeln enthalten:
Insbesondere in der voranstehend erläuterten aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe sind polyvalente Kohlenwasserstoffgruppen (iv) mit einer Struktur, in der Benzolringe an andere Benzolringe über einen kondensierten polyalicyclischen Kohlenwasserstoff gebunden sind, bivalente Kohlenwasserstoffgruppen (v) mit einem Naphthalingerüst sowie bivalente aromatische Kohlenwasserstoffgruppen (vi) mit einer Dibenzopyranstruktur bevorzugt, weil diese einen ausgezeichneten dielektrischen Verlustfaktor aufweisen. Insbesondere beträgt der dielektrische Verlustfaktor bei 1 GHz weniger als 5,0 × 10^–3, und diese Zusammensetzung ist für elektrische Bauelemente und elektronische Bauelemente unter Verwendung hoher Frequenzen, was heutzutage in hohem Maße erforderlich ist, geeignet. Die Änderungsrate des dielektrischen Verlustfaktors durch Absorption von Feuchtigkeit nach einem zweistündigen Druckkochtopf-Test bei 121°C wurde bewertet, und diese Zusammensetzung zeigte einen stabilen, niedrigen, dielektrischen Verlustfaktor, sogar wenn sich die Feuchtigkeitsbedingungen änderten.
Insbesondere die Kohlenwasserstoffgruppen (iv) mit einer Struktur, in der Benzolringe an andere Benzolringe über einen kondensierten polyalicyclischen Kohlenwasserstoff gebunden sind, sind angesichts der Wärmebeständigkeit, der dielektrischen Eigenschaften und zusätzlich der ausgezeichneten Feuchtigkeitsbeständigkeit bevorzugt, und sie sind für ein Halbleitereinbettharz und eine Baugruppe mit gedruckter Verdrahtung geeignet. Speziell sind Verbindungen, die durch die Formel iv-1 dargestellt werden, ausgewählt aus iv-1 und iv-2, bevorzugt, weil diese charakteristischen Eigenschaften gut ausgewogen sind.
Bivalente Kohlenwasserstoffgruppen (v) mit einem Naphthalingerüst sind ausgezeichnet hinsichtlich der Wärmebeständigkeit, der Zähigkeit sowie der mechanischen Eigenschaften, wenn sie zur Bildung eines gehärteten Artikels eingesetzt werden. Speziell ist das Binaphthylen bevorzugt, das durch die Strukturformel v-3 dargestellt wird, weil diese charakteristischen Eigenschaften dominant sind.
Darüber hinaus sind die bivalenten aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen (vi) mit einer Dibenzopyranstruktur für die Anwendung der Baugruppe mit gedruckter Verdrahtung geeignet, weil diese Verbindungen ausgezeichnete Flammfestigkeit zeigen.
Die Kohlenwasserstoffgruppe (iv) in diesen Gruppen ist bevorzugt, weil sie ein signifikantes Leistungsverhalten aufweist, wobei die dielektrischen Eigenschaften unter feuchter Atmosphäre niedrig sind.
Darüber hinaus können die aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen (a1) und die aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen (a2) dieselben sein oder sie können verschieden sein. Angesichts der Vereinfachung der Herstellung eines aromatischen Polyesters und der ausgezeichneten Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln ist es bevorzugt, dass die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe (a1) aus den Kohlenwasserstoffgruppen (iv), den Kohlenwasserstoffgruppen (v) und den aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen (vi) ausgewählt ist und die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe (a1) eine Phenylengruppe ist.
Weiter kann der Molekülterminus eines aromatischen Polyesters, der die Aryloxycarbonylgruppe (c) umfasst, Halogenatome wie Chloratome und Bromatome sowie Methylgruppen, 2-Propylgruppen und Phenoxygruppen als Substituenten an Benzolringen und Naphthalinringen in der Struktur enthalten. Insbesondere sind die folgenden Strukturen angesichts der Wärmebeständigkeit und der dielektrischen Eigenschaften bevorzugt:
Die Struktur, die ein Naphthalingerüst enthält und durch die Formel c-11 und die Formel c-12 in der obigen Struktur dargestellt werden, sowie die durch die Formeln c-6 und c-7 dargestellten Biphenyloxycarbonylgruppen sind bevorzugt, weil diese bemerkenswert niedrige dielektrische Eigenschaften zeigen. Die Anzahl der Aryloxycarbonylgruppen (c) in dem aromatischen Polyester ist reduziert, weil der aromatische Polyester per se eine Verbindung mit hohem Molekulargewicht ist. Da die terminale Arylgruppierung der Aryloxycarbonylgruppen (c) in der Härtungsreaktion mit dem Epoxidharz keine intermolekularen Vernetzungsnetzwerke bildet, führt eine reduzierte Konzentration an Aryloxycarbonylgruppen (c) zu einer hohen Vernetzungsdichte und dadurch zu einer erhöhten Glasübergangstemperatur.
Die folgende Struktur ist exemplarisch für den Fall angegeben, in dem Phenylgruppen (i) in diesen aromatischen Polyestern über eine Esterbindung (b) mit Kohlenwasserstoffgruppen (iv) verbunden sind, die eine Struktur besitzen, in der andere Benzolringe über einen kondensierten polyalicyclischen Kohlenwasserstoff gebunden sind:
(worin Ph für Phenyl, Biphenyl oder Naphthyl steht und o eine ganze Zahl ist, die durchschnittlich 0,4 bis 20 beträgt, und der kondensierte polyalicyclische Kohlenswasserstoff in der Formel durch Addition eines aromatischen Kerns an Rohmaterial in der ungesättigten Verbindung gebildet wird).
Darüber hinaus wird ein aromatischer Polyester, in dem eine Phenylengruppe (i) über eine Esterbindung (b) mit einer bivalenten Kohlenwasserstoffgruppe (v) mit einem Naphthalingerüst verbunden ist, exemplarisch in der folgenden Struktur dargestellt:
(worin Ph für Phenyl, Biphenyl oder Naphthyl steht und p eine ganze Zahl ist, die durchschnittlich 0,4 bis 20 beträgt).
