WO2020060266A1 - 프탈로니트릴 올리고머를 포함하는 3차원 프린팅용 잉크 - Google Patents

프탈로니트릴 올리고머를 포함하는 3차원 프린팅용 잉크 Download PDF

Info

Publication number
WO2020060266A1
WO2020060266A1 PCT/KR2019/012205 KR2019012205W WO2020060266A1 WO 2020060266 A1 WO2020060266 A1 WO 2020060266A1 KR 2019012205 W KR2019012205 W KR 2019012205W WO 2020060266 A1 WO2020060266 A1 WO 2020060266A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
formula
represented
independently hydrogen
independently
Prior art date
Application number
PCT/KR2019/012205
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김영대
신부건
김상우
이승희
고은호
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020180114412A external-priority patent/KR102340253B1/ko
Priority claimed from KR1020180114413A external-priority patent/KR102323553B1/ko
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to EP19863116.0A priority Critical patent/EP3705541B1/en
Priority to JP2020530947A priority patent/JP7031939B2/ja
Priority to US16/964,391 priority patent/US11674045B2/en
Priority to CN201980006397.6A priority patent/CN111492017B/zh
Publication of WO2020060266A1 publication Critical patent/WO2020060266A1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/102—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions other than those only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3415—Five-membered rings
    • C08K5/3417—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/38—Inkjet printing inks characterised by non-macromolecular additives other than solvents, pigments or dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/142—Side-chains containing oxygen
    • C08G2261/1424—Side-chains containing oxygen containing ether groups, including alkoxy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/143—Side-chains containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/312—Non-condensed aromatic systems, e.g. benzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/63—Viscosity

Definitions

  • the present invention relates to an ink for three-dimensional printing.
  • 3D printing (hereinafter referred to as "3D printing") is a process of manufacturing a 3D object by layering a binder material on a powder bed having an inkjet printer head.
  • 3D printing has the advantage of being able to freely create various and complicated shapes and shapes, compared to traditional mass production methods such as injection molding, which are advantageous for small quantities of multiple products.
  • 3D printing technology is liquid-based, such as stereolithography, depending on the type of raw material used; powder based methods such as selective laser sintering and direcct metal laser sintering; It can be classified in solid-based methods such as laminated object manufacturing and fused deposition modeling.
  • thermosetting resin As a material for 3D printing, a thermosetting resin is mainly used.
  • U.S. Patent No. 9,708,440 (2017.07.18) discloses an ink for high-temperature three-dimensional printing that enables 3D printing by two cure stages.
  • the ink for thermal 3D printing for 3D printing generally takes a long time to harden and it is difficult to have a viscosity suitable for 3D printing. Accordingly, 3D printing using an ink for high-temperature three-dimensional printing has a limit to use an additional component to promote curing.
  • the present invention is to provide an ink for 3D printing that enables expression of a viscosity and improved performance suitable for 3D printing.
  • a 3D printing ink comprising (a) a phthalonitrile oligomer comprising one or more repeating units represented by the following Chemical Formula 1 and (b) a curing agent.
  • R a and R b are each independently hydrogen, a C 1-5 alkyl group, or C 1-3 hydroxyalkyl group, or Is a group represented by
  • L is a direct bond or a substituted or unsubstituted alkylene group in the ring with C 1-5 alkyl C 1-5,
  • Z a and Z b are each independently hydrogen or Group, and at least one of Z a and Z b included in the repeating unit represented by Formula 1 is Z 1 Group,
  • p 1 to 10
  • n is a polymerization degree of the repeating unit represented by the formula (1).
  • a 3D printing ink comprising (a) a phthalonitrile oligomer comprising one or more repeating units represented by Formula 1 and (b) a curing agent.
  • R a and R b are each independently hydrogen, a C 1-5 alkyl group, or C 1-3 hydroxyalkyl group, or Is a group represented by
  • L is a direct bond or a substituted or unsubstituted alkylene group in the ring with C 1-5 alkyl C 1-5,
  • Z a and Z b are each independently hydrogen or Group, and at least one of Z a and Z b included in the repeating unit represented by Formula 1 is Z 1 Group,
  • p 1 to 10
  • n is a polymerization degree of the repeating unit represented by the formula (1).
  • a phthalonitrile oligomer containing at least one repeating unit represented by Chemical Formula 1 has a low softening point, thereby enabling expression of excellent fairness in 3D printing.
  • the phthalonitrile oligomer has a large molecular weight compared to a general phthalonitrile monomer, so that it can maintain a melt viscosity above a certain level even under melting conditions.
  • the phthalonitrile oligomer may have a melt viscosity that can be adjusted over a wide range through control of its molecular weight.
