KR101065212B1 - 열팽창 특성이 개선된 에폭시 수지 복합체 - Google Patents
열팽창 특성이 개선된 에폭시 수지 복합체 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101065212B1 KR101065212B1 KR1020090044027A KR20090044027A KR101065212B1 KR 101065212 B1 KR101065212 B1 KR 101065212B1 KR 1020090044027 A KR1020090044027 A KR 1020090044027A KR 20090044027 A KR20090044027 A KR 20090044027A KR 101065212 B1 KR101065212 B1 KR 101065212B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- epoxy resin
- group
- resin composite
- curing agent
- thermal expansion
- Prior art date
Links
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 title claims abstract description 125
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 title claims abstract description 125
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 58
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 150000001408 amides Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims abstract description 11
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 210000004899 c-terminal region Anatomy 0.000 claims abstract 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 18
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 claims description 18
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 15
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 4-aminophenol Chemical compound NC1=CC=C(O)C=C1 PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KAUQJMHLAFIZDU-UHFFFAOYSA-N 6-Hydroxy-2-naphthoic acid Chemical compound C1=C(O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 KAUQJMHLAFIZDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 claims description 5
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 claims description 5
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000805 composite resin Substances 0.000 claims description 3
- 239000012783 reinforcing fiber Substances 0.000 claims description 3
- 125000000027 (C1-C10) alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- CWLKGDAVCFYWJK-UHFFFAOYSA-N 3-aminophenol Chemical compound NC1=CC=CC(O)=C1 CWLKGDAVCFYWJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940018563 3-aminophenol Drugs 0.000 claims description 2
- WVDRSXGPQWNUBN-UHFFFAOYSA-N 4-(4-carboxyphenoxy)benzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1OC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 WVDRSXGPQWNUBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JTGCXYYDAVPSFD-UHFFFAOYSA-N 4-(4-hydroxyphenyl)benzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(O)C=C1 JTGCXYYDAVPSFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940090248 4-hydroxybenzoic acid Drugs 0.000 claims description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M acrylate group Chemical group C(C=C)(=O)[O-] NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 125000005439 maleimidyl group Chemical group C1(C=CC(N1*)=O)=O 0.000 claims description 2
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 claims description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- -1 BaTiO 3 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 19
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 8
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 abstract description 6
- 238000012856 packing Methods 0.000 abstract description 5
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 15
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 11
- 239000010408 film Substances 0.000 description 11
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 9
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 9
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 8
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 229920000106 Liquid crystal polymer Polymers 0.000 description 7
- 239000004977 Liquid-crystal polymers (LCPs) Substances 0.000 description 7
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 7
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 5
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 5
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 4
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 3
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 3
- AHDSRXYHVZECER-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tris[(dimethylamino)methyl]phenol Chemical compound CN(C)CC1=CC(CN(C)C)=C(O)C(CN(C)C)=C1 AHDSRXYHVZECER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 2-aminophenol Chemical group NC1=CC=CC=C1O CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTWBFUCJVWKCCK-UHFFFAOYSA-N 2-heptadecyl-1h-imidazole Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC1=NC=CN1 YTWBFUCJVWKCCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AHIPJALLQVEEQF-UHFFFAOYSA-N 4-(oxiran-2-ylmethoxy)-n,n-bis(oxiran-2-ylmethyl)aniline Chemical compound C1OC1COC(C=C1)=CC=C1N(CC1OC1)CC1CO1 AHIPJALLQVEEQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N N-methylformamide Chemical compound CNC=O ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 150000003071 polychlorinated biphenyls Chemical class 0.000 description 2
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 5K8XI641G3 Chemical compound CCC1=NC=C(C)N1 ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCJUKCIXTRWAQY-UHFFFAOYSA-N 6-hydroxynaphthalene-1-carboxylic acid Chemical compound OC1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=CC2=C1 JCJUKCIXTRWAQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 125000006182 dimethyl benzyl group Chemical group 0.000 description 1
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000011548 physical evaluation Methods 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 229920000307 polymer substrate Polymers 0.000 description 1
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004634 thermosetting polymer Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 239000004034 viscosity adjusting agent Substances 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
- C08G59/4246—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof polymers with carboxylic terminal groups
- C08G59/4269—Macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving unsaturated carbon-to-carbon bindings
- C08G59/4276—Polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/44—Amides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
- H01L33/52—Encapsulations
- H01L33/56—Materials, e.g. epoxy or silicone resin
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
- H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
본 발명은 코어 반복구조에 에스테르 혹은 아미드 구조에 의해 연결된 벤젠 및 나프탈렌 유니트를 갖는 에폭시 수지 경화제를 사용하므로써 열팽창 특성(즉, 낮은 CTE(Coefficient of Thermal Expansion)) 및 이에 따른 개선된 내열특성, 특히, 개선된 고온 치수안정성 및 고온 가공성을 갖는 새로운 에폭시 수지 복합체에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 에폭시 수지 2~50중량% 및 코어 반복구조에 에스테르 혹은 아미드 구조에 의해 연결된 벤젠 및 나프탈렌 유니트를 가지며 아미노 또는 카르복시 말단을 갖는 에폭시 수지 경화제 98~ 50중량%를 포함하는 에폭시 수지 복합체가 제공된다. 상기 에폭시 수지 복합체는 에폭시 수지와 에폭시 수지 경화제의 경화반응에 의한 에폭시 복합체 망상구조 형성시, 경화제 코어 구조중의 벤젠 및 나프탈렌 유니트의 평평한 구조로 인하여 고분자 주쇄간의 자유체적이 감소되고 패킹효율이 증대되며, 이에 따라 고분자 주쇄간의 분자간 인력이 증가하여 개선된 열팽창 특성을 나타낸다. 즉, 낮은 CTE를 나타낸다. 따라서, 개선된 내열성, 구체적으로는 온도상승에 따른 개선된 치수안정성 및 가공성을 나타낸다.
