TWI325870B

TWI325870B - Epoxy resin composition

Info

Publication number: TWI325870B
Application number: TW092129841A
Authority: TW
Inventors: Satoshi Idemura; Masao Yamada; Koichi Fujimoto; Katsuji Takahashi
Original assignee: Dainippon Ink & Chemicals
Priority date: 2002-10-31
Filing date: 2003-10-28
Publication date: 2010-06-11
Also published as: EP1416007B1; EP1416007A1; DE60301313T2; CN100336864C; TW200420597A; DE60301313D1; CN1521210A; KR20040038746A; US7141627B2; KR101003802B1; US20040110908A1

Description

1325870 玖、發明說明： (―)發明所屬技術術域本發明關於一種能產生低介電損失（耗散因數）和高耐熱性的硬化物之環氧樹脂組成物，以及關於其之硬化物。 (二）先前技術環氧樹脂由於具有優的電氣絕緣特性、機械特性及接著性的特性》故廣用爲半導體密封材料（semiconductor encapsulant)、印刷電路基板用淸漆（varnish for printed circuit boards)及光阻材料（resist materials)等的電氣零件領域及電子零件領域。於該電氣零件領域及電子零件領域中。與環氧樹脂組合使用的硬化劑，一般廣用二氰二醯胺 (dicyandiamide)等的胺系硬化劑、苯酚-酚醛淸漆樹脂等的酚系硬化劑、酸酐硬化劑。然而，於上述半導體密封材料、印刷電路基板用淸漆及光阻材料等的電氣零件領域及電子零件領域中，近年來由於資訊通信量的增加，而使用高頻帶域。因此，爲了增加作爲絕緣材料的環氧樹脂組成物之耐熱性，減低高頻帶域的傳送損失（transmission loss)’要求具有低介電正切者。然而，作爲環氧樹脂硬化劑，以往廣泛使用的上述胺系硬化劑或酚系硬化劑、酸酐硬化劑，由於與環氧樹脂作硬化反應而產生極性高的羥基，故難以降低介電正切。作爲在硬化時不產生羥基的硬化劑，由特開平5-51517 號公報（發明的申請專利範圍）中知道有例如使芳香族二羧酸與芳香族二羥基化合物進行酯化反應而得到的芳香族聚 1325870 酯。於使用該芳香族聚酯當作硬化劑時，由於不僅在硬化時能抑制羥基的生成，而且該硬化劑爲每分子中酯數多的多官能硬化劑，故可提高環氧樹脂硬化劑的交聯密度，而提高玻璃轉移溫度，可於要求耐熱性的電子零件或電氣領域中用於電氣絕緣材料。然而’上述芳香族聚酯由於分子鏈末端爲極性之羥基或羧基，故在硬化物中有羥基或羧基殘留著。於殘留有羥基的情況中，該羥基本身會提高介電正切。又，於殘留有羧基的情況中’該羧基會與未反應的環氧基反應，仍然會產生羥基，而引起介電正切增大的問題。另一方面，就使用末端不會產生羥基或羧基的酯化合物當作環氧樹脂用的硬化劑之技術而言，由特開 2002-12650(申請專利範圍第6項、合成例5)中知道有使用由萘二羧酸與α-萘酚反應而得到的芳香族酯化合物當作環氧樹脂用硬化劑以謀求硬化物之低介電正切的技術。然而’該芳香族酯化合物雖然硬化物之介電正切低，但是每分子的酯基數少’而使得鈍性未端基的體積分率變高。由於該末端基在硬化反應時不能給予交聯，故若末端基數多時則硬化物中的交聯密度變低，而爲耐熱性差之物。 (三）發明內容發明槪沭本發明所欲解決的問題爲提供一種具低介電正切和充分耐熱性的環氧樹脂系統’以便適合作爲電氣零件或電子零件 1325870 中的絕緣材料。本案發明人爲了解決上述問題而專心致力地檢討，發現經由酯鍵而結合有芳香族烴基的芳香族聚，而且在端導入芳氧羰基，而可以提高環氧樹脂硬化物的耐熱性時可以減低其之介電正切，終於完成本發明。即’本發明關於一種環氧樹脂組成物，其特徵在於環氧樹脂和硬化劑當作必要成分，其中該硬化劑係具有酯鍵（b)在芳香核具有鍵結部位的芳香族烴基（al)，再鍵個在芳香核具有鍵結部位的芳香族烴基（a2)之構造，而其分子末端具有鍵結芳氧羰基（c)的構造之芳香族聚酯。本發明中所使用的環氧樹脂例如可爲甲酚-酚醛淸漆酚-酚醛淸漆、（X-萘酚-酚醛淸漆、β-萘酚-酚醛淸漆、 Α-酚醛淸漆、雙酚-酚醛淸漆等的酚醛淸漆樹脂經縮水醚化的酚醛淸漆型環氧樹脂，雙酚A、雙酚F、雙酚S 溴雙酚A、1，1-雙（4-羥苯基）-1-苯甲烷等雙酚經縮水甘化的液狀雙酚型環氧樹脂，或該液狀雙酚型環氧樹脂更述雙酚所高分子量化的固態雙酚型環氧樹脂，上述液狀態的雙酚型環氧樹脂之核加氫物，雙酚及四甲基雙酚等酚類經縮水甘油醚化的雙酚型環氧樹脂，二環戊二烯與的加成聚合物之聚縮水甘油醚等的酚經縮合多環狀脂烴基所連結的酚樹脂之聚縮水甘油醚、萘二甲醇等的二甘油醚、聯萘酚的二縮水甘油醚、及雙（羥萘基）甲烷的水甘油醚等的含縮合多環脂肪族基的環氧樹脂樹脂、六結果其末，同具有經由結一且在、苯雙酚甘油及四油醚經上或固的雙苯酚肪族縮水二縮氫酞 1325870 酸酐或二聚物酸之縮水甘油酯、二胺基二苯基甲烷之縮水甘油基fee ’以及一本並卩比喃、六甲基苯並卩比喃、或苯基六甲基二苯並吡喃等的苯並吡喃化合物鍵結有縮水甘油氧基之苯並吡喃型環氧樹脂等。在上述環氧樹脂中，例如半導體密封材料用途所通用的上述酸醒淸漆型環氧樹脂依本發明亦能展現優良的耐熱性和低介電正切。又，在苯酚經由縮合多環狀脂肪族烴基而鍵結有其匕本酣的構造之酣樹脂的聚縮水甘油酸，除了展現耐熱性和韌性良好的優良機械強度，而且在需要低熔融黏度的半導體密封材料領域中可有闻塡充的塡料，具有優良的耐焊接龜裂性。又’在使用含有上述脂環族烴基的環氧樹脂之情況中，除了耐熱性和低介電正切以及具有優良耐濕性，在半導體密；!：寸材料領域或印刷線路基板用途中，耐焊接龜裂性亦變成良好。又’上述苯並吡喃型環氧樹脂除了展現優良的耐熱性、介電特性’而且亦展現優良的難燃性。其中’酚經縮合多環狀脂肪族烴基所連結的酚樹脂之聚縮水甘油酸及苯並耻喃型環氧樹脂，由於硬化物的玻璃轉移溫度變高而耐熱性優良，即使採用於球柵陣列型半導體等的單面密封型它封裝用途中，也能防止成形後的撓曲，或在採用於印刷線路基材的情況中，具有多層基板的尺寸安定性優良之特徵點’而係較宜的。特別地，前者酚經縮合多環狀脂肪族烴基所連結的酌樹脂之聚縮水甘油醚，如上述，由於兼 1325870 具優良的耐濕性，而成爲耐焊接龜裂顯著良好者。

