CN108368261A - 可聚合组合物 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及可聚合组合物、预聚物、邻苯二甲腈树脂、复合材料，其制备方法及其用途。本申请可以提供包含固化剂的可聚合组合物，所述固化剂具有优异的耐热性并且不会引起可能不利地影响物理特性的缺陷例如空隙。此外，本申请允许可聚合组合物表现出适当的固化特性、加工温度和工艺窗口，并且能够形成优异物理特性的复合材料。本申请通过用具有聚酰亚胺结构的固化剂使作为原料单体的邻苯二甲腈化合物固化可以提供具有邻苯二甲腈树脂和聚酰亚胺两者的优点的树脂。

Description

可聚合组合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求基于于2015年12月4日提交的韩国专利申请第10-2015-0172376号的优先权权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本申请涉及可聚合组合物、预聚物、邻苯二甲腈树脂、复合材料，其制备方法及其用途。
背景技术
邻苯二甲腈树脂可以用于各种应用。例如，通过使填料例如玻璃纤维或碳纤维浸渍邻苯二甲腈树脂而形成的复合材料可以用作用于汽车、飞机、船舶等的材料。用于生产复合材料的方法可以包括例如将邻苯二甲腈和固化剂的混合物或通过使该混合物反应形成的预聚物与填料混合，然后使混合物固化的方法(例如，参见专利文献1)。
为了有效地进行用于生产复合材料的方法，需要作为单体的邻苯二甲腈或者由其形成的可聚合组合物或预聚物具有适当的可熔性和流动性，并且所谓的工艺窗口(processwindow)较宽。
此外，当邻苯二甲腈和固化剂的混合物或者预聚物在加工或固化过程中包含空隙或引起空隙时，复合材料的物理特性可能劣化，因此也必须考虑这样的问题。
(专利文献1)韩国专利第0558158号。
发明内容
技术问题
本申请提供了可聚合组合物、预聚物、树脂、复合材料，其制备方法及其用途。本申请的一个目的是提供包含固化剂的可聚合组合物，所述固化剂具有优异的耐热性并且不会引起可能不利地影响物理特性的缺陷例如空隙。此外，本申请的另一个目的是，可聚合组合物表现出适当的固化特性、加工温度和工艺窗口，并且能够形成物理特性优异的复合材料。本申请的又一个目的是通过用具有聚酰亚胺结构的固化剂使作为原料单体的邻苯二甲腈化合物固化来提供具有邻苯二甲腈树脂和聚酰亚胺两者的优点的树脂。
技术方案
本申请涉及可聚合组合物。在一个实例中，可聚合组合物可以是能够通过聚合反应形成所谓的邻苯二甲腈树脂的组合物。
可聚合组合物可以包含邻苯二甲腈化合物和固化剂。
可用于可聚合组合物的邻苯二甲腈化合物的种类没有特别限制，例如，可以使用包含2个或更多个、2个至20个、2个至16个、2个至12个、2个至8个、或者2个至4个能够通过与固化剂反应形成邻苯二甲腈树脂的邻苯二甲腈结构的化合物。存在已知适用于形成邻苯二甲腈树脂的各种化合物，并且在本申请中，可以使用所有的上述已知的化合物。在一个实例中，作为所述化合物的实例，可以例举美国专利第4,408,035号、美国专利第5,003,039号、美国专利第5,003,078号、美国专利第5,004,801号、美国专利第5,132,396号、美国专利第5,139,054号、美国专利第5,208,318号、美国专利第5,237,045号、美国专利第5,292,854号或美国专利第5,350,828号中已知的那些，并且除了上述文献所提及的那些之外，本领域已知的各种化合物也可以包括在实例中。
可聚合组合物还可以包含固化剂，并且作为固化剂，可以使用由下式1表示的化合物。式1的固化剂在分子结构中包含聚酰亚胺结构，由此表现出优异的耐热性，并且可以形成这样的可聚合组合物：即使在可聚合组合物中包含过量的固化剂或者在高温下加工或固化可聚合组合物时，其不会产生可能不利地影响物理特性的空隙等。此外，还存在根据式1的固化剂的比例等形成具有邻苯二甲腈树脂和聚酰亚胺两者的优点的树脂的额外优点。
[式1]
在式1中，M为四价基团，X1和X2各自独立地为亚烷基(alkylene group)、烷撑基(alkylidene group)或芳族二价基团，以及n为2或更大的数。在另一个实例中，式1中的n可以在2至200、2至150、2至100、2至90、2至80、2至70、2至60、2至50、2至40、2至30、2至20或2至10左右的范围内。
在本申请中，除非另有说明，否则术语n价基团(其中n为任意数)可以意指衍生自预定化合物的n价基团。例如，在上式1中，M可以为衍生自脂族、脂环族或芳族化合物的四价基团。在这种情况下，M可以具有其中通过使四个氢原子从脂族、脂环族或芳族化合物中离开而形成的基团分别与式1的羰基的碳原子连接的结构。
