JPH02622A - 複合材が高いガラス転移温度を有し、接着剤に好適なエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一反応性芳香族オリゴマーを含み、高強度フィ
ラメントと熱硬化性樹脂マトリックスから成る。高いガ
ラス転移温度（Ｔｇ約２００℃より高温）と高い湿式ガ
ラス転移温度（Ｔｇ約１７５℃よシ高温〕とを有する複
合材料の製造に有用である新規な熱硬化性エポキシ樹脂
に関する。本発明はまた、熱硬化性エポキシ組成物から
製造したー高い破壊靭性１．　ＯＭ　Ｐ　−ｍ　１／２
よシ大きいＫＸＣ３を有し、約１７５℃よシ高い湿式Ｔ
ｇを維持する複合材料に関する。さらに−本発明は特に
ポリイミドと銅との結合に接着剤として有用な熱硬化性
エポキシ樹脂に関する。

ガラス、ホウ素、炭素等から製造した高強力繊維を含む
進歩したすなわち高性能の複合材料の製造に用いるエポ
キシ樹脂は周知である。（ここで用いるエポキシ樹脂な
る用語は１分子につき少なくとも約２個のエポキシ基を
有する化合物を意味する。〕このような複合材料から製
造した構造体はその金属の対応物に比べて等強度、等靭
性においてかなり軽量である。しかし、エポキシ複合体
。

特に高いガラス転移温度を有するエポキシ複合体はかな
シ脆い。さらに−湿潤ガラス転移温度（耐候性の尺度）
が高く１弾性率も高いエポキシ複合体は先行技術に開示
されていない。（湿潤ガラス転移温度は熱間湿潤性（高
湿度条件下での高衝撃強度〕の尺度である。）これらの
性質は一屋外暴露及び温度と湿度条件の変化に成形部品
がさらされる航空機用途に特に有用である。脆さと低い
湿潤ガラス転移温度は慣習的なエポキシ樹脂組成物の広
い利用を制限している。

架橋したエポキシ樹脂を含む複合体の靭性をオリゴマー
の添加によって改良するアプローチは一米国特許第４，
６５６，２０７号と第４，６５６，２０８号に述べられ
ている。

梨僑したエポキシ樹脂の靭性を改良する他のアプローチ
は、米国特許用４，６６１，５５９号に述べられている
。ガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ　　）等はジアミン硬化
剤、エポキシ樹脂及び熱可塑性ポリマーの使用を開示し
ておシ、開示された有用な熱可塑性ポリマーはポリアリ
ールエーテルである。

特定のポリエーテルアミド−イミドエポキシ樹脂プレ／
ドは、例えば米国特許用４，１１８，５３３号に述べら
れている。しかし−これらの組成物は乾燥粉末としての
用途向け、特にワイヤー＝ａ用途向けである。硬化剤の
存在なしでエポキシ樹脂をアミン末端ポリイミドと反応
させるプロセスは先行技術の例えば米国特許用４，２７
７．５８３号に述べられている。これらの組成物は８０
℃以上の公魚を有し、非プロトン性溶媒またはこの混合
物のみに可溶である。

エポキシ樹脂複合体にゴムポリマーを用いることは米国
特許用６，８６４９０４号、第３，９２６，９０３号、
第３，９２６，９０４号及び米国特許出願第８８４．１
３９号（１９８６年７月９日出願）に示めされている。

エポキシ樹脂の脆性を同時に減じながら湿潤ガラス転移
温度を改良する方法はまだ開示されていない。

金属ホイルをポリイミドフィルムに結合させるエポキシ
樹脂の使用は、例えば米国特許用４．６２６，４７４号
に開示されている。さらに、ポリイミドフィルムと金属
ホイルを結合させるだめのメチルメタクリレート−グリ
シジルメタクリレ＝ト含有エポキシ樹脂の使用は−例え
ば米国特許用６，７１ス５４６号に述べられている。さ
らに−米国特許用３，９０４，８１３号はポリイミドフ
ィルムと金属ホイルを結合させるための一エポキシ樹脂
とカルボキシ末端ポリマーとを含む接着性組成物の使用
を述べている。上記特許のいずれもエポキシ樹脂とポリ
イミドオリゴマーとを含む接着性組成物を開示していな
い。

今回−本発明の第１実施態様によって、（ａ）１分子に
つき少なくとも２個のエポキシ基を有する芳香族エポキ
シ樹脂： （ｂ）　　二酸無水物またはジアミンから選択した硬化
剤、及び （ｅ）　　約２００℃以上のガラス転移温度（７ｇｌ約
３，０００→１０，０００の分子量を有し、エポキシ樹
脂と硬化剤との組合せた場合に約８０℃以下で可溶であ
る。アミン、イソシアネートもしくはカルボン酸誘導体
すなわち酸ハロゲン化物好ましくは酸塩化物、酸無水物
、酸またはイソシアネート末端アミド、イミドまたはア
ミドイミドオリゴマから成る熱硬化性エポキシ樹脂組成
物が無機または有８１繊維の存在下での硬化時に熱硬化
性複合体を生ずることが判明した。これらの熱硬化性複
合体は改良された湿潤ガラス転移温度を有し、従って高
湿度条件下で改良された熱間湿潤性を有する。

架橋した熱硬化性エポキシ組成物（熱硬化性樹脂−また
は硬化時にマトリックス樹脂〕は、顕微鏡的にマ）　Ｉ
Ｊソックス脂の２層以上のガラス相が観察される多層状
形態を示すことが好ましい。

本発明の第２実施態様では、芳香族エポキシ樹脂二二酸
無水物またはジアミンから選択した硬化剤；及びガラス
転移温度（Ｔｇ）　　約２００℃以上、分子全豹５，０
００〜約５０，０００を有し、エポキシ樹脂及び硬化剤
と組合せた場合に約８０℃以下で可溶であるアミン−イ
ノシアネート、またはカルボン酸誘導体末端アミド、イ
ミドまたはアミドイミドオリゴマーから成る熱硬化性エ
ポキシ樹脂組成物が硬化時に接着剤を生ずる。この接着
剤は幅１インチあたり３ボンドより大きい剥離強さを有
することが好ましい、ポリイミドの銅ホイルへの結合に
特に有用である。

本発明の熱硬化性エポキシ組成物は ことによって製造する。この組成物は次式によって定義
するような、高分子量のエポキシ樹脂またはその組合せ
を含むこともできる： を有するエポキシ樹脂− 芳香族ジアミンまだはジアンヒドリド硬化剤−アミン、
イソシアネート、酸無水物もしくは酸塩化物またはこれ
らの混合物を末端に有するオリゴマー及び任意の官能性
に置換したゴムを組合せる上記式（１）においてＲは２
価アリールージアリ＋ルまたはアルキルアリールであシ
：Ｔは同一または異なる基であって、酸素、窒素または
エステルを表し二Ｔが酸素またはエステル（−ｏｅ−）
である場合にｂは１であｐ、Ｔが窒素である場合にｂは
２である。式（ＩＩ）と（ＩＮ）では、鵡はＯ〜１０で
あり、Ｒ１は水素またはメチルである。式（１）のタイ
プのエポキシ樹脂を用いる場合には、室温において液体
の組成物が生ずる。式（ｎ）または（ｌの構造を用いる
場合には一室温においてペーストであるが約８０℃未満
では液体である組成物が生ずる。

硬化剤は好ましくは次式から選択した芳香族ジアミンま
たは酸二無水物である： （ＩＴ） （Ｖ） ＣＥ中−Ｒ２、Ｒ’　、　Ｒ４、Ｒ’　ハＭ立＋ｌ水Ｘ
、／％Ｑゲンーまたは炭素数１〜１２のアルキルまたは
アルコキシ基であり−Ｚは−ｏ−−ｓ−、−ｓｏ、−−
ＣＯ，アルキレン−アルキリデン、オキソアルキレン、
フェニレンジアミン、複素環式ジアミン−フェニレンジ
オキシド、ジフェニレンジオキシスルホン、ジオキシジ
フェニルプロパン、またはジフェニルオキシジスルホン
等であり、ＣはＯまたは１である〕 上記の酸無水物基は無水物基がとシうる位置を限定する
こと全意味するのではなく、カルボキシル基が隣接炭素
原子に付着する仁とを単に示すにすぎない。この他の有
用な芳香族ジアミン及び酸無水物は技術上周知である。