本發明中，上述環氧樹脂的硬化劑之芳香族聚酯，係爲具有經由酯鍵（b)在芳香核具有鍵結部位的芳香族烴基 (al)，再鍵結一個在芳香核具有鍵結部位的芳香族烴基（a2) 之構造，而且在其分子末端鍵結有芳氧羰基（c)的構造。該芳香族聚酯所具有的酯鍵，由於對於環氧基具有高的反應活性’故可適用爲環氧樹脂的硬化劑。又，由於在硬化反應性不會產生極性高的羥基，故所得到的環氧樹脂硬化物係顯示低的介電正切。再者，由於分子鏈末端爲芳氧羰基（c)，故所得到的環氧樹脂硬化物之交聯點的酯鍵即使由於吸濕而水解，也不會使增大介電正切的低分子量羧酸分子發生游離，所得到的環氧樹脂硬化物在高濕度條件下也顯示低的介電正切。

上述芳香族烴基（al)或上述芳香族烴基（a2)係爲從含苯環或萘環等的芳香核之芳香族烴的核去除數個氫原子的多價官能基。又，其構造中亦可含有酯鍵或亞甲基、亞乙基、 2,2-伸丙基，而且芳香核上亦可具有氯原子及溴原子的鹵素

* V 原子或甲基。具體地，例如鄰伸苯基、間伸苯基、對伸苯基等的伸苯基（i)、4,4，-伸聯苯基、3,3，-二甲基-4,4，-伸聯苯基等的伸聯苯基（ii)、亞甲基二伸苯基、2,2-丙烷二苯基、其它下述構造式所表示的含芳烷基之芳香族烴基（iii)， -10- 1325870

c^cH2_cycH2O xz^ch2_o〇ch2_o iii-3 iii-4

下述構造式所表示的具有苯環經由縮合多環脂肪族烴基而鍵結有其它苯環的構造之多價烴基（iv)，

(上述構造式iv-1中的k及構造式iv-2中的1係爲整數，其平均爲0~1.5。又，構造式iv-Ι’或構造式iv-2’中的縮合多環脂肪族烴基係由原料不飽和化合物附加芳香核而形成者）。 1,4·伸萘基、1,5-伸萘基、2,3-伸萘基、1,6-伸萘基、2,7-伸萘基等的伸萘基，其它下述構造所表示的具有萘骨架之2 -11- 1325870 價烴基（V)，

下述通式1所代表的具有二苯並吡喃構造之2價芳香族

(通式1中，Y係氧原子、亞甲基、烷基取代的亞甲基、苯基取代的亞甲基、聯苯基取代的亞甲基、萘基取代的亞甲基，或該苯基、該萘基或該聯苯基上的烷基更經芳香核取代的亞甲基。！！及m係1〜3之整數）。該通式1所示的構造之具體例子如以下之構造。 -12- 1325870

以上所詳述的芳香族烴基中，特別是具有苯環經由縮合多環脂肪族烴基而鍵結其它苯環的構造之多價烴基（iv)、具有萘骨架的2價烴基（v)、及具有二苯並吡喃構造的2價芳香族烴基（vi)，從展現以往所沒有的極優良介電特性之方面看’係較宜的。具體地，於1GHz的介電正切低於5.0x10 ·3 者係適合於近年來的高頻用電氣零件及電子零件。又，於121 °C、2小時的加壓蒸煮試驗後，顯示經由吸濕所致的介電正切變化率爲40%以下，在使用環境的濕度變化下也能顯示安定的低介電正切。 -13- 1325870 具體地，苯環經由縮合多環脂肪族烴基而鍵結其它苯環的構造之烴基（iv)，除了耐熱性及介電特性，.從展現優良的耐濕性之方面看係較宜的，而適合於半導體密封材料或印刷線路基板用途。又，在上述i v -1和式i V - 2中，從其性能平衡優良之點看，特佳爲iv-1所表示者。另一方面，具有有萘骨架的2價烴基（V)’由於硬化物的耐熱性優良，硬化物的韌性優良，機械強度優良，故係較宜的。特別地，從能顯著表現該些性能之點看，上述構造式v_3 所表示的伸聯苯基係較宜的。再者，上述具有二苯並吡喃構造之2價芳香族烴基（vi)，除了耐熱性及介電特性，從亦展現難燃性之點看，係適合於印刷線路基板用途。其中，上述烴基（vi)從即使於濕氣環境下也能具有低的介電正切之特殊性能看，係較宜的。又’上述芳香族烴基U1)與上述芳香族烴基（a2)可爲相同的構造或不同的構造，但是從芳香族聚酯的容易製造性而且在有機溶劑中的良好溶解性之點看，上述芳香族烴基（al)由上述烴基（iv)、上述烴基（v)及芳香族烴基（vi)所選出者，以及上述上述芳香族烴基（a2)爲伸苯基（i)者，係較宜的。其次，構成芳香族聚酯的分子末端之芳氧羰基（c)，較佳爲在其構造中，具有氯原子、溴原子等的鹵素原子、甲基、 2-丙基或苯氧基當作苯環或萘環上的取代基，具體地從耐熱性和介電特性之點看，下述構造者係較宜的。 -14- 1325870