  • the 3D printing ink containing the phthalonitrile oligomer may have excellent wettability to the filler and an appropriate melt viscosity at the same time. Accordingly, the 3D printing ink may be used by itself, and may exhibit excellent processability in 3D printing to which additional components such as metal are applied.
  • the 3D printing ink includes a phthalonitrile oligomer comprising one or more repeating units represented by Formula 1 below.
  • R a and R b are each independently hydrogen, a C 1-5 alkyl group, or C 1-3 hydroxyalkyl group, or Is a group represented by
  • L is a direct bond or a substituted or unsubstituted alkylene group in the ring with C 1-5 alkyl C 1-5,
  • Z a and Z b are each independently hydrogen or Group, and at least one of Z a and Z b included in the repeating unit represented by Formula 1 is Z 1 Group,
  • p 1 to 10
  • n is a polymerization degree of the repeating unit represented by the formula (1).
  • substituted or unsubstituted includes single or multiple substituted or unsubstituted one or more substituents.
  • Alkyl group in the present specification may be a straight chain or a branched chain.
  • the alkyl group has 1 to 5 carbon atoms or 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkyl group is methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, n- Pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, and the like.
  • hydroxyalkyl group means a group in which hydroxy is substituted at the end of an alkylene group.
  • the hydroxyalkyl group may be a hydroxymethyl group (-CH 2 OH), a hydroxyethyl group (-CH 2 CH 2 OH), a hydroxypropyl group (-CH 2 CH 2 CH 2 OH), or the like.
  • Aryl group in the present specification may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group.
  • the aryl group has 6 to 30 carbon atoms.
  • the aryl group may be a phenyl group, biphenyl group, terphenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, pyrenyl group, perylene group, chrysenyl group, and fluorenyl group.
  • direct bond means that there are no atoms in the group and groups on both sides are directly connected to each other.
  • the (a) phthalonitrile oligomer includes one or more repeating units represented by Chemical Formula 1.
  • the (a) phthalonitrile oligomer may include one, two, or three repeat units represented by Chemical Formula 1.
  • the (a) phthalonitrile oligomer includes two or more repeating units represented by Chemical Formula 1, structures of each repeating unit may be different.
  • R a and R b are each independently hydrogen, a C 1-5 alkyl group, or C 1-3 hydroxyalkyl group, or It is a group represented by.
  • L is a C 1-5 alkylene group unsubstituted or substituted by a direct bond or a C 1-5 alkyl group.
  • Z a and Z b are each independently hydrogen or Group. However, at least one of Z a and Z b included in the repeating unit represented by Chemical Formula 1 is Z 1 Group.
  • p is 1 to 10, or 1 to 5, or 1 to 2.
  • q is 0 or 1.
  • n is a polymerization degree of the repeating unit.
  • the phthalonitrile oligomer may be represented by any one of the following formulas A to D.
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen, a C 1-5 alkyl group, or C 1-3 hydroxyalkyl group, or Is a group represented by, wherein L is a C 1-5 alkylene group unsubstituted or substituted with a direct bond or a C 1-5 alkyl group,
  • Z 1 to Z 5 are each independently hydrogen or Group, and at least one of Z 1 to Z 5 in each formula is Group,
  • p 1 to 10
  • n and m are the degree of polymerization of each repeating unit.
  • the formula A may be represented by the following formulas A-1 to A-3.
  • Z 1 to Z 6 are each independently hydrogen or Group, and at least one of Z 1 to Z 6 included in each formula is Group,
  • L 1 to L 3 are each a C 1-5 alkylene group substituted with a C 1-5 alkyl group
  • n is the polymerization degree of each repeating unit.
  • formula (A-3) may be represented by the following formula (A-3) '.
  • Z 1 to Z 6 are as defined in Formula A-3.
  • the formula (B) may be represented by the following formula B-1.
  • Z 1 to Z 5 and n are each as defined in Formula B.
  • the formula C may be represented by the following formula C-1.
  • Z 1 to Z 5 , n, and m are each as defined in Formula C.
  • the formula D may be represented by the following formula D-1.
  • Z 1 to Z 3 , p and n are each as defined in Formula D.
  • the (a) phthalonitrile oligomer is an oligomer containing at least one repeating unit represented by Formula 1 '(hereinafter referred to as "oligomer of Formula 1'") and a phthalonitrile compound (for example, 4-nitrophthalonitrile ).
  • R a ' and R b' are each independently hydrogen, a C 1-5 alkyl group, or C 1-3 hydroxyalkyl group, or Is a group represented by
  • L is a direct bond or a substituted or unsubstituted alkylene group in the ring with C 1-5 alkyl C 1-5,
  • p 1 to 10
  • n is a polymerization degree of the repeating unit represented by the formula (1).