Zudem wird der aromatische Polyester, in dem die Phenylengruppe (i) mit der bivalenten aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe (vi) verbunden ist, die eine durch die Formel vi-5 dargestellte Dibenzopyranstruktur aufweist, in der folgenden Struktur exemplarisch dargestellt:
(worin Ph für Phenyl, Biphenyl oder Naphthyl steht und q eine ganze Zahl ist, die im Durchschnitt 0,4 bis 20 beträgt).
Es ist bevorzugt, dass die innere Viskosität des oben detailliert erläuterten aromatischen Polyesters innerhalb eines Bereichs von 0,02 bis 0,42 dl/g liegt, weil dieser wie voranstehend erwähnt in gehärteten Artikeln aufgrund der hohen Vernetzungsdichte eine gute Wärmebeständigkeit besitzt. In einem Fall, in dem die innere Viskosität in diesem Bereich liegt, ist die Löslichkeit in Toluol und Methylethylketon (MEK), die zur Einstellung eines Lacks für Leiterplatten eingesetzt werden, darüber hinaus gut und zusätzlich dazu kann diese gute Löslichkeit eine Abscheidung von Kristallen verhindern. In dem Fall, in dem die innere Viskosität innerhalb dieses Bereichs liegt, wird es darüber hinaus bei Anwendung in einem Halbleitereinbettharz möglich, einen hohen Füllgrad des Füllstoffs aufgrund der guten Fließeigenschaften im geschmolzenen Zustand zu erreichen.
Speziell ist die Löslichkeit in Methylethylketon (MEK) und Toluol in dem Fall besser, in dem die innere Viskosität des aromatischen Polyesters innerhalb eines Bereichs von 0,03 bis 0,15 dl/g liegt. Darüber hinaus kann der aromatische Polyester, dessen innere Viskosität innerhalb dieses Bereichs liegt, in einer Menge von bis zu 50 Gew.-% in Methylethylketon (MEK) und Toluol gelöst werden. Diese Lösung mit einer Konzentration von 50 Gew.-% ist homogen, transparent und bei Raumtemperatur stabil. Dieser aromatische Polyester zeigt eine ausgezeichnete Löslichkeit, ohne dass nach wiederholtem Zyklustest in irgendeiner Weise ein Feststoff auftritt, wobei der Zyklus die Stufen enthält, in denen eine Lösung mit 50 Gew.-% 5 Stunden lang bei 25°C belassen wird und dann 11 Stunden bei –20°C belassen wird. Der Polyester besitzt einen Vorteil der thermischen Verarbeitung, weil er bei 200°C oder darunter ohne jegliches Lösungsmittel schmilzt und erweicht. Der aromatische Polyester wird durch Polykondensation einer Veresterungsreaktion eines mehrwertigen Phenols (a'-1), das an die aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen (a1) oder die aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen (a2) mit Hydroxylgruppen gebunden ist, und der mehrwertigen Carbonsäure (a'-2), die an die aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen (a1) oder die aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen (a2) mit Carboxylgruppen gebunden ist, gebildet. Dann wird der aromatische Polyester durch Veresterung der terminalen Carboxylgruppen des voranstehend genannten polykondensierten Intermediats mit Hydroxylgruppen des einwertigen Phenols (c') mit gebundenen Arylgruppen, hergestellt, was die Aryloxycarbonylgruppen (c) bildet.
Der aromatische Polyester kann durch Esteraustauschreaktion und Schotten-Baumann-Reaktion hergestellt werden. Ein Beispiel einer Esteraustauschreaktion ist eines, in dem der aromatische Polyester durch die Stufe der Acetylierung eines mehrwertigen Phenols und eines einwertigen Phenols (c') durch Essigsäureanhydrid und die Stufe der Acidolyse des Acetylierungsergebnisses durch die polyvalente Carbonsäure (a'-2) erhalten wird. Da die Reaktivität in diesen Veresterungsreaktionen allgemein gering ist, sind eine Esteraustauschreaktion und eine Schotten-Baumann-Reaktion bevorzugt.
Wird die Schotten-Baumann-Reaktion eingesetzt, können ein Grenzflächen-Polykondensationsverfahren, das an einer Grenzfläche durchgeführt wird, und ein Lösungspolykondensationsverfahren, das in einer homogenen Lösung durch geführt wird, angeführt werden. Bei dem Grenzflächen-Polykondensationsverfahren wird ein aromatischer Polyester durch den Kontakt einer organischen flüssigen Phase, die ein Acylhalogenid einer mehrwertigen Carbonsäure (a'-2) enthält, und einer wässrigen Phase, die ein einwertiges Phenol (c') enthält, und die nachfolgende Grenzflächen-Polykondensation in der Gegenwart eines Säurefängers erhalten. Bei dem Lösungspolykondensationsverfahren wird ein aromatischer Polyester durch Hydrohalogenierungsreaktionsvermischen einer Lösung, die ein Säurehalogenid einer mehrwertigen Carbonsäure (a'-2) enthält, und einer Lösung, die ein mehrwertiges Phenol (a'-1) und ein einwertiges Phenol (c') enthält, in der Gegenwart eines Säurefängers erhalten.
Ein Verfahren zur Herstellung eines in der vorliegenden Erfindung verwendeten aromatischen Polyesters, das die Schotten-Baumann-Reaktion anwendet, wird als ein Beispiel im Folgenden speziell beschrieben. Beliebige Verbindungen, die eine Bindung zwischen den durch die Formeln (i) bis (vi) dargestellten, oben angeführten, aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen und der Hydroxylgruppen aufweisen, können als mehrwertiges Phenol (a'-1) verwendet werden, das in der Herstellung des aromatischen Polyesters verwendet wird. Die Verbindung, die die Hydroxylgruppe mit den polyvalenten Kohlenwasserstoffgruppen (iv) verbindet, die eine Struktur aufweist, worin die Benzolringe an andere Benzolringe über einen kondensierten polyalicyclischen Kohlenwasserstoff gebunden sind, ist bevorzugt, weil die Feuchtigkeitsbeständigkeit ausgezeichnet ist und der dielektrische Verlustfaktor weiter verringert werden kann.
