CN111479885A - 包含邻苯二甲腈低聚物的可固化树脂组合物及其预聚物 - Google Patents

包含邻苯二甲腈低聚物的可固化树脂组合物及其预聚物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含邻苯二甲腈低聚物的可固化树脂组合物及其预聚物。根据本发明，提供了具有可以控制在宽范围内的熔体粘度并因此可以应用于更多不同的领域的可固化树脂组合物。

Description

包含邻苯二甲腈低聚物的可固化树脂组合物及其预聚物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年9月21日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0114412号和韩国专利申请第10-2018-0114413号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及包含邻苯二甲腈低聚物的可固化树脂组合物及其预聚物。
背景技术
基于邻苯二甲腈的树脂已知为具有优异的耐热性和阻燃性的热固性树脂。包含基于邻苯二甲腈的树脂和添加剂(例如玻璃纤维、碳纤维等)的树脂组合物可以用作飞机、船舶、汽车等的耐用品。
基于邻苯二甲腈的树脂通常通过具有两个或更多个邻苯二甲腈基团的邻苯二甲腈化合物与用于其的固化剂的聚合和高温固化而形成。
通常，邻苯二甲腈化合物具有许多芳族基团，并因此具有高的刚性和大的分子量。因此，邻苯二甲腈化合物和固化剂的混合物或通过该混合物的反应形成的预聚物具有非常窄的加工窗口。
同时，由于基于邻苯二甲腈的树脂在等于或高于熔点的温度下具有非常低的粘度，因此在用模具加工(例如注射和挤出)期间产生从模具泄漏的问题。相反地，当使用大量填料制备复合材料时，基于邻苯二甲腈的树脂的低熔体粘度有利于确保与填料的相容性。
因此，为了将基于邻苯二甲腈的树脂应用于更多不同的领域，需要同时确保基于邻苯二甲腈的树脂的对填料的润湿性和适当熔体粘度。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供具有可控制在宽范围内的熔体粘度并因此可以应用于更多不同的领域的可固化树脂组合物。
本发明的另一个目的是提供预聚物，其为所述可固化树脂组合物的反应产物。
技术方案
根据本发明，提供了可固化树脂组合物，其包含(a)含有一个或更多个由以下化学式1表示的重复单元的邻苯二甲腈低聚物和(b)固化剂。
[化学式1]
Figure BDA0002534638340000021
在化学式1中，
Ra和Rb各自独立地为氢、C1-5烷基、C1-3羟烷基、或由
Figure BDA0002534638340000022
表示的基团，
L为直接键或者未经取代或经C1-5烷基取代的C1-5亚烷基，
Za和Zb各自独立地为氢或
Figure BDA0002534638340000023
的基团，并且化学式1中包含的Za和Zb中的至少一者为
Figure BDA0002534638340000024
的基团，
p为1至10，
q为0或1，以及
n为由化学式1表示的重复单元的聚合度。
此外，根据本发明，提供了预聚物，其为可固化树脂组合物的反应产物。
在下文中，将详细说明根据本发明的实施方案的可固化树脂组合物及其预聚物。
首先，本文中所使用的技术术语仅是为了说明特定的实施方案，并不旨在限制本发明。
除非明确指出或由上下文明显可知不旨在如此，否则单数表述包括其复数表述。
如本文中所使用的，术语“包括”旨在表示存在所实践的特征、数量、步骤、构成要素或其组合，并不旨在排除存在或添加一个或更多个其他特征、数量、步骤、构成要素或其组合的可能性。
如本文中所使用的，化学式中的符号
Figure BDA0002534638340000034
意指相应基团与另外的基团连接的位置。
I.可固化树脂组合物
根据本发明的一个实施方案，提供了可固化树脂组合物，其包含(a)含有一个或更多个由以下化学式1表示的重复单元的邻苯二甲腈低聚物和(b)固化剂。
[化学式1]
Figure BDA0002534638340000031
在化学式1中，
Ra和Rb各自独立地为氢、C1-5烷基、C1-3羟烷基、或由
Figure BDA0002534638340000032
表示的基团，
L为直接键或者未经取代或经C1-5烷基取代的C1-5亚烷基，
Za和Zb各自独立地为氢或
Figure BDA0002534638340000033
的基团，并且由化学式1表示的重复单元中包含的Za和Zb中的至少一者为
Figure BDA0002534638340000041
的基团，
p为1至10，
q为0或1，以及
n为由化学式1表示的重复单元的聚合度。
作为持续研究的结果，本发明人确定，包含一个或更多个由化学式1表示的重复单元的邻苯二甲腈低聚物具有低的软化点，并因此可以实现优异的可加工性。
邻苯二甲腈低聚物与普通的邻苯二甲腈单体相比具有大的分子量，并因此即使在熔化条件下也可以将熔体粘度保持在一定水平以上。特别地，邻苯二甲腈低聚物可以具有通过控制分子量而可以控制在宽范围内的熔体粘度。
包含邻苯二甲腈低聚物的可固化树脂组合物可以同时具有优异的对填料的润湿性和适当的熔体粘度。并因此，可固化树脂组合物在复合材料的制备和使用模具的成形过程期间表现出优异的可加工性，并因此能够将基于邻苯二甲腈的化合物应用于更多不同的领域。
在下文中，将说明可以包含在可固化树脂组合物中的组分。
(a)邻苯二甲腈低聚物
根据本发明的实施方案，在可固化树脂组合物中，包含含有一个或更多个由以下化学式1表示的重复单元的邻苯二甲腈低聚物。
[化学式1]
Figure BDA0002534638340000042
在化学式1中，
Ra和Rb各自独立地为氢、C1-5烷基、C1-3羟烷基、或由
Figure BDA0002534638340000051
表示的基团，
L为直接键或者未经取代或经C1-5烷基取代的C1-5亚烷基，
Za和Zb各自独立地为氢或
Figure BDA0002534638340000052
的基团，并且化学式1中包含的Za和Zb中的至少一者为
Figure BDA0002534638340000053
的基团，
p为1至10，
q为0或1，以及
n为由化学式1表示的重复单元的聚合度。
如本文所使用的，术语“经取代或未经取代的”包括经一个或更多个取代基单取代或多取代或者未经取代的。
如本文所使用的，“烷基”可以为直链或支链。优选地，烷基的碳数为1至5或1至3。具体地，烷基可以为甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、正戊基、异戊基、新戊基和叔戊基等。
如本文所使用的，“羟烷基”意指其中亚烷基在末端经羟基取代的基团。例如，羟烷基可以为羟甲基(-CH2OH)、羟乙基(-CH2CH2OH)、羟丙基(-CH2CH2CH2OH)等。
如本文所使用的，“芳基”可以为单环芳基或多环芳基。优选地，芳基的碳数为6至30。具体地，芳基可以为苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、
Figure BDA0002534638340000054