代表的含萘骨羰基，特別是上述構造中，特別是式c_u及式c l2所架之構造H小c_7戶斤代表的聯苯基氧基從能展現低介電正切之點看，係較宜的。上述芳氧羰基（C)中’由於芳香族聚酯本身爲高分子量體，而使得該芳香族聚酯中所佔有的上述芳氧羰基（C)的數目變少。該芳氧羰基（C)的末端部位’由於在與環氧樹脂之硬化反應時不能形成分子間的交聯，故上述芳氧羰基（c)的量愈少，則聚酯愈高分子化，則硬化物的交聯密度變高，玻璃轉 -15- 1325870 移溫度變高。該芳香族聚酯中的伸苯基（i)，與苯環經由縮合多環脂肪族烴基而鍵結其它苯環的構造之烴基（iv)，在經由酯鍵（b)來鍵結的情況，例如爲下述的構造者。

(式中，Ph係苯基 '聯苯基、萘基，〇係平均〇.4~20的整數。又，式中的縮合多環脂肪族烴基係由原料不飽和化合物附加芳香核而形成者）。又，伸苯基（i)與上述v-3所表示的具有萘骨架之2價烴基（v)經由酯鍵（b)而鍵結的芳香族聚酯，例如爲下述構造者。

(式中，Ph係苯基、聯苯基、萘基，p係平均0.4~20的整數）。再者，伸苯基（i)與上述v-5所表示的具有二苯並吡喃構造之2價芳香族烴基（vi)經由酯鍵而鍵結成的芳香族聚醋， -16- 1325870

例如爲下述的構造者。 0

(式中，Ph係苯基、聯苯基、萘基，q係平均0.4 ~ 20的整數）。如前述從固有黏度0.02~0.42dl/g者的硬化物之交聯密度變高，耐熱性良好之點看，以上所詳述的芳香族聚酯係較宜的。又，在該固有黏度範圍內，於調整印刷線路基板用的淸漆時所用的甲基乙基酮（ME K)或甲苯中溶解時，溶解性係良好，而且亦能防止溶液中的結晶析出。又，於使用於半導體密封材料用途時，在該固有黏度範圍內，則熔融時之流動性亦良好，塡料可以高度塡充。特別地，上述芳香族聚酯的固有黏度在0.03-0.15dl/g的範圍內時，於甲基乙基酮（MEK)或甲苯中的溶解性係更良好。再者，在該固有黏度範圍內的芳香族聚.醋，於甲基乙基酮（MEK)或甲苯中可溶解到50質量％。又，該50質量％溶液係均句透明且常溫安疋的。又，該50質量％溶液放置於25 C五小時’接著在-2 0 °C放置1 1小時，經此冷熱循環重複2 星期以上，也不會析出固體，而顯示極良好的溶解性。又’上述聚酯即使不使用溶劑也能在20(TC以下軟化或熔融，故亦有利於藉由加熱的加工。上述芳香族烴基（a 1)或上述芳香族烴基（a2)和經基鍵結 1325870 而成的多價酚（a’-1)’係與上述芳香族烴基（al)或上述芳香族烴基（a2)和羧基鍵結而成的多價羧酸（a，-2)，進行酯化反應而聚縮合成上述聚酯。其次’可藉由該聚縮合體的末端羧酸與構成上述芳氧羰基（c)的芳基，和羥基鍵結的1價酚之酯化反應，而製造得。又，上述芳香族聚酯亦可藉由其它酯交換反應或蕭旦-鮑曼反應來製造得。例如，在酯交換反應中，上述多價酚（a’-1)和1價酚（c’）係被醋酸酐所乙醯化後，與上述多價羧酸（a’-2)使酸解，而得到芳香族聚酯。於這些酯化反應中’由於一般的芳香族羥基化合物之反應性低，故較宜利用上述酯化反應或蕭旦-鮑曼反應。於利用蕭旦·鮑曼（Schotten-Baumann)反應的情況中，有於界面進行該反應的界面聚縮合法和在均一溶液中進行的溶液聚縮合法。於界面聚縮合法中，含有多價羧酸（a’_2)的酸鹵化物之有機溶液相係與含有多價酚（a’-i)和1價酚（c，）的水相進行接觸’於酸捕捉劑的共存在下藉由界面聚縮合而得到芳香族聚酯。又，於溶液聚縮合法中，含有多價羧酸（a，_2) 的酸鹵化物之溶液係與含有多價酚（a，_ 1)和〗價酚（c，）的溶液’於酸捕捉劑的存在下混合，進行脫鹵化烴反應而得到芳香族聚酯。以下，以利用蕭旦-鮑曼反應的製造方法當作例子，具體說明本發明中所使用的芳香族聚酯。作爲芳香族聚酯之製造時所使用的多價酚（a’-l) ’可使用任—在上述（i)~(iv)的烴基鍵結有羥基的化合物，但是具有苯環經由縮合多環脂肪族烴 * 18 - 1325870 基而鍵結其它苯環的構造之多價烴基（i v )，與經基鍵結而成的化合物之耐濕性優良’而且從介電正切更低之點看，係較宜的。該化合物例如爲以下構造式所表示者。