Ein Beispiel dieser Verbindungen ist in den folgenden Strukturformeln gezeigt:
k in der Formel iv-1' und l in der Formel iv-2' sind ganze Zahlen, die im Durchschnitt 0 bis 1,5 betragen. Die kondensierten polyalicyclischen Kohlenwasserstoffgruppen in den Strukturformeln iv-1' und iv-2' werden durch Addition aromatischer Kerne an die Rohmaterialien einer ungesättigten Verbindung gebildet. Ein spezielles Beispiel ist das Phenolharz vom Dicyclopentadien-Typ, das durch die Formel iv-1' in diesen Formeln dargestellt wird, weil dieses Harz ausgezeichnet hinsichtlich der Feuchtigkeitsbeständigkeit ist und stabile dielektrische Eigenschaften unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit zeigt. Speziell liegt der Durchschnitt von k und l innerhalb eines Bereichs von 0 bis 0,2 in Anbetracht der Gelverhütungseigenschaften.
Mehrwertige Phenole mit einer Struktur, in der bivalente Kohlenwasserstoffgruppen (v) mit einem Naphthalinskelett, das an eine Hydroxylgruppe gebunden ist, sind bevorzugt, weil diese ausgezeichnet hinsichtlich der Wärmebeständigkeit sind und gehärtete Artikel ergeben, bei denen der dielektrische Verlustfaktor niedrig ist.
Beispiele dieser mehrwertigen Phenole sind Dihydroxynaphthaline wie 1,6-Dihydroxynaphthalingruppen, 2,7-Dihydroxynaphthalingruppen, 1,4-Dihydroxynaphthalin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 2,3-Dihydroxynaphthalin und die folgenden Strukturen:
Darüber hinaus ist ein mehrwertiges Phenol bevorzugt, dessen Hydroxylgruppen an bivalente aromatische Kohlenwasserstoffgruppen (vi) gebunden sind, die eine Dibenzopyranstruktur aufweisen, weil der den dielektrischen Verlustfaktor reduzierende Effekt bemerkenswert ist. Diese mehrwertigen Phenole werden durch die allgemeine Formel 2 exemplarisch dargestellt: Allgemeine Formel 2
(worin Y ein Sauerstoffatom, eine Methylengruppe, eine Methylengruppe, die mit Alkylgruppen, Phenylgruppen, Biphenylgruppen oder einer Naphthylgruppe substituiert ist, wobei die Biphenylgruppen oder Naphthylgruppen am aromatischen Kern weiter mit Alkylgruppen substituiert sind/ist; und sowohl n als auch m eine ganze Zahl von 1 bis 3 sind). Diese Strukturen der allgemeinen Formel 2 werden exemplarisch durch die folgenden Strukturen dargestellt:
Beliebige Verbindungen, die Bindungen wie in dem obigen, durch die Formeln (i) bis (vi) dargestellten aromatischen Kohlenwasserstoff mit einer Carboxylgruppe aufweisen, können als eine polyvalente Carbonsäure (a'-2) verwendet werden, die mit einem mehrwertigen Phenol (a'-1) umgesetzt wird.
Beispiele der polyvalenten Kohlenwasserstoffverbindungen, in denen Phenylengruppen (i) mit Carboxylgruppen verbunden sind, sind Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimesinsäure, Trimellitsäure und Pyromellitsäure. Ein Beispiel polyvalenter Kohlenwasserstoffgruppen, in denen Biphenylengruppen (ii) mit Carboxylgruppen verbunden sind, ist Biphenyldicarbonsäure.
Beispiele polyvalenter Verbindungen, in denen eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die eine Aralkylgruppe enthält (iii), mit Carboxylgruppen verbunden ist, sind Verbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel 3 dargestellt werden, sowie Verbindungen mit einer Struktur, die einen mit Methylgruppen, Ethylgruppen oder Halogenatomen substituierten Kern enthält: Allgemeine Formel 3
(worin X für -CH₂- und -C(CH₃)₂- steht.)
Beispiele polyvalenter Kohlenwasserstoffverbindungen mit Carboxylgruppen, die an polyvalente Kohlenwasserstoffgruppen (iv) mit einer Struktur gebunden sind, in der Benzolringe an andere Benzolringe über einen kondensierten polyalicyclischen Kohlenwasserstoff gebunden sind, sind Verbindungen, in denen eine repetitive Einheit in der Strukturformel iv-1 an Carboxylgruppen gebunden ist, und Verbindungen, in denen die Strukturformel iv-1 an Carboxylgruppen gebunden ist. Beispiele polyvalenter Kohlenwasserstoffverbindungen, in denen Carboxylgruppen mit bivalenten Kohlenwasserstoffgruppen (v) mit einem Naphthalingerüst verbunden sind, sind 1,4-Naphthalindicarbonsäure, 2,3-Naphthalindicarbonsäure und 2,6-Naphthalindicarbon säure. Ein Beispiel polyvalenter Kohlenwasserstoffverbindungen, in denen Carboxylgruppen mit bivalenten aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen (vi) mit einer Dibenzopyranstruktur verbunden sind, ist eine Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel 4 dargestellt wird: Allgemeine Formel 4
(worin Y für ein Sauerstoffatom, eine Methylengruppe, eine Methylengruppe, die mit Alkylgruppen, Phenylgruppen, Biphenylgruppen oder einer Naphthylgruppe substituiert ist, steht, wobei die Biphenylgruppen oder Naphthylgruppen gegebenenfalls an den aromatischen Kernen mit Alkylgruppen weiter substituiert sind; und sowohl n als auch m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist).
Speziell werden Verbindungen mit einer Struktur mit Carboxylgruppen an der Bindungsstelle der Strukturen durch die voranstehend aufgeführten vi-1 bis vi-9 repräsentiert. Da die Löslichkeit eines aromatischen Polyesters in organischen Lösungsmitteln, wie Methylethylketon (MEK) und Toluol, dazu geeignet ist, den dielektrischen Verlustfaktor niedrig zu halten, und die gehärteten Artikel eine hohe Glasübergangstemperatur und einen niedrigen dielektrischen Verlustfaktor zeigen, sind polyvalente Kohlenwasserstoffverbindungen, in denen Carboxylgruppen mit mononuklearen aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen verbunden sind, und polyvalente Kohlenwasserstoffverbindungen, in denen Carboxylgruppen mit Biphenylengruppen (ii) verbunden sind, insbesondere Biphenylendicarbonsäure, sind unter diesen Strukturen bevorzugt. Ein aromatischer Polyester, der aus Isophthalsäure oder einem Gemisch aus Isophthalsäure und Terephthalsäure erhalten worden ist, ist ausgezeichnet hinsichtlich der Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln. Speziell ist es bevorzugt, nur Isophthalsäure zu verwenden, wenn die innere Viskosität geringer als ungefähr 0,2 dl/g ist, und ein Gemisch aus Isophthalsäure und Terephthalsäure zu verwenden, wenn die innere Viskosität 0,2 dl/g oder mehr ist.