基、
Figure BDA0002534638340000055
基和芴基等。
如本文所使用的，“直接键”意指在相应位置不存在原子，并且两侧的基团彼此直接连接。
(a)邻苯二甲腈低聚物包含一个或更多个由化学式1表示的重复单元。
优选地，(a)邻苯二甲腈低聚物可以包含一个或两个或三个由化学式1表示的重复单元。
在(a)邻苯二甲腈低聚物包含两个或更多个由化学式1表示的重复单元的情况下，各重复单元的结构可以彼此不同。
在化学式1中，Ra和Rb各自独立地为氢、C1-5烷基、C1-3羟烷基、或由
Figure BDA0002534638340000061
表示的基团，其中L为直接键或者未经取代或经C1-5烷基取代的C1-5亚烷基。
在化学式1中，Za和Zb各自独立地为氢或
Figure BDA0002534638340000062
的基团，前提条件是由化学式1表示的重复单元中包含的Za和Zb中的至少一者为
Figure BDA0002534638340000063
的基团。
在化学式1中，p为1至10、或1至5、或1至2。
在化学式1中，q为0或1。
此外，在化学式1中，n为重复单元的聚合度。
根据本发明的实施方案，邻苯二甲腈低聚物可以由以下化学式A至D中的一者表示。
[化学式A]
Figure BDA0002534638340000064
[化学式B]
Figure BDA0002534638340000071
[化学式C]
Figure BDA0002534638340000072
[化学式D]
Figure BDA0002534638340000073
在化学式A至D中，
R1至R4各自独立地为氢、C1-5烷基、C1-3羟烷基、或由
Figure BDA0002534638340000074
表示的基团，以及L为直接键或者未经取代或经C1-5烷基取代的C1-5亚烷基，
Z1至Z5各自独立地为氢或
Figure BDA0002534638340000075
的基团，并且各化学式中的Z1至Z5中的至少一者为
Figure BDA0002534638340000081
的基团。
p为1至10，以及
n和m分别为各重复单元的聚合度。
根据本发明的实施方案，化学式A可以由以下化学式A-1至A-3表示。
[化学式A-1]
Figure BDA0002534638340000082
[化学式A-2]
Figure BDA0002534638340000083
[化学式A-3]
Figure BDA0002534638340000084
在化学式A-1至A-3中，
Z1至Z6各自独立地为氢或
Figure BDA0002534638340000091
的基团，并且各化学式中包含的Z1至Z6中的至少一者为
Figure BDA0002534638340000092
的基团，
L1至L3各自独立地为经C1-5烷基取代的C1-5亚烷基，以及
n为各重复单元的聚合度。
具体地，化学式A-3可以由以下化学式(A-3)'表示。
[化学式(A-3)']
Figure BDA0002534638340000093
在化学式(A-3)'中，Z1至Z6如化学式A-3中所限定。
根据本发明的实施方案，化学式B可以由以下化学式B-1表示。
[化学式B-1]
Figure BDA0002534638340000094
在化学式B-1中，Z1至Z5和n如化学式B中所限定。
根据本发明的实施方案，化学式C可以由以下化学式C-1表示。
[化学式C-1]
Figure BDA0002534638340000101
在化学式C-1中，Z1至Z5、n和m如化学式C中所限定。
根据本发明的实施方案，化学式D可以由以下化学式D-1表示。
[化学式D-1]
Figure BDA0002534638340000102
在化学式D中，Z1至Z3、p和n如化学式D中所限定。
同时，(a)邻苯二甲腈低聚物可以通过使包含一个或更多个由以下化学式1'表示的重复单元的低聚物(下文中称为“化学式1'的低聚物”)与邻苯二甲腈化合物(例如，4-硝基邻苯二甲腈)反应来制备。
[化学式1']
Figure BDA0002534638340000103
在化学式1'中，
Ra'和Rb'各自独立地为氢、C1-5烷基、C1-3羟烷基、或由
Figure BDA0002534638340000104
表示的基团，
L为直接键或者未经取代或经C1-5烷基取代的C1-5亚烷基，
p为1至10，
q为0或1，以及
n为由化学式1表示的重复单元的聚合度。
通过化学式1'的低聚物与邻苯二甲腈化合物的反应，邻苯二甲腈基团与化学式1'的低聚物中包含的-OH基键合，从而合成(a)邻苯二甲腈低聚物。
在以上反应中，引入化学式1的重复单元中的
Figure BDA0002534638340000111
基团(对应于Za和Zb的基团)的量可以根据化学式1'的低聚物与邻苯二甲腈化合物的反应速率改变。
作为化学式1'的低聚物，可以使用通过本发明所属技术领域中的普通方法制备的那些。
此外，作为化学式1'的低聚物，可以使用包含一个或更多个由化学式1'表示的重复单元的商业产品。
同时，(a)邻苯二甲腈低聚物的重均分子量可以为1,000g/mol至30,000g/mol。
在整个本说明书中，术语“重均分子量”为通过GPC(凝胶渗透色谱)测量的根据标准物聚苯乙烯换算的数值。在本说明书中，除非另外描述，否则术语“分子量”意指重均分子量。
作为非限制性实例，使用配备有长度为300mm的PolarGel MIXED-L柱(PolymerLaboratories)的Agilent PL-GPC 220测量分子量。测量温度为65℃，使用二甲基甲酰胺作为溶剂，并且流量为1mL/分钟。以10mg/10mL的浓度制备样品，然后以100μL的量进料。参照使用聚苯乙烯标准物形成的校准曲线，得到Mw值和Mn值。作为聚苯乙烯标准物，使用分子量(g/mol)为580/3,940/8,450/31,400/70,950/316,500/956,000/4,230,000的8种。
(a)邻苯二甲腈低聚物可以被给予在1,000g/mol至30,000g/mol的宽范围内的分子量。通过控制分子量，可以控制(a)邻苯二甲腈低聚物的流变特性，例如软化点、熔体粘度等。
同时，除了(a)邻苯二甲腈低聚物之外，可固化树脂组合物还可以包含本领域公知的邻苯二甲腈化合物。
作为非限制性实例，作为邻苯二甲腈化合物，可以提及美国专利第4,408,035号、美国专利第5,003,039号、美国专利第5,003,078号、美国专利第5,004,801号、美国专利第5,132,396号、美国专利第5,139,054号、美国专利第5,208,318号、美国专利第5,237,045号、美国专利第5,292,854号或美国专利第5,350,828号等中描述的化合物。
优选地，可固化树脂组合物还可以包含(a')由以下化学式P1表示的邻苯二甲腈化合物。
[化学式P1]
Figure BDA0002534638340000121
在化学式P1中，RP11至RP16各自独立地为氢、C1-5烷基、C1-5烷氧基、C6-30芳基、以下化学式P2的基团、或以下化学式P3的基团，并且RP11至RP16中的两者或更多者为以下化学式P2的基团或以下化学式P3的基团，
