JP6616015B2 - 重合性組成物 - Google Patents

重合性組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP6616015B2
JP6616015B2 JP2018545795A JP2018545795A JP6616015B2 JP 6616015 B2 JP6616015 B2 JP 6616015B2 JP 2018545795 A JP2018545795 A JP 2018545795A JP 2018545795 A JP2018545795 A JP 2018545795A JP 6616015 B2 JP6616015 B2 JP 6616015B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
compound
formula
polymerizable composition
chemical formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2018545795A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2018538425A (ja
Inventor
キム、サン−ウ
イ、スン−ヒ
アン、キ−ホ
Original Assignee
エルジー・ケム・リミテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by エルジー・ケム・リミテッド filed Critical エルジー・ケム・リミテッド
Publication of JP2018538425A publication Critical patent/JP2018538425A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6616015B2 publication Critical patent/JP6616015B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/16—Polyester-imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/38—Polyamides prepared from aldehydes and polynitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0666—Polycondensates containing five-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0672—Polycondensates containing five-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with only one nitrogen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/1053—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the tetracarboxylic moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/40—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/28—Nitrogen-containing compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

関連出願との相互引用
本出願は、２０１５年１２月４日付け韓国特許出願第１０−２０１５−０１７２３７６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれる。
本出願は、重合性組成物、プレポリマー、フタロニトリル樹脂、複合体、その製造方法及びその用途に関する。
フタロニトリル樹脂は、多様な用途に使用され得る。例えば、フタロニトリル樹脂をガラス繊維や炭素繊維等のような充填剤に含浸させて形成される複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）は、自動車、飛行機又は船舶等の素材に使用され得る。前記複合体の製造過程は、例えば、フタロニトリルと硬化剤の混合物又は該混合物の反応により形成されるプレポリマーと充填剤を混合した後、硬化させる過程を含むことができる（例えば、特許文献１参照）。
複合体の製造過程が効果的に行われるためには、単量体であるフタロニトリル又はそれから形成された重合性組成物やプレポリマー（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ）が適切な溶融性と流動性を有し、いわゆるプロセスウィンドウ（ｐｒｏｃｅｓｓ ｗｉｎｄｏｗ）の広いことが要求される。
また、前記フタロニトリルと硬化剤の混合物やプレポリマーがボイド（ｖｏｉｄ）を含むか、加工あるいは硬化過程でボイドを生成する場合、複合体の物性の低下が発生し得るので、このような問題をも考慮しなければならない。
韓国登録特許第０５５８１５８号公報
本出願は、重合性組成物、プレポリマー、フタロニトリル樹脂、複合体、その製造方法及びその用途を提供する。本出願においては、耐熱性に優れ、物性に悪影響を与えることができるボイド（ｖｏｉｄ）等の欠陥を生成させない硬化剤を含む重合性組成物を提供することを一つの目的とする。また、本出願は、前記重合性組成物が、適切な硬化性、加工温度及びプロセスウィンドウを示し、優れた物性の複合体を形成できるようにすることを他の目的とする。本出願においては、原料単量体であるフタロニトリル化合物を、ポリイミド構造を有する硬化剤で硬化させて、フタロニトリル樹脂及びポリイミドの長所を兼備した樹脂を提供することをさらに他の目的とする。
本出願は、重合性組成物に関する。一つの例示で、前記重合性組成物は、いわゆるフタロニトリル樹脂を重合反応を通じて形成できる組成物であることができる。
重合性組成物は、フタロニトリル化合物と硬化剤を含むことができる。
重合性組成物で使用され得るフタロニトリル化合物の種類は、特に限定されず、例えば、硬化剤との反応を通じてフタロニトリル樹脂を形成できるフタロニトリル構造を２個以上、２個〜２０個、２個〜１６個、２個〜１２個、２個〜８個又は２個〜４個程度を含む化合物を使用できる。フタロニトリル樹脂の形成に適したものと公知されている化合物は、多様に存在し、本出願においては、前記のような公知の化合物がすべて使用され得る。一つの例示で、化合物の例としては、米国特許第４，４０８，０３５号、米国特許第５，００３，０３９号、米国特許第５，００３，０７８号、米国特許第５，００４，８０１号、米国特許第５，１３２，３９６号、米国特許第５，１３９，０５４号、米国特許第５，２０８，３１８号、米国特許第５，２３７，０４５号、米国特許第５，２９２，８５４号又は米国特許第５，３５０，８２８号等で公知されている化合物が例示され得、前記文献によるもの以外にも、当業界で公知されている多様な化合物が前記例示に含まれることができる。
重合性組成物は、硬化剤をさらに含み、硬化剤としては、下記化学式１の化合物が使用され得る。化学式１の硬化剤は、分子構造内にポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）構造を含み、これにより、優れた耐熱性を示し、重合性組成物に過量含まれるか、あるいは重合性組成物が高い温度で加工又は硬化される場合にも、物性に悪影響を与えることができるボイド等を生成させない重合性組成物を形成できる。また、下記化学式１の硬化剤の比率等によってフタロニトリル樹脂及びポリイミドの長所を兼備した樹脂を形成する追加的な利点がある。
化学式１で、Ｍは、４価ラジカルであり、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立して、アルキレン基、アルキリデン基又は芳香族２価ラジカルであり、ｎは、２以上の数である。化学式１で、ｎは、他の例示で、２〜２００、２〜１５０、２〜１００、２〜９０、２〜８０、２〜７０、２〜６０、２〜５０、２〜４０、２〜３０、２〜２０又は２〜１０程度の範囲にあり得る。
本出願において、用語「ｎ価ラジカル」（前記でｎは任意の数）は、特に別途規定しない限り、所定の化合物に由来するｎ価の残基を意味し得る。例えば、前記化学式１で、Ｍは、脂肪族、脂環族又は芳香族化合物由来の４価ラジカルであることができ、このような場合、Ｍは、前記脂肪族、脂環族又は芳香族化合物において４個の水素原子が離脱して形成されるラジカルがそれぞれ化学式１のカルボニル基の炭素原子と連結される構造を有することができる。
また、化学式１で、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ、芳香族２価ラジカルであることができ、このような場合、Ｘ1及びＸ2は、芳香族化合物において２個の水素原子が離脱して形成されるラジカルが、それぞれ、化学式１の窒素原子と連結される構造を有することができる。本明細書で、芳香族２価ラジカルは、他の用語としてアリレン基とも呼ばれることができ、芳香族１価ラジカルは、他の用語としてアリール基と呼ばれることができる。