另外，式1中的X1和X2可以各自为芳族二价基团，并且在这种情况下，X1和X2可以具有其中通过使两个氢原子从芳族化合物中离开而形成的基团分别与式1的氮原子连接的结构。在本说明书中，芳族二价基团在也可以以另一个术语被称为亚芳基，芳族单价基团在可以以另一个术语被称为芳基。
在此，作为脂族化合物，可以例举线性或支化烷烃、烯烃或炔烃。作为脂族化合物，可以使用具有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子、2至8个碳原子或2至4个碳原子的烷烃、烯烃或炔烃。烷烃、烯烃或炔烃可以任选地被一个或更多个取代基取代。
在此，作为脂环族化合物，可以例举包含具有3至20个碳原子、3至16个碳原子、3至12个碳原子、3至8个碳原子或3至4个碳原子的非芳族环结构的烃化合物。这样的脂环族烃化合物还可以包含至少一个杂原子如氧或氮作为环构成原子，并且如果需要的话，可以任选地被一个或更多个取代基取代。
另外，上述芳族化合物可以例举为苯、含苯化合物或前述中任一者的衍生物。在此，含苯化合物可以意指这样的化合物：其具有其中两个或更多个苯环在共用一个或两个碳原子时稠合或者直接连接的结构，或者其中两个或更多个苯环通过适当的连接基团连接的结构。在此，作为用于连接两个苯环的连接基团，可以例举亚烷基、烷撑基、氧原子、硫原子、羰基、-NR11-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-C(＝O)-O-L1-O-C(＝O)-、-L2-C(＝O)-O-L3-、-L4-O-C(＝O)-L5-或-L6-Ar1-L7-Ar2-L8-等。在上述中，L1至L8可以各自独立地为单键、氧原子、亚烷基或烷撑基，Ar1和Ar2可以各自独立地为亚芳基，以及R11可以为氢、烷基、烷氧基或芳基。
芳族化合物可以包含例如6至30、6至28、6至27、6至25、6至20或6至12个碳原子，并且如果需要，可以被一个或更多个取代基取代。在上文中，当芳族化合物包含上述的连接基团时，芳族化合物中的碳原子数是还包括存在于连接基团中的碳原子的数。
在一个实例中，形成四价基团的脂环族或芳族化合物可以例举由下式2至7中的任一者表示的化合物。
[式2]
在上式2中，R1至R6各自独立地为氢、烷基、烷氧基或芳基。
[式3]
在式3中，R1至R8各自独立地为氢、烷基、烷氧基或芳基。
[式4]
在式4中，R1至R10各自独立地为氢、烷基、烷氧基或芳基，X为单键、亚烷基、烷撑基、氧原子、硫原子、羰基、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-C(＝O)-O-L1-O-C(＝O)-、-L2-C(＝O)-O-L3-、-L4-O-C(＝O)-L5-或-L6-Ar1-L7-Ar2-L8-，其中L1至L8各自独立地为单键、氧原子、亚烷基或烷撑基，以及Ar1和Ar2各自独立地为亚芳基。
在本说明书中，术语单键意指在该部分处不存在原子的情况。因此，当上式5中的X为单键时，在由X表示的部分中没有原子，并且在这种情况下，X两侧的苯环可以直接连接以形成联苯结构。
在式4的X中的-C(＝O)-O-L1-O-C(＝O)-、-L2-C(＝O)-O-L3-或-L4-O-C(＝O)-L5-中，L1至L5可以各自独立地为具有1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的亚烷基或烷撑基，并且亚烷基或烷撑基可以为经取代或未经取代的。
此外，在式4的X中的-L6-Ar1-L7-Ar2-L8-中，L6和L8可以为氧原子，L7可以为具有1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的亚烷基或烷撑基，并且亚烷基或烷撑基可以为经取代或未经取代的。另一方面，在上述中，Ar1和Ar2可以为亚苯基，并且在这种情况下，L6和L8可以各自连接至基于L7的亚苯基的邻位、间位或对位。
[式5]
在式5中，R1至R4各自独立地为氢、烷基或烷氧基，以及A为亚烷基或亚烯基。在式6中，R1至R4中的两者也可以彼此连接以形成亚烷基，并且A的亚烷基或亚烯基可以包含一个或更多个作为杂原子的氧原子。
[式6]
在式6中，R1至R4各自独立地为氢、烷基或烷氧基，以及A为亚烷基。
[式7]
在式7中，R1至R10各自独立地为氢、烷基或烷氧基。
在本申请中，除非另有说明，否则术语烷基可以是具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基。烷基可以是线性、支化或环状的，并且如果需要，可以被一个或更多个取代基取代。
在本申请中，除非另有说明，否则术语烷氧基可以是具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷氧基。烷养基可以是线性、支化或环状的，并且如果需要，可以被一个或更多个取代基取代。
在本申请中，除非另有说明，否则术语芳基可以意指衍生自上述芳族化合物的单价基团。