[化学式P2]
Figure BDA0002534638340000122
在化学式P2中，
LP2为直接键、C1-5亚烷基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-S(＝O)-、或-S(＝O)2-，
RP21至RP25各自独立地为氢、C1-5烷基、C1-5烷氧基、C6-30芳基、或氰基，并且RP21至RP25中的两者或更多者为氰基。
[化学式P3]
Figure BDA0002534638340000131
在化学式P3中，
LP3为直接键、C1-5亚烷基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-S(＝O)-、或-S(＝O)2-，
RP31至RP35各自独立地为氢、C1-5烷基、C1-5烷氧基、C6-30芳基、或化学式P2的基团，并且RP31至RP35中的一者或更多者为化学式P2的基团。
作为非限制性实例，(a')邻苯二甲腈化合物可以为由以下化学式P1'表示的化合物。
[化学式P1']
Figure BDA0002534638340000132
在化学式P1'中，
LP2和LP3各自独立地为直接键、C1-5亚烷基，-O-、-S-、-C(＝O)-、-S(＝O)-、或-S(＝O)2-。
RP11至RP16、RP21至RP25和RP31至RP35各自独立地为氢、C1-5烷基、C1-5烷氧基、或C6-30芳基。
在可固化树脂组合物包含(a)邻苯二甲腈低聚物和(a')由化学式P1表示的邻苯二甲腈化合物的情况下，基于邻苯二甲腈组分的总重量，优选(a)邻苯二甲腈低聚物以20重量％或更大的含量包含在内。
即，为了充分地获得由应用(a)邻苯二甲腈低聚物而产生的效果，优选(a)邻苯二甲腈低聚物以20重量％或更大或者20重量％至100重量％的含量包含在应用于可固化树脂组合物的邻苯二甲腈组分中。
(a)邻苯二甲腈低聚物的含量可以根据需要(例如，根据所需的熔体粘度范围)在邻苯二甲腈组分中控制在20重量％至100重量％的范围内。
(b)固化剂
根据本发明的实施方案，可固化树脂组合物包含固化剂。
固化剂为能够与(a)邻苯二甲腈低聚物反应以形成邻苯二甲腈树脂的化合物。
例如，固化剂可以为包含能够与(a)邻苯二甲腈低聚物的氰基反应的官能团的化合物。
优选地，固化剂可以为具有选自胺基、羟基和酰亚胺基中的一个或更多个官能团的化合物。
具体地，固化剂可以为由以下化学式2表示的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0002534638340000141
在化学式2中，R21至R26各自独立地为氢、C1-5烷基、C1-5烷氧基、C6-30芳基、胺基、或以下化学式3的基团，并且R21至R26中的两者或更多者为胺基或以下化学式3的基团，
[化学式3]
Figure BDA0002534638340000142
在化学式3中，
L30为直接键，C1-5亚烷基，-O-或-S-，
R31至R35各自独立地为氢、C1-5烷基、C1-5烷氧基、C6-30芳基、或胺基，并且R31至R35中的至少一者为胺基。
作为非限制性实例，固化剂可以为由以下化学式2'表示的化合物。
[化学式2']
Figure BDA0002534638340000151
在化学式2'中，
R21、R23、R24和R25各自独立地为氢、C1-5烷基、C1-5烷氧基、或C6-30芳基，
L30各自独立地为直接键、C1-5亚烷基、-O-或-S-，以及
R31至R35各自独立地为氢、C1-5烷基、C1-5烷氧基、C6-30芳基、或胺基，并且R31至R35中的至少一者为胺基。
此外，固化剂可以为由以下化学式4表示的化合物。
[化学式4]
Figure BDA0002534638340000152
在化学式4中，
M为衍生自由以下化学式5至7中的任一者表示的化合物的四价基团，
X41和X42各自独立地为衍生自由以下化学式8和9中的任一者表示的化合物的二价基团，以及
n等于或大于1；
[化学式5]
Figure BDA0002534638340000153
在化学式5中，R50至R55各自独立地为氢、C1-5烷基、C1-5烷氧基、或C6-30芳基；
[化学式6]
Figure BDA0002534638340000161
在化学式6中，R60至R67各自独立地为氢、C1-5烷基、C1-5烷氧基、或C6-30芳基。
[化学式7]
Figure BDA0002534638340000162
在化学式7中，
R70至R79各自独立地为氢、C1-5烷基、C1-5烷氧基、或C6-30芳基，
X为直接键、C1-5亚烷基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-C(＝O)-O-L1-O-C(＝O)-、-L2-C(＝O)-O-L3-、-L4-O-C(＝O)-L5-、或-L6-Ar1-L7-Ar2-L8-，其中L1至L8各自独立地为直接键、-O-、或C1-5亚烷基，以及Ar1和Ar2各自独立地为C6-30亚芳基。
[化学式8]
Figure BDA0002534638340000163
在化学式8中，R80至R85各自独立地为氢、C1-5烷基、C1-5烷氧基、C6-30芳基、羟基、或羧基；
[化学式9]
Figure BDA0002534638340000171
在化学式9中，
R90至R99各自独立地为氢、C1-5烷基、C1-5烷氧基、C6-30芳基、羟基、或羧基，
X'为直接键、C1-5亚烷基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-NRa-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-L9-Ar3-L10-、或-L11-Ar4-L12-Ar5-L13-，其中Ra为氢、C1-5烷基、C1-5烷氧基、或C6-30芳基，L9至L13各自独立地为直接键、-O-、或C1-5亚烷基，以及Ar3至Ar5各自独立地为C6-30亚芳基。
作为非限制性实例，固化剂可以为由以下化学式4'或化学式4”表示的化合物。
[化学式4']
Figure BDA0002534638340000172
[化学式4”]
Figure BDA0002534638340000173
在化学式4'和4”中，
X和X'各自独立地为直接键、C1-5亚烷基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-C(＝O)-O-L1-O-C(＝O)-、-L2-C(＝O)-O-L3-、-L4-O-C(＝O)-L5-、或-L6-Ar1-L7-Ar2-L8-，其中L1至L8各自独立地为直接键、-O-、或C1-5亚烷基，Ar1和Ar2各自独立地为C6-30亚芳基，以及
R90至R99各自独立地为氢、C1-5烷基、C1-5烷氧基、C6-30芳基、羟基、或羧基。
同时，可以将固化剂的含量控制在可以确保给予可固化树脂组合物的可固化性的范围内。
作为非限制性实例，固化剂可以以每一摩尔邻苯二甲腈低聚物0.01摩尔至1.5摩尔的摩尔比包含在内。