但，上述式iv-Ι’的k及式iv-2’中的1爲平均〇〜1.5的整數。又，構造式iv-Ι’或構造式iv-2’中的縮合多環脂肪族烴基係由原料不飽和化合物附加芳香核而形成者。其中，特別是式iv-Ι’所表示的所謂二環戊二烯型酚樹脂由於耐濕性優良’在高濕度環境下也能顯示安定的介電特性，故係較宜的。特別地，就防止膠化的觀點看，較佳爲k 或1的平均値在〇〜0.2的範圍內。又，上述具有萘骨的2價烴基（v)鍵結有羥基的構造之多價酚，從耐熱性也優良而且能產生低介電正切之硬化物的點看，係較宜的。作爲該多價酚，例如有1，4-二羥基萘基、1,5-二羥基萘基、2,3-二羥基萘基、1,6-二羥基萘基、2，7-二羥基萘基等的 1325870 二羥基萘，其它如下述構造者。

再者，上述具有二苯並吡喃構造的2價芳香族烴基（vi) 鍵結有羥基的多價酚，從介電正切的減低效果顯著之點看，係較宜的。該多價酚例如爲下述通式2所示的構造者。

通式2 (通式2中，Y係氧原子、亞甲基或烷基取代的亞甲基、苯基取代的亞甲基、聯苯基取代的亞甲基、萘基取代的亞甲基，或該苯基、該萘基或該聯苯基上的烷基更經芳香核取代的亞甲基。η及m係1~3之整數）。該通式2所示的構造之具體例子爲以下之構造。 -20- 1325870

其次’與該些多價酚（a’-l)反應的多價羧酸（a’_2)係可使

用任一個在上述（i)〜（iv)的芳香族烴基鍵結有羧基的化合物。 . -. 例如’作爲於苯基（i)鍵結有羧基的多價羧酸化合物，可爲異酞酸、對酞酸、均苯三甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸。作爲於聯苯基（ii)鍵結有羧基的多價羧酸化合物，例如伸聯苯基二羧酸。作爲於含芳烷基的芳香族烴基（iii)鍵結有羧基的多價羧酸化合物’例如下述通式3所示的化合物，或該化合物之甲基、乙基或鹵素原子經核取代的構造之化合物。 -21- 1325870

通式3 (式中 ’ X 係-CH2-或- C(CH3)2-)。又’作爲於苯環經由縮合多環脂肪族烴基鍵結其它苯環的構造之烴基（iv)鍵結有羧基的多價羧酸化合物，例如是於構造式iv-Ι中的重複單元及構造式W-1鍵結有羧基的化合物。而且，於具有萘骨架之2價烴基（v)鍵結有羧基的多價羧酸化合物，例如I，4-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸或2,6-萘二羧酸。再者，作爲於具有二苯並吡喃構造之2價芳香族烴（vi) 鍵結有羧基的多價羧酸化合物，例如下述通式4所示的化合物。 (CH3),

HOOC

(CH3)n

COOH 通式4 (通式1中，Y係氧原子、亞甲基、烷基取代的亞甲基、苯基取代的亞甲基、聯苯基取代的亞甲基、萘基取代的亞甲基，或該苯基、該萘基或該聯苯基上的烷基更經芳香核取代的亞甲基。η及m係1~3之整數 -22- 1325870 具體地’例如於上述V -1〜V i - 9所示構造的鍵結部位具有羧基的構造之化合物。其中’從具備低介電正切而且芳香聚酯在甲基乙基酮 (MEK)或甲苯等的有機溶劑中之溶解性良好、硬化物的高玻璃轉移溫度、顯不低介電正切之點看，於單環狀芳香族烴基 (i)鍵結有羧基的多價羧酸化合物’或於伸聯苯基型烴（ii)鍵結有羧基的多價羧酸化合物’特別是伸聯苯基二羧酸係較宜的。又’作爲上述多價羧酸（a’-2) ’使用異酞酸和對酞酸之混合物所得到的芳香族聚酯，對於各種溶劑的溶解性係特別優良的。特別地，在芳香族聚酯的固有黏度爲低於約〇.2dL/g 時’僅異酞酸的固有黏度爲約0.2 dL/g以上時，從在溶劑中的溶解性之點看’使用異酞酸與對酞酸的混合物係較宜的。再者’於利用蕭旦-鮑曼反應來製造芳香族聚酯的情況中，使用上述多價羧酸（a’-2)的酸鹵化物形式。作爲此處使用的酸鹵化物之鹵素原子，較佳爲氯或溴。其次’ 1價酚（c’）的構造中，作苯環或萘環上的取代基，可有溴原子等的鹵素原子、甲基、2-丙基或苯氧基，具體地下述構造者從耐熱性和介電特性之點看係較宜的* -23- 1325870