에폭시 수지 복합체, 에스테르 구조, 아미드 구조, 열팽창특성 개선, 저CTE, 공정성 개선
Description
본 발명은 열팽창 특성 및 공정성이 개선된 새로운 에폭시 수지 복합체에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 코어 반복구조에 에스테르 혹은 아미드 구조에 의해 연결된 벤젠 및 나프탈렌 유니트를 갖는 에폭시 수지 경화제를 사용하므로써 열팽창 특성(즉, 낮은 CTE(Coefficient of Thermal Expansion)) 및 이에 따른 개선된 내열특성, 특히, 개선된 고온 치수안정성 및 고온 가공성을 갖는 새로운 에폭시 수지 복합체에 관한 것이다.
고분자소재, 구체적으로 에폭시 수지의 열팽창계수(CTE)는 대략 50~80 ppm/℃로 무기입자인 세라믹소재 및 금속소재의 열팽창계수 (예를들어, 실리콘의 열팽창계수는 3~5 ppm/℃이며, 구리의 열팽창계수는 17ppm/℃임.)에 비하여 수배~수십배 정도로 매우 크다. 따라서, 예를들어, 반도체, 디스플레이 분야 등에서 고분자 재료가 무기재료 또는 금속재료와 함께 사용되는 경우에, 고분자 소재와 무기재료 또는 금속재료의 서로 다른 열팽창계수로 인하여 고분자 재료의 물성 및 가공성이 현저하게 제한된다. 또한, 예를 들어 실리콘 웨이퍼와 고분자기판이 인접하여 사용되는 반도체 패키징(packaging) 등의 경우나, 가스 배리어 특성을 부여하기 위해 무기차단막을 고분자 필름 위에 코팅하는 경우에, 공정 및/또는 사용 온도 변화시 구성성분간의 현저한 열팽창계수의 차이(CTE-mismatch)로 인하여 무기층의 크랙 생성, 기판의 휨 발생, 코팅층의 박리(peeling-off), 기판 깨짐 등 제품불량이 발생한다.
이와 같은 고분자 소재의 큰 CTE 및 이로 인한 고분자 소재의 치수변화(dimensional change)로 인하여 차세대 반도체 기판, PCB(printed circuit board), IC 기판(substrate), 패키징(packaging), OTFT(Organic Thin Film Transistor), 가요성 디스플레이 기판(flexible display substrate)등의 기술개발이 제한된다. 구체적으로, 현재 반도체 및 PCB 분야에서는 금속/세라믹 소재에 비해 매우 높은 CTE를 갖는 고분자 소재로 인하여, 고집적화, 고미세화, 플렉서블화, 고성능화 등이 요구되는 차세대 부품의 설계와 가공성 및 신뢰성 확보에 어려움을 겪고 있다. 즉, 부품 공정온도에서의 고분자소재의 높은 열팽창특성으로 인하여 부품제조시, 불량이 발생할 뿐만 아니라 공정이 제한되고 부품의 설계 그리고 가공성 및 신뢰성 확보가 문제시된다. 따라서, 전자부품의 가공성 및 신뢰성 확보를 위해 고분자 소재의 개선된 열팽창 특성, 즉 치수안정성이 요구된다.
현재까지 고분자 소재, 예를 들어 에폭시 수지의 열팽창특성을 개선(즉, 작은 열팽창계수)하기 위해서는 일반적으로 (1) 에폭시 수지를 무기입자(무기필러) 및/또는 패브릭(fabric)과 복합화하거나 (2) 새로운 고분자 합성법으로 CTE가 감소된 새로운 에폭시 수지를 설계하는 방법이 사용되어 왔다.
에폭시 수지의 열팽창특성 개선을 위해 에폭시 수지와 필러(무기입자)를 복합화하는 경우에는 약 2~30㎛크기의 실리카 필러를 다량 사용해야만 CTE 감소 효과를 볼 수 있다. 그러나, 다량의 필러 충진으로 인하여 가공성 및 부품의 물성이 저하되는 문제가 수반된다. 즉, 다량의 필러로 인한 유동성 감소 및 협간 충진시 보이드 형성등이 문제시된다. 또한, 필러의 첨가로 인하여 재료의 점도가 기하급수적으로 증가된다. 나아가, 반도체 구조의 미세화로 인하여 필러의 크기가 감소되는 경향이나, 1㎛이하의 필러를 사용하면 유동성 저하(점도증가) 문제가 휠씬 심각해진다. 한편, 평균입경이 큰 필러를 사용하는 경우에는 수지와 필러의 복합체가 적용부위에 미충진되는 빈도가 높아진다. 한편, 유기수지와 패브릭 복합체의 경우, 면방향의 CTE는 크게 감소되지만, 두께 방향의 CTE 는 큰 효과를 보기 어렵다. 이는 두께 방향의 열적 특성은 섬유의 영향이 적으므로, 수지의 높은 CTE에 의해 물성이 결정되기 때문이다.