作为非限制性实例，固化剂可以以每一摩尔包含在可固化树脂组合物中的邻苯二甲腈组分0.01摩尔至1.5摩尔的摩尔比包含在内。其中，“邻苯二甲腈组分”包括可固化树脂组合物中包含的(a)邻苯二甲腈低聚物和(a')邻苯二甲腈化合物。
如果固化剂的摩尔比增加，则加工窗口可能变窄，并因此，可加工性可能降低，或者可能需要高温固化条件。此外，如果固化剂的摩尔比降低，则可固化性可能变得不足。
(c)添加剂
根据本发明的实施方案，可固化树脂组合物根据应用领域和用途还可以包含添加剂。
添加剂的种类没有具体限制。
此外，可以将添加剂的含量控制在不妨碍可固化树脂组合物的特性的范围内。
作为非限制性实例，作为添加剂，可以使用增强纤维，例如金属纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、钛酸钾纤维、赛璐珞纤维、海泡石纤维、陶瓷纤维和丙烯酸类纤维；无机纤维，例如硫酸钡、碳酸钙、氧化锆、氧化铝、硅酸锆和碳化硅；润滑剂，例如石墨、聚四氟乙烯、二硫化钨、二硫化钼和磨碎碳纤维；等等。
II.预聚物
根据本发明的另一个实施方案，提供了预聚物，其为上述可固化树脂组合物的反应产物。
预聚物意指在可固化树脂组合物中邻苯二甲腈低聚物与固化剂的反应发生至一定程度的状态(例如，发生A阶段或B阶段的聚合的状态)，但是没有达到完全固化的状态并且表现出适当的流动性以便加工。
如同可固化树脂组合物，预聚物可以表现出低的软化点和宽的加工窗口。
特别地，预聚物可以具有可以控制在宽范围内的熔体粘度，并因此同时具有优异的对填料的润湿性和可加工性。
根据本发明的实施方案，预聚物根据ASTM D3835-08的标准测试方法在100℃至240℃的温度下可以表现出0.01Pa.s至1,000,000Pa.s的熔体粘度。
有益效果
根据本发明，提供了具有可控制在宽范围内的熔体粘度并因此可以应用于更多不同的领域的可固化树脂组合物及其预聚物。
附图说明
图1示出了制备例1中制备的化合物的1H-NMR谱。
图2示出了制备例2中制备的化合物的1H-NMR谱。
图3示出了制备例3中制备的化合物的1H-NMR谱。
图4示出了制备例4中制备的化合物的1H-NMR谱。
图5示出了制备例6中制备的化合物的1H-NMR谱。
图6示出了制备例7中制备的化合物的1H-NMR谱。
图7示出了制备例8中制备的化合物的1H-NMR谱。
图8示出了制备例9中制备的化合物的1H-NMR谱。
具体实施方式
在下文中，给出了优选实施例以更好地理解本发明。然而，这些实施例仅作为本发明的举例说明而给出，并且本发明不受这些实施例限制。
1H-NMR(核磁共振)分析
对于以下制备的化合物，使用Agilent Inc.的500MHz NMR波谱仪根据制造公司的手册进行NMR分析。通过将化合物溶解在DMSO(二甲基亚砜)-d6中制备用于NMR分析的样品。
重均分子量的测量
使用配备有300mm PolarGel MIXED-L柱(Polymer Laboratories)的Agilent PL-GPC 220测量以下制备例中获得的邻苯二甲腈低聚物的重均分子量(Mw)。结果示于各制备例中。
测量温度为65℃，使用二甲基甲酰胺作为溶剂，并且流量为1mL/分钟。以10mg/10mL的浓度制备样品，然后以100μL的量进料。参照使用聚苯乙烯标准物形成的校准曲线，得到Mw值和Mn值。作为聚苯乙烯标准物，使用分子量(g/mol)为580/3,940/8,450/31,400/70,950/316,500/956,000/4,230,000的8种。
制备例1.邻苯二甲腈低聚物(PN-1)的合成
如下合成由以下化学式PN-1表示的邻苯二甲腈低聚物。
Figure BDA0002534638340000201
将41.1g由化学式KA-1表示的低聚物(重均分子量1,360g/mol)和165.0g DMF(二甲基甲酰胺)引入3颈圆底烧瓶中，并将混合物在室温下搅拌以溶解。向其中添加51.9g 4-硝基邻苯二甲腈，添加70.0g DMF，然后将混合物搅拌以溶解。随后，一起引入49.8g碳酸钾和30.0g DMF，并在搅拌的同时将温度升高至85℃。在使反应进行约5小时之后，将反应溶液冷却至室温。将经冷却的反应溶液倒入0.2N盐酸水溶液中以中和并沉淀。在过滤之后，将其用水洗涤。将经过滤的溶液在100℃的真空烘箱中干燥一天。在除去水和残留溶剂之后，以95重量％的产率获得由化学式PN-1表示的邻苯二甲腈低聚物(重均分子量2,000g/mol)。
图1示出了邻苯二甲腈低聚物PN-1的1H-NMR分析结果。
制备例2.邻苯二甲腈低聚物(PN-2)的合成
如下合成由以下化学式PN-2表示的邻苯二甲腈低聚物。
Figure BDA0002534638340000211
将48.0g由化学式NE-1表示的低聚物(重均分子量1,600g/mol)和165.0g DMF(二甲基甲酰胺)引入3颈圆底烧瓶中，并将混合物在室温下搅拌以溶解。向其中添加48.5g 4-硝基邻苯二甲腈，添加70.0g DMF，然后将混合物搅拌以溶解。随后，一起引入46.4g碳酸钾和30.0g DMF，并在搅拌的同时将温度升高至85℃。在使反应进行约5小时之后，将反应溶液冷却至室温。将经冷却的反应溶液倒入0.2N盐酸水溶液中以中和并沉淀。在过滤之后，将其用水洗涤。将经过滤的溶液在100℃的真空烘箱中干燥一天。在除去水和残留溶剂之后，以95重量％的产率获得由化学式PN-2表示的邻苯二甲腈低聚物(重均分子量为2,200g/mol)。
图2示出了邻苯二甲腈低聚物PN-2的1H-NMR分析结果。
制备例3：邻苯二甲腈低聚物(PN-3)的合成
通过与制备例2相同的方法以96重量％的产率获得具有2,400g/mol的重均分子量的由化学式PN-2表示的低聚物(PN-3)，不同之处在于使用具有1,700g/mol的重均分子量的由化学式NE-1表示的低聚物代替由化学式NE-1表示的低聚物(重均分子量1,600g/mol)。
Figure BDA0002534638340000221
图3示出了邻苯二甲腈低聚物PN-3的1H-NMR分析结果。
制备例4.邻苯二甲腈低聚物(PN-4)的合成
如下合成由以下化学式PN-4表示的邻苯二甲腈低聚物。
Figure BDA0002534638340000222
将48.6g具有8,800g/mol的重均分子量的由化学式NE-1表示的低聚物和155.0gDMF(二甲基甲酰胺)引入3颈圆底烧瓶中，并将混合物在室温下搅拌以溶解。向其中添加45.2g 4-硝基邻苯二甲腈，添加70.0g DMF，然后将混合物搅拌以溶解。随后，一起引入43.2g碳酸钾和30.0g DMF，并在搅拌的同时将温度升高至85℃。在使反应进行约5小时之后，将反应溶液冷却至室温。将经冷却的反应溶液倒入0.2N盐酸水溶液中以中和并沉淀。在过滤之后，将其用水洗涤。将经过滤的溶液在100℃的真空烘箱中干燥一天。在除去水和残留溶剂之后，以90重量％的产率获得由化学式PN-4表示的邻苯二甲腈低聚物(重均分子量10,000g/mol)。
图4示出了邻苯二甲腈低聚物PN-4的1H-NMR分析结果。
制备例5.邻苯二甲腈低聚物(PN-5)的合成
如下合成由以下化学式PN-5表示的邻苯二甲腈低聚物。
Figure BDA0002534638340000231