Die Carbonsäure (a'-2) wird als Acylhalogenid verwendet, wenn der aromatische Polyester durch Schotten-Baumann-Reaktion hergestellt wird. Die Halogenatome des Acylhalogenids sind in diesem Fall vorzugsweise Chloratome und Bromatome.
Der Struktur des einwertigen Phenols (c') können Substituenten am Benzolring und Naphthalinring Halogenatome wie Chloratome und Bromatome, Methylgruppen, 2-Propylgruppen und Phenoxygruppen sein und insbesondere sind die folgenden Strukturen im Hinblick auf Wärmebeständigkeit und dielektrische Eigenschaften bevorzugt.
Strukturen, die ein durch die Formel c'-11 und die Formel c'-12 dargestelltes Naphthalingerüst enthalten, und Strukturen, die ein durch die Formeln c'-6 und c'-7 dargestelltes Biphenylgerüst enthalten, sind unter den obigen Strukturen bevorzugt, weil sie einen besonders niedrigen dielektrischen Verlustfaktor zeigen. Unter diesen Strukturen ist c'-12 bevorzugt, weil davon abgeleitete Polyester eine hervorragende Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln zeigen.
Als Lösungsmittel für die Phase der organischen Lösung in einem Herstellungsprozess eines aromatischen Polyesters durch das Grenzflächen-Polykondensationsverfahren sind Lösungsmittel bevorzugt, die ein Acylhalogenid der Carbonsäure (a'-2) lösen, die gegen ein Acylhalogenid chemisch stabil sind und die nicht mit Wasser mischbar sind; beispielsweise Toluol und Dichlormethan sind bevorzugt. Das mehrwertige Phenol (a'-1) und eine basische Substanz, die ein Säurefänger ist, sind in einer wässrigen Phase gelöst.
Als Lösungsmittel für den Herstellungsprozess durch die Lösungspolykondensationsmethode sind Lösungsmittel bevorzugt, die ein Acylhalogenid der Carbonsäure (a'-2), das mehrwertige Phenol (a'-1) und das einwertige Phenol (c') lösen und die gegenüber einem Acylhalogenid chemisch stabil sind, beispielsweise Toluol und Dichlormethan. Beispiele des Säurefängers, der für eine Polykondensationsreaktion eingesetzt wird, sind Pyridin und Triethylamin.
Das Verhältnis jeder der obigen Rohmaterialkomponenten für die Reaktion variiert je nach der gewünschten inneren Viskosität, und zur Herstellung eines aromatischen Polyesters mit einer inneren Viskosität von 0,02 bis 0,42 dl/g ist es bevorzugt, dass das Äquivalenzverhältnis des mehrwertigen Phenols (a'-1), der Carbonsäure (a'-2) und des einwertigen Phenols (c') innerhalb eines Bereichs von mehrwertiges Phenol (a'-1)/Carbonsäure (a'-2) = 0,28 bis 0,95
und
mehrwertiges Phenol (a'-1)/einwertiges Phenol (c') = 0,20 bis 10
liegt.
Zur Verringerung des Gehalts an Verunreinigungen in dem erhaltenen Polyester ist eine Reinigung durch Waschen und Umkristallisieren bevorzugt. Wenn Verunreinigungen wie Monomere, Halogenidionen, Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen und Salze in dem aromatischen Polyester zurückbleiben, beeinträchtigen diese Verunreinigungen den dielektrischen Verlustfaktor und andere elektrische Eigenschaften nachteilig.
Epoxidharzzusammensetzungen dieser Erfindung können die Epoxidharze, die aromatischen Polyester und Härtungsbeschleuniger verwenden. Beispiele des Härtungsbeschleunigers sind Imidazolverbindungen wie 2-Methylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 2-Undecylimidazol, organische Phosphinverbindungen wie Triphenylphosphin, Tributylphosphin, organische Phosphitverbindungen wie Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Phosphoniumsalze wie Ethyltriphenylphosphoniumbromid, Tetraphenylphosphoniumtetraphenylborat, Trialkylamine wie Triethylamin, Tributylamin, Aminverbindungen wie 4-(Diemthylamino)pyridin, Benzyldimethylamin, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), das Salz von DBU mit Terephthalsäure und das Salz mit 2,6-Naphthalindicarbonsäure, quaternäre Ammoniumverbindungen wie Tetraethylammoniumchlorid, Tetrapropylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Tetrahexylammoniumbromid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Harnstoffverbindungen wie 3-Phenyl-1,1-dimethylharnstoff, 3-(4-Methylphenyl)-1,1-dimethylharnstoff, Chlorphenyl harnstoff, 3-(4-Chlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff, 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff, Basen wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Salze von Kronenethern wie Kaliumphenoxid und Kaliumacetat. Unter diesen Verbindungen sind speziell Imidazolverbindungen und 4-(Dimethylamino)pyridin bevorzugt.
Als Mischverhältnis eines Epoxidharzes und eines aromatischen Polyesters in der Epoxidharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist ein Mischverhältnis von 0,15 bis 5 mol Ester in dem aromatischen Polyester pro 1 mol Epoxygruppen in dem Epoxidharz bevorzugt und 0,5 bis 2,5 mol Estergruppen in dem aromatischen Polyester pro 1 mol der Epoxygruppen in dem Epoxidharz ist stärker bevorzugt. Wenn das Mischverhältnis des aromatischen Polyesters außerhalb des oben genannten Bereichs liegt, läuft die Reaktion des Epoxidharzes und des aromatischen Polyesters nicht in ausreichender Weise ab, und die Wirkung auf den dielektrischen Verlustfaktor und die Glasübergangstemperatur sind unzureichend.