前記で脂肪族化合物としては、直鎖型又は分岐鎖型であるアルカン、アルケン又はアルキンが例示され得る。前記脂肪族化合物としては、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８又は炭素数２〜４のアルカン、アルケン又はアルキンが使用され得る。前記アルカン、アルケン又はアルキンは、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。
前記で脂環族化合物としては、炭素数３〜２０、炭素数３〜１６、炭素数３〜１２、炭素数３〜８又は炭素数３〜４の非芳香族環構造を含む炭化水素化合物が例示され得る。このような脂環族炭化水素化合物は、環構成原子として、酸素又は窒素のようなヘテロ原子を少なくとも一つ含むこともでき、必要な場合に、任意に一つ以上の置換基で置換されていてもよい。
また、前記で芳香族化合物は、ベンゼン、ベンゼンを含む化合物又は前記のうちいずれか一つの誘導体が例示され得る。前記でベンゼンを含む化合物としては、２個以上のベンゼン環が１個又は２個の炭素原子を共有しながら縮合されているか、直接連結された構造又は適切なリンカー（ｌｉｎｋｅｒ）により連結されている構造の化合物を意味し得る。前記で２個のベンゼン環を連結することに適用されるリンカーとしては、アルキレン基、アルキリデン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、−ＮＲ11−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｌ1−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｌ2−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｌ3−、−Ｌ4−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌ5−又は−Ｌ6−Ａｒ1−Ｌ7−Ａｒ2−Ｌ8−等が例示され得る。前記でＬ1〜Ｌ8は、それぞれ独立に、単一結合、酸素原子、アルキレン基又はアルキリデン基であり、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、アリレン基であることができ、Ｒ11は、水素、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基であることができる。
芳香族化合物は、例えば、６個〜３０個、６個〜２８個、６個〜２７個、６個〜２５個、６個〜２０個又は６個〜１２個の炭素原子を含むことができ、必要な場合に、一つ以上の置換基により置換されていてもよい。前記で芳香族化合物の炭素原子の数は、該化合物が前述したリンカーを含む場合に、該リンカーに存在する炭素原子をも含む数である。
一つの例示で、前記４価ラジカルを形成する脂環族又は芳香族化合物としては、下記化学式２〜７のうちいずれか一つで表示される化合物が例示され得る。
化学式２で、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。
化学式３で、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。
化学式４で、Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基であり、Ｘは、単一結合、アルキレン基、アルキリデン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｌ1−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｌ2−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｌ3−、−Ｌ4−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌ5−又は−Ｌ6−Ａｒ1−Ｌ7−Ａｒ2−Ｌ8−であり、前記でＬ1〜Ｌ8は、それぞれ独立に、単一結合、酸素原子、アルキレン基又はアルキリデン基であり、前記でＡｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、アリレン基である。
本明細書で用語「単一結合」は、その部分に原子が存在しない場合を意味する。したがって、前記化学式５でＸが単一結合である場合、Ｘに表示される部分に原子が存在しない場合であり、この場合Ｘの両側のベンゼン環は、直接連結され、ビフェニル構造を形成できる。
化学式４の前記Ｘのうち−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｌ1−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｌ2−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｌ3−又は−Ｌ4−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌ5−においてＬ1〜Ｌ5は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２、炭素数１〜８又は炭素数１〜４のアルキレン基又はアルキリデン基であることができ、前記アルキレン基又はアルキリデン基は、置換又は非置換されていてもよい。
また、化学式４のＸのうち−Ｌ6−Ａｒ1−Ｌ7−Ａｒ2−Ｌ8−において、前記でＬ6及びＬ8は、酸素原子であることができ、Ｌ7は、炭素数１〜１２、炭素数１〜８又は炭素数１〜４のアルキレン基又はアルキリデン基であることができ、前記アルキレン基又はアルキリデン基は、置換又は非置換されていてもよい。なお、前記でＡｒ1及びＡｒ2は、フェニレン基であることができ、このような場合に、Ｌ7を基準に前記Ｌ6及びＬ8は、それぞれ、前記フェニレンのオルト、メタ又はパラ位置に連結されていてもよい。
化学式５でＲ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素、アルキル基又はアルコキシ基であり、Ａは、アルキレン基又はアルケニレン基である。化学式６でＲ1〜Ｒ4のうち２個は、互いに連結され、アルキレン基を形成することもでき、Ａのアルキレン基又はアルケニレン基は、ヘテロ原子として一つ以上の酸素原子を含むことができる。
化学式６でＲ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素、アルキル基又はアルコキシ基であり、Ａは、アルキレン基である。
化学式７でＲ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素、アルキル基又はアルコキシ基である。
本出願において用語「アルキル基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８又は炭素数１〜４のアルキル基であることができる。前記アルキル基は、直鎖型、分岐鎖型又は環型であることができ、必要な場合に、一つ以上の置換基により置換されていてもよい。
本出願において用語「アルコキシ基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８又は炭素数１〜４のアルコキシ基であることができる。前記アルコキシ基は、直鎖型、分岐鎖型又は環型であることができ、必要な場合に、一つ以上の置換基により置換されていてもよい。
本出願において用語「アリール基」は、特に別途規定しない限り、前述した芳香族化合物に由来する１価残基を意味し得る。
本出願において用語「アルキレン基又はアルキリデン基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８又は炭素数１〜４のアルキレン基又はアルキリデン基を意味し得る。前記アルキレン基又はアルキリデン基は、直鎖型、分岐鎖型又は環型であることができる。また、前記アルキレン基又はアルキリデン基は、任意的に一つ以上の置換基で置換されていてもよい。
本出願において脂肪族化合物、脂環族化合物、芳香族化合物、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキレン基又はアルキリデン基等に任意的に置換されていてもよい置換基としては、塩素又はフッ素等のハロゲン、グリシジル基、エポキシアルキル基、グリシドキシアルキル基又は脂環式エポキシ基等のエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、チオール基、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基等が例示され得るが、これに制限されるものではない。
前記で化学式２の化合物としては、ベンゼン又は１、２、４、５−テトラアルキルベンゼン等が例示され得るが、これに制限されるものではない。