将48.0g具有16,500g/mol的重均分子量的由化学式NE-1表示的低聚物和170.0gDMF(二甲基甲酰胺)引入3颈圆底烧瓶中，并将混合物在室温下搅拌以溶解。向其中添加49.7g 4-硝基邻苯二甲腈，添加70.0g DMF，然后将混合物搅拌以溶解。随后，一起引入47.6g碳酸钾和30.0g DMF，并在搅拌的同时将温度升高至85℃。在使反应进行约5小时之后，将反应溶液冷却至室温。将经冷却的反应溶液倒入0.2N盐酸水溶液中以中和并沉淀。在过滤之后，将其用水洗涤。将经过滤的溶液在100℃的真空烘箱中干燥一天。在除去水和残留溶剂之后，以95重量％的产率获得由化学式PN-5表示的邻苯二甲腈低聚物(重均分子量19,000g/mol)。
制备例6.邻苯二甲腈低聚物(PN-6)的合成
如下合成由以下化学式PN-6表示的邻苯二甲腈低聚物。
Figure BDA0002534638340000241
将33.9g由化学式TD-1表示的低聚物(重均分子量2,700g/mol)和164.0g DMF(二甲基甲酰胺)引入3颈圆底烧瓶中，并将混合物在室温下搅拌以溶解。向其中添加55.4g 4-硝基邻苯二甲腈，添加70.0g DMF，然后将混合物搅拌以溶解。随后，一起引入53.1g碳酸钾和30.0g DMF，并在搅拌的同时将温度升高至85℃。在使反应进行约5小时之后，将反应溶液冷却至室温。将经冷却的反应溶液倒入0.2N盐酸水溶液中以中和并沉淀。在过滤之后，将其用水洗涤。将经过滤的溶液在100℃的真空烘箱中干燥一天。在除去水和残留溶剂之后，以97重量％的产率获得由化学式PN-6表示的邻苯二甲腈低聚物(重均分子量3,500g/mol)。
图5示出了邻苯二甲腈低聚物PN-6的1H-NMR分析结果。
制备例7.邻苯二甲腈化合物(PN-7)的合成
[PN-7]
Figure BDA0002534638340000242
将23.3g 4,4'-二羟基联苯和140g DMF(二甲基甲酰胺)引入3颈圆底烧瓶中，并将混合物在室温下搅拌以溶解。向其中添加43.3g 4-硝基邻苯二甲腈，添加70.0g DMF，然后将混合物搅拌以溶解。随后，一起引入36.3g碳酸钾和30.0g DMF，并在搅拌的同时将温度升高至85℃。在使反应进行约5小时之后，将反应溶液冷却至室温。将经冷却的反应溶液倒入0.2N盐酸水溶液中以中和并沉淀。在过滤之后，将其用水洗涤。将经过滤的溶液在100℃的真空烘箱中干燥一天。在除去水和残留溶剂之后，以90重量％的产率获得由化学式PN-7表示的化合物(4,4'-双(3,4-二氰基苯氧基)联苯)。
图6示出了PN-7化合物的1H-NMR分析结果。
制备例8.邻苯二甲腈化合物(PN-8)的合成
[PN-8]
Figure BDA0002534638340000251
将28.0g双(4-羟基苯基)甲烷和140g DMF(二甲基甲酰胺)引入3颈圆底烧瓶中，并将混合物在室温下搅拌以溶解。向其中添加48.5g 4-硝基邻苯二甲腈，添加50.0g DMF，然后将混合物搅拌以溶解。随后，一起引入46.4g碳酸钾和30.0g DMF，并在搅拌的同时将温度升高至85℃。在使反应进行约5小时之后，将反应溶液冷却至室温。将经冷却的反应溶液倒入0.2N盐酸水溶液中以中和并沉淀。在过滤之后，将其用水洗涤。将经过滤的溶液在100℃的真空烘箱中干燥一天。在除去水和残留溶剂之后，以95重量％的产率获得由化学式PN-8表示的化合物(4,4'-((亚甲基双(4,1-亚苯基))双(氧基))二邻苯二甲腈)。
图7示出了PN-8化合物的1H-NMR分析结果。
制备例9.固化剂(CA-1)的合成
[化学式a]
Figure BDA0002534638340000252
[化学式b]
Figure BDA0002534638340000253
[化学式c]
Figure BDA0002534638340000261
将24g化学式a的化合物和45g NMP(N-甲基-吡咯烷酮)引入3颈圆底烧瓶中，并将混合物在室温下搅拌以溶解。将其用水浴冷却，并分三次一起添加12.4g化学式b的化合物和45g NMP。在引入的化合物完全溶解时，向反应溶液中添加18g甲苯以形成共沸物。安装Dean-Stark装置和回流冷凝器，并引入甲苯并装入Dean-Stark装置中。引入4.2mL吡啶作为脱水缩合催化剂，将温度升高至170℃，并将混合物搅拌3小时。
在用Dean-Stark装置除去由形成酰亚胺环而产生的水的同时，将混合物另外搅拌2小时，并除去残留的甲苯和吡啶。将反应产物冷却至室温，并在甲醇中沉淀以回收。将回收的沉淀物用甲醇萃取以除去残留的反应物，并在真空烘箱中干燥，从而以81重量％的产率获得由化学式c表示的CA-1化合物。
图8示出了CA-1化合物的1H-NMR分析结果。
制备例10.固化剂(CA-2)的制备
[CA-2]
Figure BDA0002534638340000262
在没有进一步的纯化过程的情况下制备由化学式CA-2表示的化合物(1,3-双(3-氨基苯氧基)苯；m-APB，由TCI Co.,Ltd.制造)作为固化剂。
实施例1
使用铝皿将邻苯二甲腈低聚物PN-1在240℃的热板上完全熔化。向其中添加化学式CA-1的化合物的固化剂使得其以每1摩尔邻苯二甲腈低聚物PN-1约0.15摩尔的量存在。此外，将混合物在240℃的热板上均匀混合，然后冷却以制备预聚物。
制备的预聚物的熔体粘度示于下表2中。
将制备的预聚物在220℃、250℃、280℃、310℃和340℃的各温度下各加热2小时(总共10小时)以在烘箱中进行固化。
下表2中示出了通过固化制备的树脂的状态。
实施例2
通过与实施例1相同的方法制备预聚物和固化树脂，不同之处在于使用75重量％的邻苯二甲腈低聚物PN-1和25重量％的邻苯二甲腈化合物PN-8的混合物代替邻苯二甲腈低聚物PN-1。其中，添加CA-1的化合物的固化剂使得其以每1摩尔PN-1和PN-8的混合物约0.15摩尔的量存在。
实施例3
通过与实施例1相同的方法制备预聚物和固化树脂，不同之处在于使用50重量％的邻苯二甲腈低聚物PN-1和50重量％的邻苯二甲腈化合物PN-8的混合物代替邻苯二甲腈低聚物PN-1。
实施例4
通过与实施例1相同的方法制备预聚物和固化树脂，不同之处在于使用25重量％的邻苯二甲腈低聚物PN-1和75重量％的邻苯二甲腈化合物PN-8的混合物代替邻苯二甲腈低聚物PN-1。
实施例5
通过与实施例1相同的方法制备预聚物和固化树脂，不同之处在于使用邻苯二甲腈低聚物PN-2代替邻苯二甲腈低聚物PN-1。
实施例6
通过与实施例1相同的方法制备预聚物和固化树脂，不同之处在于使用50重量％的邻苯二甲腈低聚物PN-2和50重量％的邻苯二甲腈化合物PN-8的混合物代替邻苯二甲腈低聚物PN-1。
实施例7
通过与实施例1相同的方法制备预聚物和固化树脂，不同之处在于使用邻苯二甲腈低聚物PN-3代替邻苯二甲腈低聚物PN-1。
实施例8
通过与实施例1相同的方法制备预聚物和固化树脂，不同之处在于使用50重量％的邻苯二甲腈低聚物PN-3和50重量％的邻苯二甲腈化合物PN-8的混合物代替邻苯二甲腈低聚物PN-1。
实施例9
通过与实施例1相同的方法制备预聚物和固化树脂，不同之处在于使用邻苯二甲腈低聚物PN-4代替邻苯二甲腈低聚物PN-1。