Das Mischverhältnis des Härtungsbeschleunigers liegt vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Epoxidharz. Wenn das Mischverhältnis des Härtungsbeschleunigers kleiner als 0,01 Gew.-Teile ist, ist die Härtungsreaktionsrate niedrig und, wenn es über 5 Gew.-Teilen liegt, tritt eine Homopolymerisation des Epoxidharzes auf, und dies kann die Härtungsreaktion eines Epoxidharzes durch einen aromatischen Polyester verhindern.
Die Epoxidharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann anorganische Füllstoffe je nach beabsichtigter Anwendung enthalten. Beispiele des anorganischen Füllstoffs beinhalten Quarzstaub, kristallines Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid und Magnesiumhydroxid. Wenn die Menge des anorganischen Füllstoffs besonders groß ist, wird vorzugsweise Quarzstaub verwendet. Obwohl sowohl zerstoßener Quarzstaub als auch sphärischer Quarzstaub verwendet werden können, wird vorzugsweise sphärischer Quarzstaub verwendet, um die Menge an Quarzstaub zu erhöhen und einen Anstieg der Schmelzviskosität eines geschmolzenen Materials zu unterdrücken. Zur Erhöhung der Menge an sphärischem Siliciumdioxid wird die Größenverteilung des sphärischen Siliciumdioxids eingestellt. Im Hinblick auf die Flammbeständigkeit gilt: je höher der Füllfaktor ist, desto besser. Der Füllfaktor liegt besonders bevorzugt bei mindestens 65 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Epoxidharzzusammensetzung, in Halbleitereinbettharzen. In Anwendungen wie Leitfähigkeitspasten, können leitfähige Füllstoffe wie Silberpulver und Kupferpulver eingesetzt werden.
Nötigenfalls können verschiedene Additive wie Silanhaftvermittler, Trennmittel, Pigmente und Emulgatoren in der Epoxidharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Epoxidharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird durch einheitliches Vermischen der oben beschriebenen Komponenten erhalten. Beispielsweise wird eine Epoxidharzzusammensetzung für eine Beschichtung durch einheitliches Vermischen eines Epoxidharzes, eines Härtungsmittels und nötigenfalls von Additiven wie organischen Lösungsmitteln, Füllstoffen und Pigmenten unter Verwendung einer Mischeinrichtung wie einer Farbenschüttelvorrichtung hergestellt werden.
Wenn die Epoxidharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von gehärteten Artikeln verwendet wird, zeigen die gehärteten Artikel eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, einen niedrigen dielektrischen Verlustfaktor und ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften in elektronischen Bauelementen vom Hochfrequenz-Typ, in denen die Frequenz 1 GHz oder höher ist und die in letzter Zeit gefragt waren. Die Epoxidharzzusammensetzung ist für Leiterplatten und Halbleitereinbettharze geeignet.
Eine Epoxidharzzusammensetzung vom Schmelzmisch-Typ, die zur Verwendung in Halbleitereinbettharzen geeignet ist, wird durch einheitliches Vermischen eines Gemisches des Epoxidharzes, des aromatischen Polyesters, des Härtungsmittels, der anorganischen Füllstoffe und nötigenfalls anderer Epoxidharze unter Verwendung eines Extruders, einer Knetvorrichtung oder einer Walze hergestellt. In diesem Fall wird üblicherweise Siliciumdioxid als Füllstoff verwendet. Die Menge des Füllstoffs liegt vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 30 bis 95 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Epoxidharzzusammensetzung und beträgt besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, um die Feuchtigkeitsbeständigkeit und die Lötmittelbruchfestigkeit zu verbessern und den linearen Ausdehnungskoeffizienten zu senken.
Eine Epoxidharzzusammensetzung der Materialien für eine Leiterplatte, andere mehrschichtige Platten und Kohlenstofffaser verstärkte Kunststoffe ("carbon fiber reinforced plastics"; CFRP) wird hergestellt, indem die Epoxidharzzusammensetzung in einem organischen Lösungsmittel unter Bildung einer lackartigen Zusammensetzung gelöst wird. Beispiele der organischen Lösungsmittel sind Lösungsmittel des Amidsystems wie N-Methylpyrrolidon, N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid, Aceton, Ketonlösungsmittel wie Methylethylketon (MEK), Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Etherlösungsmittel wie Tetrahydrofuran (THF), 1,3-Dioxolan, Anisol, aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Toluol und Xylol, Monoetherglykol-Lösungsmittel wie Ethylenglykomonomethylether und Ethylenglykolmonobutylether. Im Fall von Lösungsmitteln wird das Verhältnis der Lösungsmittel üblicherweise in einem Bereich von 10 bis 70 Gew.-Teilen und vorzugsweise in einem Bereich von 15 bis 65 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Gemischs der Epoxidharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung und der Lösungsmittel ausgewählt. Darüber hinaus wird ein aus der Epoxidharzzusammensetzung gemachtes Laminat durch Imprägnieren eines Grundmaterials wie Glasfasern, Kohlenstofffasern, Polyesterfasern, Polyamidfasern, Aluminiumoxidfasern und Papier mit einer Epoxidharzzusammensetzungslösung (lackartige Zusammensetzung) und Trocknen des imprägnierten Grundmaterials durch Erwärmen unter Bildung eines Prepregs und nachfolgendem Heißpressformen hergestellt.
Die vorliegende Erfindung verbessert die Wärmebeständigkeit signifikant und liefert gehärtete Epoxidharzartikel mit niedrigem dielektrischen Verlustfaktor zur Modifizierung des Isolierungsmaterials in elektrischen Bauelementen und elektronischen Bauelementen vom Hochfrequenz-Typ.