アミン、イソシアネート−酸無水物、酸、酸塩化物また
はこれらの混合物を末端とするオリゴマーはジアミンも
しくはその混合物またはジイソシアネートと、二酸無水
物−二酸塩化物、二酸、酸無水物−酸塩化物、酸無水物
−酸及びこれらの混合物から成る群から選択した物質を
反応させることによって製造する。生成したオリゴマー
は末端アミン基、イソシアネート基またはカルボン酸誘
導体基（酸−酸無水物または酸塩化物〕基を有する。オ
リゴマーの末端アミン基は反応に１モル過剰なジアミン
を用いることによって生ずる。オリゴマーの末端イソシ
アネート基は反応に１モル過剰なジイソシアネート基を
用いることによって生ずる。ジイソシアネートは二酸無
水物のみと反応して、イミドオリゴマーを生ずる。末端
カルボン酸誘導体基は反応に１モル過剰なジカルボン酸
誘導体反応物を用いることによって生ずる。ジカルボン
酸誘導体の選択に依存して、イミド、アミド、アミドイ
ミドオリゴマーが製造される。本発明の好ましい実施態
様では、エポキシ硬化剤がアミン基を有する場合はアミ
ン末端基が好ましく、エポキシ硬化剤が二酸無水物末端
基を有する場合にはカルボン酸誘導体が好ましい。アミ
ンまたは酸無水物末端基のいずれかを有するエポキシ硬
化剤と共に−イノシアネート末端物質音用いることがで
きる。しかし、アミン末端基を有するオリゴマーを二酸
無水物エポキシ硬化剤と共に用いる。またはカルボン酸
誘導体末端オリゴマーをジアミンエポキシ硬化剤と共に
用いることが可能である。イソシアネート末端物質はア
ミンまたは無水物末端基のいずれかを有するエポキシ硬
化剤と共に用いることができる。後者のいずれの場合に
も、オリゴマーとエポキシ硬化剤の両方に同じ末端基を
用いる場合のようにエポキシ樹脂とのみ反応するのでは
なく、オリゴマーと硬化剤が共に反応することが起りう
る。

アミ／またはカルボン酸誘導体オリゴマーの製造に用い
るアミンは次式を有するアルキルアリールジアミンであ
る： （Ｖｌ　） Ｋ＋ （■） （■） （ＩＸ） 上記式（Ｖｌ）　、（Ｓπ〕、（〜’ｆｆ１）及び（■
）において、Ｒ６はアルキル、アリール、アルキルアリ
ール。

ハロゲンまたは水素であり；Ｒ？　　はメチルまたは低
級アルキルであシ；ｎは０〜４であシ：Ｘはメチレンで
あり；ｍは６〜６であυ；Ａｒは例えばナフタレン、ビ
フェニル、フェナントレン−２，２−ジフェニルへキサ
フルオログロビル、等のようなアリールまたはアルキル
アリールであり：Ｒａはアルキル、アリール、アリール
アルキルまたはハロゲンでちり；４個のＲ＆　が２個の
アミノ基に隣接する炭素原子上にある場合−この上うな
Ｒ８基は同一または異なる基でありうる。用いることの
できるジイソシアネートは式（Ｖｌ）、（ＶＴＩ）。

（Ｖｌｆｉ）、（ＩＸ）のいずれかの化合物においてイ
ンシアネー）（ＮＣＯ）　　が各アミン（ＮＨｌ）基に
置換したー上記アミンのジイソシアネート誘導体である
。

末端置換ジアミン、ジイソシアネートまたは酸誘導体オ
リゴマーの製造に用いることのできる二酸無水物、二酸
塩化物−酸無水物一酸またはこれらの混合物はアリール
またはアルキルアリールタイプであり、技術上周知であ
シ、一般に式■、（至）。

（Ｘ） （Ｘ［） 〔式中、Ｒ１Ｏはアリール、アルキルアリール−または
次の基 （Ｍはアルキルまたは／・ロアルキルラジカルである〕
によって了り−ル基が連結したジアリールであり： ＹＨハロゲンまたはヒドロキシ基であり：Ｒ′１　は水
素、低級アルキルであり一酸無水物基のカルボキシル基
は別々の炭素原子に直接付着しており、酸無水物基の各
カルボキシル基はＲ”ラジカルの隣接炭素原子に付着す
る。〕 （１）二酸無水物、（１１）二酸塩化物または二酸−（
ｉｉ）酸無水物−酸塩化物もしくは酸、またはＯｖ）こ
れらの混合物のモル比に比べて、過剰なモル比のジアミ
ンもしくはその混合物またはジイソシアネートをオリゴ
マー製造に用いる場合には、それぞれアミンまたはイソ
シアネート末端基を有するオリゴマーが生ずる。上記（
１）二酸無水物、　（ｉｉ）二酸塩化物または二酸−ま
たは（ｉｉｉ）酸無水物−酸塩化物もしくは酸、または
（ｉｖ）これらの混合物を上記ジアミンもしくはその混
合、物またはジイソシアネートに対して過剰に用いる場
合には、末端基として酸無水物。

酸塩化物、酸基またはこれらの混合物を有するオリゴマ
ーが生ずる。前述したように、ジイソシアネートは＝酸
無水物と反応して−イミド型オリゴマーを生ずる。

オリゴマーを接着剤用途に用いるため、高分子量すなわ
ち約３０，０００〜４０，０００　の数平均分子量が望
ましい場合には−（ｉ）二酸無水物、（１；）二酸塩化
物もしくは二酸、（ｉｎ）酸無水物−酸塩化物もしくは
酸、または（ｉｖ　）これらの混合物に対して等モル比
のジアミンもしくはその混合物またはジイソシアネート
音用いる。この場合には、酸、酸塩化物または酸無水物
末端基を有するアミンまたはイソシアネートの混合物が
生成する可能性がある。

本発明の組成物に官能性化ゴムを任意に加えることもで
きる。−役に約１〜約１０重ｉ％−好ましくは約５〜約
７重ｉ％のゴムを加える。これらの官能性化ゴムは、エ
ポキシ樹脂、エポキシ硬化剤またはオリゴマーのエポキ
シド、酸無水物、イソシアネート−酸、酸塩化物または
アミン基と反応するカルボン酸、アミン、アルコールま
たはチオールのような官能基を含み１弾性である物質と
して定義される。ゴムは液体または固体であシうる。ゴ
ムは固体である場合に、本発明のエポキシ樹脂組成物に
一般に不溶であるので１組成物中に分散させる。液体で
ある場合には、官能性化ゴムは本発明の組成物に一般に
可溶である。官能性化ゴムの使用の他に−ガラスまたは
セラミック物質を用いて１本発明の組成物中に分散させ
ることができる。ゴム及び例えばガラスまたはセラミッ
クのようなフィルターの使用は、これらの物質が存在し
ない場合よりも強靭な組成物を一般に形成する。

本発明の熱硬化性組成物は多様な方法によって繊維質材
料に塗布することができる。この場合に用いる繊維質材
料は無機または有機の繊維、繊維トウー織布、ホイスカ
ー、またはセルロースのような粒状光てん剤である。最
も望ましい２方法はホットメルト塗布と溶液塗布方法で
ある。生成した未硬化材料はプレプレグである。プレプ
レグを望ましい形状に配置し、硬化して複合体構造を形
成する。

組成物を接着剤として用いる場合には、オリゴマー、芳
香族エポキシ樹脂及び硬化剤の混合物を溶媒中に溶解す
る。次に粘稠な溶液を被ラミネート片の１つに塗布し、
室温で（約１２〜１６時間）の期間乾燥させ、オープン
中で７０℃において約２時間乾燥させる。被ラミネート
第２片をエポキシ組成物の上部に載せ一部ラミネートを
硬化させる。

本発明の組成物は、約１０〜５０重量幅好ましくは約１
５〜約３０重ｉ％のアミン、イソシアネート、カルボン
酸誘導体末端オリゴマーまたはこれらの混合物と、約１
０〜５０重食傷、好ましくは約１０〜５０量係のジアミ
ンまたは二酸無水物基含有芳香族硬化剤及び約１０〜５
０重量係、好ましくは約１０〜５０量憾の数平均分子量
約５００未満の芳香族エポキシ樹脂を混合することによ
って製造される。低分子量芳香族エポキシ樹脂の一部を
任意に約７５重食傷まで、高分子量芳香族エポキシ樹脂
によって置換させることができる。エポキシ樹脂、硬化
剤またはオリゴマーと反応しうる官能性化ゴムの１〜約
１０重量壬、好ましくは約２〜５重１憾を加えることも
できる。成分をペースト−液体またはある場合には溶媒
溶液を形成するまで攪拌することによって、混合物をブ
レンドする。低分子量エポキシ樹脂のみを用いる場合に
は、室温において液体が生ずる。また。

高分子はエポキシ樹脂を用いる場合には、室温において
はペーストが生ずるが約８０℃未満では液体が生ずる。

溶媒を用いる場合には、混合物は前記好ましい範囲の成
分を含む５０憾固体であり。

溶媒は例えば塩化メチレン、メチルエチルケトン、テト
ラヒドロフラン−ジエチルエーテル、または他の低沸点
有機溶媒のような一般的な有機溶媒である。ブレンドが
室温において分散系であるならば１分散系はあらゆる成
分の適合しうるブレンドであり一部８０℃未満の温度で
液体であることを特徴とする。このエポキシ組成物は全
カルボン酸誘導体、イソシアネート、アミンまたはこれ
らの組合せのエポキシに対する比が１組成物中のエポキ
シド基の各当量に対してカルボン酸誘導体、イソシアネ
ートまだはアミン基からの活性基が０．６〜１．２、好
ましくは０．９〜１．２当量存在するような比であるこ
とをさらに特徴とする。

接着剤の場合には、高分子量オリゴマーが一般に用いら
れる。好ましい数平均分子量は約３０．０００〜約４０
，０００である。この場合には溶液方法すなわち組成物
の製造が好ましい。すなわち−一般に溶媒を蒸発させた
後の組成物硬質粘着性塗膜となる。