상기한 바와 같이 현재의 에폭시 수지 복합화 기술의 한계로 인하여 차세대 반도체 기판, IC 기판 및 PCB등의 고집적된 고성능의 전자부품의 제조가 제한된다. 따라서 종래 열경화성 고분자 복합체의 높은 CTE 및 이로 인한 내열특성 및 가공성 부족 등과 같은 문제를 개선하기 위해 개선된 열팽창 특성을 나타내며, 온도 변화에 따 른 치수변화가 최소화되고 또한 개선된 공정성을 나타내는 새로운 에폭시 수지 복합체의 개발이 요구된다.
본 발명의 일 구현에 의하면, 개선된 열팽창 특성 및 공정성을 갖는 새로운 에폭시 수지 복합체가 제공된다.
본 발명의 다른 구현에 의하면, 개선된 내열특성, 구체적으로는 고온 치수안정성 및 고온 가공성을 갖는 새로운 에폭시 수지 복합체가 제공된다.
본 발명의 일 견지에 의하면,
에폭시 수지 2 내지 50중량% 및 코어 반복구조에 에스테르 혹은 아미드 구조에 의해 연결된 벤젠 및 나프탈렌 유니트를 가지며 아미노 또는 카르복시 말단을 갖는 에폭시 수지 경화제 98 내지 50중량%를 포함하는 에폭시 수지 복합체가 제공된다.
본 발명에 의한 에폭시 수지 복합체는 코어 반복구조에 에스테르 혹은 아미드 구조에 의해 연결된 벤젠 및 나프탈렌 유니트를 가질 뿐만 아니라 아미노 혹은 카르복시 말단기를 갖는 경화제의 경화반응에 의한 에폭시 복합체 망상구조 형성시, 경화제 코어 반복구조중의 벤젠 및 나프탈렌 유니트의 평평한 구조로 인하여 고분자 주쇄(backbone)간의 자유체적(free volume)이 감소되고 패킹(packing) 효율이 증대되 며, 이에 따라 고분자 주쇄간의 분자간 인력(intermolecular attraction)이 증가하여 개선된 열팽창 특성을 나타낸다. 즉, 낮은 CTE를 나타낸다. 따라서, 개선된 내열성, 구체적으로는 온도상승에 따른 개선된 치수안정성 및 가공성을 나타낸다. 또한, 경화제 코어 반복구조중의 에스테르 구조 및 아미드 구조로 인하여, 에폭시 수지 복합체는 에폭시 수지 복합체에 또한 임의로 배합될 수 있는 무기충진체(필러) 및 섬유와의 우수한 친화력을 나타내며 결착력이 향상되어 유전손실이 또한 감소된다. 특히, 아미드 구조를 갖는 경화제로 인하여 에폭시 수지 복합체 제조시 아미드형 용매에 대한 용해특성이 개선되므로, 섬유(fabric)에 에폭시 수지 복합체를 함침함에 있어서 유리하다. 한편, 경화제의 아미노 혹은 카르복시 말단작용기에 의해 에폭시 수지와 경화제의 경화반응이 진행될 뿐만 아니라, 아미노기 및 카르복시기의 강한 수소결합으로 인하여 에폭시 수지 복합체의 용매에 대한 용해성이 개선된다.
본 발명은 상기한 바와 같이, 온도 상승에 대한 개선된 열팽창특성, 구체적으로는 우수한 고온 치수안정성 및 고온 가공성 및 공정성을 갖는 새로운 에폭시 수지 복합체를 제공하는 위해 제안된 것으로, 본 발명에 의하면 열팽창 특성 및 공정성이 개선된 에폭시 수지 복합체가 제공된다.
본 발명의 일 구현에 의한 에폭시 수지 복합체는 코어 반복구조에 에스테르 혹은 아미드 구조에 의해 연결된 평평한 분자구조를 갖는 벤젠 및 나프탈렌 유니트를 가질 뿐만 아니라 아미노 혹은 카르복시산 말단기를 갖는 경화제를 사용하므로써, 에폭시 수지와 경화제의 경화반응에 의한 망상구조의 에폭시 수지 복합체 형성시, 에폭시 수지와 경화제의 경화반응에 의한 고분자 주쇄(backbond) 사이의 자유체적(free volume)이 최소화되며, 따라서, 패킹 효율이 증대되고, 이에 따라 고분자 주쇄간의 분자간 인력(intermolecular attraction)이 증대되므로 온도 상승에 따른 주쇄의 이동성(mobility)이 제한되어 개선된 열팽창 특성을 나타낸다.
상기 본 발명에 의한 에폭시 수지 복합체에서 에폭시 수지로는 종래 이 기술분야에 일반적으로 알려져 있는 어떠한 에폭시 수지가 사용될 수 있으며, 에폭시 수지의 종류 및/또는 물성 등을 특히 한정하는 것은 아니다. 한편, 본 발명에 의한 에폭시 수지 복합체에 사용되는 경화제와 같은 아미노페놀 구조를 갖는 에폭시수지가 올리고 에스테르아미드 경화제와의 친화성, 상용성 및 반응성 측면에서 바람직하다.
경화제로는 코어 반복구조에 에스테르 및/또는 아미드 구조에 의해 연결된 벤젠 및 나프탈렌 유니트를 가질 뿐만 아니라, 아미노 또는 카르복시 말단기를 포함하는 에폭시 수지 경화제가 사용될 수 있다. 한편, 편의상 본 발명에 의한 에폭시 수지 복합체에 사용되는 상기 에폭시 수지 경화제를 '올리고에스테르아미드 경화제'라 하기도 한다.