Insbesondere besitzen die gehärteten Epoxidharzartikel, die durch Härten der Epoxidharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhalten worden sind, eine Glasübergangstemperatur von 160°C oder darüber, einen linearen Ausdehnungskoeffizienten von 60 × 10^–6°C^–1 oder weniger, keine Qualitätsänderung in einem Eintauchtest in Lötmittel bei 300°C und minimierte Dimensionsänderungen aufgrund von Erwärmen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird durch Beispiele und Vergleichsbeispiele weiter im Detail beschrieben. Im Folgenden beziehen sich Teile und Prozentangaben auf das Gewicht, soweit nichts Anderes speziell ausgeführt ist.
Synthesebeispiel 1
1000 ml Wasser, 20 g Natriumhydroxid, eine aromatische Monohydroxyverbindung und eine aromatische Polyhydroxyverbindung wurden in den in der Säule des Synthesebeispiels 1 in Tabelle 1 gezeigten Mengen in einem Stickstoffgasstrom in einen Kolben eingetragen, und das Gemisch wurde durch einen Pfaudler-Impeller bei 300 U/min 1 h lang gerührt. Der Kolben wurde bei 30°C gehalten und eine Lösung, in der ein Acylhalogenid einer aromatischen polyvalenten Kohlenwasserstoffgruppe, wie in Tabelle 1 gezeigt, in 1000 ml Methylenchlorid gelöst war, wurde innerhalb von 15 s zugetropft und 4 h lang gerührt. Das erhaltene Lösungsgemisch ließ man absetzen, und die wässrige Phase wurde abgetrennt und entfernt. Die zurückbleibende Methylenchloridphase wurde mit einer 0,5%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung gewaschen und daraufhin wurde die wässrige Phase entfernt. Dieser Vorgang wurde 3 Mal wiederholt. Darüber hinaus wurde das Waschen der Methylenchloridphase mit deionisiertem Wasser und das Entfernen der wässrigen Phase 3 Mal wiederholt. Nach der Reduktion der gewaschenen Methylenchloridphase auf 400 ml, wurde sie im Verlauf von 15 s in 1000 ml Heptan getropft, die präzipitierte Phase wurde mit Methanol gewaschen, filtriert und getrocknet und der Polyester (A1) wurde erhalten.
Synthesebeispiele 2 bis 9
Polyester (A2) bis (A8) und Esterverbindung (A9) wurden auf dieselbe Art und Weise wie im Synthesebeispiel 1 gemäß der Rohmaterialzusammensetzungen in den Tabellen 2 und 3 erhalten.
Synthesebeispiel 10
11 g Triethylamin und 5,1 g Resorcin wurden in 400 ml Tetrahydrofuran in einem Kolben in einem Stickstoffgasstrom gelöst und eine Lösung, in der 5,1 g Isophthaloylchlorid in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst waren, wurde innerhalb von 30 min unter Eiskühlung zugetropft. Nach 4-stündigem Rühren wurde eine Lösung, in der 19,9 g p-Acetoxybenzoesäurechlorid in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst waren, in die obige Lösung getropft. Nach dem Zutropfen wurde die resultierende Lösung in eine 5%ige wässrige Natriumcarbonatlösung gegossen und das Präzipitat wurde unter Saugen abfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und vakuumgetrocknet, wodurch Polyester (H1) (mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2900, mit Polyethylen standardisiert), der durch die folgende Strukturformel dargestellt wird, erhalten wurde:
Synthesebeispiel 11
600 ml Pyridin, 105 g Phenolharz vom Novolak-Typ "TD-2090" (Hydroxylgruppenäquivalent 105 g/Äq.), hergestellt von Dinippon Ink and Chemicals, Inc., und 140,6 g Benzoylchlorid wurden in einen Kolben eingebracht und bei 30°C 3 Stunden lang in einem Stickstoffstrom umgesetzt. Dann wurden 1500 ml Methylisobutylketon zugesetzt, zur Entfernung des Methylisobutylketons mit deionisiertem Wasser gewaschen und Polyester (H2) (mit dem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1300, standardisiert mit Polyethylen), der die durch die folgende Strukturformel dargestellte repetitive Einheit aufweist, wurde erhalten.
Synthesebeispiel 12
1000 ml Wasser und 20 g Natriumhydroxid wurden in einen Kolben eingebracht und 45,7 g Bisphenol A und 1,2 g Tetrabutylammoniumbromid wurden gelöst. Der Kolben wurde bei 30°C gehalten und 100 ml einer Methylenchloridlösung, in der 32,5 g Isophthalsäurechlorid und 8,1 g Terephthalsäurechlorid gelöst waren, wurden durch Zutropfen innerhalb von 30 s zugegeben. Nach 1-stündigem Rühren ließ man die Reaktionsprodukte absetzen und die wässrige Phase wurde abgetrennt und entfernt. Die zurückbleibende Methylenchloridphase wurde mit einer 0,5%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung gewaschen, die wässrige Phase wurde entfernt und diese Arbeitsschritte wurden 3 Mal wiederholt. Zusätzlich wurden Waschen mit deionisiertem Wasser und Entfernen der wässrigen Phase 3 Mal wiederholt. Nach Reduzieren der gewaschenen Methylenchloridphase auf 400 ml wurden innerhalb von 15 s 1000 ml Heptan zugetropft, die präzipitierte Phase wurde mit Methanol gewaschen, filtriert und getrocknet, und der Polyester (H3) (mit dem zahlenmittleren Molekulargewicht von 8600, standardisiert mit Polyethylen), der die durch die folgende Strukturformel dargestellte repetitive Einheit besitzt, wurde erhalten.
Synthesebeispiel 13
In einen Kolben wurden 152 g Trimethylhydrochinon eingebracht und in einem Lösungsmittelgemisch aus 500 g Toluol und 200 g Ethylenglykolmonoethylether gelöst. 4,6 g p-Toluolsulfonsäure wurden zu der Lösung gegeben, es wurden 64 g Benzaldehyd zugetropft und das Gemisch wurde zur Entfernung des darin enthaltenen Wasser 15 h lang bei 120°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurden die präzipitierten Kristalle abfiltriert und wiederholt mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral war. Das durch die folgende Strukturformel dargestellte Dihydroxybenzopyran wurde erhalten.