本発明の組成物に有用な一分子全豹５００未満の芳香族
エポキシ樹脂は技術上周知でメジ、これは次の一般式（
Ｉ）によって定義される：式中、Ｒは２１’１ｌｌｉの
アリール、ジアリール、またはアルキルアリールであり
、Ｔは酸素、窒素またはエステルであり、同一または異
なる基を表し、Ｔが酸素またはエステルであるときｂは
１であり−Ｔが窒素であるときにｂは２である。これら
の化合物はアミン、フェノール、アミノアルコール及び
ポリカルボ／酸のグリシジル誘導体である。これらの製
造法は技術上周知である。好ましい芳香族ポリエポキシ
ド成分は１分子につき平均１個以上のエポキシド基を含
む。ここで用いるエポキシド基なる用語は最も簡単な、
三員環のエポキシド基全意味する： め−エポキシ（又はエポキシド）、１．２−エポキシ（
又はエポキシド〕−ビンシナル（ｖｉｎｃｉｎａｌ）エ
ポキシ（又はエポキシド）およびオキシラン基もまた技
術的に本エポキシド基と認識される。本発明において特
に有用なアミン誘導体は、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアニリ
ン、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、
Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニ
ルメタン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’。

Ｎ′−テトラグリシジル−３，３′−ジアミノジフェニ
ルスルホン−Ｎ　、　Ｎ’−ジメチル−Ｎ　、　Ｎ’−
ジグリシジル−４，４′−ジアミノジフェニルメタンお
よび、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジル−ｐ−ビ
ス（４−イングロヒリテンアニリン）−ベンゼンである
、商業的に利用できるこのタイプの樹脂としてはグリア
ミン（Ｇｌｙａｍｉｎｅ　）　１３５およびグリアミン
１２５（Ｆ、ＬＣ，社製）、アラルダイ）ＭＹ−７２０
（チバガイギー社製）−ＰＧＡ−ＸおよびＰＧＡ−Ｃ（
シャーウィンウィリアムス社製）およびＴ（Ｐｒ６Ｏ１
１（シェル化学社製）がある。特に有用なアミノアルコ
ールからのポリグリシジルアダクト誘導体としては０．
Ｎ、Ｎ−トリグリシジル−６−アミンフェノールが使用
できる。特に有用なフェノール誘導体としては０．０−
ジグリシジル−ジヒドロキシフェニル−エタンがあシ、
エビクロン８６０〔大日本インキ社製〕が使用できる。

フタル酸、インフタル酸およびテレフタル酸のグリシジ
ルエステルが有用に使用できる。

アミン硬化剤は分子量が約７５０よりも小さい芳香族ジ
アミン又はジアンハイドライドタイグから選ぶことがで
きる。硬化剤は一組酸物を熱硬化又は架橋させるのは充
分な量が組成物中に存在し、組成物中のエポキシド基１
当量あたり０．６から１．２好ましくは０．９から１．
２当量存在する。本構成において特に好ましい芳香族ジ
アミンは、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフ
ェニルサルファイド−４，４′−メチレンジアニリン又
は例えば２．６−ジアミツピリジンー２．４１−ルエン
ジアミンおよびジアニンジンのようなジアミンのような
芳香族ジアミン類も好ましい。

本発明に有用な芳香族ジアンハイドライド硬化剤は上記
の弐ＭにおいてＲ２、Ｒ＊　、　Ｒ４およびＲ５が独立
に水素、ハロゲン又は炭素数が１から１２であるアルキ
ル又はアルコキシ基、ジヒドロキシベンゼン類又はジヒ
ドロキシ複素環式化合物であり、Ｚは−ｏ−，−ｓ−、
−ｓｏ、−、−ｃｏ−、アルキレン、アルキリゾ／およ
びオキソアルキレンでありＣは０又は１である化合物か
ら選ばれる。

この−殺伐の中で特に有用なジアンハイドライドは３．
３’　、　４．４’−ペンゾフェノンテトラカルボキク
リックア７ツドジアンハイドライド；２，２−ビス（６
，４−ベンゼンジカルボキシリックアシッドアンハイド
ライドパーフルオロプロパン；２，２−ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）プロパンである。他の本発明に
おいて有用なジアンハイドライド類は＝２．３，６．７
−ナツタレンチトラカルボキシリックアシッドジアンハ
イドライド；２，２’。

６．６′−ジフヱニルテトラカルボキシリックジハイド
ライドおよびこれに類似する化合物である。

アミン、イソシアネート、酸、酸無水物、又は酸クロラ
イドにより末端封鎖されたイミド、アミド又はアミドイ
ミドオリゴマー類は公知の方法により作られる。簡単に
言えば−これらのオリゴマー類は一段の反応により作ら
れる。本発明にかかるアミン、イソシアネートの末端基
を持つイミド、アミド又はアミドイミドオリゴマー類は
、特定のアミン類又はイソシアネート類と酸無水物、酸
。

酸クロライド又は酸無水物−酸クロライド又は酸無水物
−酸の適当なモル数と反応させ、ジアミン又はこれらの
混合物又はジイソシアネート又はこれらの混合物をジア
ンハイドライド、シアジッドクロライド又はシアジッド
：又はアンハイドライド−アシッドクロライド又はそれ
らの酸の混合物と混合することにより得られる。ジイソ
シアネート類はジアンハイドライド類とのみ反応する。

結果的に一アミンーイソシアネートーアンハイドライド
、酸−酸クロライド又はこれらの混合物により末端封鎖
されたオリゴマーが本発明にかかる組成物に加えられた
こととなる。

本発明の好ましい実施態様において、該オリゴマーがイ
ミドオリゴマー類の時にはジアンハイドライドは−イミ
ドオリゴマーの骨格中に−１種又はそれ以上の以下のア
ンハイドライドが少くとも３０ｍｏ１％含まれるように
選択される。アンハイドライドの例としては、３．３’
　、　４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボキシリッ
クアシッドジアンハイドライド−２，２−ビス（６，４
−ベンゼンジカルボキシフェニル）プロパンジアンハイ
ドライド、２．２−ビス（６，４−ベンゼンジカルボキ
シリックアシッドアンハイドライド）ハーフルロオプロ
パン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル
ジアンハイドライド−４，８−ジメチル−１，２，３゜
５、６．７−ヘキサハイドロナフタレン−１，２，５，
６−チトラーカルボキシリツクアシツドジアンハイドラ
イド、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）
−フロパンジアンハイドライド−１，１−ビス（２，３
−ジカルボキシフェニル）エタンジアンハイドライド、
１，１−ビス（３，４−ジカルボキシルフェニル）エタ
ンジアンハイドライド−ビス（２，３−ジカルボキシル
フェニル）メタンジアンハイドライド、ビス（３，４〜
ジカルボキシフエニル）メタンジアンハイドライド、５
−（２，５−ジオキソテトラハイドロ−６−７ラニルー
３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシリックアン
ハイドライドが挙げられる。前述のアンハイドライドと
の組み合わせで使用できるアンハイドライドの例として
は、ピロメリティックジアンハイドライト°、２．３．
６．７−ナツタレンチトラカルボキシリックアシッドア
ンハイドライド−１，２，５，６−ナツタレンチトラカ
ルボキシリックアシッドジアンハイドライド、２．２’
、５．６’−ジフェニルテトラカルボキシリックアシッ
ドジアンハイドライド、３．４．９゜１０−ペリレンテ
トラカルボキシリックアシッドジアンハイドライド、ナ
フタレン−３，４，５，８−テトラカルボキシリックア
シッドジアンハイドライドおよび３．３’　、　４．４
’−ジフェニルテトラカルボキシリックアシッドジアン
ハイドライドが挙げられる。

本発明の好ましい実施態様において、オリゴマーがアミ
ド類のときには、好ましい酸又は酸クロライドは。

イソ７タロイルジクロライド、ター７タロイルジクロラ
イドーフタロイルジクロライド、ナフタロイルジクロラ
イド類、アントラノイルジクロライド類−ビリジンジカ
ルボキシリックアシッドジクロライド−ビフェニロイル
ジクロライド類、イソフタン酸−テレフタル酸、フタル
酸、ナフンリックジカルボキシリック酸、アントラリッ
クジカルボ千／リックアシッド類、ビリジンジカルポキ
シリックアシッドービフェニルジカルボキクリックアシ
ッド類、スチルベンジカルボキシリックアシッド類、ジ
フェニルスルホンジカルボキシリックアシラド類−シフ
ェニルエーテルジカルボキシリックアシッド類、ジフェ
ニルサルファイティッドジカルボキシリックアシッド酸
、アゾジフェニルジカルボキシルアシッド類、２．２−
ジフェニルヘキサフルロオクロパンジカルボキシリック
アシッド類が挙げられる。

本発明における好ましい実施態様としては、オリゴマー
がアミドイミド類であるときは、好ましいアンハイドラ
イドアシッドはトリメリティックアシッドアンハイドラ
イドアシッドクロライドおよび好ましいジアッドハイド
ライド類−ジアシッド類又はシアジッドクロライド類は
−すでに好ましい例と”して述べたものの中から選択す
ることが″できる。