  • a phthalonitrile group may be synthesized by combining a phthalonitrile group with a -OH group included in the oligomer of Formula 1 'by reaction of the oligomer of Formula 1' with the phthalonitrile compound.
  • the reaction ratio of the oligomer of Formula 1 'and the phthalonitrile compound in the reaction it is introduced into the repeating unit of Formula 1
  • the amount of groups may vary.
  • oligomer of Formula 1 ' one prepared by a conventional method in the art to which the present invention pertains may be used.
  • oligomer of Formula 1 ' a commercial product containing one or more repeating units represented by Formula 1' may be used.
  • the (a) phthalonitrile oligomer may have a weight average molecular weight of 1,000 g / mol to 30,000 g / mol.
  • weight average molecular weight in this specification is a numerical value in terms of standard polystyrene measured using a gel permeation chromatograph (GPC).
  • molecular weight means a weight average molecular weight unless otherwise specified.
  • the molecular weight is measured using an Agilent PL-GPC 220 instrument equipped with a 300 mm length PolarGel MIXED-L column (Polymer Laboratories). The measurement temperature was 65 ° C, dimethylformamide was used as a solvent, and the flow rate was measured at a rate of 1 mL / min. Samples are prepared at a concentration of 10 mg / 10 mL, and then supplied in an amount of 100 ⁇ L. The values of Mw and Mn are derived with reference to the calibration curve formed using polystyrene standards. The molecular weight (g / mol) of the polystyrene standard is 580 / 3,940 / 8,450 / 31,400 / 70,950 / 316,500 / 956,000 / 4,230,000 of 8 species.
  • the (a) phthalonitrile oligomer may have a molecular weight in a wide range of 1,000 g / mol to 30,000 g / mol. Through the adjustment of the molecular weight, the rheological properties of the softening point and melt viscosity of the phthalonitrile oligomer (a) can be controlled.
  • the 3D printing ink may further include a phthalonitrile compound well known in the technical field to which the present invention pertains, in addition to the (a) phthalonitrile oligomer.
  • the phthalonitrile compound includes U.S. Patent 4,408,035, U.S. Patent 5,003,039, U.S. Patent 5,003,078, U.S. Patent 5,004,801, U.S. Patent 5,132,396, U.S. Patent 5,139,054, U.S. Patent Compounds disclosed in US Pat. No. 5,208,318, US Patent No. 5,237,045, US Patent No. 5,292,854, or US Patent No. 5,350,828 may be exemplified.
  • the 3D printing ink may further include a phthalonitrile compound represented by the following formula (P1) (a ').
  • P1 a phthalonitrile compound represented by the following formula (P1) (a ').
  • R R P11 to P16 each independently represent a hydrogen, an alkoxy group of the alkyl group, C 1-5 of C 1-5, an aryl group, a group the formula P2, P3 or the formula a group of C 6-30 , R P11 To R P16 At least two of the following formula P2 group or the following formula P3 group,
  • R P21 to R P25 are each independently hydrogen, a C 1-5 alkyl group, a C 1-5 alkoxy group, a C 6-30 aryl group, or a cyano group, wherein at least two of the R P21 to R P25 are cyano groups to be,
  • R R P31 to P35 are each independently a hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, the P2 group of the formula C 6-30 of C 1-5, and one or more of the R R P31 to P35 of the C 1-5 is It is a group of the formula P2.
  • the (a ') phthalonitrile compound may be a compound represented by the following formula P1'.
  • R P11 to R P16 , R P21 to R P25 , and R P31 to R P35 are each independently hydrogen, a C 1-5 alkyl group, a C 1-5 alkoxy group, or a C 6-30 aryl group.
  • the (a) phthalonitrile oligomer is the total weight of the phthalonitrile component. It is preferably included in 20% by weight or more based on.
  • the (a) phthalonitrile oligomer is 20% by weight of the phthalonitrile component applied to the ink for 3D printing It is preferably included in the above or 20 to 100% by weight.
  • the content of the (a) phthalonitrile oligomer may be adjusted as needed in the range of 20 to 100% by weight of the phthalonitrile component (for example, depending on the required melt viscosity range).
  • the 3D printing ink includes a curing agent.
  • the curing agent is a compound capable of forming a phthalonitrile resin by reacting with the (a) phthalonitrile oligomer.
  • the curing agent may be a compound containing a functional group capable of reacting with the cyano group of the (a) phthalonitrile oligomer in the molecule.
  • the curing agent may be a compound having at least one functional group selected from the group consisting of amine groups, hydroxy groups and imide groups.
  • the curing agent may be a compound represented by the following formula (2).