また、前記で化学式４の化合物としては、ビフェニルや下記化学式Ａ〜Ｆのうちいずれか一つの化学式で表示される化合物が例示され得るが、これに制限されるものではない。例えば、化学式４のＸが−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｌ1−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｌ2−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｌ3−又は−Ｌ4−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌ5−であり、前記でＬ1〜Ｌ5は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２、炭素数１〜８又は炭素数１〜４のアルキレン基又はアルキリデン基であることができ、前記アルキレン基又はアルキリデン基は、置換又は非置換されていてもよい化合物や、前記化学式４でＸが−Ｌ6−Ａｒ1−Ｌ7−Ａｒ2−Ｌ8−であり、前記でＬ6及びＬ8は、酸素原子であり、Ｌ7は、炭素数１〜１２、炭素数１〜８又は炭素数１〜４のアルキレン基又はアルキリデン基であり、前記でアルキレン基又はアルキリデン基は、置換又は非置換されていてもよく、Ａｒ1及びＡｒ2は、フェニレン基の化合物も使用され得る。前記でＬ7を基準に前記Ｌ6及びＬ8は、それぞれ前記フェニレンのオルト、メタ又はパラ位置に連結されていてもよい。
また、前記で化学式５の化合物としては、炭素数４〜８のシクロアルカン又は一つ以上のアルキル基で置換されていてもよいシクロヘキセン等や、化学式Ｇ〜Ｉのうちいずれか一つの化学式で表示される化合物が例示され得るが、これに制限されるものではない。
前記で化学式６の化合物としては、一つ以上のアルキル基で置換されていてもよい下記化学式Ｊで表示される化合物が例示され得るが、これに制限されるものではない。
前記のような化合物で、例えば、４個の水素原子が離脱してラジカルが形成され、該ラジカルが化学式１の構造内に含まれることができる。
このようなラジカルは、化学式２〜７の置換基のＲ1〜Ｒ10が直接離脱して形成されるか、あるいはＲ1〜Ｒ10に存在し得る置換基であるアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキレン基又はアルケニレン基に属する水素原子が離脱して形成されることもできる。
例えば、前記ラジカルが化学式３の化合物に由来する場合、化学式３のＲ1〜Ｒ6のうち１個以上、２個以上、３個以上又は４個がラジカルを形成するか、あるいは前記Ｒ1〜Ｒ6に存在するアルキル基、アルコキシ基又はアリール基の水素原子が離脱して前記ラジカルが形成され得る。前記でラジカルを形成するというのは、前記記述したように、その部位が化学式１のカルボニル基の炭素原子に連結されることを意味し得る。
化学式１の４価ラジカルは、化学式４で表示される化合物に由来する４価ラジカルであることができる。このような場合に、化学式４のＲ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基であり、且つ４個以上は、化学式１に連結されるラジカルを形成できる。前記でラジカルを形成しない各々は、水素、アルキル基又はアルコキシ基であるか、水素又はアルキル基であることができる。一つの例示で、化学式４では、Ｒ7〜Ｒ9のうちいずれか２個とＲ2〜Ｒ4のうちいずれか２個が前記ラジカルを形成でき、他の置換基は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基であるか、水素、アルキル基又はアルコキシ基であるか、又は水素又はアルキル基であることができる。
化学式１でＸ1及びＸ2は、それぞれ独立に、アルキレン基、アルキリデン基又は芳香族２価ラジカルであり、他の例示で、前記は、同一であるか又は異なる芳香族２価ラジカルであることができる。前記で芳香族２価ラジカルは、前述した芳香族化合物に由来する２価ラジカルであることができる。
一つの例示で、前記化学式１のＸ1及びＸ2は、それぞれ独立に、下記化学式８〜１０のうちいずれか一つで表示される化合物に由来する２価ラジカルであることができる。
化学式８でＲ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシ基又はカルボキシル基である。
化学式９でＲ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基又はアリール基であり、Ｘは、単一結合、アルキレン基、アルキリデン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、−ＮＲ11−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｌ9−Ａｒ3−Ｌ10−又は−Ｌ9−Ａｒ3−Ｌ10−Ａｒ4−Ｌ11−であり、前記でＲ11は、水素、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基であり、前記でＡｒ3及びＡｒ4は、アリレン基であり、Ｌ9〜Ｌ11は、それぞれ独立に、単一結合、酸素原子、アルキレン基又はアルキリデン基である。
前記で単一結合の意味は、前記で定義された通りである。
化学式１０でＲ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基又はアリール基である。
化学式８の化合物としては、少なくとも一つのヒドロキシ基又はカルボキシル基で置換されていてもよいベンゼンが例示され得るが、これに制限されるものではない。
また、化学式９の化合物としては、少なくとも一つのヒドロキシ基又はカルボキシル基で置換されていてもよいビフェニル又は前記化学式Ａ〜Ｆのうちいずれか一つで表示され、且つ少なくとも一つのヒドロキシ基又はカルボキシル基で置換されていてもよい化合物又は下記化学式Ｋ又はＬで表示され、且つ少なくとも一つのヒドロキシ基又はカルボキシル基で置換されていてもよい化合物が例示され得るが、これに制限されるものではない。
化学式１０の化合物としては、下記化学式Ｍで表示され、且つ少なくとも一つのヒドロキシ基又はカルボキシル基で置換されていてもよい化合物が例示され得るが、これに制限されるものではない。
一つの例示で、前記芳香族２価ラジカルは、前記化学式８又は９の化合物由来のラジカルであることができ、その例としては、フェニレンが挙げられるが、これに制限されるものではない。２価ラジカルがフェニレンである場合に、化学式１のＸ１においてＮに連結される部位を基準にするアミン基の置換位置は、オルト（ｏｒｔｈｏ）、メタ（ｍｅｔａ）又はパラ（ｐａｒａ）位置であることができ、化学式１のＸ２で、Ｎに連結される部位を基準にしたアミン基の置換位置は、やはりオルト（ｏｒｔｈｏ）、メタ（ｍｅｔａ）又はパラ（ｐａｒａ）位置であることができる。
また、化学式１で、Ｘ1又はＸ2が化学式９の化合物由来のラジカルである場合に、化学式９のＲ7〜Ｒ9のうちいずれか一つと化学式９のＲ2〜Ｒ4のうちいずれか一つが化学式１の窒素原子に連結されるラジカルを形成できる。
前記ラジカルを形成する置換基を除いた他の置換基は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基であるか、水素、アルキル基又はアルコキシ基であるか、又は水素又はアルキル基であることができる。
化学式１の化合物は、公知の有機化合物の合成法により合成でき、その具体的な方式は、特に制限されない。例えば、化学式１の化合物は、ジアンヒドリド（ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）化合物とジアミン化合物の脱水縮合反応等により形成できる。
化学式１の化合物は、高い沸点を有し、高温で揮発乃至分解されず、これにより、重合性組成物の硬化性が安定的に維持され、且つ高温の加工乃至硬化過程で複合体の物性に悪影響を与えることができるボイド（ｖｏｉｄ）を形成しない。これにより、一つの例示で、前記化合物は、分解温度が３００℃以上、３５０℃以上、４００℃以上又は５００℃以上であることができる。本出願において用語「分解温度」は、「１０％のｗｅｉｇｈｔ ｌｏｓｓにおいての温度」を意味し得る。前記で分解温度の上限は、特に制限されず、例えば、約１，０００℃以下であることができる。
また、化学式１の化合物は、コアのＭやリンカーであるＸ1又はＸ2の選択によって反応性乃至重合性組成物自体のプロセスウィンドウ、すなわち前記重合性組成物又はそれから形成されるプレポリマーの溶融温度と硬化温度の差を容易に調節でき、用途によって多様な物性の硬化剤として作用できる。
重合性組成物内においての硬化剤の比率は、特に制限されない。前記比率は、例えば、組成物に含まれているフタロニトリル化合物等の硬化性成分の比率や種類等を考慮して目的する硬化性が確保され得るように調節され得る。例えば、硬化剤は、重合性組成物に含まれているフタロニトリル化合物１モル当たり約０．０２モル〜１．５モル程度に含まれることができる。しかし、前記比率は、本出願の例示に過ぎない。通常、重合性組成物において硬化剤の比率が高くなるが、プロセスウィンドウが狭くなる傾向にあり、硬化剤の比率が低くなると、硬化性が不十分になる傾向があるので、このような点等を考慮して、適切な硬化剤の比率が選択され得る。