在本申请中，除非另有说明，否则术语亚烷基或烷撑基可以意指具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的亚烷基或烷撑基。亚烷基或烷撑基可以是线性、支化或环状的。此外，亚烷基或烷撑基可以任选地被一个或更多个取代基取代。
作为任选地取代本申请中的脂族化合物、脂环族化合物、芳族化合物、烷基、烷氧基、芳基、亚烷基或烷撑基等的取代基，可以例举卤素，例如氯或氟；环氧基，例如缩水甘油基、环氧烷基、缩水甘油氧基烷基或脂环族环氧基；丙烯酰基；甲基丙烯酰基；异氰酸酯基；硫醇基；烷基；烷氧基；或者芳基；等等，但不限于此。
在此，作为式2的化合物，可以例举苯或1,2,4,5-四烷基苯等，但不限于此。
此外，作为式4的化合物，可以例举联苯或者由式A至F中的任一者表示的化合物，但不限于此。例如，也可以使用这样的化合物：其中式4的X为-C(＝O)-O-L1-O-C(＝O)-、-L2-C(＝O)-O-L3-或-L4-O-C(＝O)-L5-的化合物，其中L1至L5可以各自独立地为具有1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的亚烷基或烷撑基且亚烷基或烷撑基可以为经取代或未经取代的；或者其中在式4中X为-L6-Ar1-L7-Ar2-L8-的化合物，其中L6和L8为氧原子，L7为具有1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的亚烷基或烷撑基，亚烷基或烷撑基可以为经取代或未经取代的，且Ar1和Ar2为亚苯基。在上述中，L6和L8可以各自连接至基于L7的亚苯基的邻位、间位或对位。
[式A]
[式B]
[式C]
[式D]
[式E]
[式F]
此外，作为式5的化合物，可以例举具有4至8个碳原子的环烷烃，或者可以被至少一个烷基取代的环己烯等，或者由式G至I中的任一者表示的化合物，但不限于此。
[式G]
[式H]
[式I]
在此，作为式6的化合物，可以例举可以被一个或更多个烷基取代的由式J表示的化合物，但不限于此。
[式J]
例如，通过使四个氢原子从上述化合物中离开而形成基团，并且所述基团可以包含在式1的结构中。
这些基团可以通过直接消除式2至7的取代基R1至R10来形成，或者也可以通过使属于能够存在于R1至R10中的取代基(烷基、烷氧基、芳基、亚烷基或亚烯基)的氢原子离开来形成。
例如，当基团衍生自式3的化合物时，式3的R1至R6中的一者或更多者、两者或更多者、三者或更多者、或者四者可以形成基团，或者基团可以通过使存在于R1至R6中的烷基、烷氧基或芳基的氢原子离开来形成。在此，如上所述，基团的形成可以意味着该部分与式1的羰基的碳原子连接。
式1的四价基团可以为衍生自式4的化合物的四价基团。在这种情况下，虽然式4的R1至R10各自独立地为氢、烷基、烷氧基或芳基，但R1至R10中的四者或更多者可以形成与式1连接的基团。在此，不形成基团的那些中的每一者可以为氢、烷基或烷氧基，或者氢或烷基。在一个实例中，式4中的R7至R9中的任两者和R2至R4中的任两者可以形成基团，并且其余取代基可以各自独立地为氢、烷基、烷氧基或芳基，或者氢、烷基或烷氧基，或者氢或烷基。
在式1中，X1和X2各自独立地为亚烷基、烷撑基或芳族二价基团，并且在另一个实例中，它们可以为相同或不同的芳族二价基团。在此，芳族二价基团可以为衍生自上述芳族化合物的二价基团。
在一个实例中，上式1的X1和X2可以各自独立地为衍生自由下式8至10中的任一者表示的化合物的二价基团。
[式8]
在式8中，R1至R6各自独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基、羟基或羧基。
[式9]
在式9中，R1至R10各自独立地为氢、烷基、烷氧基、羟基、羧基或芳基，以及X为单键、亚烷基、烷撑基、氧原子、硫原子、羰基、-NR11-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-L9-Ar3-L10-或-L9-Ar3-L10-Ar4-L11-，其中R11为氢、烷基、烷氧基或芳基，Ar3和Ar4为亚芳基，以及L9至L11各自独立为单键、氧原子、亚烷基或烷撑基。
在此，单键的含义如上定义。
[式10]
在式10中，R1至R10各自独立地为氢、烷基、烷氧基、羟基、羧基或芳基。
作为式8的化合物，可以例举被至少一个羟基或羧基取代的苯，但不限于此。
另外，作为式9的化合物，可以例举这样的化合物：可以被至少一个羟基或羧基取代的联苯，或者由上式A至F中的任一者表示并且可以被至少一个羟基或羧基取代的化合物，或者由下式K或L表示并且可以被至少一个羟基或羧基取代的化合物，但不限于此。
[式K]
[式L]
作为式10的化合物，可以例举由下式M表示并且被至少一个羟基或羧基取代的化合物，但不限于此。
[式M]