본 발명에서 에폭시 수지 경화제로 사용되는 상기 올리고에스테르아미드 경화제는 종래 액정중합체 물질로 알려져 있다. 이러한 액정중합체는 평평한 분자구조로 인하여 분자간의 패킹성(packing)이 우수하며, 이러한 액정중합체의 성질에 착안하여 에폭시 수지 복합체의 열팽창특성을 개선하고자 본 발명에서 에폭시 수지 경화제로 사용된다.
따라서, 종래 일반적으로 알려져 있는 코어 구조에 벤젠 및 나프탈렌 유니트를 가질 뿐만 아니라, 아미노 혹은 카르복시 말단기를 갖는 액정중합체가 본 발명에 경화제로 사용될 수 있다. 이러한 액정중합체의 구체적인 예는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 대한민국 공개특허 제 2007-15002호, 일본공개특허 제 2007-119610 및 미국특허공개 2007-26245호에 개시되어 있는 액정중합체를 들 수 있다. 다만, 본 발명에 사용되는 에폭시 수지 경화제는 후술하는 바와 같이, 상기 액정중합체에 비하여 중량평균 분자량이 작은 올리고머이다.
구체적으로 상기 에폭시 수지 경화제로는 (1) 방향족 히드록시 카르복시산, (2) 방향족 디카르복시산 및 (3) 방향족 디아민 혹은 히드록시기를 갖는 방향족 아민의 공중합반응으로 얻어지는 양말단이 아미노기 혹은 카르복시기인 물질이 사용될 수 있다. 상기 공중합반응으로 얻어지는 에폭시 수지 경화제의 중량평균분자량은 이로써 한정하는 것은 아니지만, 중량평균분자량이 약 5,000 내지 30,000인 올리고머를 사용하는 것이 바람직하다. 중량평균분자량이 5,000 미만이면 고내열 특성이 저하 된다는 점에서 바람직하지 않으며, 30,000을 초과하면 에폭시 수지와의 경화반응성이 떨어진다는 점에서 바람직하지 않다.
상기 (1) 방향족 히드록시 카르복시산으로는 4-히드록시 벤조산, 2-히드록시-6-나프토산 및 4-히드록시-4'-비페닐카르복시산으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종이 사용될 수 있다. 상기 (2) 방향족 디카르복시산으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종이 사용될 수 있다. 상기 (3) 방향족 디아민 혹은 히드록시기를 갖는 방향족 아민으로는 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 1,4-페닐렌디아민 및 1,3-페닐렌디아민으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로 상기 에폭시 수지 경화제는 코어 반복구조에 하기 화학식 1 내지 3의 유니트를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
단, 상기 화학식 1 내지 3에서, 화학식 1은 상기한 (1) 방향족 히드록시 카르복시산으로부터, 상기 화학식 2는 (2) 방향족 디카르복시산으로부터 그리고 상기 화학식 3은 (3) 방향족 디아민 혹은 히드록시기를 갖는 방향족 아민으로는 유도될 수 있다. 나아가, 상기 에폭시 수지 경화제는 코어 반복구조내에 상기 화학식 1 내지 3의 구조를 갖고 말단에는 아미노기 혹은 카르복시기를 가지며, 코어 반복구조의 수는 약 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 7, 보다 바람직하게는 1 내지 5일 수 있다. 코어 반복구조의 범위가 10을 초과하면 상대적으로 총경화제중 에폭시 수지의 에폭시기와 반응할 수 있는 아미노 혹은 카르복시 말단기의 함량이 적으므로 에폭시 수지와 경화제의 경화반응이 불충분하게 된다. 에폭시 수지 경화제중 코어반복구조와 말단기는 에폭시 수지 경화제의 일예로서 하기에 도시한 화학식 4 및 5에서와 같이 공중합체 사슬에 존재한다.
코어 반복구조의 범위가 10을 초과하면 상대적으로 총경화제중 에폭시 수지의 에폭시기와 반응할 수 있는 아미노 혹은 카르복시 말단기의 함량이 적으므로 에폭시 수지와 경화제의 경화반응이 불충분하게 된다. 나아가, 상기 코어 반복구조내에 화학식 1 내지 3의 유니트는 에폭시 수지 복합체의 열팽창특성, 내열성 및 물성을 고려 하여 각각 1 내지 3개가 포함될 수 있다. 코어 반복구조내에 다수의 화학식 1 내지 3의 유니트가 존재하는 경우에 이들의 결합순서등은 제한되지 않으며, 어떠한 순서로 코어 반복구조내에 존재할 수 있다.
보다 바람직하게, 상기 에폭시 수지 경화제로는 하기 화학식 4 또는 화학식 5의 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 4]
[화학식 5]
상기 화학식 4 혹은 5에서 코어 반복구조의 반복단위(n)는 1 내지 10의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 7의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다.