本出願の重合性組成物は、前記化学式１の化合物の使用を通じて適切な硬化性、溶融温度及びプロセスウィンドウ（ｐｒｏｃｅｓｓ ｗｉｎｄｏｗ）を示し、ボイド等による物性の低下がない優れた物性の複合体を形成できる重合性組成物及びプレポリマーを提供できる。
これにより、一つの例示で、前記重合性組成物の加工温度は、１５０℃〜３５０℃の範囲内にあり得る。本出願において用語「加工温度」は、前記化合物、それを含む下記重合性組成物又はプレポリマー等が加工可能な状態で存在する温度を意味し得る。このような加工温度は、例えば、溶融温度Ｔｍ又はガラス転移温度Ｔｇであることができる。このような場合に、前記重合性組成物のプロセスウィンドウ、すなわち前記加工温度Ｔｐと前記フタロニトリル化合物と前記化学式１の化合物の硬化温度Ｔｃの差Ｔｃ−Ｔｐの絶対値は、３０℃以上、５０℃以上又は１００℃以上であることができる。一つの例示で、前記硬化温度Ｔｃが前記加工温度Ｔｐに比べて高い。このような範囲は、重合性組成物を使用して、例えば後述する複合体を製造する過程で適切な加工性を確保することに有利であることができる。前記でプロセスウィンドウの上限は、特に制限されるものではないが、例えば、前記加工温度Ｔｐと硬化温度Ｔｃの差Ｔｃ−Ｔｐの絶対値は、４００℃以下又は３００℃以下であることができる。
重合性組成物は、多様な添加剤をさらに含むことができる。このような添加剤の例としては、多様な充填剤が例示され得る。充填剤に使用され得る物質の種類は、特に制限されず、目的する用途によって適した公知の充填剤がすべて使用され得る。例示的な充填剤としては、金属物質、セラミック物質、ガラス、金属酸化物、金属窒化物又は炭素系物質等があるが、これに制限されるものではない。また、前記充填剤の形態も、特に制限されず、アラミド繊維、ガラス繊維、炭素繊維又はセラミック繊維等のような繊維状物質、又はその物質により形成された織布、不織布、紐又は綱、ナノ粒子を含む粒子状、多角形又はその他無定形等多様な形態であることができる。前記で炭素系物質としては、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）又は炭素ナノチューブ等やそれらの酸化物等のような誘導体乃至異性質体等が例示され得る。
重合性組成物には、前記充填剤外にも、例えば、ポリイミド、ポリアミド又はポリスチレン等のようないわゆるエンジニアリングプラスチックの製造に適用され得るものと知られた多様な単量体やその他添加剤も、目的によって制限なしに含まれることができる。
本出願は、また、前記重合性組成物、すなわちフタロニトリル化合物と前記化学式１の化合物を含む重合性組成物の反応により形成されるプレポリマー（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ）に関する。
本出願において用語「プレポリマー状態」は、前記重合性組成物内でフタロニトリル化合物と化学式１の化合物の反応がある程度起こった状態（例えば、いわゆるＡ又はＢステージ段階の重合が起こった状態）や、完全に重合された状態には至らず、適切な流動性を示し、例えば、後述するような複合体の加工が可能な状態を意味し得る。一つの例示で、前記プレポリマー状態は、前記重合性組成物の重合がある程度進行された状態であって、それに対して約１５０℃〜２５０℃の範囲内の温度で測定された溶融粘度が１００ｃＰ〜５０，０００ｃＰ、１００ｃＰ〜１０，０００ｃＰ又は１００ｃＰ〜５０００ｃＰの範囲内にある状態を意味し得る。
前記プレポリマーも、優れた硬化性、低い溶融温度及び広いプロセスウィンドウ（ｐｒｏｃｅｓｓ ｗｉｎｄｏｗ）を示すことができる。
例えば、前記プレポリマーの加工温度は、１５０℃〜３５０℃の範囲内にあり得る。このような場合に、前記プレポリマーのプロセスウィンドウ、すなわち前記加工温度Ｔｐと前記プレポリマーの硬化温度Ｔｃの差Ｔｃ−Ｔｐの絶対値は、３０℃以上、５０℃以上又は１００℃以上であることができる。一つの例示で、前記硬化温度Ｔｃが前記加工温度Ｔｐに比べて高い。このような範囲は、プレポリマーを使用して、例えば後述する複合体を製造する過程で適切な加工性を確保することに有利であることができる。前記でプロセスウィンドウの上限は、特に制限されるものではないが、例えば、前記加工温度Ｔｐと硬化温度Ｔｃの差Ｔｃ−Ｔｐの絶対値は、４００℃以下又は３００℃以下であることができる。
プレポリマーは、前記成分外に、公知の任意の添加剤をさらに含むことができる。このような添加剤の例としては、前述した充填剤等が例示され得るが、これに制限されるものではない。
また、本出願は、前記重合性組成物の重合体であるフタロニトリル樹脂に関する。このような樹脂は、例えば、前述した重合性組成物又はプレポリマーを重合させて形成できる。
また、本出願は、複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）に関する。前記複合体は、前記記述したフタロニトリル樹脂及び充填剤を含むことができる。前記記述したように、本出願の重合性組成物を使用すると、適切な硬化性、溶融温度及びプロセスウィンドウ（ｐｒｏｃｅｓｓ ｗｉｎｄｏｗ）の達成が可能であり、複合体又は樹脂の形成過程で適用される高温でも物性の悪影響を及ぼすことができるボイド（ｖｏｉｄ）等を防止でき、これにより、優れた物性のいわゆる強化樹脂複合体（ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）を容易に形成できる。このように形成された複合体は、前記フタロニトリル樹脂と充填剤を含むことができ、例えば、自動車、飛行機又は船舶等の耐久財等を含む多様な用途に適用され得る。
充填剤の種類は、特に制限されず、目的する用途を考慮して適切に選択され得る。使用され得る充填剤としては、炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維又はセラミック繊維等のような繊維状物質、又はその物質により形成された織布、不織布、紐又は綱や炭素ナノチューブ又はグラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）のような炭素ナノ物質等が例示され得るが、これに制限されるものではない。
充填剤の比率も、特に制限されるものではなく、目的する用途によって適正範囲に設定され得る。
本出願は、また、前記複合体を製造するための前駆体に関し、前記前駆体は、例えば、前記記述した重合性組成物と前記充填剤を含むか、あるいは前記記述したプレポリマーと前記充填剤を含むことができる。
複合体は、前記前駆体を使用した公知の方式で製造できる。例えば、前記複合体は、前記前駆体を硬化させて形成できる。
一つの例示で、前記前駆体は、フタロニトリル化合物を溶融状態で前記化学式１の化合物と配合して製造された重合性組成物あるいは前記プレポリマーを加熱等により溶融させた状態で前記充填剤と配合して製造し得る。例えば、前記のように製造された前駆体を目的する形状に成形した後に硬化させて、前述した複合体の製造が可能である。前記過程でプレポリマー等を形成する方法、該プレポリマー等と充填剤を配合し、加工及び硬化させて複合体を製造する方法等は、公知された方式によって進行され得る。
本出願においては、耐熱性に優れ、物性に悪影響を与えることができるボイド（ｖｏｉｄ）等の欠陥を生成させない硬化剤を含む重合性組成物を提供できる。また、本出願は、前記重合性組成物が、適切な硬化性、加工温度及びプロセスウィンドウを示し、優れた物性の複合体を形成できるようにすることができる。本出願においては、原料単量体であるフタロニトリル化合物をポリイミド構造を有する硬化剤で硬化させて、フタロニトリル樹脂及びポリイミドの長所を兼備した樹脂を提供できる。
図１は、製造例で製造された化合物に対するＮＭＲ測定結果である。 図２は、製造例で製造された化合物に対するＮＭＲ測定結果である。 図３は、製造例で製造された化合物に対するＮＭＲ測定結果である。 図４は、製造例で製造された化合物に対するＮＭＲ測定結果である。 図５は、製造例で製造された化合物に対するＮＭＲ測定結果である。 図６は、製造例で製造された化合物に対するＮＭＲ測定結果である。 図７は、製造例で製造された化合物に対するＮＭＲ測定結果である。
以下、実施例及び比較例を通じて本出願の重合性組成物等を具体的に説明するが、前記重合性組成物等の範囲が下記実施例に制限されるものではない。
１．ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）分析
化合物に対するＮＭＲ分析は、Ａｇｉｌｅｎｔ社の５００ＭＨｚ ＮＭＲ装備を使用して製造社のマニュアルによって行った。ＮＭＲ測定のためのサンプルは、化合物をＤＭＳＯ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）−ｄ６に溶解させて製造した。
２．ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）分析
ＤＳＣ分析は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社のＱ２０システムを使用して３５℃から４５０℃まで１０℃／分の速度で温度を上昇させながらＮ２ ｆｌｏｗ雰囲気で行った。
３．ＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ）分析