Synthesebeispiel 14
In einen Kolben wurden 187 g des im Synthesebeispiel 13 erhaltenen Dihydroxybenzopyrans, 463 g Epichlorhydrin, 53 g n-Butanol und 2,3 g Tetraethylbenzylammoniumchlorid eingebracht und in einem Stickstoffstrom gelöst. Der Kolben wurde dann auf den azeotropen Druck der Lösung bei 65°C evakuiert und 82 g einer 49%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung wurden innerhalb von 5 Stunden zugetropft und 30 min lang gerührt. Nach dem Entfernen des nicht umgesetzten Epichlorhydrins durch Destillation und unter reduziertem Druck wurden 15 g einer 10%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung mit einer Lösung von 550 g Methylisobutylketon und 55 g n-Butanol 2 h bei 80°C umgesetzt. Das Reaktionsergebnis wurde mit Wasser gewaschen und das durch die folgende Strukturformel dargestellte Epoxidharz vom Benzopyran-Typ wurde erhalten.
TABELLE 1
TABELLE 2
Die in Tabelle 1 und Tabelle 2 gezeigten Polyphenole werden unten definiert. Die Werte in Tabelle 1 sind als Gewicht (g) angegeben.
Die Werte der inneren Viskosität wurden gemäß dem Japanischen Industriestandard JIS K2283 mit einem Canon-Ubbelohde-Viskosimeter bei 25°C unter Verwendung von Lösungen mit einer Konzentration von 0,5 g/dl in Chloroform bestimmt.
DCPDDP: Dicyclopentadienyldiphenol "DPP-6085", hergestellt von Nippon Oil Co., Ltd. (aromatische Polyhydroxyverbindungen, in denen k in Formel (11) durchschnittlich 0,16 beträgt; Hydroxylgruppenäquivalent 165 g/Äq.
DHDBP: Dihydroxybenzopyran (welches eine aromatische Polyhydroxyverbindung ist, die durch die Formel (14) dargestellt wird und durch Synthesebeispiel 9 erhalten worden ist, wobei Y in Formel (12) eine mit einer Phenylgruppe substituierte Methylengruppe ist und n und m 3 sind; Hydroxylgruppenäquivalent 187 g/Äq.)
DHDN: Dihydroxydinaphthalin, hergestellt von Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., welches eine aromatische Polyhydroxyverbindung ist, die durch Formel (13) dargestellt wird (Hydroxylgruppenäquivalent 143 g/Äq.)
BPFL: Bisphenolfluoren, hergestellt von Nippon Steel Chemical Co., Ltd. (aromatische Polyhydroxyverbindung, die durch Formel (14) dargestellt wird; Hydroxyläquivalent 175 g/Äq.)
Beispiele 1 bis 9
Härtungsmittel, die die in den Synthesebeispielen 1 bis 8 erhaltenen Polyester A1 bis A8 waren, ein Epoxidharz, ein Härtungsbeschleuniger und ein Lösungsmittel wurden in den in den Tabellen 3 und 4 gezeigten Zusammensetzungen bei 25°C vermischt und ein Lack wurde hergestellt. Der hergestellte Lack wurde auf einen Aluminiumteller aufgeschichtet, zur Entfernung des Lösungsmittels auf 120°C erwärmt und bei 170°C auf einer Heizplatte halb-gehärtet (das B-Stadium). Daraufhin wurde die halb-gehärtete Beschichtung von dem Aluminiumteller abgezogen und zu einem Pulver verarbeitet. Das Pulver wurde bei 170°C und 3 MPa 1 h lang gepresst und in einem Vakuumofen bei 190°C und 133 Pa 10 h lang hitzegehärtet und gehärtete Epoxidharzartikel wurden erhalten.
Vergleichsbeispiele 1 bis 6
Härtungsmittel, welches die im Synthesebeispiel 9 erhaltene Esterverbindung A9 ist, die in den Synthesebeispielen 6 bis 8 erhaltenen Polyester H1 bis H3, Adipinsäuredi(nitrophenyl)ester und Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid und ein Epoxidharz, ein Härtungsmittel, ein Härtungsbeschleuniger und ein Lösungsmittel wurde in den in Tabelle 5 gezeigten Zusammensetzungen vermischt und ein Lack wurde hergestellt. Der hergestellte Lack wurde auf einen Aluminiumteller aufgeschichtet, zur Entfernung der Lösungsmittel auf 120°C erwärmt und bei 170°C auf einer Heizplatte halb-gehärtet (das B-Stadium). Dann wurde die halb-gehärtete Beschichtung von dem Aluminiumteller abgezogen und zu einem Pulver verarbeitet. Das Pulver wurde bei 170°C und 3 MPa 1 h lang gepresst und in einem Vakuumofen bei 190°C und 133 Pa 10 h lang hitzegehärtet. Die damit hergestellten gehärteten Epoxidharzartikel wurden untersucht.
Die Glasübergangstemperatur (Tg), die dielektrischen Eigenschaften, der lineare Ausdehnungskoeffizient und die Wärmebeständigkeit gegenüber Lötmitteln der gehärteten Epoxidharzartikel, die in den Beispielen 1 bis 9 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 erhalten worden waren, wurden gemäß den folgenden beschriebenen Methoden gemessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 gezeigt.
Messung der Glasübergangstemperatur (Tg)
Die Glasübergangstemperatur wurde als Peak-Temperatur von tanδ bei 1 Hz durch einen dynamischen mechanischen Analysator "DMS200", hergestellt von Seiko Instruments, Inc., gemessen.
Messung der dielektrischen Eigenschaften
Durch ein Verfahren gemäß dem Japanischen Industriestandard JIS-C-6481 wurden die Dielektrizitätskonstante bei 1 GHz und der dielektrische Verlustfaktor durch einen Impedanzmaterialanalysator "HP4291B", hergestellt von Agilent Technologies, gemessen. Die Proben waren die gehärteten Epoxidharzartikel, die in einem Raum bei 23°C und 50% Feuchtigkeit nach vollständiger Trocknung gelagert wurden, und die gehärteten Epoxidharzartikel wurden in einem Feuchtigkeitsbeständigkeits-Test unter Verwendung eines Druckkochtopf-Tests 2 h lang getestet.
Messung des linearen Ausdehnungskoeffizienten
Der lineare Ausdehnungskoeffizient der gehärteten Epoxidharzartikel bei einer Temperaturänderung von 30 auf 50°C wurde durch einen thermischen mechanischen Analysator "TMA/SS120C", hergestellt von Seiko Instruments, Inc., gemessen.