本発明のポリイミド、アミド、及びアミドイミドオリゴ
マー中に組み込むのに好ましいジアミン類は一上記の式
Ｓ１　、　Ｖｌｌ　、　Ｘ傳−および■の化合物として
表すことができる。

よシ好ましいジアミンはｐ−ビス（４−インプロビリｆ
：ｙ−２．６−ジメチルアニリンクベンゼンである。好
ましいジアミン類の具体的な例としてＨ−４，４’−イ
ソプロピリデンジー２．６−キシリデン、４．４’−ｐ
−７エニレンジイソブロピリデンジアニリンー　１−（
４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ）　−１，３
，３−）ジメチル−１Ｈ−インデンアミン、及び２，４
−ジアミノメシチレン等がある。ここに挙げたものは一
本発明に有用なジアミンを全て包含しているわけではな
く一本発明において好ましい化合物のみを示しているに
すぎない。

さらに、二無水物との反応において、アミンの代わりに
イソシアネートを使用して、本明細書にて説明したもの
と同一の構造を有するイミドを得ることができる。但し
−ジイソシアネートを過剰に使用すると、イソシアネー
ト末端基を有するオリゴマーが形成される。有用なイソ
シアネート類は。

上記した好ましいアミン類のアミン末端基の代わりにイ
ソシアネート基が置き換わった化合物である。ここに説
明したアミン反応は一本発明のオリゴマーを合成する好
ましい方法を提供するはずである。

過剰のジアミン混合物を、二無水物、二酸塩化物もしく
は二酸、無水物−酸塩化物もしくは無水物−酸一又はこ
れらの混合物と反応させると、アミン末端基を有するオ
リゴマーが得られる。二無水物に対して、過剰のジイソ
シアネートを反応させると一イソシアネート末端基を有
するオリゴマーが得られる。ジアミンに対して一過剰の
二無水物、二酸もしくは二酸塩化物、無水物−酸塩化物
もしくは無水物−酸一又はこれらの混合物を反応させる
と、無水物末端基、酸末端基、酸塩化物末端基、又は無
水物−酸塩化物末端基もしくは無水物−酸末端基を有す
るオリゴマーが得られる。ジイソシアネートに対して過
剰の二無水物を反応させると、無水物末端基を有するオ
リゴマーが得られる。このようにして得られたオリゴマ
ーは、アミン末端基、イソシアネート末端基−カルボン
酸誘導体末端基、あるいはこれらの混合末端基のいずれ
を有していても、芳香族アミンエポキシ硬化剤又は芳香
族二無水物エポキシ硬化剤を含有した組成物に加えるこ
とができる。本発明の好ましい実施態様においては、オ
リゴマーの末端基はエポキシ硬化剤の末端基と同じであ
ることＪ４Ｑましい。

すなわち−オリゴマーにアミン末端基が存在している場
合はアミンエポキシ硬化剤が使用され、またオリゴマー
にカルボン酸誘導体末端基が存在している場合はニ無水
物硬化剤が使用される。しかしながら、オリゴマー上の
末端基の数は少ないので、アミン末端もしくはイソシア
ネート末端オリゴマーを芳香族二無水物エポキシ硬化剤
と共に使用することも、あるいはまたカルボン酸誘導体
末端オリゴマーを芳香族アミンエポキシ硬化剤と共に開
用することもできる。これらの場合においては、オリゴ
マーと硬化剤は互いに反応することができるが、本発明
の好ましい実施態様では一硬化剤と芳香族エポキシ硬化
剤は相互に反応することはない。オリゴマー末端基と芳
香族エポキシ硬化剤の基が異なる場合、無水物、カルボ
ン酸誘導体。

およびアミンのトータル量、又はその両方とエポキシ量
との比が１組成物中のエポキシド基の各当量に対して、
無水物活性基、カルボン酸誘導体活性基、アミン活性基
−イソシアネート活性基、又はこれらの活性基の組合わ
せの０．９〜１．２当量となるようにするのが本発明の
好ましい実施態様である。

例えば接着剤として使用するときのように一高分子量の
オリゴマーが必要とされる場合−ジアミン又はジイソシ
アネートと一無水物、酸、酸塩化物、無水物−酸塩化物
、又は無水物−散とは一等モルで使用される。従って、
オリゴマーの末端基は、アミン、イソシアネート、及び
使用する酸銹導体の基が組み合わさったものとなる。

本発明において有用な機能性ゴムは、当接術者には公知
である。機能性ゴムには一固体物と液状物の２つのタイ
プがある。これらのゴムは通常約２．０００〜約１００
，０００の数平均分子量を有している。一般に、固体ゴ
ムはエポキシ樹脂組成物中に溶解しないが、分散させる
ことはできる。通常この分散プロセスにおいては、塩化
メチレンやメチルエチルケトンのような溶媒中に機能性
ゴムが約２０〜約５０重ｉ％ソリッドで溶解されて本発
明の組成物に加えられ１次いで約６０〜１００℃で溶媒
が蒸発除去される。

液状ゴムは通常、本発明のエポキシ熱硬化性組成物に溶
解しうる。本発明の組成物に対して有用な液状ゴムの機
能性基は一熱硬化性組成物中のエポキシ樹脂、エポキシ
硬化剤−又はオリゴマーと反応しうるような基である。

カルボン酸類、アミン類、エポキシド類、アルコール類
、又はメルカプタン類等から得られるような基は有用な
基である。一般には１反応性基は末端基となっているの
が好ましいが一反応性基がポリマー鎖の主鎖に沿って位
置しているような機能性ゴムも有用である。

特に有用な機能性ゴムは、ノ・イカ−（Ｈｙｃａｒ）Ｃ
ＴＢＮ（Ｂ、Ｆ、グツドリッチ・カンパニー、アクロン
、ＯＲ）のようなカルボキシ末端ブタジェン類である。

本発明において有用な他の機能性ゴムとしては、カルボ
ン酸末端、アミン末端、アルコール末端、又はメルカプ
タン末端の、スチレン−ブタジェン類、アクリロニトリ
ル−ブタジェン類、エチレン−プロピレン−ジエンモノ
マー類、エチレン−プロピレンゴム類、シリコーン類、
水素化ポリブタジェン類、ポリイソブチレン類、及びア
クリル酸樹脂類等がある。通常、ゴムは約１〜約１０重
量係（好ましくは約５〜約７重量’１で組成物に加えら
れ、トータルのエポキシ当量が一機能性ゴム上の反応性
基の少量の当量を占めるよう調整され、これによってエ
ポキシ基の当量に対する反応性基の当量が約０．９〜約
１．２という好ましい範囲が得られる。

さらに−機能性ゴムの代わりに−ガラス又はセラミック
のようなフィラーを組成物中に約１〜約１０重量係分散
させることができる。この分散操作は、ガラス又はセラ
ミックを組成物中にて高速で攪拌するととＫよって行う
ことができる。このようなフィラー又はゴムを加えると
、一般にＫＩＯ値が約１０〜約３０憾増大する。

ホットメルト塗料用の熱硬化性樹脂組成物？ｉ＝約２０
〜約４５重！、４（好ましくは約６０〜約４０重量係）
の芳香族エポキシ硬化剤、約４０〜約７５重量％（好ま
しくは約５０〜約６０重量％）の選定された本発明のエ
ポキシ樹脂、及び約１５〜約６０重量％（好ましくは約
２０〜約２５重量憾）の本発明のアミドオリゴマー、イ
ミドオリゴマー、又はアミドイミドオリゴマーを、約２
５〜約８０℃の温度にて混合することによって作製する
ことができる。本発明のある実施態様においては、オリ
ゴマーと硬化剤の一部だけを組成物拠溶解し、残りの部
分を分散させるような仕方で、上記成分を配合するのが
望ましい。放置後に硬化操作を行うと、分散された化合
物は溶解し、短時間で反応を起こす。このような手順は
−プレプレグ粘着性が必要とされるような場合に通常使
用される。こうして得られた分散液又は溶液が約６０〜
約１００℃に加熱され一塗料用として使用される。

ゴムやフィラーを加える場合−ゴムを配合するだめの混
合手順は上述したような手順で行えばよい。

溶液塗料用の熱硬化性樹脂組成物は、上記成分を上記配
合比率にて、約５０４ソリツドレベルで一塩化メチレン
、アセトン、メチルエチルケトン。

テトラヒドロフラン等のような低沸点通常溶媒中に溶解
することによって作製することができる。

本溶液が布帛、繊維−又はフィラーに塗布され、複合材
料用の場合には溶媒が蒸発除去される。また接着剤用の
場合には１本溶液がラミネートの第１の物質に塗布され
、溶媒が蒸発除去され、ラミネートの第２の物質が本組
成物に押し当てられて物冒す１／組成物／物質す２サン
ドイツチ構造物が形成される。

本発明のプレプレグは、約２０〜約５０重竜憾（好まし
くは約２５〜約４０重量％〕の本明細書にて説明した熱
硬化性樹脂組成物、及び約５０〜約８０重量係（好まし
くは約６０〜約７５重ｆｆｉ壬）の繊維材料（例えば、
ガラス繊維、ホウ素繊維、ポリアミド繊維、ポリエーテ
ルエーテルケトン繊維、もしくは炭素＊維等のような高
強度繊維、又はセルロース、シリカ等のようなフィラー
〕を含み、当接術者に公知の処理条件を使用してホント
メルト又は溶液としての熱硬化性組成物で被段されてい
る。