ＴＧＡ分析は、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ社のＴＧＡ ｅ８５０装備を使用して行った。試料に対して約２５℃から８００℃まで１０℃／分の速度で温度を上昇させながら、Ｎ２ ｆｌｏｗ雰囲気でＴＧＡ分析を行った。
製造例１．化合物（ＣＡ１）の合成
下記化学式１４の化合物は、ジアミンとジアンヒドリドの脱水縮合により合成した。化学式１２の化合物（４、４’−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）２４ｇとＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）６０ｇをＲＢＦ（３ ｎｅｃｋ Ｒｏｕｎｄ Ｂｏｔｔｏｍ ｆｌａｓｋ）に投入し、常温で撹拌して溶解させた。ウォーターバス（ｗａｔｅｒ ｂａｔｈ）で前記を冷却し、下記化学式１３の化合物１２．３ｇを徐々に３回に分けて６０ｇのＮＭＰとともに投入した。投入された化合物がすべて溶解されると、アゼオトロープ（ａｚｅｏｔｒｏｐｅ）反応のために、反応物にトルエン２４ｇを投入した。ディーン・スターク（Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ）装置とリフラックスコンデンサーを設置し、ディーン・スターク（Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ）装置にトルエンを投入して満たした。脱水縮合触媒として、ピリジン４．２ｍＬを投入し、温度を１７０℃まで昇温させ、３時間撹拌した。イミド環が形成されながら発生する水をディーン・スターク（Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ）装置で除去しつつ、２時間追加撹拌し、残留のトルエンとピリジンを除去した。反応生成物を常温まで冷却し、メタノールに沈殿させて回収した。回収した沈殿物をメタノールでソックスレー（ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出し、残留の反応物を除去し、真空オーブンで乾燥し、化学式１４の化合物を約８７重量％の収率で収得した。前記化学式１４の化合物のＮＭＲ分析結果は、図１に示す。
製造例２．化合物（ＣＡ２）の合成
下記化学式１５の化合物は、ジアミンとジアンヒドリドの脱水縮合により合成した。製造例１の化学式１２の化合物（４、４’−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）１５ｇとＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）４０ｇをＲＢＦ（３ ｎｅｃｋ Ｒｏｕｎｄ Ｂｏｔｔｏｍ ｆｌａｓｋ）に投入し、常温で撹拌して溶解させた。ウォーターバス（ｗａｔｅｒ ｂａｔｈ）で前記を冷却し、製造例１の化学式１３の化合物２０．５ｇを徐々に３回に分けて３０ｇのＮＭＰとともに投入した。投入された化合物がすべて溶解されると、アゼオトロープ（ａｚｅｏｔｒｏｐｅ）反応のために、反応物にトルエン１４ｇを投入した。ディーン・スターク（Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ）装置とリフラックスコンデンサーを設置し、ディーン・スターク（Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ）装置にトルエンを投入して満たした。脱水縮合触媒としてピリジン５．２ｍＬを投入し、温度を１７０℃まで昇温させ、３時間撹拌した。イミド環が形成されながら発生する水をディーン・スターク（Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ）装置で除去しつつ、２時間追加撹拌し、残留のトルエンとピリジンを除去した。反応生成物を常温まで冷却し、メタノールに沈殿させて回収した。回収した沈殿物をメタノールでソックスレー（ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出し、残留の反応物を除去し、真空オーブンで乾燥し、化学式１５の化合物を約９２重量％の収率で収得した。前記化学式１５の化合物のＮＭＲ分析結果は、図２に示す。
化学式１５で、ｎは、約３である。
製造例３．化合物（ＣＡ３）の合成
下記化学式１６の化合物は、ジアミンとジアンヒドリドの脱水縮合により合成した。製造例１の化学式１２の化合物（４、４’−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）２０ｇとＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）５０ｇをＲＢＦ（３ ｎｅｃｋ Ｒｏｕｎｄ Ｂｏｔｔｏｍ ｆｌａｓｋ）に投入し、常温で撹拌して溶解させた。ウォーターバス（ｗａｔｅｒ ｂａｔｈ）で前記を冷却し、製造例１の化学式１３の化合物３０．７ｇを徐々に３回に分けて５０ｇのＮＭＰとともに投入した。投入された化合物がすべて溶解されると、アゼオトロープ（ａｚｅｏｔｒｏｐｅ）反応のために、反応物にトルエン２０ｇを投入した。ディーン・スターク（Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ）装置とリフラックスコンデンサーを設置し、ディーン・スターク（Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ）装置にトルエンを投入して満たした。脱水縮合触媒としてピリジン５．２ｍＬを投入し、温度を１７０℃まで昇温させ、３時間撹拌した。イミド環が形成されながら発生する水をディーン・スターク（Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ）装置で除去しつつ、２時間追加撹拌し、残留のトルエンとピリジンを除去した。反応生成物を常温まで冷却し、メタノールに沈殿させて回収した。回収した沈殿物をメタノールでソックスレー（ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出し、残留の反応物を除去し、真空オーブンで乾燥し、化学式１６の化合物を約８８重量％の収率で収得した。前記化学式１６の化合物のＮＭＲ分析結果は、図３に示す。
化学式１６で、ｎは、約５である。
製造例４．化合物（ＣＡ４）の合成
下記化学式１９の化合物は、ジアミンとジアンヒドリドの脱水縮合により合成した。化学式１７の化合物（ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）１３．５ｇとＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）７０ｇをＲＢＦ（３ ｎｅｃｋ Ｒｏｕｎｄ Ｂｏｔｔｏｍ ｆｌａｓｋ）に投入し、常温で撹拌して溶解させた。ウォーターバス（ｗａｔｅｒ ｂａｔｈ）で前記を冷却し、下記化学式１８の化合物２６ｇを徐々に３回に分けて６０ｇのＮＭＰとともに投入した。投入された化合物がすべて溶解されると、アゼオトロープ（ａｚｅｏｔｒｏｐｅ）反応のために、反応物にトルエン２６ｇを投入した。ディーン・スターク（Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ）装置とリフラックスコンデンサーを設置し、ディーン・スターク（Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ）装置にトルエンを投入して満たした。脱水縮合触媒としてピリジン５．２ｍＬを投入し、温度を１７０℃まで昇温させ、３時間撹拌した。イミド環が形成されながら発生する水をディーン・スターク（Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ）装置で除去しつつ、２時間追加撹拌し、残留のトルエンとピリジンを除去した。反応生成物を常温まで冷却し、脱イオン水（ｄｅｉｎｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）に沈殿させて回収した。回収された沈殿物をメタノールでソックスレー（ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出し、残留の反応物を除去し、真空オーブンで乾燥し、化学式１９の化合物を約８３重量％の収率で収得した。前記化学式１９の化合物のＮＭＲ分析結果は、図４に示す。
製造例５．化合物（ＣＡ５）の合成