한편, 상기 에폭시 수지 경화제의 제조방법은 특히 한정되지 않으나, 예를들어, 본 명세서에 참고 문헌으로 편입된 상기한 한국특허 제 2007-0015002호에 기재되어 있는 방법으로 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 4 또는 5의 올리고에스테르아미드 경화제는 예를들어, 아미노페놀, 디카르복시산 (구체적으로는 이소프탈산) 및 6-히드록시-나프토산을 반응시켜 합성할 수 있으며, 이를 하기 반응식 1 및 2에 간략하게 나타내었다. 반응에 대하여 좀더 구체적으로 설명하면, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 디카르복시산 안티모니 옥사이드등과 같은 촉매 존재하에서 250 내지 300℃에서 1시간 내지 1시간 30분 동안 축합반응시키므로써 화학식 4 또는 5의 올리고에스테르아미드 경화제가 얻어질 수 있다. 각 반응물의 반응성 작용기 부분이 반응에 참여하는 형태로 전환되도록 하기 위해 아세트산무수물이 또한 사용될 수 있다. 상기 반응물의 함량에 따라, 동일한 반응에 의하여 화학식 4 또는 화학식 5의 경화제가 얻어질 수 있다. 반응물의 함량은 또한 코어반복구조중 화학식 1 내지 3의 개수 및 반복단위의 수(n)에 따라 달라질 수 있으나, 이러한 반응물의 반응은 화학양론적 양에 따라 반응하므로 이 기술분야의 기술자는 원하는 생성물에 따라 상기 반응물의 함량을 적합하게 조절할 수 있다.
[반응식 1]
[반응식 2]
본 발명에 의한 에폭시 수지 복합체는 에폭시 수지 2 내지 50중량% 및 올리고에스테르아미드 경화제 50 내지 98중량%를 포함할 수 있다. 에폭시 수지 함량이 2중량% 미만이고 경화제의 함량이 98중량%를 초과하면 경화제의 함량에 비하여 에폭시 수지 함량이 적어서 경화반응이 완결되지 않는다는 점에서 바람직하지 않다. 에폭시 수지 함량이 50중량%를 초과하고 경화제의 함량이 50중량% 미만이면 경화물중 미반응 에폭시 수지가 존재하므로 바람직하지 않다. 즉, 에폭시 수지와 경화제의 적정 경화반응에 의한 경화된 에폭시 수지 복합체를 얻기 위해서는 에폭시 수지와 올리고에스테르아미드 경화제를 상기 함량 범위로 배합하는 것이 바람직하다.
상기 본 발명의 일 구현에 의한 에폭시 수지 및 경화제를 포함하는 수지 복합체는 경화반응에 의한 망상구조의 에폭시 복합체 형성시, 일정한 간격을 두고 에스테르 구조 및/또는 아미드 구조에 의해 연결된 경화제 코어 반복구조중의 평평한 나프탈렌 유니트 및 벤젠 유니트에 의하여 이웃하는 에폭시 수지 주쇄간의 패킹 효율이 증대되며, 따라서, 에폭시 수지 주쇄간의 자유 체적(free volume)이 감소되므로 온도상승에 따른 주쇄의 이동성이 제한되어 개선된 열팽창 특성, 즉, 낮은 CTE(열팽창계수, Coefficient of Thermal Expansion) 및 개선된 치수안정성을 나타낸다. 나아가, 상기 경화제의 코어 반복구조에는 나프탈렌 유니트와 벤젠 유니트가 함께 존재하므로 나프탈렌 유니트의 높은 결정성이 완화되며, 따라서, 에폭시 수지 주쇄의 분자간의 인력이 다소 완화되어 에폭시 수지 복합체의 수지의 공정성이 또한, 개선된다.
한편, 말단기의 아미노기 혹은 카르복시기와 에폭시 수지의 에폭시기의 반응에 의해 에폭시 수지 복합체 경화시, 경화반응이 진행되며 아미노기와 카르복시기의 수소결합 작용으로 인하여, 에폭시 수지 복합체가 용매에 쉽게 용해될 수 있다. 또한, 아미드 구조를 갖는 경화제는 아미드형 용매 (예를들어, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸포름아미드(NMP)등)에 대한 보다 개선된 용해성을 나타낸다.
한편, 본 명세서에서 사용된 용어 "에폭시 수지 복합체"는 상기한 에폭시 수지 및 경화제 뿐만 아니라, 임의의 촉매, 무기입자(무기필러), 유리섬유 및 기타 첨가제등을 포함하는 경화반응 전 및/또는 후의 조성물을 모두 포함하는 광범위한 의미로 사용된다. 다만, 열팽창특성(CTE)은 온도 상승에 따른 수지 복합체의 열경화 과정에서 나타난다.
본 발명에 의한 에폭시 수지 복합체는 에폭시 수지와 에폭시 경화제의 경화반응을 촉진하도록 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 촉매로는 이 기술분야에서 에폭시 수지 복합체에 일반적으로 사용되는 것으로 알려져 있는 어떠한 촉매가 사용될 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 디메틸 벤질 아르닌(dimethyl benzyl arnine, BDMA), 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀(2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, DMP-30)등과 같은 3급 아민, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸-이미다졸(2E4M), 2-헵타데실이미다졸(heptadecylimidazole, 2HDI)등과 같은 이미다졸, BF3-모노에틸 아민(BF3-MEA) 등과 같은 루이스산을 들 수 있다. 촉매의 사용양 또한 특히 한정하는 것은 아니며, 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 양으로 배합하여 사용할 수 있다.