於上述構造中’式C’- Π及式c，_12所代表的含有萘骨架的構：>e，或式c’- 6及式c’- 7所代表的含有聯苯基的構造，特別是從能顯現低介電正切之點看，係較宜的。其中c ’ - II 從能給予高溶解性之點看，係最佳的。於藉由界面聚縮合法來製造芳香族聚酯時，有機溶液相所使用的溶劑較佳爲能溶解多價殘酸（a，-2)的酸鹵化物’對酸鹵化物呈惰性的，且與水不相溶的溶劑，例如爲甲苯、二氯甲烷等。水相中溶解多價酿（a’-〗）和作爲酸捕捉劑的鹼。 -24- 1325870 於藉由溶液聚合製造時’所使用的溶劑爲能溶解多價酚 (a ’ - 1 )及1價酚（c ’）而且對於酸鹵化物呈惰性的溶劑，可以使用甲苯、二氯甲烷等。又’作爲聚縮合反應中所使用的酸捕捉劑，可以使用吡啶或三乙胺等。上述各原料成分的反應比例係隨著目標的固有黏度而不同’但是於製造固有黏度爲0.02~0.42dL/g的芳香族聚酯時’多價酚（a，-1)、多價羧酸（a，-2)和上述1價酚（c，）的當量比較佳爲··[多價酚（a’- I)/多價羧酸（a’- 2) = 0.28-0.95]，且[多價酚（a’-l)/上述1價酚（c’）= 〇.2〇〜1〇]。所得到的芳香族聚酯較佳爲經由洗淨或再沈澱等的操作以精製’而減低雜質含量。芳香族聚酯中有單體、鹵離子、鹼金屬離子、鹼土金屬離子或鹽類等的雜質之存在時，會對介電正切或其它電氣特性有不良影響。本發明的環氧樹脂組成物中，除了上述環氧樹脂和上述芳香族聚酯，亦可更倂用硬化促進劑。所使用的硬化促進劑’較佳爲2 -甲基咪唑' 2 -乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2 -甲基咪唑、2-十七基咪唑、2-十一基咪唑等的咪唑化合物，三苯基膦、三丁基膦等的有機膦化合物，磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等的有機磷酸酯化合物，溴化乙基三苯基磷、四苯基磷四苯基硼酸鹽等的磷酸鹽，三乙胺、三丁胺等的三烷基胺， 4·(二甲基胺基）吡啶、苄基二甲胺、2,4,6-參（二甲基胺基甲基）酚、1,8-二氮雜雙環（5,4,0)·十—烯-7(以下簡稱DBU)等的胺化合物及DBU與對酞酸或2,6-萘二羧酸的鹽’氯化四乙 -25- 1325870 基銨、氯化四丙基銨、氯化四丁基銨、溴化四丁四己基銨、氯化苄基三甲基銨等的四級銨鹽，二甲基脲、3-(4-甲基苯基）-i，i-二甲基脲、氯苯氯苯基）-1,1-二甲基脲、3-(3,4 -二氯苯基）-1,1-二脲化合物’氫氧化鈉、氫氧化鉀等的鹼，苯氧化等的皇冠醚之鹽等。其中，較宜使用咪唑化合牧基胺基）吡啶。本發明的環氧樹脂組成物所含有環氧樹脂和之配合量’就相對於環氧樹脂中的環氧基1莫耳族聚酯的酯基較佳爲0.15~5莫耳的配合量，更{ 莫耳的配合量。若芳香族聚酯的配合量在該範圍香族聚酯與環氧樹脂的反應不能充分進行，對於玻璃轉移溫度的影響效果變成不充分。硬化促進劑的配合量，就相對於1 〇〇質量份而言，較佳爲在0·01~5質量％的範圍內。若硬化合量低於0.01質量份，則硬化反應速度變慢，量％ ’則環氧樹脂發生自己聚合（均聚合），而防醋與環氧樹脂的硬化反應。於本發明的環氧樹脂組成物中，視用途而定質塡料。該無機質塡料例如爲熔融矽石、結晶矽：氫氧化鋁、氫氧化鎂等。於上述無機質塡料的配時’較宜使用熔融矽石。上述熔融矽石亦可使用狀的任一者’但是爲了提高熔融矽石的配合量及基鞍、溴化 3·苯基-1，1 -基脲、3-(4-甲基脲等的鉀或乙酸鉀 !或4-(二甲芳香族聚酯而言，芳香 •爲 0 · 5 ~ 2 · 5 以外，則芳介電正切或的環氧樹脂促進劑的配若多於5質礙芳香族聚可配合無機 5、氧化鋁、合量特別大破碎狀或球抑制成形材 -26- 1325870 料的熔融黏度上升，較宜主要使用球狀者。再者，爲了提供球狀矽石的配合量，較佳爲適當地調整球狀矽石的粒度分佈。考慮難燃性時，其之塡充率愈高愈佳，特佳是在半導體密封材料用途時，相對於環氧樹脂組成物的全量，特佳爲65 重量％以上。又，於使用在導電糊等的用途時，可以使用銀粉或銅粉等的導電性塡充劑。於本發明的環氧樹脂組成物中，視需要可使用矽烷偶合劑、離型劑、顏料、乳化劑等的各種配合劑。可藉由均勻混合上述各成分而得到本發明的環氧樹脂組成物。例如’爲了製作調製塗料用的環氧樹脂組成物，可用油漆搖動器等的分散器來混合環氧樹脂、硬化濾、視需要選用的有機溶劑、塡充劑、顏料等的配合物直到均勻爲止，而得到塗料用組成物。本發明的環氧樹脂組成物之硬化物係能展現優良的耐熱性’同時介電正切變低’特別是在近年來需求擴大的1GHz 帶以上之高頻型電子零件領域中亦展現優良的介電特性。因此’極適合於半導體密封材料或電氣積層板領域中的配線基板（印刷電路板）用途。爲了調製半導體密封材料的組成物，可使用押出機、捏合機、輥等’將上述環氧樹脂、芳香族聚酯、硬化劑、無機質塡充劑以及若必要的話其它環氧樹脂等充分混合直到均勻爲止，以得到熔融混合型的環氧樹脂組成物。期間，通常使用砂石作爲塡充劑’其塡充率就每100重量份的環氧樹脂 -27- 1325870 組成物而言係使用3〇~ 9 5質量％的塡充劑，其中爲了提高耐濕性或耐焊接性及降低線性膨脹係數，特佳爲使用70質量％以上。爲了調製配線基板、其它電氣積層板及CFRP(碳纖維強化塑膠）用的環氧樹脂組成物，可使用有機溶劑來溶解上述環氧樹脂組成物以成爲淸漆狀組成物。所用的有機溶劑係隨著所使用的環氧樹脂種類而異，但例如可爲N-甲基吡咯啶嗣、N-甲基甲醯胺、Ν,Ν-二甲基甲醯胺' Ν,Ν-二甲基乙醯胺等的醯胺系溶劑，丙酮、甲基乙基酮（ΜΕΚ)、甲基異丁基酮、環己酮等的酮系溶劑，四氫呋喃（THF)、1,3-二噁茂烷、茴香醚等的醚系溶劑、甲苯、二甲苯等的芳香族烴系溶劑 '乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚等的單醚二醇系溶劑。期間所用的溶劑’就相對於每1 00重量份的本發明之環氧樹脂組成物與該溶劑的混合物而言，較佳係調製成1 〇〜70重量份，較佳 1 5〜65重量份。再者，爲了由如此所調製的環氧樹脂組成物來製造積層板，可將玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維、紙等的基板浸漬於環氧樹脂組成物溶液 ('凊漆狀溶液），加熱乾燥以得到預漬物，將其熱壓成形以得到積層板。依本發明，爲了適合於高頻型的電氣零件或電子零件中 2 '絕緣材料，環氧樹脂硬化物係展現低的介電正切，同時能顯著改善耐熱性。具體地，本發明環氧樹脂組成物經硬化而得到環氧樹脂 -28- 1325870 硬化物係具有1 60 °c以上玻璃轉移溫度，而且線性熱膨脹係數爲低於6〇x]〇-6t：，於3〇〇t的焊料浴中之浸漬試驗也沒有變質。又’即使加熱時尺寸變化也少。 (四）實施方式發明的詳細說明使用以下實施例來更具體說明本發明。若沒有特別的限定，則份及％係以重量爲基準。 <合成例1 > 將1000毫升水及20克氫氧化鈉置入.反應容器內，於氮氣流下’以表1之合成例欄中所示的量投入芳香族單羥基化合物及芳香族多價羥基化合物，以Pfaudler翼每分鐘300轉來攪拌1小時。接著’於保持3 0 °C的反應容器內，用15秒鐘滴下表1所示的芳香族多價羧酸的酸鹵化合物在〗〇〇〇毫升二氯甲烷中的溶液，繼續攪拌4小時。將所得到的混合液靜置分液，去除水相，以0.5%濃度的氫氧化鈉水溶液來洗淨殘留的二氯甲烷相’及去除水相重複三次·，然後藉由去離子水來洗淨和去除水相重複三次。洗淨後的二氯甲烷相濃縮到400毫升後’將1000毫升庚烷用15秒鐘滴下後，用甲醇來洗淨析出物，過濾、乾燥以得到聚酯（A 1)。 <合成例2~9> 依照表2~3的原料組成，與合成例i同樣地作而得到聚酯（A2)〜（A8)、酯化合物（A9)。 <合成例1〇> -29- 1325870 將4 00毫升四氫呋喃置入反應容器內，於氮氣流下，溶解1 1克三乙胺及5 . 1克間苯二酚，邊冰冷邊用30分鐘將5 . 1 克異酞酸氯化物溶解於100毫升四氫呋喃中的溶液滴下，攪拌4小時後，將19.9克對乙醯氧基苯甲酸氯化物溶解於100 毫升四氫呋喃中的溶液滴下。滴下結束後，將溶液倒入5% 濃度的碳酸鈉水中，抽吸過濾析出物，用水和甲醇來洗淨，減壓乾燥，得到下述構造式所示的聚酯（Hl)(聚苯乙烯換算的數量平均分子量2900)。