在一个实例中，芳族二价基团可以为衍生自上式8或9的化合物的基团，并且其实例可以包括亚苯基，但不限于此。当二价基团为亚苯基时，一个胺基的取代位置可以为基于与式1的X1中的N连接的部分的邻位、间位或对位，并且一个胺基的取代位置也可以为基于与式1的X2中的N连接的部分的邻位、间位或对位。
另外，当式1中的X1或X2为衍生自式9的化合物的基团时，可以形成其中式9的R7至R9中的任一者和式9的R2至R4中的任一者与式1的氮原子连接的基团。
除形成基团的取代基以外的其他取代基可以各自独立地为氢、烷基、烷氧基或芳基，或者氢、烷基或烷氧基，或者氢或烷基。
式1的化合物可以根据已知有机化合物的合成方法合成，并且其具体方法没有特别限制。例如，式1的化合物可以通过二酐化合物和二胺化合物的脱水和缩合反应等形成。
式1的化合物具有高沸点并且在高温下不挥发或分解，由此在稳定地保持可聚合组合物的固化特性的同时，不会在加工或固化过程中形成可能不利地影响复合材料的物理特性的空隙。因此，在一个实例中，化合物的分解温度可以为300℃或更高、350℃或更高、400℃或更高、或者500℃或更高。在本申请中，术语分解温度可以意指使式1的化合物的分解速率保持在10％或更小、5％或更小、或者1％或更小的范围内的温度。分解温度的上限没有特别限制，并且可以为例如约1000℃或更低。
通过选择核的M或者作为连接基团的X1或X2，式1的化合物可以容易地调节反应物或可聚合组合物自身的工艺窗口，即，可聚合组合物或由其形成的预聚物的熔化温度与固化温度之差，并因此可以充当根据应用具有各种物理特性的固化剂。
可聚合组合物中的固化剂的比例没有特别限制。考虑到组合物中包含的可固化组分例如邻苯二甲腈化合物的的比例或种类，可以调节上述比例以便可以确保期望的可固化性。例如，固化剂可以以每摩尔包含在可聚合组合物中的邻苯二甲腈化合物的约0.02至1.5摩尔的量包含在内。然而，上述比例仅是本申请的一个实例。通常，如果可聚合组合物中的固化剂的比例较高，则工艺窗口倾向于变窄，而如果固化剂的比例较低，则固化特性倾向于变得不足，使得可以考虑这些点等来选择固化剂的合适比例。
本申请的可聚合组合物通过使用式1的化合物而表现出适当的固化特性、熔化温度和工艺窗口，并且可以提供能够形成具有优异物理特性而没有由于空隙等引起的物理特性劣化等的复合材料的可聚合组合物和预聚物。
因此，在一个实例中，可聚合组合物的加工温度可以在150℃至350℃的范围内。在本申请中，术语加工温度可以意指化合物、下述的包含其的可聚合组合物或预聚物等以可加工状态存在的温度。这样的加工温度可以为例如熔化温度(Tm)或玻璃化转变温度(Tg)。在这种情况下，可聚合组合物的工艺窗口，即邻苯二甲腈化合物和式1的化合物的加工温度(Tp)与固化温度(Tc)之差(Tc-Tp)的绝对值，可以为30℃或更大、50℃或更大、或者100℃或更大。在一个实例中，固化温度(Tc)可以高于加工温度(Tp)。这样的范围可以有利于例如在通过使用可聚合组合物生产下文将描述的复合材料的过程中确保适当的可加工性。工艺窗口的上限没有特别限制，但例如，加工温度(Tp)与固化温度(Tc)之差(Tc-Tp)的绝对值可以为400℃或更小或者300℃或更小。
可聚合组合物还可以包含多种添加剂。作为这样的添加剂的实例，可以例举各种填料。可以用作填料的材料的种类没有特别限制，并且可以使用适用于预期用途的任何已知的填料。示例性的填料包括但不限于金属材料、陶瓷材料、玻璃、金属氧化物、金属氮化物或基于碳的材料。此外，填料的形式也没有特别限制并且可以为多种形式，例如纤维材料，如芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维、碳纤维或陶瓷纤维；或者由所述材料形成的织造织物、非织造织物、绳或线；颗粒，包括纳米颗粒；多边形或者其他无定形形式。作为基于碳的材料的实例，可以例举石墨、石墨烯或碳纳米管等；或者衍生物或异构体，例如其氧化物等。
已知适用于生产所谓的工程塑料(例如聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯乙烯等)的各种单体以及上述填料或其他添加剂可以根据目的没有限制地包含在可聚合组合物中。
本申请还涉及通过可聚合组合物(即，包含邻苯二甲腈化合物和式1化合物的可聚合组合物)的反应而形成的预聚物。
在本申请中，术语预聚物状态可以意指其中邻苯二甲腈化合物与式1的化合物的反应在可聚合组合物中发生一定程度的状态(例如，其中发生所谓的A或B阶段步骤的聚合的阶段)，或者未达到完全聚合状态并且表现出适当的流动性并因此例如可以加工如下所述的复合材料的状态。在一个实例中，预聚物状态可以意指这样的状态：其中可聚合组合物的聚合进行到一定程度并且在约150℃至250℃范围内的温度下测量的熔体粘度为100cP至50,000cP、100cP至10,000cP或100cP至5000cP。