나아가, 상기 에폭시 수지 복합체는 기판 등으로 적용되는 경우에 물성개선을 위해 무기입자 및/또는 강화 섬유 등을 추가로 포함할 수 있다. 무기입자로는 종래 유기수지의 열팽창계수를 감소시키기 위해 사용되는 것으로 알려져 있는 어떠한 무기입자(필러)가 사용될 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니지만, SiO2, ZrO2, TiO2, Al2O3 또는 이들을 포함하는 혼합된 금속산화물(예를들어, 실리카-Zr 산화물) 및 T-10형 실세스퀴녹산, 래더(ladder)형 실세스퀴녹산, 케이지형 실세스퀴녹산 등이 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 무기입자는 에폭시 수지 복합체와의 상용성, 공정성 및 경화성을 개선하기 위해 지방족 작용기, 이중결합을 갖는 작용기 또는 방향족 작용기를 추가로 포함할 수 있다. 상기 지방족 작용기, 이중결합을 갖는 작용기 또는 방향족 작용기의 구체적인 예로는 C1-C10 알킬, C2-C10 알킬렌, 아릴 또는 아릴렌, C1-C10 알콕시기, C3-C10 방향족 알킬기, C3-C10 방향족 알콕시기, C3-C7 헤테로 방향족 알콕시기(헤테로 원자는 O, N, S 및 P로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종임.), C3-C7 헤테로 방향족 알킬기(헤테로 원자는 O, N, S 및 P로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종임.), (메트)아크릴레이트기, 비닐기, 알릴기, 티올기, 말레이미드 그룹으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 작용기일 수 있다.
이로써 한정하는 것은 아니지만, 이와 같은 작용기를 갖는 무기입자의 일예를 하기 화학식 6에 나타내었다.
[화학식 6]
(단, 상기 식에서 n은 1 내지 10의 정수임.)
상기 강화섬유로는 유리 섬유, 유기 섬유 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 유리 섬유로는 E, T(S), NE, E, D, 석영 등의 섬유를 이용한 유리직물, 유리 부직물등이 사용될 수 있다. 유기 섬유로는 이로써 특별히 한정하는 것은 아니지만, 액정 폴리에스테르 섬유, 전방향족 섬유, 폴리옥시벤자졸 섬유등이 단독으로 혹은 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현에 의한 에폭시 수지 복합체에서 상기 에폭시 수지에 대하여 무기입자 및/또는 유리섬유는 에폭시 수지 복합체의 CET 감소 및 적용시 요구되는 적정한 점도를 고려하여 5~1000 phr(parts per hundred, 에폭시 수지 100중량부당의 중량부)의 양으로 배합될 수 있다.
보다 구체적으로 에폭시 수지 복합체가 반도체 패키징등으로 사용되는 경우에는 무기입자가 추가로 배합될 수 있으며, 이 경우에 무기입자에 비해 고분자가 소량으로 사용될 수도 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니지만, CTE 값과 소재 가공성을 고려하여 무기입자는 예를들어, 100 내지 900phr 정도로 배합될 수 있다.
한편, 에폭시 수지 복합체가 반도체 기판등으로 사용되는 경우에는 무기입자 및 유리섬유가 추가로 배합될 수 있으며, 이 경우에 무기입자 및 유리섬유는 다량으로, 예를들어, 기판의 CTE값과 강도 등을 고려하여 무기입자와 유리섬유의 혼합량이 50 내지 200 phr로 배합될 수 있다.
기타 에폭시 경화제의 물성조절을 위해 통상적으로 배합되는 점도조절제, 희석제, 용매 등이 기타 첨가제가 또한 필요에 따라 배합될 수 있다.
이러한 본 발명의 일 구현에 의하여 제공되는 열경화성 에폭시 수지 복합체는 차세 대 반도체 기판, IC 기판, PCB, 패키징(packaging), OTFT, 가요성 디스플레이 기판(flexible display substrate), 프리프레그(prepreg)등에 사용하기에 적합한 것이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로 이로써 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
실시예 1: 아미노기 말단 방향족 올리고에스테르아미드 합성
3구 플라스크에 교반장치, 질소 가스 도입관, 환류 냉각장치를 설치하고 상온에서 6-히드록시-2-나프토산 2 당량(eq.), 이소프탈산 0.8 당량, 4-아미노페놀 1.0 당량, 아세트산 무수물 11 당량 및 상기 6-히드록시-2-나프토산, 이소프탈산, 4-아미노페놀 및 아세트산 무수물의 총중량에 대하여 포타슘 아세테이트 3 wt%를 투입하고 교반하였다. 그 후, 질소하에서 교반시키며 천천히 150℃로 승온하여 1.5 시간 동안 아세테이트화 반응시킨다. 환류 냉각장치 제거 후에 촉매인 안티모니 옥사이드를 상기 6-히드록시-2-나프토산, 이소프탈산, 4-아미노페놀 및 아세트산 무수물의 총중량에 대하여 3wt%를 투입하고 진공펌프를 연결하여 미반응 아세트산 무수물을 진공 증류로 제거하였다. 300℃로 천천히 승온시키면서 2시간동안 교반하여 얻어진 올리고머는 N-메틸피롤리돈 30ml에 녹인 후 메탄올에 침전시켜 정제하여 상기 화학식 5의 아미노기 말단을 갖는 에폭시 수지 경화제 (반복단위수 3)를 얻었다.
실시예 2: 에폭시 수지 복합체의 제조
NMP 용매 80g, 에폭시 수지로서 N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시 아닐린 1g, 상기 실시예 1에서 합성된 아미노 말단 올리고에스테르아미드 경화제 19g 및 경화촉매로서 2-메틸이미다졸 0.6g을 투입한 후에 마그네틱 바를 이용하여 교반하여 혼합하였다.
이에 따라 얻어진 고형분 함량이 약 20중량%인 에폭시 수지복합체를 사용하여 구리 호일위에 캐스팅 방법으로 약 35㎛ 건조도막두께의 도막을 형성하였다. 상기 도막을 250-300℃ 에서 1.5시간 동안 경화하였다. 경화된 도막은 묽은 질산 수용액으로 구리층을 에칭하여 프리-스탠딩 필름(free-standing film)을 제조하였다.