实施例10
通过与实施例1相同的方法制备预聚物和固化树脂，不同之处在于使用50重量％的邻苯二甲腈低聚物PN-4和50重量％的邻苯二甲腈化合物PN-8的混合物代替邻苯二甲腈低聚物PN-1。
实施例11
通过与实施例1相同的方法制备预聚物和固化树脂，不同之处在于使用邻苯二甲腈低聚物PN-5代替邻苯二甲腈低聚物PN-1。
实施例12
通过与实施例1相同的方法制备预聚物和固化树脂，不同之处在于使用50重量％的邻苯二甲腈低聚物PN-5和50重量％的邻苯二甲腈化合物PN-8的混合物代替邻苯二甲腈低聚物PN-1。
实施例13
通过与实施例1相同的方法制备预聚物和固化树脂，不同之处在于使用邻苯二甲腈低聚物PN-6代替邻苯二甲腈低聚物PN-1。
实施例14
通过与实施例1相同的方法制备预聚物和固化树脂，不同之处在于使用50重量％的邻苯二甲腈低聚物PN-6和50重量％的邻苯二甲腈化合物PN-8的混合物代替邻苯二甲腈低聚物PN-1。
实施例15
通过与实施例1相同的方法制备预聚物和固化树脂，不同之处在于分别使用邻苯二甲腈低聚物PN-4和固化剂CA-2代替邻苯二甲腈低聚物PN-1和固化剂CA-1。
实施例16
通过与实施例1相同的方法制备预聚物和固化树脂，不同之处在于分别使用邻苯二甲腈低聚物PN-5和固化剂CA-2代替邻苯二甲腈低聚物PN-1和固化剂CA-1。
比较例1
通过与实施例1相同的方法制备预聚物和固化树脂，不同之处在于使用邻苯二甲腈化合物PN-7代替邻苯二甲腈低聚物PN-1。
比较例2
通过与实施例1相同的方法制备预聚物和固化树脂，不同之处在于使用邻苯二甲腈化合物PN-8代替邻苯二甲腈低聚物PN-1。
[表1]
Figure BDA0002534638340000291
实验例1：熔体粘度的测量
测量实施例和比较例中制备的预聚物的熔体粘度，并且结果示于下表2中。
在使用应力受控型流变仪(DHR)用直径为25mm的平行板将间隙设置为1mm之后在220℃和1Hz的频率下测量熔体粘度900秒。
实验例2：泄露的评估
将100重量份的实施例和比较例中制备的预聚物与20重量份的石墨混合以制备复合材料组合物。
将复合材料组合物注入240℃的模具中，并根据以下标准评估模具泄露特性。结果示于下表2中。
○：在大气压和升高的压力下未产生泄漏。
△：在大气压下未产生泄漏，但是在升高的压力下产生泄漏。
X：在大气压下产生泄漏。
实验例3：固化之后的树脂状态的评估
用肉眼观察实施例和比较例中获得的固化树脂以根据以下标准评估固化之后的树脂状态。结果示于下表2中。
○：在大气压和升高的压力下未观察到空隙。
△：在大气压下观察到空隙，但是在升高的压力下未观察到空隙。
X：在大气压下观察到空隙。
[表2]
Figure BDA0002534638340000301
参照表2，确定与比较例相比，根据实施例的可固化树脂组合物具有可控制在宽范围内的熔体粘度。此外，确定根据实施例的可固化树脂组合物在大气压下和在升高的压力下在模制过程期间未泄露，并且固化之后的树脂状态是优异的。

Claims (14)

1.一种可固化树脂组合物，包含(a)含有一个或更多个由以下化学式1表示的重复单元的邻苯二甲腈低聚物和(b)固化剂，
[化学式1]
Figure FDA0002534638330000011
在所述化学式1中，
Ra和Rb各自独立地为氢、C1-5烷基、C1-3羟烷基、或由
Figure FDA0002534638330000012
表示的基团，
L为直接键或者未经取代或经C1-5烷基取代的C1-5亚烷基，
Za和Zb各自独立地为氢或
Figure FDA0002534638330000013
的基团，并且由所述化学式1表示的重复单元中包含的Za和Zb中的至少一者为
Figure FDA0002534638330000014
的基团，
p为1至10，
q为0或1，以及
n为由所述化学式1表示的重复单元的聚合度。
2.根据权利要求1所述的可固化树脂组合物，其中所述邻苯二甲腈低聚物由以下化学式A至D中的任一者表示，
[化学式A]
Figure FDA0002534638330000021
[化学式B]
Figure FDA0002534638330000022
[化学式C]
Figure FDA0002534638330000023
[化学式D]
Figure FDA0002534638330000024
在所述化学式A至D中，
R1至R4各自独立地为氢、C1-5烷基、C1-3羟烷基、或由
Figure FDA0002534638330000025
表示的基团，以及L为直接键或者未经取代或经C1-5烷基取代的C1-5亚烷基，
Z1至Z5各自独立地为氢或
Figure FDA0002534638330000031
的基团，并且各化学式中的Z1至Z5中的至少一者为
Figure FDA0002534638330000032
的基团，
p为1至10，
n和m分别为各重复单元的聚合度。
3.根据权利要求2所述的可固化树脂组合物，其中所述化学式A由以下化学式A-1至A-3中的任一者表示，
[化学式A-1]
Figure FDA0002534638330000033
[化学式A-2]
Figure FDA0002534638330000034
[化学式A-3]
Figure FDA0002534638330000041
在所述化学式A-1至A-3中，
Z1至Z6各自独立地为氢或
Figure FDA0002534638330000042
的基团，并且各化学式中包含的Z1至Z6中的至少一者为
Figure FDA0002534638330000043
的基团，
L1至L3各自独立地为经C1-5烷基取代的C1-5亚烷基，以及
n为各重复单元的聚合度。
4.根据权利要求2所述的可固化树脂组合物，其中所述化学式B由以下化学式B-1表示，
[化学式B-1]
Figure FDA0002534638330000044
在所述化学式B-1中，
Z1至Z5各自独立地为氢或
Figure FDA0002534638330000051
的基团，并且化学式B-1中包含的Z1至Z5中的至少一者为
Figure FDA0002534638330000052
的基团，以及
n为重复单元的聚合度。
5.根据权利要求2所述的可固化树脂组合物，其中所述化学式C由以下化学式C-1表示，
[化学式C-1]
Figure FDA0002534638330000053
在所述化学式C-1中，
Z1至Z5各自独立地为氢或
Figure FDA0002534638330000054
的基团，并且化学式B-1中包含的Z1至Z5中的至少一者为
Figure FDA0002534638330000055
的基团，以及
n和m分别为各重复单元的聚合度。
6.根据权利要求2所述的可固化树脂组合物，其中所述化学式D由以下化学式D-1表示，
[化学式D-1]
Figure FDA0002534638330000061
在所述化学式D-1中，
Z1至Z3各自独立地为氢或
Figure FDA0002534638330000062
的基团，并且化学式C-1中包含的Z1至Z3中的至少一者为
Figure FDA0002534638330000063