<合成例1 1 >

於反應容器內置入600毫升吡啶和105克大日本油墨化學工業股份有限公司製的酚醛淸漆型酚樹脂「TD-2090」（羥基當量105g/eq)、140.6克苯醯氯，於氮氣流下，在30°C反應3小時。接著，在添加1500毫升甲基異丁基酮後，用去離子水來洗淨，去除甲基異丁基酮，得到以下述構造作爲重複單元的聚酯（H2)(聚苯乙烯換算的數量平均分子量1 300)。 -30- 1325870

<合成例12> 於反應容器內置入1000毫升水和20克氫氧化鈉’於氮氣流下，溶解45.7克雙酚A及1.2克溴化四丁基銨。於保持30 °C的反應容器內，用30秒鐘滴下溶解有32.5克異酞酸氯化物及8.1克對酞酸氯化物的1〇〇〇毫升二氯甲烷溶液。攪拌1小時後，靜置分液，去除水相。以〇 · 5 %濃度的氫氧化鈉水溶液來洗淨殘留的二氯甲烷相，及去除水相重複三次，然後藉由去離子水來洗淨和去除水相重複三次。洗淨後的二氯甲烷相濃縮到400毫升後，將1000毫升庚烷用15秒鐘滴下後，用甲醇來洗淨析出物，過濾、乾燥以得到以下述構造作爲重複單元的聚酯（H3)(聚苯乙烯換算的數量平均分子量8600)。

<合成例13> 於反應容器內置入溶解有152克三甲基氫醌的500克甲苯和152克乙二醇單乙醚之混合溶劑，將4.6克對甲苯磺酸加入該溶液後，滴下64克苯甲醛，邊蒸餾去除水分邊在120 -31- 1325870 °c攪拌15小時。接著，冷卻所析出的結晶經過濾分離，以水重複洗淨直到濾液呈中性爲止，得到下述構造所示的二羥基苯並吡喃。 CH; CH,

1 3 <合成例14> 於反應容器內投入187克上述合成例〗3所得到二羥基苯並吡喃、463克環氧氯丙烷53克正丁醇及2.3克氯化四乙基苄基銨，於氮氣流下，於6 5 °C的溫度共沸直到壓力減低爲止後，用5小時滴下82克49%氫氧化鈉水溶液，攪拌30分鐘。減壓蒸餾去除未反應的環氧氯丙烷後，添加550克甲基異丁基酮和55克正丁醇以得到溶液，添加15克10%氫氧化鈉水溶液，於80°C反應2小時，水洗反應物，得到下述構造式所示的苯並吡喃型環氧樹脂。

-32- 1325870 表 1 合成例1 合成例2 合成例3 合成例4 合成例5 蛆成（質量[g]) A 1 A2 A3 A4 A5 多價羧酸的異酞酸氯化物 20.3 32.5 20.3 20.3 20.3 酸鹵化物對酞酸氯化物 20.3 8.1 20.3 20.3 20.3 α-蔡酣 3.6 5.2 7.2 1價酚 0-萘酚鄰苯基酚 5.2 6.2 多價酚 DCPDDP DHDBP DHDN 61.9 60.0 68.1 52.0 30.0 BPFL 31.9 η (聚酯的重複單元數） 15 10 10 10 10 固有黏度（dl/g) 0.312 0.202 0.224 0.213 0.210