预聚物还可以表现出优异的固化特性、低的熔化温度和宽的工艺窗口。
例如，预聚物的加工温度可以在150℃至350℃的范围内。在这种情况下，预聚物的工艺窗口，即加工温度(Tp)与固化温度(Tc)之差(Tc-Tp)的绝对值，可以为30℃或更大、50℃或更大、或者100℃或更大。在一个实例中，固化温度(Tc)可以高于加工温度(Tp)。这样的范围可以有利于例如在通过使用可聚合组合物生产下文将描述的复合材料的过程中确保适当的可加工性。工艺窗口的上限没有特别限制，但例如，加工温度(Tp)与固化温度(Tc)之差(Tc-Tp)的绝对值可以为400℃或更小或者300℃或更小。
除了上述组分之外，预聚物还可以包含任何已知的添加剂。作为这样的添加剂的实例，可以例举上述填料等，但不限于此。
本申请还涉及邻苯二甲腈树脂，其是所述可聚合组合物的聚合物。这样的树脂可以例如通过使上述可聚合组合物或预聚物聚合而形成。
本申请还涉及复合材料。所述复合材料可以包含上述邻苯二甲腈树脂和填料。如上所述，如果使用本申请的可聚合组合物，则可以实现适当的固化特性、熔化温度和工艺窗口，并且即使在形成复合材料或树脂的过程中的高温下也可以防止可能不利地影响物理特性的空隙等，由此可以容易地形成具有优异物理特性的所谓的增强聚合物复合材料。由此形成的复合材料可以包含邻苯二甲腈树脂和填料，并且可以应用于各种应用，包括用于汽车、飞机、船舶等的耐用品。
填料的种类没有特别限制，并且可以考虑预期用途适当地选择。作为可用的填料，可以例举纤维材料，如碳纤维、芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维或陶瓷纤维；或者由所述材料形成的织造织物、非织造织物、绳或线；或者碳纳米材料，如碳纳米管或石墨烯；等等，但不限于此。
填料的比例没有特别限制，并且可以根据预期用途设定在适当的范围内。
本申请还涉及用于制备复合材料的前体，其中所述前体可以包含例如上述的可聚合组合物和填料，或者上述的预聚物和填料。
复合材料可以使用前体以已知的方式制备。例如，复合材料可以通过使前体固化形成。
在一个实例中，前体可以通过加热等以熔化状态将可聚合组合物或预聚物与填料共混来制备，所述可聚合组合物或预聚物通过以熔化状态将邻苯二甲腈化合物与式1的化合物配混而制备。例如，上述的复合材料可以通过将上述生产的前体模制成期望形状，然后使其固化来制备。在上述过程中形成预聚物等的方法，通过将这样的预聚物等与填料配混并对其进行加工和固化来制备复合材料的方法，可以根据已知方法进行。
有益效果
本申请可以提供包含固化剂的可聚合组合物，所述固化剂具有优异的耐热性并且不会引起可能不利地影响物理特性的缺陷例如空隙。此外，本申请允许可聚合组合物表现出适当的固化特性、加工温度和工艺窗口，并且能够形成物理特性优异的复合材料。本申请通过用具有聚酰亚胺结构的固化剂使作为原料单体的邻苯二甲腈化合物固化可以提供具有邻苯二甲腈树脂和聚酰亚胺两者的优点的树脂。
附图说明
图1至图7是制备例中制备的化合物的NMR测量结果。
具体实施方式
在下文中，将通过实施例和比较例具体地描述本申请的可聚合组合物等，但可聚合组合物等的范围不限于以下实施例。
1.NMR(核磁共振)分析
使用Agilent 500MHz NMR仪器根据制造商手册进行化合物的NMR分析。通过将化合物溶解在DMSO(二甲基亚砜)-d6中来制备用于测量NMR的样品。
2.DSC(差示扫描量热法)分析
使用来自TA Instrument的Q20系统以10℃/分钟的速率将温度从35℃升高至450℃在N2流气氛中进行DSC分析。
3.TGA(热重分析)分析
使用来自Mettler-Toledo的TGA e850仪器进行TGA分析。TGA分析通过将样品的温度以10℃/分钟的速率从约25℃升高至800℃在N2流气氛中进行。
制备例1：化合物(CA1)的合成
通过二胺和二酐的脱水和缩合合成下式14的化合物。将24g式12的化合物(4,4'-氧基二苯胺)和60g NMP(N-甲基吡咯烷酮)装入RBF(3颈圆底烧瓶)中并通过在室温下搅拌使其溶解。用水浴将上述溶液冷却，将12.3g下式13的化合物分成三次并与60g NMP一起缓慢添加到其中。当所有添加的化合物溶解时，将24g甲苯添加到反应物中以进行共沸反应。安装Dean Stark装置和回流冷凝器，并向Dean Stark装置中添加甲苯。添加4.2mL吡啶作为用于脱水和缩合的催化剂，然后升温至170℃并搅拌3小时。在用Dean Stark装置除去形成酰亚胺环时产生的水的同时，将反应物再搅拌2小时，并除去残留的甲苯和吡啶。将反应产物冷却至室温，在甲醇中沉淀并回收。用甲醇对回收的沉淀物进行索氏(soxhlet)萃取以除去残留的反应物并在真空烘箱中干燥，以获得产率为约87重量％的式14的化合物。式14的化合物的NMR分析结果示于图1中。
[式12]
[式13]
[式14]
制备例2：化合物(CA2)的合成