下記化学式２０の化合物は、ジアミンとジアンヒドリドの脱水縮合により合成した。製造例４の化学式１７の化合物（ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）８．１ｇとＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）５０ｇをＲＢＦ（３ ｎｅｃｋ Ｒｏｕｎｄ Ｂｏｔｔｏｍ ｆｌａｓｋ）に投入し、常温で撹拌して溶解させた。ウォーターバス（ｗａｔｅｒｂａｔｈ）で前記を冷却し、製造例４の化学式１８の化合物２６ｇを徐々に３回に分けて６０ｇのＮＭＰとともに投入した。投入された化合物がすべて溶解されると、アゼオトロープ（ａｚｅｏｔｒｏｐｅ）反応のために、反応物にトルエン２３ｇを投入した。ディーン・スターク（Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ）装置とリフラックスコンデンサーを設置し、ディーン・スターク（Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ）装置にトルエンを投入して満たした。脱水縮合触媒としてピリジン５．２ｍＬを投入し、温度を１７０℃まで昇温させ、３時間撹拌した。イミド環が形成されながら発生する水をディーン・スターク（Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ）装置で除去しつつ、２時間追加撹拌し、残留のトルエンとピリジンを除去した。反応生成物を常温まで冷却し、メタノールに沈殿させて回収した。回収した沈殿物をメタノールでソックスレー（ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出し、残留の反応物を除去し、真空オーブンで乾燥し、化学式２０の化合物を約９３重量％の収率で収得した。前記化学式２０の化合物のＮＭＲ分析結果は、図５に示す。
化学式２０で、ｎは、約３である。
製造例６．化合物（ＣＡ６）の合成
下記化学式２１の化合物は、ジアミンとジアンヒドリドの脱水縮合により合成した。製造例４の化学式１７の化合物（ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）６．５ｇとＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）５０ｇをＲＢＦ（３ ｎｅｃｋ Ｒｏｕｎｄ Ｂｏｔｔｏｍ ｆｌａｓｋ）に投入し、常温で撹拌して溶解させた。ウォーターバス（ｗａｔｅｒ ｂａｔｈ）で前記を冷却し、製造例４の化学式１８の化合物２３．４ｇを徐々に３回に分けて６０ｇのＮＭＰとともに投入した。投入された化合物がすべて溶解されると、アゼオトロープ（ａｚｅｏｔｒｏｐｅ）反応のために、反応物にトルエン２３ｇを投入した。ディーン・スターク（Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ）装置とリフラックスコンデンサーを設置し、ディーン・スターク（Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ）装置にトルエンを投入して満たした。脱水縮合触媒としてピリジン５．２ｍＬを投入し、温度を１７０℃まで昇温させ、３時間撹拌した。イミド環が形成されながら発生する水をディーン・スターク（Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ）装置で除去しつつ、２時間追加撹拌し、残留のトルエンとピリジンを除去した。反応生成物を常温まで冷却し、メタノールに沈殿させて回収した。回収した沈殿物をメタノールでソックスレー（ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出して残留の反応物を除去し、真空オーブンで乾燥し、化学式２１の化合物を約９５重量％の収率で収得した。前記化学式２１の化合物のＮＭＲ分析結果は、図６に示す。
化学式２１で、ｎは、約４である。
製造例７．化合物（ＣＡ７）の合成
下記化学式２２の化合物は、ＴＣＩ（Ｔｏｋｙｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．、Ｌｔｄ．）社の市販製品を入手し、追加精製することなく使用した。
製造例８．化合物（ＰＮ１）の合成
下記化学式２３の化合物は、次の方式で合成した。下記化学式２５の化合物３２．７ｇ及び１２０ｇのＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）をＲＢＦ（３ ｎｅｃｋ Ｒｏｕｎｄ Ｂｏｔｔｏｍ ｆｌａｓｋ）に投入し、常温で撹拌して溶解させた。引き続いて、前記化学式２４の化合物５１．９ｇをさらに投入し、ＤＭＦ５０ｇをも追加した後、撹拌し、溶解させた。引き続いて、炭酸カリウム６２．２ｇ及びＤＭＦ５０ｇを一緒に投入し、撹拌しながら、温度を８５℃まで昇温させた。前記状態で約５時間程度反応させた後、常温まで冷却させた。冷却した反応溶液を０．２Ｎ濃度の塩酸水溶液に注いで中和沈殿させ、フィルタリングした後、水で洗浄した。その後、フィルタリングされた反応物を１００℃の真空オーブンで１日乾燥し、水と残留溶媒を除去した後、下記化学式２３の化合物を約８０重量％の収率で収得した。化学式２３の化合物に対するＮＭＲ結果は、図７に記載した。
製造例１〜７の化合物に対するＴＧＡ分析結果を下記表１に記載した。表１から、製造例７の化合物（ＣＡ７）に比べて製造例１〜６の化合物（ＣＡ１〜ＣＡ６）が優れた耐熱特性を示すことを確認できる。ＣＡ７化合物は、３００℃の近くですべて分解される一方で、ＣＡ１〜ＣＡ６の化合物は、分解温度（Ｔｄ１０％）がいずれも３００℃を大きく上回って、高温焼成時にも熱分解がほとんど発生しないことを確認できる。また、単分子であるＣＡ１、ＣＡ４は、ＣＡ７に比べて耐熱特性に優れているが、ＣＡ２、ＣＡ３、ＣＡ５及びＣＡ６に比べて耐熱特性が劣り、同一モノマーである場合にも、分子量が高いほど耐熱性が増加する傾向を示すことを確認できる。下記表１で、加工温度としては、ＤＳＣ分析を通じて確認されるガラス転移温度Ｔｇ又は溶融温度Ｔｍを記載した。表１の結果から、加工温度は、分子量が低いほど低く確認されることが分かる。しかし、分子量の増加に比べて、加工温度の上昇は低いため、ＣＡ３やＣＡ６のような高い分子量の物質の場合にも、加工温度が高くないため、単量体との溶融混用性が良好であり、硬化効率も良好であり、プロセスウィンドウが広く確保され、加工性が良好であることを予測できる。
実施例１
製造例８の化合物（ＰＮ１）及び製造例２の化合物（ＣＡ２）を前記製造例８の化合物（ＰＮ１）１モル当たり約０．２モルの前記製造例２の化合物（ＣＡ２）が存在するように混合した。引き続いて、ＴＧＡ分析を通じて、前記混合物の３００℃においての残渣（ｒｅｓｉｄｕｅ）とＴｄ１０％（１０％のｗｅｉｇｈｔ ｌｏｓｓにおいての温度）を確認した。
実施例２
製造例８の化合物（ＰＮ１）及び製造例３の化合物（ＣＡ３）を前記製造例８の化合物（ＰＮ１）１モル当たり約０．２モルの前記製造例２の化合物（ＣＡ３）が存在するように混合した。引き続いて、ＴＧＡ分析を通じて、前記混合物の３００℃においての残渣（ｒｅｓｉｄｕｅ）とＴｄ１０％（１０％のｗｅｉｇｈｔ ｌｏｓｓにおいての温度）を確認した。
実施例３
製造例８の化合物（ＰＮ１）及び製造例５の化合物（ＣＡ５）を前記製造例８の化合物（ＰＮ１）１モル当たり約０．２モルの前記製造例５の化合物（ＣＡ５）が存在するように混合した。引き続いて、ＴＧＡ分析を通じて、前記混合物の３００℃においての残渣（ｒｅｓｉｄｕｅ）とＴｄ１０％（１０％のｗｅｉｇｈｔ ｌｏｓｓにおいての温度）を確認した。
実施例４
製造例８の化合物（ＰＮ１）及び製造例６の化合物（ＣＡ６）を前記製造例８の化合物（ＰＮ１）１モル当たり約０．２モルの前記製造例６の化合物（ＣＡ６）が存在するように混合した。引き続いて、ＴＧＡ分析を通じて、前記混合物の３００℃においての残渣（ｒｅｓｉｄｕｅ）とＴｄ１０％（１０％のｗｅｉｇｈｔ ｌｏｓｓにおいての温度）を確認した。
比較例１
製造例８の化合物（ＰＮ１）及び製造例１の化合物（ＣＡ１）を前記製造例８の化合物（ＰＮ１）１モル当たり約０．２モルの前記化合物（ＣＡ１）が存在するように混合した。引き続いて、ＴＧＡ分析を通じて、前記混合物の３００℃においての残渣（ｒｅｓｉｄｕｅ）とＴｄ１０％（１０％のｗｅｉｇｈｔ ｌｏｓｓにおいての温度）を確認した。
比較例２
製造例８の化合物（ＰＮ１）及び製造例４の化合物（ＣＡ４）を前記製造例８の化合物（ＰＮ１）１モル当たり約０．２モルの前記製造例４の化合物（ＣＡ４）が存在するように混合した。引き続いて、ＴＧＡ分析を通じて、前記混合物の３００℃においての残渣（ｒｅｓｉｄｕｅ）とＴｄ１０％（１０％のｗｅｉｇｈｔ ｌｏｓｓにおいての温度）を確認した。
比較例３
製造例８の化合物（ＰＮ１）及び製造例７の化合物（ＣＡ７）を前記製造例８の化合物（ＰＮ１）１モル当たり約０．２モルの前記製造例７の化合物（ＣＡ７）が存在するように混合した。引き続いて、ＴＧＡ分析を通じて、前記混合物の３００℃においての残渣（ｒｅｓｉｄｕｅ）とＴｄ１０％（１０％のｗｅｉｇｈｔ ｌｏｓｓにおいての温度）を確認した。
前記実施例及び比較例の化合物に対する分析結果を下記表２に整理して記載した。
表２の結果から、一般的な硬化剤であるＣＡ７を使用する場合に、熱分解温度が非常に低く、これにより、熱安定性が劣り、これを使用した場合（比較例３）は、３００℃で既に相当量の熱分解が起こり、また、Ｔｄ１０％の温度が最も低い点を確認できる。また、同一の単量体を適用した場合に、ＣＡ１又はＣＡ４の化合物を適用した場合（比較例１、２）に比べて、ＣＡ２、ＣＡ３、ＣＡ５、ＣＡ６の化合物を適用した場合（実施例１〜４）が、さらに優れた熱安定性を有することを確認できる。このような結果から、本出願の化合物を適用した場合、優れた熱安定性が確保され、高温工程においてのガス抜け（ｏｕｔｇａｓｓｉｎｇ）を防止し、これにより、加工中にボイド（ｖｏｉｄ）や欠陥を最小化できるという点を確認できる。