表 2 組成（質量[g]) 合成例6 合成例7 合成例8 合成例9 A6 A 7 A8 A9 多價羧酸的異酞酸氯化物 20.3 20.3 20.3 20.3 酸鹵化物對酞酸氯化物 20.3 20.3 20.3 20.3 α-萘酚 7.2 5.2 5.2 61.9 1價酚 0-萘酚鄰苯基酚. DCPDDP 57.8 52.8 44.0 多價酚 DHDBP DHDN BPFL η(聚酯的重複單元數） 7 4 2 0 固有黏度(d〗/g) 0.15 0.09 0.053 0.013

-33- 1325870 表1及表2中所示的多價酚係各如下述表示。又，表1 中的數値係表示質量（克）。依照JIS K22 8 3，使用堪農貝羅德黏度計，於〇.5g/dL的氯仿溶液中，在25°C測量固有黏度。 DCPDDP :日本石油股份有限公司製二環戊二烯二酚「DPP-6085」（式（11)中k之平均値爲0.16的芳香族多價羥基化合物。羥基當量165g/eq)

OH

DHDBP :二羥基苯並吡喃（式（12)中Y爲經苯基取代的亞甲基，η、m同時爲3 ’合成例9所得到的式（1 4)所示之芳香族多價羥基化合物。羥基當量187g/eq) D：vX5 式(12)

HOOC NC00H DHDN :東京化成工業股份有限公司製二羥基二萘（式（13)所示的芳香族多價羥基化合物。羥基當量：143 g/eq)

•34- 1325870 BPFL :新日鐵化學股份有限公司製雙酚蒔（式（1 4)所示的芳香族多價羥基化合物。羥基當量：1 75g/eq) <實施例1 ~ 9 > 以合成例1 ~8所得到的聚酯A卜A8當作硬化劑，使其與環氧樹脂、硬化促進劑及溶劑依表3和表4所示的組成於25 °C混合’以調製淸漆。於鋁盤上塗佈所調製的淸漆，於丨2〇 ' °C去除溶劑後’藉由170°C的加熱板使半硬化（B階段化）。 · 其次’由鋁盤上剝取半硬化塗膜，將其粉末化，於17CTC、 3MPa的條件下將該粉末加壓！小時，接著於19(rC、133Pa _鲁的條件下在真空乾燥中使熱硬化1 0小時，而得到環氧樹脂硬化物。 <比較例1 ~ 6 > 使用合成例9所得到的酯化合物A9、合成例6 ~ 8所得到

的聚酯H1〜H3、己二酸二（硝基苯基）酯及甲基四氫酞酸酐當作硬化劑’使環氧樹脂、硬化劑、硬化促進劑及溶劑依表5 所示的組成混合，以調製淸漆。於鋁盤上塗佈所調製的淸漆’於1 2 0 °C去除溶劑後’藉由！ 7 〇。(：的加熱板使半硬化（B 階段化）。其次’由鋁盤上剝取半硬化塗膜，將其粉末化，於170°C、3MPa的條件下將該粉末加壓1小時，接著於ι9〇 °C、1 3 3 P a的條件下在真空乾燥中使熱硬化1 〇小時，而得到環氧樹脂硬化物。藉由下述方法來測量實施例1〜9及比較例1 ~ 6所得到的環氧樹脂硬化物之玻璃轉移溫度（Tg)、介電特性、線性熱膨 -35- 1325870 脹係數、焊接耐熱性，而表5 ~ 6中顯示試驗結果。 (玻璃轉移溫度（Tg)之測量）藉由精工電子工業股份有限公司製的黏彈性分光計（動態機械分析器）「DMS 200」，於iHz中測量tan δ的峰値之溫度當作玻璃轉移溫度。 (介電特性的測量）根據JIS-C-6481的方法’藉由阿幾雷得-特庫若幾股份有限公司製的阻抗-材料-分析器「ΗΡ4291Β」，乾透後，測量於 23 °C、濕度50%的室內中保管24小時後之環氧樹脂硬化物及於1 2 1 °C、2小時的加壓蒸煮試驗後的環氧樹脂硬化物之 1 GHz的介電常數及介電正切。 (線性熱膨脹係數）藉由精工電子工業股份有限公司製的熱機械特性分析裝置「TMA/SS120C」，測量30〜50°C爲止變化時的環氧樹脂硬化物之線性熱膨脹係數。 (焊接耐熱性試驗）根據JIS-C-648 1的方法，目視評估於300。(：焊料浴中浸漬1 20秒鐘的環氧樹脂硬化物之狀態。目視時，若沒有膨脹、破裂等則評估爲〇，若發生膨脹 '破裂等則評估爲X。 -36- 1325870 表3 實施例 1 2 3 4 5 EPICLON HP-7200H 100 20 100 100 環氧樹脂 EPICLON N-695 100 苯並吡喃型環氧樹脂 80 聚酯A1 49 聚酯A2 50 硬化劑聚酯A3 54 聚酯A4 45 聚酯A5 66 硬化促進 2E4MZ 0.5 0.5 0.5 0.5 劑 DMAP 0.5 ^ sfcri 1，3-二噁茂烷 160 180 180 200 甲苯 170 玻璃轉移溫度(°c) 170 178 169 182 196 介電常數（1GHz) 2.85 2.86 2.97 2.98 2.92 介電正切(xl〇_4，1GHz) 31 29 38 36 43 吸濕後介電常數（1GHz) 2.86 2.87 3.02 3.01 3.06 吸濕後介電正切(xlO·4，1GHz) 34 34 45 45 56 線性熱膨脹係數(xlO^C·1) 56 52 52 51 50 焊接耐熱性〇〇〇〇〇 -37- 1325870 表4 實Si 5例 6 7 8 9 環氧樹脂 EPICLON ΗΡ-7200Η EPICLON Ν-695 苯並吡喃型環氧樹脂 100 100 100 100 硬化劑聚酯Α6 聚酯Α7 聚酯Α8 66 66 67 硬化促進劑 DMAP 0.5 0.5 0.5 0.5 溶劑 1,3-二噁茂烷 200 200 200 200 玻璃轉移溫度（°c) 介電常數（1GHz) 介電正切，1GHz) 吸濕後介電常數（1GHz) 吸濕後介電正切（xlO·4，1GHz) 線性熱膨脹係數（χΗΤό°0 焊接耐熱性 182 2.92 38 3.07 49 50 〇 165 2.94 33 3.08 39 51 〇 162 2.93 28 3.08 34 52 〇 174 2.93 42 3.08 58 52 〇 -38- 1325870 表5 比較例 1 2 3 4 5 6 環氧樹脂 EPICLON HP-7200H EPICLON N-695 100 100 100 100 100 100 多官能聚酯HI 多官能聚酯H2 多官能聚酯H3 42 93 65 硬化劑酯化合物A9 己二酸二(硝基苯基）酯甲基四氫酸酐 75 70 30 硬化促進劑 2E4MZ 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 溶劑 1,3-二噁茂烷 500 300 400 400 400 300 玻璃轉移溫度(°c) 153 182 185 129 88 171 介電常數（1GHz) 3.05 3.29 2.94 2.85 3.38 3.36 介電正切(xl〇“，1GHz) 91 125 104 23 111 116 吸濕後介電常數（1GHz) 3.10 3.43 3.08 2.88 3.55 3.61 吸濕後介電正切(x]〇·4, 1GHz) 124 188 152 35 273 224 線性熱膨脹係數(xio^c·1) 57 55 56 48 88 51 焊接耐熱性〇〇〇〇 X 〇表3 ~ 5中所示的環氧樹脂及硬化促進劑係各如下述表不。又，表2~3中的數値係表示質量（克）。 EPICLON HP-7 200H :大日本油墨化學工業股份有限公司製二環戊二烯酚醛淸漆型環氧樹脂（環氧當量2 8 Og/eq) EPICLONN-695:大曰本油墨化學工業股份有限公司製甲酣 •醛淸漆型環氧樹脂（環氧當量225g/eq)苯並吡喃型環氧樹脂：合成例1 0所得到的式（2 5)所示的苯並吡喃型環氧樹脂 (環氧當量265g/eq) -39- 1325870