通过二胺和二酐的脱水和缩合合成下式15的化合物。将15g制备例1中的式12的化合物(4,4'-氧基二苯胺)和40g NMP(N-甲基吡咯烷酮)装入RBF(3颈圆底烧瓶)中并通过在室温下搅拌使其溶解。用水浴将上述溶液冷却，并将20.5g制备例1中的式13的化合物分成三次并与30g NMP一起缓慢添加到其中。当所有添加的化合物溶解时，将14g甲苯添加到反应物中以进行共沸反应。安装Dean Stark装置和回流冷凝器，向Dean Stark装置中添加甲苯。添加5.2mL吡啶作为用于脱水和缩合的催化剂，然后升温至170℃并搅拌3小时。在用Dean Stark装置除去形成酰亚胺环时产生的水的同时，将反应物再搅拌2小时，并除去残留的甲苯和吡啶。将反应产物冷却至室温，在甲醇中沉淀并回收。用甲醇对回收的沉淀物进行索氏萃取以除去残留的反应物并在真空烘箱中干燥，以获得产率为约92重量％的式15的化合物。式15的化合物的NMR分析结果示于图2中。
[式15]
在式15中，n为约3。
制备例3：化合物(CA3)的合成
通过二胺和二酐的脱水和缩合合成下式16的化合物。将20g制备例1中的式12的化合物(4,4'-氧基二苯胺)和50g NMP(N-甲基吡咯烷酮)装入RBF(3颈圆底烧瓶)中并通过在室温下搅拌使其溶解。用水浴将上述溶液冷却，并将30.7g制备例1中的式13的化合物分成三次并与50g NMP一起缓慢添加到其中。当所有添加的化合物溶解时，将20g甲苯添加到反应物中以进行共沸反应。安装Dean Stark装置和回流冷凝器，向Dean Stark装置中添加甲苯。添加5.2mL吡啶作为用于脱水和缩合的催化剂，然后升温至170℃并搅拌3小时。在用Dean Stark装置除去形成酰亚胺环时产生的水的同时，将反应物再搅拌2小时，并除去残留的甲苯和吡啶。将反应产物冷却至室温，在甲醇中沉淀并回收。用甲醇对回收的沉淀物进行索氏萃取以除去残留的反应物并在真空烘箱中干燥，以获得产率为约88重量％的式16的化合物。式16的化合物的NMR分析结果示于图3中。
[式16]
在式16中，n为约5。
制备例4：化合物(CA4)的合成
通过二胺和二酐的脱水和缩合合成下式19的化合物。将13.5g式17的化合物(间苯二胺)和70g NMP(N-甲基吡咯烷酮)装入RBF(3颈圆底烧瓶)中并通过在室温下搅拌使其溶解。用水浴将上述溶液冷却，并将26g下式18的化合物分成三次并与60g NMP一起缓慢添加到其中。当所有添加的化合物溶解时，将26g甲苯添加到反应物中以进行共沸反应。安装Dean Stark装置和回流冷凝器，向Dean Stark装置中添加甲苯。添加5.2mL吡啶作为用于脱水和缩合的催化剂，然后升温至170℃并搅拌3小时。在用Dean Stark装置除去形成酰亚胺环时产生的水的同时，将反应物再搅拌2小时，并除去残留的甲苯和吡啶。将反应产物冷却至室温，在甲醇中沉淀并回收。用甲醇对回收的沉淀物进行索氏萃取以除去残留的反应物并在真空烘箱中干燥，以获得产率为约83重量％的式19的化合物。式19的化合物的NMR分析结果示于图4中。
[式17]
[式18]
[式19]
制备例5：化合物(CA5)的合成
通过二胺和二酐的脱水和缩合合成下式20的化合物。将8.1g制备例4中的式17的化合物(间苯二胺)和50g NMP(N-甲基吡咯烷酮)装入RBF(3颈圆底烧瓶)中并通过在室温下搅拌使其溶解。用水浴将上述溶液冷却，并将26g制备例4中的式18的化合物分成三次并与60g NMP一起缓慢添加到其中。当所有添加的化合物溶解时，将23g甲苯添加到反应物中以进行共沸反应。安装Dean Stark装置和回流冷凝器，向Dean Stark装置中添加甲苯。添加5.2mL吡啶作为用于脱水和缩合的催化剂，然后升温至170℃并搅拌3小时。在用Dean Stark装置除去形成酰亚胺环时产生的水的同时，将反应物再搅拌2小时，并除去残留的甲苯和吡啶。将反应产物冷却至室温，在甲醇中沉淀并回收。用甲醇对回收的沉淀物进行索氏萃取以除去残留的反应物并在真空烘箱中干燥，以获得产率为约93重量％的式20的化合物。式20的化合物的NMR分析结果示于图5中。
[式20]
在式20中，n为约3。
制备例6：化合物(CA6)的合成
通过二胺和二酐的脱水和缩合合成下式21的化合物。将6.5g制备例4中的式17的化合物(间苯二胺)和50g NMP(N-甲基吡咯烷酮)装入RBF(3颈圆底烧瓶)中并通过在室温下搅拌使其溶解。用水浴将上述溶液冷却，并将23.4g制备例4中的式18的化合物分成三次并与60g NMP一起缓慢添加到其中。当所有添加的化合物溶解时，将23g甲苯添加到反应物中以进行共沸反应。安装Dean Stark装置和回流冷凝器，向Dean Stark装置中添加甲苯。添加5.2mL吡啶作为用于脱水和缩合的催化剂，然后升温至170℃并搅拌3小时。在用Dean Stark装置除去形成酰亚胺环时产生的水的同时，将反应物再搅拌2小时，并除去残留的甲苯和吡啶。将反应产物冷却至室温，在甲醇中沉淀并回收。用甲醇对回收的沉淀物进行索氏提取以除去残留的反应物并在真空烘箱中干燥，以获得产率为约95重量％的式21的化合物。式21的化合物的NMR分析结果示于图6中。