繊維材料が炭素繊維であるときに、本発明のプレプレグ
を作製する好ましい方法は、ホットメルト塗布による方
法である。この塗布方法は一連続繊維の布帛の帯状物に
熱硬化性組成物を溶融形態で含浸させることを特徴とす
る。ホットメルト処理の場合には、約５０〜１００°Ｃ
にて約１０，０００〜約３５０，０００センチボイズ（
ｃｐｓ）の−さらに好ましくは１００℃にて約３０，０
００〜約１００，０００ｃｐｓ　　の粘度を有する液状
物とするのが好ましい。

繊維材料がガラス織物であるときに１本発明のプレプレ
グを作製する好ましい方法は一溶液塗布による方法であ
る。１本方法においては−１，１，１−トリクロロメタ
ン−塩化メチレン−テトラヒドロフラン、メチルエチル
ケトン等のような普通の有機溶媒に、熱硬化性組成物を
約５０重量憾ンＩＪ　＋７ドで溶解して得られた。粘度
が約１００〜約１０００　ｃｐｓの溶液に、ガラス織物
を通過させる。

次いで被覆された愼椎を−好ましくは約１５０〜約２０
０℃で、２〜６分の滞留時間にてオープンに通して、溶
媒を除去する。こうして得られた被覆繊維を使用して複
合材料を作製する。

他の処理方法を使用して本発明のプレプレグを形成する
こともできる。例えば−フィラメント巻き、溶液塗布、
及び引抜成形などが代表的な処理方法であり、これらの
方法に対しては本発明の熱硬化性組成物を使用すること
ができる。繊維材料が束状として存在している場合−あ
るいは粒状フィラーが使用される場合、繊維又はフィラ
ーは一特定の最終用途に応じて、熱硬化性組成物で被覆
することもできるし、フィラメント巻きによってレイア
ップすることもできるし、モールド中にて成形すること
もできるレーあるいはプレスしてシートにすることもで
きる。

メチレンクロライド及び約１０から約４５重位係、好ま
しくは約６０から約４０重食傷の芳香族硬化剤−及び１
５から７５重量係好ましくは約５０から約６０重［４の
１分子当たシ少くとも２個のエポキシ基を有する芳香族
エポキシ樹脂及び、約１５から約３０重食傷、好ましく
は約２０から約２５重ｉ％のアミド、イミド−又はアミ
ドイミドオリゴ−であり、約３０００から約５０，００
０好ましくは約２０，０００から約４０，０００の数平
均分子量を有する本発明にかかるオリゴマーを溶液状態
で混合することにより、接着剤として有用な熱硬化性樹
脂組成物が得られる。

その溶液は一般的には約５０係の固型分を有する。得ら
れた溶液は金属箔又はシート又はポリマーの表面に塗布
される。好ましくはポリイミドポリマーが使用される。

該フィルムは乾燥され一溶剤が除却される。その後同じ
又は他の上述の材料すなわち−ポリマーならば好ましく
はポリイミドフィルム−又は金属箔又はシートならば好
ましくは銅が乾燥された接着面の上に置かれ、得られた
ラミネートは、約１８０℃で２時間−そして約２３０℃
で２時間、約１０　ｐｓｉ　　の圧力下において硬化さ
れる。得られたラミネートは、好ましくは銅箔及びポリ
イミドポリマーフィルムのものであるが、１インチ巾当
たりの６ボンド以上のビール強度を有する。

本発明にかかる複合体は適当に［ｅのプレプレグのｒ※
の上に層を重ねてゆくことＫより、又は型の中に被覆さ
れたフィラー又は１１！雄ｆｃｉ＜ことＫより作ること
ができる。を我唯が災素？ｊ！錐である場合には、積層
体は８０　ｐｓｉ　　の真空下１８０℃で２時間、さら
に常温下２６０℃で２時間、さらに常圧で２５０℃で５
時間硬化するのが好ましい。

得られた複合体は２００℃以上のＴｇを有し、優れた強
靭性、Ｋ工Ｃが１である−を持ち−ボストインパクトコ
ンプレッシ運ン（ＰＩＣ：ｐｏｓｔｉｍｐｏｃｔ　ｃｏ
ｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）　　値が１０００１ｂｓ　　イン
パクトレベルにおいて２０に８ｉよシも大きく、さらに
良好な耐溶剤性を有している。繊維がガラスである時は
、積層体は好ましくは約４０から約８０　Ｋｓｉ　　の
圧力下で真の存在又は非存在下において一部１７５℃で
硬化され、さらに約２２０℃から約２６０℃において常
圧下で４から６時間硬化されることにより良好に硬化さ
れる。

好ましく硬化された複合体は、硬化後の得られた樹脂系
において、少くとも２つのガラス相を持つ少くともその
うちのひとつは不連続相であり、ひとつは連続相である
多相系のモルホロジーにより特徴づけられる。このこと
は相分離モルホロジーにより明確にされる。硬化した樹
脂は室温ではジェット燃料、油圧燃料−アセトニトリル
−アセトン−トルエン、メチレンクロライド、水その他
の一役的な溶剤には不溶である。

炭素繊維を使用する時の好ましい熱硬化性複合材は少く
とも１５０℃好ましくは２００℃のガラス転移２度を有
１、パと４０．８　ＭＰ　−ｍ１／２（ＭＰａ　はメガ
パスカルを表わし−ｍはメートルを表わす）の破壊強度
を有する。

より好ましい本出顔にかかる架橋樹脂は、１．０ＭＰａ
ｍ　　　　以上の破壊強度を持ち凝集破壊エネルギーＧ
工Ｃが少くとも２００ｊ／ｍ’である（ｊはジュールを
表わし、ｍはメーターを表わす〕。

炭素繊維を使用した時のポストインパクトコンプレッシ
ョン強度ＣＰＩＣ）　　はＮＡＳＡの公報１０９２に記
載されるように−６２プライのほとんど等方的な積層体
は、１インチ４当たりの１５００インチ−ボンドで少く
とも約２０＝好ましくは少くとも約３０Ｋｓｉ　　を有
する。

凝集エネルギーａＸＣと臨界応力強度係数（ｃｒｉｔｉ
ｃａｌ　５ｔｒｅａｓ　１ｎｔｅｎｓｉｆｆ　ｆｏｃｔ
ｏｒ　）が、本発明にかかる硬化樹脂について一以下の
手順により測定された。硬化樹脂の機械的強度は凝集破
壊エネルギーＧＩＣ（ｊ／ｍ”）をモード１の手法によ
り決定し−臨界応力強度係数ＫＩＣ（ＭＰａ１／２）ト
ート１の手法により決定した。この２つの値は下記の、
Ｊ、　Ｆ、　Ｋｎｏｔｔ　、　Ｂｕｔｔｅｒｓｗｏｒｔ
ｈによるＦｕｎｄａｍｅｎｆａｔｓ　ｏｆ　Ｆｒａｃｔ
ｕｒｅ　Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ　Ｋある下記のよく知られ
た式により関係づけられる。

ＫＩＣ＝（ＧＩＣＥ戸／２ ここでＥはヤング率であり、ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８によ
り測定され−ａＸａ又はにＩＣＦｉ−例えば圧縮応力、
二重カンナレバービーム、二重トーション−及ヒシング
ルエッジノッチ等の種々のテストにより決定される。硬
化された樹脂はＦｒａｃｔｕｒｅｏｆ　Ｅｎｇｉｎｅｅ
ｒｉｎｇ　Ｂｒ１ｔｔｌｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ａｙ
ａｌ　ｄｅＳ、　Ｊ”ｙａｔｉｔａｌｃａ　、Ａｐｐｌ
　ｉｅｄ　５ｅｉｅｎ（ｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ　Ｌｔ
ｄ、　、　Ｌｏｎｄｏｎ（１９７９）に記載された二重
トーションクラクションテストにより評価された。

試験を実施する際には、樹脂を０．１２５インチの厚さ
のパネルとして庄屋し、そのパネルを加工して多数の１
．７５インチ×５インチｘＯ，１２５インチの矩形状の
バーを得た。４５度のダイヤモンド被覆の鋸歯を使って
矩形パーの中心に両面において０．０４２イ／チの深さ
の溝を切シ込んだ、−端から０．７５インチにおいて一
両面上の溝の深さは次第に増加し一溝の中央におけるそ
の端において残留する厚さがゼロに近くなるようにする
。はとんどゼロの厚さの縁から約０．７５インチの長さ
のダレクラックが、鋭いかみそシ刃をその端における溝
の中へ押しこむことによって形成され−そとでは溝間の
厚さ（Ｔｃ　）はゼロに近い。この試験はダブル・トル
ジョン・バー（ｄｏｕｂｅ　ｔｏｒｓｉｏｎｂａｒ　）
とよばれる。