Claims (18)

  1. フタロニトリル構造を２個以上有するフタロニトリル化合物及び下記化学式１の化合物を含む重合性組成物。
    化学式１で、Ｍは、４価ラジカルであり、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、アルキレン基、アルキリデン基又は芳香族２価ラジカルであり、ｎは、２以上の数である。
  2. ４価ラジカルは、脂肪族、脂環族又は芳香族化合物由来の４価ラジカルである、請求項１に記載の重合性組成物。
  3. ４価ラジカルは、アルカン、アルケン又はアルキン由来の４価ラジカルであるか、下記化学式２〜７のうちいずれか一つで表示される化合物由来の４価ラジカルである、請求項１または２に記載の重合性組成物。
    化学式２でＲ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基である：
    化学式３でＲ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基である：
    化学式４でＲ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基であり、Ｘは、単一結合、アルキレン基、アルキリデン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｌ1−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｌ2−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｌ3−、−Ｌ4−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌ5−又は−Ｌ6−Ａｒ1−Ｌ7−Ａｒ2−Ｌ8−であり、前記でＬ1〜Ｌ8は、それぞれ独立に、単一結合、酸素原子、アルキレン基又はアルキリデン基であり、前記でＡｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、アリレン基である：
    化学式５でＲ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素、アルキル基又はアルコキシ基であり、Ａは、アルキレン基又はアルケニレン基である（但し、前記でＲ1〜Ｒ4のうち２個は、互いに連結されてアルキレン基を形成することもでき、Ａのアルキレン基又はアルケニレン基は、ヘテロ原子として一つ以上の酸素原子を含むことができる。）：
    化学式６でＲ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素、アルキル基又はアルコキシ基であり、Ａは、アルキレン基である：
    化学式７でＲ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素、アルキル基又はアルコキシ基である。
  4. Ｘ1及びＸ2は、芳香族２価ラジカルである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合性組成物。
  5. 芳香族２価ラジカルは、炭素数６〜２８の芳香族化合物由来の２価ラジカルである、請求項４に記載の重合性組成物。
  6. Ｘ１及びＸ２は、下記化学式８〜１０のうちいずれか一つで表示される化合物由来の２価ラジカルである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の重合性組成物。
    化学式８でＲ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシ基又はカルボキシル基である：
    化学式９でＲ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基又はアリール基であり、Ｘは、単一結合、アルキレン基、アルキリデン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、−ＮＲ11−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｌ9−Ａｒ3−Ｌ10−又は−Ｌ9−Ａｒ3−Ｌ10−Ａｒ4−Ｌ11−であり、前記でＲ11は、水素、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基であり、前記でＡｒ3及びＡｒ4は、アリレン基であり、Ｌ9〜Ｌ11は、それぞれ独立に、単一結合、酸素原子、アルキレン基又はアルキリデン基である：
    化学式１０でＲ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基又はアリール基である。
  7. ｎは、２〜２００の範囲内の数である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の重合性組成物。
  8. 化学式１の化合物は、分解温度が３５０℃以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の重合性組成物。
  9. 加工温度Ｔｐが１５０℃〜３５０℃の範囲内にある、請求項１〜８のいずれか一項に記載の重合性組成物。
  10. 充填剤をさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の重合性組成物。
  11. 化学式１の化合物は、フタロニトリル化合物１モル当たり約０．０２モル〜１．５モルで含まれる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の重合性組成物。
  12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の重合性組成物の反応物であるプレポリマー。
  13. 加工温度Ｔｐが１５０℃〜３５０℃の範囲内にある、請求項１２に記載のプレポリマー。
  14. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の重合性組成物の重合体であるフタロニトリル樹脂。
  15. 請求項１４に記載のフタロニトリル樹脂及び充填剤を含む複合体。
  16. 充填剤は、金属物質、セラミック物質、ガラス、金属酸化物、金属窒化物又は炭素系物質である、請求項１５に記載の複合体。
  17. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の重合性組成物を硬化させる段階を含む複合体の製造方法。
  18. 請求項１２または１３に記載のプレポリマーを硬化させる段階を含む複合体の製造方法。
JP2018545795A 2015-12-04 2016-12-02 重合性組成物 Active JP6616015B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150172376A KR101953369B1 (ko) 2015-12-04 2015-12-04 중합성 조성물
KR10-2015-0172376 2015-12-04
PCT/KR2016/014087 WO2017095174A1 (ko) 2015-12-04 2016-12-02 중합성 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2018538425A JP2018538425A (ja) 2018-12-27
JP6616015B2 true JP6616015B2 (ja) 2019-12-04