的基团，
p为1至10，以及
n为重复单元的聚合度。
7.根据权利要求1所述的可固化树脂组合物，其中所述邻苯二甲腈低聚物的重均分子量为1,000g/mol至30,000g/mol。
8.根据权利要求1所述的可固化树脂组合物，还包含(a')由以下化学式P1表示的邻苯二甲腈化合物，
[化学式P1]
Figure FDA0002534638330000064
在所述化学式P1中，RP11至RP16各自独立地为氢、C1-5烷基、C1-5烷氧基、C6-30芳基、以下化学式P2的基团或以下化学式P3的基团，并且RP11至RP16中的两者或更多者为以下化学式P2的基团或以下化学式P3的基团，
[化学式P2]
Figure FDA0002534638330000071
在所述化学式P2中，
LP2为直接键、C1-5亚烷基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-S(＝O)-、或-S(＝O)2-，
RP21至RP25各自独立地为氢、C1-5烷基、C1-5烷氧基、C6-30芳基、或氰基，并且所述RP21至RP25中的两者或更多者为氰基，
[化学式P3]
Figure FDA0002534638330000072
在所述化学式P3中，
LP3为直接键、C1-5亚烷基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-S(＝O)-、或-S(＝O)2-，
RP31至RP35各自独立地为氢、C1-5烷基、C1-5烷氧基、C6-30芳基、或所述化学式P2的基团，并且RP31至RP35中的一者或更多者为所述化学式P2的基团。
9.根据权利要求1所述的可固化树脂组合物，其中所述固化剂具有选自胺基、羟基和酰亚胺基中的一个或更多个官能团。
10.根据权利要求9所述的可固化树脂组合物，其中所述固化剂为由以下化学式2表示的化合物，
[化学式2]
Figure FDA0002534638330000073
在所述化学式2中，R21至R26各自独立地为氢、C1-5烷基、C1-5烷氧基、C6-30芳基、胺基、或以下化学式3的基团，并且R21至R26中的两者或更多者为胺基或以下化学式3的基团，
[化学式3]
Figure FDA0002534638330000081
在所述化学式3中，
L30为直接键、C1-5亚烷基、-O-或-S-，以及
R31至R35各自独立地为氢、C1-5烷基，C1-5烷氧基、C6-30芳基、或胺基，并且R31至R35中的至少一者为胺基。
11.根据权利要求9所述的可固化树脂组合物，其中所述固化剂为由以下化学式4表示的化合物，
[化学式4]
Figure FDA0002534638330000082
在所述化学式4中，
M为衍生自由以下化学式5至7中的任一者表示的化合物的四价基团，
X41和X42各自独立地为衍生自由以下化学式8和9中的任一者表示的化合物的二价基团，以及
n等于或大于1；
[化学式5]
Figure FDA0002534638330000091
在所述化学式5中，R50至R55各自独立地为氢、C1-5烷基、C1-5烷氧基、或C6--30芳基，
[化学式6]
Figure FDA0002534638330000092
在所述化学式6中，R60至R67各自独立地为氢、C1-5烷基、C1-5烷氧基、或C6-30芳基；
[化学式7]
Figure FDA0002534638330000093
在所述化学式7中，
R70至R79各自独立地为氢、C1-5烷基、C1-5烷氧基、或C6-30芳基，
X为直接键、C1-5亚烷基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-C(＝O)-O-L1-O-C(＝O)-、-L2-C(＝O)-O-L3-、-L4-O-C(＝O)-L5-、或-L6-Ar1-L7-Ar2-L8-，其中L1至L8各自独立地为直接键、-O-、或C1-5亚烷基，以及Ar1和Ar2各自独立地为C6-30亚芳基；
[化学式8]
Figure FDA0002534638330000101
在所述化学式8中，R80至R85各自独立地为氢、C1-5烷基、C1-5烷氧基、C6-30芳基、羟基、或羧基；
[化学式9]
Figure FDA0002534638330000102
在所述化学式9中，
R90至R99各自独立地为氢、C1-5烷基、C1-5烷氧基、C6-30芳基、羟基、或羧基，
X'为直接键、C1-5亚烷基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-NRa-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-L9-Ar3-L10-、或-L11-Ar4-L12-Ar5-L13-，其中Ra为氢、C1-5烷基、C1-5烷氧基或C6-30芳基，L9至L13各自独立地为直接键、-O-、或C1-5亚烷基，以及Ar3至Ar5各自独立地为C6-30亚芳基。
12.根据权利要求1所述的可固化树脂组合物，其中所述(b)固化剂以每一摩尔所述(a)邻苯二甲腈低聚物0.01摩尔至1.5摩尔的摩尔比包含在内。
13.一种预聚物，其为根据权利要求1所述的可固化树脂组合物的反应产物。
14.根据权利要求13所述的预聚物，其中所述预聚物根据ASTM D3835-08的标准测试方法在100℃至240℃的温度下具有0.01Pa.s至1,000,000Pa.s的熔体粘度。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116323835A (zh) * 2020-10-20 2023-06-23 波音公司 邻苯二甲腈基高温电阻性油墨

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105566629A (zh) * 2016-03-18 2016-05-11 中国科学院化学研究所 一种多孔邻苯二甲腈树脂及其制备方法和应用
CN108368261A (zh) * 2015-12-04 2018-08-03 株式会社Lg化学 可聚合组合物

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4244857A (en) 1979-08-30 1981-01-13 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Curing agent for polyepoxides and epoxy resins and composites cured therewith
US4408035A (en) 1981-08-24 1983-10-04 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Phthalonitrile resin from diphthalonitrile monomer and amine