ダブル・トーション・バーの試料を一圧縮荷重セルと底
部圧縮盤とを備えたスクリュー駆動インユ、。７■Ｏ１
，？い□いえ。ｆ７’Ａ＝−）−７３７゜バ〜は圧縮盤
上の二つのローラー上でバーの長袖をローラーと平行に
静止している。バーは、溝がローラーから等距離であ勺
かつ前端が残留厚みがゼロに近贋端であるように置かれ
る。ローラーは盤中の小さいくぼみの中に横たわり、試
料を盤から上方に約０．１５から０，２インチだけ持ち
上げ、従ってバーを捩れで変形（ｄｅｆｏｒｍ　ｉｎ　
ｔｏｒａｉｏｎ）させる。

バーはクロスヘツドの下向き運動によって０．０５゜イ
アｆ／分。速度ア負荷され、。イアニド。７■のローデ
ィング・スフイアはバー前端から約０２５インチのバー
上面を打つ。Ｐ工。、臨界的クラック伝播荷重は荷重−
変形曲線から得られる荷重／時間平坦頃から得られる。

Ｋ工Ｃは次式によって計算され、ここにＭＰ、ｔ、ロー
ラー間の距離の半分である捩りの運動量であり、■はポ
アッソン比で約０．３５であり、Ｗはダブル・トーショ
ン・バーの幅であり−Ｔはダブル・トーション・バーの
厚さであり、ＴＯは中心線溝の間でただしプレクラック
領域外の厚さである。

少くとも三つの試験を行ない試料の平均と標準偏差を測
定した。ＧＩＣを前述のＧＩＣとにＩＣとの間の関係を
使って計算した。弾性率−Ｅは剪断貯蔵モジュラス（５
ｈｅａｒ　ｓｔｏｒａｇｅ　ｍｏｄｕｌｕｓ）Ｇ’（ω
）からポアッソン比が０．３５であることを仮定して計
算した。Ｇ’（ω〕はω＝１０ラジアン／秒および約２
２℃において、「レオメトリックス・メカニカル・スペ
クトロメーター」で以て測定し、ギガパスカル（ＧＰ−
）として報告する。

本発明の熱硬化性の相容性組成物を使ってつくられる硬
化樹脂および複合体のカラス相を観察するだめに、炭素
繊維複合体と生の硬化樹脂の試料とをダイヤモンドナイ
フを使って室温で薄く切断した。薄い切断片（０，６−
０，８ミクロンの厚さ）をＲｕｂ、　　蒸気で以て４分
間染色し、その後、透過電子顕微鏡によって検査して組
織を決定した。

透過電子顕微鏡用の切片調製に使った手順は次のとお９
である。約２×２×１０１１！ｍの寸法へ切断した硬化
樹脂または複合体の試料を金属チャックの中に置き、ミ
クロトーマ−（ＬＢＫウルトラドームＶ）へ固着させた
。試料はミクロトーム用に。

薄く切断されるべき領域を梯形の形にガラスナイフを使
ってまずトリミングすることによってつくった。梯形形
状のブロックフェース（ｂｌｏｃｋｆａｃｅ）、は直径
が１鵡以下であった。ガラスナイフをダイヤモンドナイ
フ（ツルポール−デュポン（ａｏｒｖａｌｌ−Ｄｕｐｏ
ｎｔ　）　）で以て置換え、それへ取付けたＵ字溝を蒸
溜水で満たした。薄切片（６００から８００オングスト
ローム）が切られるにつれて−それらはリボン模様で水
面に浮かんだ。それらの切片を６００メツシユの銅格子
を使って拾い上げて風乾させた。薄切片を含む格子をガ
ラスの顕微鏡スライドへとりつけ２％のＲｕＯ４水溶液
（アエサー（Ａｅｓａｒ）　）　’ｃ含む染色皿の中で
４分装置いた。スライドガラスを染色皿から取出し一ス
ライドをフードの下でＲｕＯ４の最後の痕跡を除くよう
に置いた。染色されたミクロトーム処理した切片＝ｉ６
０ＫＶでのツアイスＯＥＭ−１０透過顕微鏡を使って検
査し、電子顕微鏡写真を２０００Ｘと５ＧＯＯＸでとり
、それぞれを６０００Ｘ　　と１５．０ＯＯＸへ拡大し
た。

生の硬化樹脂および炭素繊維複合体の試料のガラス転移
温度、乾燥時弾性率、および湿時弾性率全レオメトリッ
クス・ダイナミック自スペクトロメーター（ＲＤＳ）’
を使って得た。測定はすべて１０ラジアン／秒の頻度で
温度変動方式％式％ 試料（２，５“×０．５“Ｘｏ、０１２５“〕　へ適用
される歪′ｆｃ０．２４以内に保って測定値が直線的粘
弾性範囲にあることを保証させた。ＲＤＳから得られる
貯蔵弾性率（Ｇ′）曲線の傾斜の接線の交点がその試料
のガラス転移温度＜Ｔｇ）　　として定義された。

上記の手順を使用すると、硬化樹脂の各相についての明
確なＴｇは、別々の相が相互の約１５℃以内のＴｇをも
つ場合には観察されない。

本発明の接着剤についての接着値は１８０　感圧テープ
会議ビール接着テス）ＰＳＴＣ−１によって測定された
。

分子量はポリスチレン検量を使用するサイズ・エクスク
ルージ３ン（５ｉｚｅ　−ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ　）クロ
マトグラフィによって測定した。試料をウォーターズ番
アソシエーツ（Ｗａｔｅｒｓ　Ａｓ５ｏｃｉａｔｅｓ）
、、ヶ、ヶ、■０ｉＦＩＪ□げえヵ、４゜よア、。〜ト
ゲラフ処理を行なった。このカラムセットは狭い多分散
度のポリスチレン標準体で以て検量した。

テトラヒドロフラン’１ｚｏＪ動相として用いた。流速
は１．５　ｒｎｌ　７分であった。試料をテトラヒドロ
フラン中で溶かし、溶成は注入前に１．０μｍ膜フィル
ターを通して濾過した。室温における示差屈折率検出器
をピーク検出に使用した。

数平均分子量（Ｍｎ）をＷ／ΣＮｉから計算したが、こ
こにＷは全溶質種の重量であＦ）−Ｎｉは分子の合計数
である。重量平均分子ｔ（Ｍｗ）ＨΣＭｉＷｉ／ΣＷｉ
から計算され−ここにＷｉは個別種のモル分率であり、
Ｍｉはその種の分子量で６る。Ｍ　分子量ｎ　ＪＮｉＭ
’ｉ　／　−！’　Ｎｉ　Ｍ”ｉ　　カラ計ｚ１　　　
　　１ 算され、ここにＮｉは存在する各々の種のモル数であｐ
、Ｍｉはその種の分子量である。多分散度。

ＰｘはＭｗ／Ｍｎとして計算される。

以下の実施列は本発明を例証するものであるが不発明の
碩ｖ１．ｔ：　ｔｌｆｌＪ限することｔ意味しない。こ
れらの火ｉＡヒ；ｊにおいては、特記しないかぎり１部
およびパーセンテージのすべてＩｌｌＭｋによる部およ
びパーセンテージである。

上記の試験において、湿時Ｉｌｉは試料金製とう水中で
４８時間浸漬し、試料を使用する直前まで水中に保った
のちに測定した。

シェル・ケミカル社から購入し、エタノールから、１０
０部のエタノールらだｖ１００部のアミン濃反において
再結晶させた。

から購入。受入れたままで便用し、純度は９９％といわ
れた。

２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）：アルドリッ
ヒ・ケミカル社から購入し、３部分子篩上で乾燥した。

トルエン：　工業級トルエンに３部分子篩上で貯えた。

メタノール二　工業級メタノールを受入れたま″まで使
用した。

窒素：　窒素ガス全６人分子篩およびリドックス（Ｒｉ
ｄｏｘ　）カラムの中を使用前に通過させた。

１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ　）：　　分元光
学測足用級ｆ、３Ａ分子篩上で使用前に乾燥した。

また、実施例中において、　”ＳＥＣ”はサイズ・エク
スクル−シコン・クロマトグラフィ全意味し、ｃｏｎｃ
″は譲度金；を床レー”ＤＳＣ”は示差走査熱謎測定を
意味し、Ｍｎは数平均分子量であシ、Ｍｗは重量平均分
子謎であυ１ＭｚはＺ平均分子量であり、Ｐ工は分子量
分布である。

実施例１ ３、３’　、　４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
キシリックジアンハイドライド（ＢＴＤＡ、４部３部）
およびｐ−ビス−（４−インプロビリデン−２，６−ジ
メテルアニリ／）ベンゼン（シェルｅケミカル社、から
エポン１０６２として入手できる。