실시예 3: 카르복시기 말단을 갖는 에폭시 수지 경화제를 포함하는 에폭시 수지 복합체의 제조
이소프탈산을 1 당량(eq.)으로 그리고 4-아미노페놀을 0.8 당량으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 4의 카르복시기 말단을 갖는 에폭시 수지 경화제 (반복단위수 3)를 합성하였다.
그 후, NMP 용매 80g, 에폭시 수지로서 N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시 아닐린 1g, 상기 합성된 카르복시기 말단을 갖는 에폭시 수지 경화제 19g 및 경화촉매로서 2-메틸이미다졸 0.6g을 투입한 후에 마그네틱 바를 이용하여 교반하여 혼합하였다. 이에 따라 얻어진 고형분 함량이 약 20중량%인 에폭시 수지 복합체를 사용하여 구리 호일위에 캐스팅 방법으로 약 35㎛ 건조도막두께의 도막을 형성하였다. 상기 도막을 250-300℃에서 1.5시간 동안 경화하였다. 경화된 도막은 묽은 질산 수용액으로 구리층을 에칭하여 프리-스탠딩 필름(free-standing film)을 제조하였다.
[물성평가1]: 에폭시 수지 복합체의 열 특성평가
상기 실시예 2의 에폭시 수지 복합체의 TGA분석결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 알 수 있듯이, 실시예 2의 에폭시 수지 복합체는 380℃ 부근에서 열분해가 개시되었다. 이와 같이 실시예 2의 에폭시 수지 복합체는 열분해 개시온도가 높을 뿐만 아니라, 고온 잔탄량(40중량%, 700℃) 또한 많은 것으로 관찰되어 우수한 열적특성을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 2에 제조된 프리-스탠딩 필름의 열팽창계수(CTE, Coefficient of Thermal Expansion)을 Thermo-Mechanical Analyzer(TMA)을 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 프리-스탠딩 필름 샘플은 너비×길이×두께가 4mm×3cm×35㎛(㎣) 크기가 되도록 제조하였다. CTE는 10℃/min로 300℃까지 승온하면서 100uN의 힘으로 측정하였다. 상온(약 20℃) 내지 150℃의 온도범위에서의 CTE는 28ppm/℃로 관찰되었다. 일반적으로 에폭시 수지의 열팽창계수(CTE)가 약 50~80 ppm/℃임을 고려할 때, 본 발명에 의한 에폭시 수지는 열팽창특성이 현저하게 개선됨을 확인할 수 있었다.
도 1은 실시예 2의 에폭시 수지 복합체의 TGA 분석결과를 나타내는 그래프이며,
도 2는 실시예 2의 에폭시 수지 복합체의 온도변화에 따른 열팽창계수(CTE)를 나타내는 그래프이다.
Claims (11)
- 에폭시 수지 2 내지 50중량% 및 코어 반복구조에 에스테르 혹은 아미드 구조에 의해 연결된 벤젠 및 나프탈렌 유니트를 가지며 아미노 또는 카르복시 말단을 갖는 에폭시 수지 경화제 98 내지 50중량%를 포함하는 에폭시 수지 복합체.
- 제 1항에 있어서, 상기 에폭시 수지 경화제는 (1) 4-히드록시 벤조산, 2-히드록시-6-나프토산 및 4-히드록시-4'-비페닐카르복시산으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종의 방향족 히드록시 카르복시산, (2) 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종의 방향족 디카르복시산, 및 (3) 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 1,4-페닐렌디아민 및 1,3-페닐렌디아민으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종의 방향족 디아민 혹은 히드록시기를 갖는 방향족 아민의 공중합체임을 특징으로 하는 에폭시 수지 복합체.
- 삭제
- 제 1항에 있어서, 상기 에폭시 수지 경화제는 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 나타내어짐을 특징으로 하는 에폭시 수지 복합체.[화학식 4]
(상기 화학식 4에서 n은 1 내지 10의 정수임.)[화학식 5]
(상기 화학식 5에서 n은 1 내지 10의 정수임.) - 제 1항에 있어서, 상기 에폭시 수지 복합체는 촉매, 무기입자 및 강화섬유로 구성되는 그룹으로 선택된 최소 일종을 추가로 포함함을 특징으로 하는 에폭시 수지 복합체.
- 제 5항에 있어서, 상기 무기입자는 SiO2, ZrO2, TiO2, BaTiO3, Al2O3, 이들이 혼합된 금속산화물, T-10형 실세스퀴녹산, 래더형 실세스퀴녹산 및 케이지형 실세스퀴녹산으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종임을 특징으로 하는 에폭시 수지 복합체.
- 제 6항에 있어서, 상기 무기입자는 C1-C10 알킬, C2-C10 알킬렌, 아릴 또는 아릴렌, C1-C10 알콕시기, C3-C10 방향족 알킬기, C3-C10 방향족 알콕시기, C3-C7 헤테로 방향족 알콕시기(헤테로 원자는 O, N, S 및 P로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종임.), C3-C7 헤테로 방향족 알킬기(헤테로 원자는 O, N, S 및 P로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종임.), (메트)아크릴레이트기, 비닐기, 알릴기, 티올기 및 말레이미드 그룹으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 작용기를 가짐을 특징으로 하는 에폭시 수지 복합체.