2E4MZ: 2-乙基-4-甲基咪唑 DMAP: 4 -二甲基胺基吡陡式（2 5) 由3-5可知’比較例所示的環氧樹脂硬化物係不能兼具有在1Hz爲5.0xl0_3以下的低介電正切及玻璃轉移溫度在 1 6 0 °C以上的高耐熱性係兩特性。與其相對地，含聚酯（a )的本發明之環氧樹脂的硬化物係具有在1Hz爲5. Ox] 〇·3以下的低介電正切而且即使吸濕時介電正切的變化也小。又，具有在1 60 °C以上的高玻璃轉移溫度，即使加熱時亦幾乎沒有見到尺寸的變化。再者’在300°C的焊料浴中浸漬也不會發生膨脹、破裂。而且’調製淸漆時所需的溶劑量少，具有優良的溶解性。實施例10~16及比較例7 評估上述聚酯A1-A8及上述酯化合物A9的溶劑溶解性。於25°C，將5克上述聚酯A1~A8或上述酯化合物A9 置入螺旋混合管內。於其內投入20克或5克的溶劑和磁性攪拌棒’進行12小時的攪拌，以調製濃度爲2〇質量％或50 質量％的混合物。所得到的混合物爲均勻透明溶液，而且再於25度2星期後’仍保持均勻的透明狀態而不析出固體者係評估爲+(溶解性）’發生固體的未溶解部分或相分離則評 -40- 1325870 估爲-。結果示於表6中。表 6 實施例比較例 7 10 11 12 13 1 4 15 16 17 ;聚酯或酯化合物 A 1 A2 A3 A4 A5 A6 A 7 A8 A 9 對甲苯的溶解性濃度=20% + + + + + + + + _ 澳度=50。/« + + + 一對THF的溶解性濃度=20¼ + + + + + + + + + 澳度= 50% + + + + 一 + + + _ 對MEK的溶解性濃度=20% _ _ + + _ + + + + 澳度= 50% + + + _ 對環己酮的溶解性濃度=20% + + + + 一 + + + + 濃度=50% + + + + — + + + 一

於上述說明本發明的較佳實施態樣，但該些爲本發明的·· 代表例，而不應解釋爲一種限定。只要不在本發明的宗旨或範圍以外，可進行追加、省略、置換及其它變更。因此，在解釋上本發明不受限於上述說明，而僅限定於所附的請求項之範圍。 -41 -

Claims

1325870 打年>月/曰修(更)正替換頁第9 2 1 2 9 8 4 1號「環氧樹脂組成物」專利案 (2010年2月5日修正）拾、申請專利範圍： 1 ·—種環氧樹脂組成物’其包括環氧樹脂及硬化劑，其中該硬化劑係具有經由酯鍵（b)在芳香核具有鍵結部位的芳香族烴基（al)，再鍵結一個在芳香核具有鍵結部位的芳香族烴基（a2)之構造，而且在其分子末端具有鍵結芳氧羰基（c) 的構造之芳香族聚酯，該芳香族聚酯的固有黏度係0.02〜 0.42dl/g。 2.如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其中該芳香族烴基（al)或該芳香族烴基（a2)係爲具有苯環經由縮合多環脂肪族烴基而鍵有其它苯環的構造之多價烴基。 3 ·如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其中該芳香族烴基（a 1)或該芳香族烴基（a2)係爲具有萘構造的2價烴基。 4. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其中該芳香族烴基（a 1)或該芳香族烴基（a2)係爲具有二苯并吡喃構造的 2價烴基。 5. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其中環氧樹脂係爲苯酚經由縮合多環脂肪族烴基而鍵結有其它苯酚的構造之苯酚樹脂的聚縮水甘油醚。