７０、０　！　）　’７）、６００　部ＯシフＩＪ　ム
オＬＣＦ　１（］　［１部のトルエンの中のＭａｉｌｌ
　６０℃において６時間加熱した。理論ｔの水を反応混
合物から共沸させたのち、反応混合換金室温へ冷却した
。ポリマー全メタノールの５容積中で比奴させ、濾過し
、メタノールで２回洗滌した。１２０℃で真空浴中で乾
燥後、明黄色粉末を捕集した（１０４部、収率９５％〕
。Ｔｇ（ＤＳＣ）＝２５２℃。Ｍｎ＝２３０００Ｍ　　
＝８７００゜Ｍ２＝１５，０００゜実施例２ アミン端末ポリアミック／はオリゴマーの合成２１の九
ノ氏フラスコへ、ｐ−ビス−（４−インプロベニルアニ
リン−２，６−ジメテルアニソン〕ベンゼン（７０ｇ）
、４００ｍのジグリム、および９０部のＮ−メチルピロ
リドンを添加し一室温で攪拌した。４０部のジグリム中
の３．３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボキ
シリックジアンハイドライド（ＢＴＤＡ＝４８．３３部
）をさきの混合物へ添加した。溶ｆｉ’ｔ３０°Ｃ−４
０℃で６時間攪拌した。ポリマーは浴液を水の中へ注入
する（溶液対水比は１１５　）ことによって単離させ、
灰白色固体を得た。固体全濾過によって捕集し、水で洗
滌し、真空浴中で８０℃において一晩乾燥した。灰白色
固体（９１，６部−収率８１％）はＮＨ，ａ度＝　［］
、２０　ミＩＪ　当Ｊｔ／Ｖ、　Ｃ０ＯＨｉ度＝２．２
７ミリ当量／２をもち−Ｍｎ＝２３００゜Ｍｗ＝１０．
４００−　Ｍ２＝２５．４００であり、ｐ工＝４．５５
であった。

機械的攪拌器、ディーン・シュタルク・トラップ、凝縮
器、窒素取込口およびバブラー金とりつけた２１の三つ
ロクラスコの中で、ｐ−ビス−（４−イソプロピリデン
−２，６−シフチルアニリン）ベンゼン（１００部つと
ジグリム（５００９）と全添加した。溶液を１０分間室
温で攪拌した。

トリエチルアミン（６４部）−トリメリット酸無水物故
クロライド（４部９部〕およびＮ−メチルピロリドン（
６００部）を添加した。反応ヲ４０−５０℃で６時間攪
拌した。トルエン（１００部）全添加し、溶液金部とう
まで一晩加熱し、形成水を共沸によって捕集した。溶液
を７０℃へ冷却し、ポリマーは、反応Ｍ＆’！に５＠容
積のメタノール中へ圧入し−ｐ遇することによって集め
た。固体を水で洗い１次にメタノールで洗滌し、最後に
真空浴中で９０℃から１４０℃において一晩乾燥した。

その白色固体（１１７，８部）は０．２２ミリ当１／７
のアミン含虚と０．１　ミＩＪ当量／７の酸含量、およ
び２６０℃のＴｇｔ”もっていた。

実施例４ カルボン酸誘導体端末ポリイミドオリゴマーｐ−ビス−
（４−インプロビリデン−２，６−ジメチＡ／フニリ／
）−べ／ゼン（６ｔ１．Ｏｅ）とジグリム（４５０部）
とのｍＭ、を室温で１５分間攪拌した。１００部のジグ
リムの中の３．３．’　、　４．４’−ベンゾフェノン
テトラカルボキシリックジアンノーイドライド（５６，
４ｍ）の溶液を添加した。溶液を４０℃から５０℃で３
時間攪拌した。トルエン（１２０部）を反応混合物へ添
加し、ｍｅ、を煮沸まで一晩加熱し、形成水上共沸させ
た。浴ｇを冷却し一４容積の酢酸中へ注入して淡黄色固
体を得た。固体をＰ遇し、真空浴中で８０℃において６
時間、そして１４０℃で一晩、乾燥した。９２部の白色
固体はＧ、５０ミｌＪ当盪／ｌのｃｏｏＨ，および、０
．１０　ミＩＪ当量／？のＮＲｔ　含ｉｔもっていた。

実施例５ カルボン　−　　　　　ポリアミドオリゴマールービス
−（４−イソプロピリデン−２，６−シメチルアニリン
）−べ／ゼン（３０部〕、Ｎ−メチルピロリドン（３０
０ｍ）およびトリーエテルアミン（２５部）の溶液へ、
インクタロイルジクロライド（１７，８部）を反応温度
が５０℃をこえないように分けて添加した。６時間後、
混合物を水へ添加して形成ポリマーを沈澱させた。ポリ
マーを水で以て塩素イオンが洗液中で検出されなくなる
（硝酸銀テストによる）まで洗滌した。

１４０℃で４時間乾燥後−ベージュ色粉末２得た。

ポリマーは２４８°Ｃのカラス転移温度（ＤＳＣ法）を
もっていた。端末基の分析ｔ’１ＮＨｔ　（濃度）＝０
．０１ミリ当量／ｌおよびＣ０ＵＥｉ（４度）＝０．１
６ミリ当量／ｌを示した。

実施例６ アミン端末ポリイミドオリゴマー ６５０部のジグリムと１００９のＮ−メチルピロリドン
との中の一ジエチルジアミノトルエン異性体混合物の２
０部の溶液へ、６６部の３．３’、４゜４′−べ／ゾフ
エノンテトラカルボキシリックジア／ハイドライド全添
加した。トルエン（１００部）を添加し−混合物全還流
させ、ディーン・シュタルク・トラップを使って一晩脱
水した。溶液をメタノールへ添加し一濾過し、水で洗滌
した。真空浴中で乾燥後、４７都の粉末を得た。オリゴ
マーはメチレンクロライド中で可酊であジ、６２０℃よ
り低いガラス転位温度は見出されなかった。端末基分析
は、　ＮＨ，（濃度）＝０．３９ミリ当址／Ｓｌ’、Ｃ
００Ｈ（濃度）＝０．０８ミリ当量／ｌであった。

実施１Ｐ１７ ｐ−ビス−（４−イソプロピリデン−２，６−ジメチル
アニリン〕−ベンゼン（２００部）、ジグリム（８００
部）およびＮ−メチルピロリドン（２００部〕の浴液ｆ
ｘ５１のフラスコ中で半時間攪拌した。ベンゾフェノン
テトラカルボン酸無水物（１５８部）を分けて添加し、
Ｎ−メチルピロリドン（５００部）を使って秤量容器を
すすいだ。

６時間後、トルエン（３５０ｓ）を添加し一混合物を還
流させ、ディーンシュタルク・トラップを使って一晩脱
水した。室温へ冷却後、溶液全メタノールへ添加した。

物質ｔ濾過し、ウオリング・ブレンダーを使って水中で
ちぎシ、水で洗滌した。

浴中で１４０°Ｃで４時間乾燥後、６６２部のベージュ
色固体全得た（収率９８％〕。その物質はメチレンクロ
ライド中で可溶である。ＤＳＣによるガラス転移温度は
２８２．４℃であった。残留アミン含量は０．１４　ミ
！Ｊ当１ｉ／７で２１）、残留カルボン酸含量は０．０
５ミ’Ｊ当址／１であった。

上記ポリマー（５部）、芳香族エポキシ樹脂（ｃｃ０５
１０、チバ〜ガイギー８部）と４．４’−ジアミノジフ
ェニルスルホン（５部）の混合物を２０部のメチレンク
ロライド中で溶解した。粘性ＲＪ　’ｆＫ　４１”カプ
ト・■（デーボ・）ポリイミド−フ９ルム上に塗布し−
その被膜を室温で１６時間空気乾燥した。被膜を次に浴
中で７０℃で２時間乾燥した。銅箔をこの接着フィルム
へ槓１−シた。この積層体全熱プレス中で１８０℃で２
時間、そして２６０℃で２時間、一定圧力（約１０　ｐ
ｓｉ　）において硬化させた。硬化積ノ一体ｔ１インチ
幅Ｃ４，５インチの長さのストリップに切断した。５か
ら７ボンド／インチ幅の間の剥離強度全観察した。

１００°Ｃで加熱された０、Ｎ、Ｎ−）リグリシジ＃４
−アミンフェノール（ＣＧＯ５１０−チバガイギーから
）の４０部を含む一機械的攪拌器を備えた容器の中へ、
這択された端末のオリゴマー（１６，５部）を添加した
。混合物をこの温度で０．５時間保ち−その後、オリゴ
マーの大部分を溶解した。硬化剤、これらの場合には４
．４′−ジアミノ−ジフェニルスルホン（２５部）＋’
ｃ添加り。

温度を１３０℃へ１５分間上げた。混合物を真空浴中で
３０部ｍＨｇにおいて６０分間約１３０〜１４０℃の温
度において脱気し、次に５“×５“ｘ　ＣＬｌ　２５“
のキャビティをもつ塁の中へ注入した。樹脂を１００℃
〔２時間〕および２６０℃（６時間〕において硬化させ
て熱硬化平板試料を得た。その平板を機械的性質分析の
だめの適切な試験片に切断した。

これらの試料ヲ處雄マトリックス中で用いるときに、上
記からの硬化前の冷却樹脂金ノ・−キュリー８．＝ケア
ｆイ、■１Ｍ−７炭□ｌＲＮへゎヨ的グレプレグ技法に
よって施用し−１４５タイプ（面積重量１４５′？／イ
）のテープをそれからつくった。テープの層を積層体と
して集成し一１７７℃で２時間とそれに続く真空下の２
００℃での２時間との硬化サイクルを使う慣用的成型／
オートクンープ技法によって硬化させた。繊維容積は積
層体の容積の５８部２％であった。５２層の準等ａ）　
　　）ｆｃ１５ａａインチボ／ド／インチにおいて衝撃
後圧縮（ｐｏｓｔ　ｉｍｐａｃｔ　ｃｏｍｐｒｅｓｓｉ
ｏｎ）について試験した。使用した試験手順はＮＡＳＡ
パブリケーション１０９２に記載されている。