Family

ID=58797207

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018545795A Active JP6616015B2 (ja) 2015-12-04 2016-12-02 重合性組成物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20180346646A1 (ja)
EP (1) EP3385302B1 (ja)
JP (1) JP6616015B2 (ja)
KR (1) KR101953369B1 (ja)
CN (1) CN108368261B (ja)
WO (1) WO2017095174A1 (ja)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3436428B1 (en) * 2016-03-31 2024-07-10 3M Innovative Properties Company Bisphenol m diphthalonitrile ether resin, bisphenol p diphthalonitrile ether resin, methods of making same, resin blends, and two component systems
JP6818123B2 (ja) * 2016-08-08 2021-01-20 エルジー・ケム・リミテッド 重合性組成物
KR102071909B1 (ko) * 2016-11-29 2020-01-31 주식회사 엘지화학 중합성 조성물
KR102046576B1 (ko) 2017-05-18 2019-11-21 주식회사 엘지화학 저마찰 중합성 조성물
WO2018212533A1 (ko) * 2017-05-18 2018-11-22 주식회사 엘지화학 저마찰 중합성 조성물
WO2018216986A1 (ko) * 2017-05-22 2018-11-29 주식회사 엘지화학 브레이크 패드 마찰재용 수지 조성물 및 상기 수지 조성물로 제조된 브레이크 패드 마찰재
KR102060191B1 (ko) 2017-05-22 2019-12-27 주식회사 엘지화학 브레이크 패드 마찰재용 수지 조성물 및 상기 수지 조성물로 제조된 브레이크 패드 마찰재
CN108865047A (zh) * 2018-06-12 2018-11-23 山东科思姆特种材料技术开发有限公司 耐高温抗辐射胶黏剂及其制备方法
KR102202060B1 (ko) * 2018-08-17 2021-01-12 주식회사 엘지화학 저마찰 수지 복합체
WO2020036443A1 (ko) * 2018-08-17 2020-02-20 주식회사 엘지화학 저마찰 수지 복합체
WO2020045897A1 (ko) * 2018-08-28 2020-03-05 주식회사 엘지화학 향상된 충격 강도를 갖는 프탈로니트릴계 수지
KR102218559B1 (ko) 2018-08-28 2021-02-22 주식회사 엘지화학 향상된 충격 강도를 갖는 프탈로니트릴계 수지
KR102323553B1 (ko) * 2018-09-21 2021-11-05 주식회사 엘지화학 프탈로니트릴 올리고머를 포함하는 3차원 프린팅용 잉크
EP3705541B1 (en) 2018-09-21 2023-09-06 Lg Chem, Ltd. Three-dimensional printing ink comprising phthalonitrile oligomer
KR102340253B1 (ko) * 2018-09-21 2021-12-15 주식회사 엘지화학 프탈로니트릴 올리고머를 포함하는 경화성 수지 조성물 및 이의 프리폴리머

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4058505A (en) * 1973-05-25 1977-11-15 University Of Notre Dame Du Lac Chain-extending amine end-capped polyimides
US4277583A (en) * 1979-12-03 1981-07-07 Plastics Engineering Company Oxirane polyimide copolymers
US4408035A (en) 1981-08-24 1983-10-04 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Phthalonitrile resin from diphthalonitrile monomer and amine
US4619986A (en) * 1985-06-28 1986-10-28 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Epoxy phthalonitrile polymers
EP0540508B1 (en) * 1985-07-31 1996-03-06 Sumitomo Chemical Company, Limited Imide hardeners and their preparation
JPS6451436A (en) * 1987-08-21 1989-02-27 Hitachi Ltd Aromatic imino-isoindoline ether compound
EP0319008A3 (en) * 1987-12-01 1990-08-08 Hercules Incorporated Epoxy resin compositions as used in producing composites with high wet glass transition temperatures and in adhesive applications
US5003039A (en) 1988-11-18 1991-03-26 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Amino phenyl containing curing agent for high performance phthalonitrile resin
US5004801A (en) 1988-11-21 1991-04-02 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Polymer of dithioether-linked phthalonitrile
US5159054A (en) 1989-05-16 1992-10-27 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Synthesis of phthalonitrile resins containing ether and imide linkages
US5003078A (en) 1989-05-16 1991-03-26 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Synthesis of phthalonitrile resins containing ether and imide linkages
US5132396A (en) 1990-04-30 1992-07-21 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Phthalonitrile monomers containing imide and/or phenoxy linkages, and polymers thereof
US5208318A (en) * 1991-03-15 1993-05-04 Keller Teddy M Phosphazene-containing amine as curing agent for phthalonitrile-base polymer
US5139054A (en) 1991-06-28 1992-08-18 Leggett & Platt, Incorporated Spring interior forming and assembling apparatus
US5237045A (en) 1992-01-09 1993-08-17 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Curing phthalonitrile resins with acid and amine
US6001926A (en) 1997-10-02 1999-12-14 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Fiber-reinforced phthalonitrile composite cured with low-reactivity aromatic amine curing agent
US5925475A (en) * 1997-10-02 1999-07-20 United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Phthalonitrile thermoset polymers and composites cured with halogen-containing aromatic amine curing agents
US5965268A (en) * 1998-06-26 1999-10-12 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Carbon-based composites derived from phthalonitrile resins
JP3950560B2 (ja) * 1998-08-14 2007-08-01 株式会社巴川製紙所 電子部品用接着剤および電子部品用接着テープ
US7049353B2 (en) 2001-04-02 2006-05-23 Eikos, Inc. Polymer nanocomposites and methods of preparation
CN1938357A (zh) * 2004-04-19 2007-03-28 株式会社钟化 热固性树脂组合物、以及使用该组合物形成的叠层体、电路基板
EP2246383A4 (en) * 2008-02-07 2013-01-09 Daiwa Can Co Ltd IMIDOLIGOMER AND THROUGH THERMAL HARDENING POLYIMID RESIN THEREOF
CN101880389B (zh) 2010-07-05 2012-07-25 大连理工大学 邻苯二甲腈封端含二氮杂萘酮联苯结构聚酰亚胺树脂、固化物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3385302A1 (en) 2018-10-10
US20180346646A1 (en) 2018-12-06
CN108368261B (zh) 2020-10-16
EP3385302B1 (en) 2019-06-19
KR20170065954A (ko) 2017-06-14
WO2017095174A1 (ko) 2017-06-08
CN108368261A (zh) 2018-08-03
JP2018538425A (ja) 2018-12-27
KR101953369B1 (ko) 2019-02-28
EP3385302A4 (en) 2018-12-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6616015B2 (ja) 重合性組成物
KR101932801B1 (ko) 중합성 조성물
KR101932861B1 (ko) 중합성 조성물
JP6612440B2 (ja) フタロニトリル化合物
JP6724144B2 (ja) フタロニトリル樹脂
JP6818123B2 (ja) 重合性組成物
JP6550153B2 (ja) フタロニトリル樹脂
JP2018517684A (ja) フタロニトリル化合物
KR102056593B1 (ko) 프탈로니트릴 화합물
JP2018537471A (ja) フタロニトリル化合物
KR102071911B1 (ko) 프탈로니트릴 수지
JP6839271B2 (ja) 重合性組成物
KR102041817B1 (ko) 프탈로니트릴 화합물
KR20190083220A (ko) 프탈로니트릴 수지

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180523

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20190513

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190516

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190806

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20191029

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20191106

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6616015

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250