[式21]
在式21中，n为约4。
制备例7：化合物(CA7)的合成
作为下式22的化合物，获得来自TCI(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)的市售产品并且不经进一步纯化使用。
[式22]
制备例8：化合物(PN1)的合成
以以下方式合成下式23的化合物。将32.7g下式25的化合物和120g DMF(二甲基甲酰胺)添加到RBF(3颈圆底烧瓶)中并通过在室温下搅拌使其溶解。随后，进一步添加51.9g上式24的化合物，并向其中添加50g DMF，随后在搅拌下溶解。随后，一起添加62.2g碳酸钾和50g DMF，并在搅拌下将温度升高至85℃。在上述状态下反应约5小时之后，将反应物冷却至室温。将冷却的反应溶液倒入0.2N盐酸水溶液中，中和并沉淀，随后过滤，然后用水洗涤。然后，将经过滤的反应物在100℃的真空烘箱中干燥1天，在除去水和残留溶剂之后，获得产率为约80重量％的下式23的化合物。式23的化合物的NMR分析结果示于图7中。
[式23]
[式24]
[式25]
下表1中示出了制备例1至7的化合物的TGA分析结果。从表1可以确定，制备例1至6的化合物(CA1至CA6)表现出优于制备例7的化合物(CA7)的耐热特性。当化合物CA7在300℃附近完全分解时，化合物CA1至CA6具有比300℃高得多的分解温度(Td10％)，并因此可以确定即使在高温煅烧中也几乎不发生热分解。另外，单一分子CA1和CA4与CA7相比具有优异的耐热特性，但耐热特性低于CA2、CA3、CA5和CA6的耐热特性，因此可以确定，即使在相同单体的情况下，耐热性也倾向于随着分子量增加而增加。在下表1中，将通过DSC分析确定的玻璃化转变温度(Tg)或熔化温度(Tm)描述为加工温度。从表1所示的结果可以看出，分子量越低，确定加工温度就越低。然而，与分子量的增加相比，加工温度的增加较低，因此可以预测，即使在具有高分子量的材料例如CA3或CA6的情况下，加工温度也不高，与单体的熔体相容性良好，固化效率良好，工艺窗口较宽并且可加工性良好。
[表1]
实施例1
将制备例8的化合物(PN1)和制备例2的化合物(CA2)以每摩尔制备例8的化合物(PN1)存在约0.2摩尔制备例2的化合物(CA2)的方式混合。然后，通过TGA分析，确定混合物在300℃下的残留物和Td10％(重量损失10％时的温度)。
实施例2
将制备例8的化合物(PN1)和制备例3的化合物(CA3)以每摩尔制备例8的化合物(PN1)存在约0.2摩尔制备例3的化合物(CA3)的方式混合。然后，通过TGA分析，确定混合物在300℃下的残留物和Td10％(重量损失10％时的温度)。
实施例3
将制备例8的化合物(PN1)和制备例5的化合物(CA5)以每摩尔制备例8的化合物(PN1)存在约0.2摩尔制备例5的化合物(CA5)的方式混合。然后，通过TGA分析，确定混合物在300℃下的残留物和Td10％(重量损失10％时的温度)。
实施例4
将制备例8的化合物(PN1)和制备例6的化合物(CA6)以每摩尔制备例8的化合物(PN1)存在约0.2摩尔制备例6的化合物(CA6)的方式混合。然后，通过TGA分析，确定混合物在300℃下的残留物和Td10％(重量损失10％时的温度)。
比较例1
将制备例8的化合物(PN1)和制备例1的化合物(CA1)以每摩尔制备例8的化合物(PN1)存在约0.2摩尔制备例1的化合物(CA1)的方式混合。然后，通过TGA分析，确定混合物在300℃下的残留物和Td10％(重量损失10％时的温度)。
比较例2
将制备例8的化合物(PN1)和制备例4的化合物(CA4)以每摩尔制备例8的化合物(PN1)存在约0.2摩尔制备例4的化合物(CA4)的方式混合。然后，通过TGA分析，确定混合物在300℃下的残留物和Td10％(重量损失10％时的温度)。
比较例3
将制备例8的化合物(PN1)和制备例7的化合物(CA7)以每摩尔制备例8的化合物(PN1)存在约0.2摩尔制备例7的化合物(CA7)的方式混合。然后，通过TGA分析，确定混合物在300℃下的残留物和Td10％(重量损失10％时的温度)。
以上实施例和比较例的化合物的分析结果总结并描述在下表2中。
[表2]
从表2的结果可知，在使用一般固化剂CA7的情况下，由于热分解温度非常低并因此热稳定性降低，所以可以确定，在使用其的情况(比较例3)下，在300℃就已经发生了大量的热解，并且Td10％的温度也是最低点。可以确定，当应用相同的单体时，与应用CA1或CA4的化合物的情况(比较例1和2)相比，应用CA2、CA3、CA5和CA6的化合物的情况(实施例1至4)具有更优异的热稳定性。从这些结果可以确定，当应用本申请的化合物时，确保了优异的热稳定性，从而防止在高温过程中放气，由此可以在加工期间使空隙或缺陷最小化。