表 組成物中の オリゴマー％ 芳香族エポキサイド７ 硬化剤 ゴム ＫＩＣ 乾燥時Ｔｇ、 湿時Ｔｇ、 ＣＴ　Ｂ　Ｎ” １、５　　　　　　　　　１．３ ℃　　２４０　　　　　　　　２４５ ’Ｃ２０５２１０ 実施例１４ ｇイｅＪ　１　（Ｄ；ｉＩＪ　：／−Ｆ−２５％ ＣＧ　０５１０／ＤＤＳ 比較実施例６ 実加θｕ１のオリゴマー ２５％ ＣＧ　０５１０／ＤＤ　Ｓ” １゜ 五 プレプレグをつくるとき、７０重量膚の炭素繊維と、オ
リゴマー−芳香族エポキシ樹脂および硬化剤の混合物の
６０重財憾とを使用した。

エポキサイド対ジアミノジフェニルスルホン、１／１当
量、の混合物。

ハイカー１４７２は合計樹脂組成物の４ｉｔ係全構成し
た。

オリゴマー係 期キη警ｆ蹟此 表３ 実施例１のオリゴマー １９．６壬 ＣＧ　０５１０／ＤＤＳ １：１当量 短梁剪断（ｋｓｉ） 乾燥時 湿時 ０圧縮強度（ｉＩＪ”ｐｓｉ） ボリンＱしｔりつｔリフζ１− ＣＧ　０５１０／ＤＤＳ １：１当量 １２．３（２６５Ｆ）　　　９．９Ｃ２５０Ｆ）９．６
Ｃ２６５Ｆ）　　　７．５Ｃ２５ＯＦ）乾燥時 湿時 ２３０（２００″Ｆ）　　　　１８５（２００’Ｆ）２
００（２００’Ｆ）　　　　１８０（２００Ｆ）（外４
名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）約１０から約４５重量％のジアンハイドライ
   ド、及びジアミンから選ばれた芳香族硬化剤、（Ｂ）約
   １５から約４０重量％の、末端基がカルボン酸、酸無水
   物、酸クロライド、イソシアネート又はアミンであるア
   ミド、イミド又はアミドイミドオリゴマー類又はこれら
   の混合物であり、上記オリゴマーが（１）数平均分子量
   が約３，０００から約５０，０００であり、（２）ガラ
   ス転移温度が約２００℃以上であり、さらに（３）成分
   （Ａ）と下記の成分（Ｃ）の混合物に可溶であるオリゴ
   マー類、および（Ｃ）約１５から約７５重量％の１分子
   当たり少くとも２個のエポキシ基を持つ下記の式を持つ
   エポキシ樹脂、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、Ｒは２価のアリール、ジアリール又はアルキルア
   リールであり、Ｔは酸素、窒素又はエステルであり、同
   一又は異なったものであることができる、ｂはＴが酸素
   又はエステルの場合は１であり、Ｔが窒素の場合は２で
   ある。 を含み、カルボン酸誘導体アミン又は両者の総量とエポ
   キシとの比が、組成物中に存在する１当量のエポキシド
   基に対して、カルボン酸、酸無水物、酸クロライド、イ
   ソシアネート又はアミン基又はこれらの混合物からの活
   性基が０．６から１．２当量であるような熱硬化性組成
   物。 ２、ａ）金属箔又はシートｂ）ポリイミドフィルムおよ
   びｃ）ａ）とｂ）の間に請求項１記載の組成物の硬化し
   た層を含み１インチ巾あたり３ポンド以上のピール強度
   を有する積層体。 ３、ａ）約１０から約４５重量％の芳香族ジアミン類又
   はジアンハイライド類から選ばれた硬化剤、ｂ）約１５
   から約５０重量％の末端がアミン、イソシアネート又は
   カルボン酸、酸無水物、酸クロライド又はそれらの混合
   物で末端封鎖されたアミド、イミド又はアミドイミドオ
   リゴマーで数平均分子量が約３，０００から約１０，０
   ００であり、ガラス転移温度が２００℃以上であり、１
   ）以下の式により表わされるジアミン類又はその混合物
   、▲数式、化学式、表等があります▼（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII）▲数式、化
   学式、表等があります▼（IX） 式中Ｒ＾６はアルキル、アリール−アルキルアリール−
   ハロゲン又は水素であり、Ｒ＾７はメチル又は低級アル
   キルであり、ｎは０から４であり、Ｘはメチレンであり
   ｍは０から６である。Ａｒはアリール又はアルキルアリ
   ールであり、Ｒ＾８はアルキル、アリール、アルキルア
   リール又はハロゲンである。式IX中の各アミン基はＲ＾
   ８に置換された炭素の隣の炭素と結合し、該Ｒ＾８は同
   一又は異なってよい、又は２）上記式中各アミン基（Ｎ
   Ｈ＿２）がイソシアネート基（ＮＣＯ）であるジイソシ
   アネート、および下記の式で表わされる ジカルボン酸誘導体又はこれらの混合物 ▲数式、化学式、表等があります▼Ｘ▲数式、化学式、
   表等があります▼Ｘ I ▲数式、化学式、表等があります▼ＸII 式中Ｒ＾１＾０はアリール、アルキルアリール又はジア
   リールであり、炭素−炭素結合により結合され又は−Ｏ
   −、−Ｓ−、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
   があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼によ
   り結合される（式中Ｍはアルキル又はハロアルキル基で
   ある）。 Ｙはハロゲン又は水酸基であり、Ｒ＾９は水素又は低級
   アルキルであり、酸無水基のカルボニル基は離れた炭素
   原子に直接結合し、上記カルボニル基の各対はＲ＾１＾
   ０基中の隣合った炭素原子と結合している。 の反応によって得られるオリゴマーおよびｃ）約２５か
   ら約７５重量％の下記の式で表わされる群より選ばれる
   １分子当たり少くとも２個のエポキシ基を有するエポキ
   シ樹脂 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒは２価のアリール、ジアリール又はアルキルア
   リールであり、Ｔは酸素、窒素又はエステルであり、同
   じでも異なっていてもよい。ｂはＴが酸素又はエステル
   のときは１であり、Ｔが窒素のときは２である。さらに
   、上記エポキシ樹脂の一部は下記の式を有するフェノリ
   ックエポキシ樹脂が選択されうる。 ▲数式、化学式、表等があります▼II ▲数式、化学式、表等があります▼III 式中、ａは０から１０であり、Ｒ＾１は水素又はメチル
   である； を含んで成り、アミン及びカルボン酸誘導体又はその両
   者に起因する活性基が、組成物中に存在するエポキシド
   基１当量に対して約０．６から１．２当量であるような
   、約８０℃以下では液体である熱硬化性組成物。 ４、約１から約１０％の官能性ゴムをさらに含むことを
   さらに特徴とする請求項３記載の組成物。 ５、上記アミン硬化剤が４，４′−ジアミノ−ジフェニ
   ルスルホンであることをさらに特徴とする請求項４記載
   の組成物。 ６、アミン、イソシアネート又はカルボン酸誘導体によ
   り末端封鎖されたオリゴマーが、ｐ−ビス−（４−イソ
   プロピリデン−２，６−ジメチルアニリン）ベンゼンと
   ３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボキシ
   リックジアンハイドライドとの反応生成物を含むことを
   さらに特徴とする請求項４記載の組成物。 ７、アミン又はカルボン酸誘導体により末端封鎖された
   オリゴマーが、ｐ−ビス−（４−イソプロピリデン−２
   ，６−ジメチルアニリン）ベンゼンとトリメリティック
   アンハイドライド酸塩化物との反応生成物を含むことを
   さらに特徴とする請求項４記載の組成物。 ８、アミン又はカルボン酸誘導体により末端封鎖された
   オリゴマーがｐ−ビス−（４−イソプロピリデン−２，
   ６−ジメチルアニリン）ベンゼンとイソフタロイルシク
   ロライドとの反応生成物を含むことをさらに特徴とする
   請求項４記載の組成物。 ９、アミン、イソシアネート又はカルボン酸誘導体によ
   り末端封鎖されたオリゴマーが１，３−ジアミノベンゼ
   ンとイソフタロイルシクロライドとの反応生成物を含む
   ことを特徴とする請求項４記載の組成物。 １０、硬化された樹脂が相分離構造をとることを特徴と
   する請求項１記載の組成物。 １１、約５０から約８０％の繊維状材料および１分子当
   たり少くとも２個のエポキシ基を有する熱硬化性エポキ
   シ樹脂を約５０から約２０重量％、硬化剤、アミド、イ
   ミド又はアミドイミド類オリゴマーを含み、１又はそれ
   以上の繊維層を含み、上記組成物は相分離構造を有し、
   湿時のガラス転移温度が１７５℃以上であり、約１．０
   よりも大きいＫ＿Ｉ＿Ｃを有する複合材。