- 제 1항, 제 2항, 제 4항 내지 제 7항 중 어느 한 항의 에폭시 수지 복합체로 제조된 패키징.
- 제 1항, 제 2항, 제 4항 내지 제 7항 중 어느 한 항의 에폭시 수지 복합체로 제조된 기판.
- 제 1항, 제 2항, 제 4항 내지 제 7항 중 어느 한 항의 에폭시 수지 복합체로 제조된 트랜지스터.
- 제 1항, 제 2항, 제 4항 내지 제 7항 중 어느 한 항의 에폭시 수지 복합체로 제조된 프리프레그(prepreg).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020090044027A KR101065212B1 (ko) | 2009-05-20 | 2009-05-20 | 열팽창 특성이 개선된 에폭시 수지 복합체 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020090044027A KR101065212B1 (ko) | 2009-05-20 | 2009-05-20 | 열팽창 특성이 개선된 에폭시 수지 복합체 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20100125030A KR20100125030A (ko) | 2010-11-30 |
| KR101065212B1 true KR101065212B1 (ko) | 2011-09-19 |
Family
ID=43409003
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020090044027A KR101065212B1 (ko) | 2009-05-20 | 2009-05-20 | 열팽창 특성이 개선된 에폭시 수지 복합체 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101065212B1 (ko) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4042546A (en) * | 1976-05-03 | 1977-08-16 | Eli Simon | Reactive polyester-amide polymers as co-reactants or curing agents for polyepoxides and polyisocyanates |
| KR20040038746A (ko) * | 2002-10-31 | 2004-05-08 | 다이니혼 잉키 가가쿠 고교 가부시키가이샤 | 에폭시 수지 조성물 |
| JP2006176797A (ja) | 1991-04-19 | 2006-07-06 | Hna Holdings Inc | アミド結合を形成し得る芳香族部分を含む異方性の溶融体を形成することができる溶融加工可能なポリ（エステル−アミド） |
-
2009
- 2009-05-20 KR KR1020090044027A patent/KR101065212B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4042546A (en) * | 1976-05-03 | 1977-08-16 | Eli Simon | Reactive polyester-amide polymers as co-reactants or curing agents for polyepoxides and polyisocyanates |
| JP2006176797A (ja) | 1991-04-19 | 2006-07-06 | Hna Holdings Inc | アミド結合を形成し得る芳香族部分を含む異方性の溶融体を形成することができる溶融加工可能なポリ（エステル−アミド） |
| KR20040038746A (ko) * | 2002-10-31 | 2004-05-08 | 다이니혼 잉키 가가쿠 고교 가부시키가이샤 | 에폭시 수지 조성물 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20100125030A (ko) | 2010-11-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2012524828A (ja) | 新しいエポキシ樹脂及びこれを含むエポキシ樹脂組成物 | |
| KR101659081B1 (ko) | 액정성 열경화형 올리고머 또는 폴리머 및 이를 포함하는 열경화성 조성물 및 기판 | |
| KR101077303B1 (ko) | 기판 형성용 조성물, 및 이를 이용한 프리프레그 및 기판 | |
| JP6616015B2 (ja) | 重合性組成物 | |
| US8512596B2 (en) | Composition for producing a board and printed circuit board using the same | |
| JP5551147B2 (ja) | 印刷回路基板用樹脂組成物及びこれを含む印刷回路基板 | |
| KR101932861B1 (ko) | 중합성 조성물 | |
| JP2014101491A (ja) | 絶縁用樹脂組成物、絶縁フィルム、プリプレグ及び印刷回路基板 | |
| KR101136407B1 (ko) | 열경화성 액정 올리고머 및 음의 열팽창 계수의 무기 필러를 포함하는 기판용 복합재료 | |
| KR102056593B1 (ko) | 프탈로니트릴 화합물 | |
| KR101189185B1 (ko) | 나프탈렌계 에폭시 수지 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 | |
| KR101539770B1 (ko) | 기판 형성용 조성물 및 그를 이용하는 인쇄회로기판 | |
| KR101264607B1 (ko) | 나프탈렌계 에폭시 다이머 및 이의 제조방법 | |
| KR101065212B1 (ko) | 열팽창 특성이 개선된 에폭시 수지 복합체 | |
| KR101157567B1 (ko) | 새로운 에폭시 수지 및 이를 포함하는 열경화성 고분자 복합체 | |
| KR101157566B1 (ko) | 사이드 작용기를 갖는 에폭시 수지 및 이를 포함하는 열경화성 고분자 복합체 | |
| KR101298539B1 (ko) | 새로운 열경화성 시아네이트 화합물, 및 이의 제조방법 | |
| KR102380727B1 (ko) | 프탈로니트릴 수지 | |
| KR102118628B1 (ko) | 프탈로니트릴 수지 | |
| EP3549972B1 (en) | Polymerizable composition | |
| KR101048655B1 (ko) | 접착제용 고온 경화 에폭시 수지 조성물, 그 수지 조성물을제조하는 방법 및 그 조성물을 이용한 접착제 | |
| KR101091861B1 (ko) | 열팽창 특성이 개선된 열경화성 고분자 복합체 | |
| WO2022059648A1 (ja) | 熱硬化性組成物及びその硬化物並びにフィルム | |
| KR101091862B1 (ko) | 아미노알콕시 나프탈렌의 제조방법 | |
| JP2019123834A (ja) | 樹脂組成物、樹脂シート、樹脂硬化物および樹脂基板 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20141016 Year of fee payment: 4 |