US5003039A (en) 1988-11-18 1991-03-26 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Amino phenyl containing curing agent for high performance phthalonitrile resin
US5004801A (en) 1988-11-21 1991-04-02 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Polymer of dithioether-linked phthalonitrile
US5003078A (en) 1989-05-16 1991-03-26 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Synthesis of phthalonitrile resins containing ether and imide linkages
US5159054A (en) 1989-05-16 1992-10-27 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Synthesis of phthalonitrile resins containing ether and imide linkages
US5132396A (en) 1990-04-30 1992-07-21 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Phthalonitrile monomers containing imide and/or phenoxy linkages, and polymers thereof
US5208318A (en) 1991-03-15 1993-05-04 Keller Teddy M Phosphazene-containing amine as curing agent for phthalonitrile-base polymer
US5139054A (en) 1991-06-28 1992-08-18 Leggett & Platt, Incorporated Spring interior forming and assembling apparatus
US5237045A (en) 1992-01-09 1993-08-17 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Curing phthalonitrile resins with acid and amine
JP2004296215A (ja) 2003-03-26 2004-10-21 Toyota Industries Corp 面状光源用の透明基板、透明基板の製造方法、面状光源及び液晶表示装置
US6756470B2 (en) 2002-04-26 2004-06-29 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Oligomeric hydroxy arylether phthalonitiles and synthesis thereof
SE530059C2 (sv) 2006-03-06 2008-02-19 Perstorp Specialty Chem Ab Förfarande för framställning av en bis-ftalonitrilmonomer
CN104086727B (zh) 2014-06-30 2016-08-17 中国科学院化学研究所 一种适合rtm成型的改性酚醛树脂及其制备方法和应用
US9464170B2 (en) * 2014-12-15 2016-10-11 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Controlling crosslinking density and processing parameters of phthalonitriles
US9708440B2 (en) 2015-06-18 2017-07-18 Novoset, Llc High temperature three dimensional printing compositions
KR102053093B1 (ko) 2015-12-02 2019-12-06 주식회사 엘지화학 프탈로니트릴 화합물
WO2017119793A2 (ko) 2016-01-07 2017-07-13 주식회사 엘지화학 프탈로니트릴 수지
JP6559369B2 (ja) 2016-03-31 2019-08-14 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ビスフェノールｍジフタロニトリルエーテル樹脂、ビスフェノールｐジフタロニトリルエーテル樹脂、その製造方法、樹脂ブレンド、及び２成分システム
EP3483200A4 (en) 2016-08-08 2019-08-07 LG Chem, Ltd. POLYMERIZABLE COMPOSITION
US11091592B2 (en) 2016-11-04 2021-08-17 Lg Chem, Ltd. Polymerizable composition
KR102167222B1 (ko) 2016-11-29 2020-10-19 주식회사 엘지화학 경화성 조성물
CN107266336B (zh) 2017-06-08 2019-10-01 中国科学院化学研究所 一种含有氟和邻苯二甲腈的低聚物及其固化物和制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108368261A (zh) * 2015-12-04 2018-08-03 株式会社Lg化学 可聚合组合物
CN105566629A (zh) * 2016-03-18 2016-05-11 中国科学院化学研究所 一种多孔邻苯二甲腈树脂及其制备方法和应用

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Publication number Publication date
JP2021505438A (ja) 2021-02-18
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WO2020060266A1 (ko) 2020-03-26
US20210047528A1 (en) 2021-02-18
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US20210206908A1 (en) 2021-07-08
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US11674045B2 (en) 2023-06-13

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