Claims (18)

1.一种可聚合组合物，包含邻苯二甲腈化合物和下式1的化合物：
[式1]
在式1中，M为四价基团，X1和X2各自独立地为亚烷基、烷撑基或芳族二价基团，以及n为2或更大的数。
2.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中所述四价基团为衍生自脂族、脂环族或芳族化合物的四价基团。
3.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中所述四价基团为衍生自烷烃、烯烃或炔烃的四价基团，或者衍生自由下式2至7中的任一者表示的化合物的四价基团：
[式2]
在式2中，R1至R6各自独立地为氢、烷基、烷氧基或芳基；
[式3]
在式3中，R1至R8各自独立地为氢、烷基、烷氧基或芳基；
[式4]
在式4中，R1至R10各自独立地为氢、烷基、烷氧基或芳基，X为单键、亚烷基、烷撑基、氧原子、硫原子、羰基、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-C(＝O)-O-L1-O-C(＝O)-、-L2-C(＝O)-O-L3-、-L4-O-C(＝O)-L5-或-L6-Ar1-L7-Ar2-L8-，其中L1至L8各自独立地为单键、氧原子、亚烷基或烷撑基，以及Ar1和Ar2各自独立地为亚芳基；
[式5]
在式5中，R1至R4各自独立地为氢、烷基或烷氧基，以及A为亚烷基或亚烯基(条件是R1至R4中的两者也能够彼此连接以形成亚烷基，并且A的亚烷基或亚烯基能够包含一个或更多个作为杂原子的氧原子)；
[式6]
在式6中，R1至R4各自独立地为氢、烷基或烷氧基，以及A为亚烷基；
[式7]
在式7中，R1至R10各自独立地为氢、烷基或烷氧基。
4.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中X1和X2中的每一者为芳族二价基团。
5.根据权利要求4所述的可聚合组合物，其中所述芳族二价基团为衍生自具有6至28个碳原子的芳族化合物的二价基团。
6.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中X1和X2中的每一者为衍生自由下式8至10中的任一者表示的化合物的二价基团：
[式8]
在式8中，R1至R6各自独立地为氢、烷基、烷氧基、芳基、羟基或羧基；
[式9]
在式9中，R1至R10各自独立地为氢、烷基、烷氧基、羟基、羧基或芳基，以及X为单键、亚烷基、烷撑基、氧原子、硫原子、羰基、-NR11-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-L9-Ar3-L10-或-L9-Ar3-L10-Ar4-L11-，其中R11为氢、烷基、烷氧基或芳基，Ar3和Ar4为亚芳基，以及L9至L11各自独立地为单键、氧原子、亚烷基或烷撑基；
[式10]
在式10中，R1至R10各自独立地为氢、烷基、烷氧基、羟基、羧基或芳基。
7.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中n为在2至200的范围内的数。
8.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中所述式1的化合物的分解温度为350℃或更高。
9.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中加工温度(Tp)在150℃至350℃的范围内。
10.根据权利要求1所述的可聚合组合物，进一步包含填料。
11.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中所述式1的化合物以每摩尔所述邻苯二甲腈化合物的约0.02摩尔至约1.5摩尔的量被包含在内。
12.一种预聚物，其是根据权利要求1所述的可聚合组合物的反应物。
13.根据权利要求12所述的预聚物，其中加工温度(Tp)在150℃至350℃的范围内。
14.一种邻苯二甲腈树脂，其是根据权利要求1所述的可聚合组合物的聚合物。
15.一种复合材料，其包含填料和根据权利要求14所述的邻苯二甲腈树脂。
16.根据权利要求15所述的复合材料，其中所述填料为金属材料、陶瓷材料、玻璃、金属氧化物、金属氮化物或基于碳的材料。
17.一种用于制备复合材料的方法，包括使根据权利要求1所述的可聚合组合物固化的步骤。
18.一种用于制备复合材料的方法，包括使根据权利要求12所述的预聚物固化的步骤。
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