Test der Wärmebeständigkeit gegen Lötmittel
Durch ein Verfahren gemäß dem Japanischen Industriestandard JIS-C-6481 wurde der Zustand gehärteter Epoxidharzartikel, die 120 s lang bei 300°C in ein Lötmittelbad eingetaucht worden waren, visuell untersucht. In den Tabellen bedeutet "O", dass keine Dehnung oder Rissbildung visuell beobachtet wurde, und "x" bedeutet, dass Dehnung und Rissbildung visuell beobachtet wurden.
TABELLE 3
TABELLE 4
TABELLE 5
Die Epoxidharze sind in den Tabellen 3 bis 5 gezeigt, und die Härtungsbeschleuniger werden im Folgenden beschrieben. Die Werte in den Tabellen 2 und 3 sind als Gewicht (g) angegeben.
EPICLON HP-7200H: Epoxidharz vom Dicyclopentadien-Novolak-Typ, hergestellt von Dinippon Ink and Chemicals, Inc. (Epoxidäquivalent 280 g/Äq.).
EPICLON N-695: Epoxidharz vom Cresol-Novolak-Typ, hergestellt von Dinippon Ink and Chemicals, Inc. (Epoxidäquivalent 225 g/Äq.) Epoxidharz vom Benzopyran-Typ, das durch Synthesebeispiel 10 erhalten worden ist und durch Formel (25) dargestellt wird (Epoxidäquivalent 265 g/Äq.)

2E4MZ: 2-Ethyl-4-methylimidazol

DMAP: 4-Dimethylaminopyridin
Wie aus den Tabellen 3 bis 5 klar wird, konnten die in den Vergleichsbeispielen gezeigten gehärteten Epoxidharzartikel keinen geringen dielektrischen Verlustfaktor von nicht mehr als 5,0 × 10^–3 bei 1 GHz aufweisen, und sie konnten gleichzeitig keine hohe Wärmebeständigkeit mit einer Glasübergangstemperatur von 160°C oder darüber aufweisen.
Im Gegensatz dazu besitzen die gehärteten Epoxidharzartikelzusammensetzungen, die einen Polyester (A) der vorliegenden Erfindung enthalten, einen geringen dielektrischen Verlustfaktor von nicht mehr als 5,0 × 10^–3 bei 1 GHz und die Änderung im dielektrischen Verlustfaktor durch Feuchtigkeitsabsorption war geringfügig. Diejenigen gehärteten Artikel, die aus erfindungsgemäßen Polyester (A) enthaltenden Epoxidharzzusammensetzungen hergestellt worden sind, besitzen hohe Glasübergangstemperaturen von 160°C oder darüber, und es wurde keine signifikante Dimensionsänderung durch Wärme beobachtet. Es traten keine Ausdehnung und keine Rissbildung durch Eintauchen in ein Lötmittelbad bei 300°C auf. Es wurde entdeckt, dass die Epoxidharzzusammensetzungen weniger Lösungsmittel erforderten, wenn Lacke hergestellt wurden, und die Löslichkeit war ausgezeichnet.
Beispiele 10 bis 16 und Vergleichsbeispiel 7
Die Löslichkeit der Polyester A1 bis A8 und der Esterverbindung A9 in Lösungsmitteln wurde beurteilt. Bei 25°C wurden 5 g einer aus den Polyestern A1 bis A8 und der Esterzusammensetzung A9 ausgewählten Verbindung und 20 g oder 5 g der Lösungsmittel in Schraubenfläschchen eingebracht und 12 h lang durch Magnetrührer gerührt. Mischungen mit Konzentration von 20 Gew.-% oder 50 Gew.-% wurden hergestellt. Wenn das erhaltene Gemisch homogen und transparent wurde und der Zustand, der ein homogener und transparenter Zustand war, ohne jeglichen Niederschlag 2 Wochen bei 25°C beibehalten wurde, wurde ein "+" (löslich) als Bewertungsergebnis in Tabelle 6 gegeben. Wenn ein fester Anteil, der nicht in Lösung ging, und die Phasentrennung beobachtet wurden, wird ein "–" als Bewertungsergebnis gegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
TABELLE 6
Während bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung voranstehend beschrieben und veranschaulicht worden sind, sollte es sich verstehen, dass diese exemplarisch für die Erfindung sind und nicht als einschränkend gedacht sind. Zufügungen, Auslassungen, Ersetzungen und andere Modifizierungen können gemacht werden, ohne den Geist oder Umfang der vorliegenden Erfindung zu verlassen. Dementsprechend ist die Erfindung nicht so zu betrachten, als sei sie durch die nur voranstehende Beschreibung beschränkt, und ist durch den Umfang der beigefügten Ansprüche beschränkt.

Claims

Epoxidharzzusammensetzung, umfassend: ein Epoxidharz; und ein Härtungsmittel, das einen aromatischen Polyester mit einer Struktur beinhaltet, worin eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe (a1) mit einer Bindungsstelle an einem aromatischen Kern und eine andere aromatische Kohlenwasserstoffgruppe (a2) mit einer Bindungsstelle an einem aromatischen Kern über eine Esterbindung (b) verbunden sind und eine Aryloxycarbonylgruppe (c) der Terminus der Polyesters ist.
Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Härtungsmittel, das den aromatischen Polyester beinhaltet, eine innere Viskosität innerhalb eines Bereichs von 0,02 bis 0,42 dL/g aufweist.
Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe (a1) oder die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe (a2) eine polyvalente Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Struktur ist, in der ein Benzolring an einen anderen Benzolring über einen kondensierten polyalicyclischen Kohlenwasserstoff gebunden ist.
Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe (a1) oder die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe (a2) eine bivalente Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Naphthalinstruktur ist.
Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe (a1) oder die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe (a2) eine bivalente Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Dibenzopyranstruktur ist.
Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Epoxidharz ein Polyglycidylether eines Phenolharzes mit einer Struktur ist, in der ein Phenol an ein anderes Phenol über einen kondensierten polyalicyclischen Kohlenwasserstoff gebunden ist.