  • R 21 to R 26 are each independently hydrogen, C 1-5 alkyl, C 1-5 alkoxy group, an aryl group of C 6-30, an amine group, or the formula 3, At least two of R 21 to R 26 are an amine group or a group represented by the following Chemical Formula 3,
  • L 30 is a direct bond, a C 1-5 alkylene group, -O- or -S-,
  • R 31 to R 35 are each independently hydrogen, a C 1-5 alkyl group, a C 1-5 alkoxy group, a C 6-30 aryl group, or an amine group, wherein at least one of the R 31 to R 35 is an amine group to be.
  • the curing agent may be a compound represented by Formula 2 'below.
  • R 21 , R 23 , R 24 , and R 25 are each independently hydrogen, a C 1-5 alkyl group, a C 1-5 alkoxy group, or a C 6-30 aryl group,
  • L 30 are each a direct bond, a C 1-5 alkylene group, -O- or -S-,
  • R 31 to R 35 are each independently hydrogen, a C 1-5 alkyl group, a C 1-5 alkoxy group, a C 6-30 aryl group, or an amine group, wherein at least one of the R 31 to R 35 is an amine group to be
  • the curing agent may be a compound represented by the following formula (4).
  • M is a tetravalent radical derived from a compound represented by any one of the following formulas 5 to 7,
  • X 41 and X 42 are independently a divalent radical derived from a compound represented by any one of the following Chemical Formulas 8 and 9,
  • n is a number of 1 or more
  • R 50 to R 55 are each independently hydrogen, a C 1-5 alkyl group, a C 1-5 alkoxy group, or a C 6-30 aryl group;
  • R 60 to R 67 are each independently hydrogen, a C 1-5 alkyl group, a C 1-5 alkoxy group, or a C 6-30 aryl group;
  • R 70 to R 79 are each independently hydrogen, a C 1-5 alkyl group, a C 1-5 alkoxy group, or a C 6-30 aryl group,
  • L 1 to L 8 are each independently a direct bond, -O-, or a C 1-5 alkylene group
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently a C 6-30 arylene group;
  • R 80 to R 85 each independently is hydrogen, an alkoxy group, a C 6-30 aryl group, a hydroxy group of the alkyl group, C 1-5 of C 1-5, or a carboxyl group;
  • R 90 to R 99 are each independently hydrogen, a C 1-5 alkyl group, a C 1-5 alkoxy group, a C 6-30 aryl group, a hydroxy group, or a carboxyl group,
  • R a is hydrogen, a C 1-5 alkyl group, a C 1-5 alkoxy group, or a C 6-30 aryl group
  • L 9 to L 13 are each independently a direct bond, -O-, or a C 1-5 alkylene group
  • Ar 3 to Ar 5 are each independently a C 6-30 arylene group.
  • the curing agent may be a compound represented by the following Chemical Formula 4 'or Chemical Formula 4 ".
  • L 1 to L 8 are each independently a direct bond, -O-, or a C 1-5 alkylene group
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently a C 6-30 arylene group
  • R 90 to R 99 are each independently hydrogen, a C 1-5 alkyl group, a C 1-5 alkoxy group, a C 6-30 aryl group, a hydroxy group, or a carboxyl group.
  • the content of the curing agent can be adjusted in a range that can be secured to the curability to be applied to the 3D printing ink.
  • the curing agent may be included in a molar ratio of 0.01 mol to 1.5 mol per mol of the phthalonitrile oligomer.
  • the curing agent may be included in a molar ratio of 0.01 mol to 1.5 mol per mol of the phthalonitrile component included in the 3D printing ink.
  • the "phthalonitrile component” is a term encompassing (a) phthalonitrile oligomer and (a ') phthalonitrile compound included in the 3D printing ink.
  • the process window may be narrowed, resulting in poor processability or high temperature curing conditions. And, when the molar ratio of the curing agent is lowered, the curability may be insufficient.
  • the ink for 3D printing is 1000 Pa in a time sweep test under a temperature of 200 to 280 ° C. and a frequency of 1 to 10 Hz using a rotational rheometer. .s to 100000 Pa.s.
  • the 3D printing ink may be provided in a prepolymer state, which is a reactant of the (a) phthalonitrile oligomer and the (b) curing agent.
  • the prepolymer does not reach a state in which a reaction of a phthalonitrile oligomer and a curing agent occurs in the 3D printing ink to some extent (for example, a so-called A or B stage polymerization), but does not reach a completely cured state. It means that it is in a state where it can be processed by showing adequate fluidity.
  • the 3D printing ink may further include an additive.
  • the type of the additive is not particularly limited.
  • the content of the additive can be adjusted within a range that does not impair the physical properties of the 3D printing ink.
  • the additives include metal fiber, carbon fiber, glass fiber, aramid fiber, potassium titanate fiber, celluloid fiber, sepiolite fiber, ceramic fiber, acrylic fiber, barium sulfate, calcium carbonate, zirconia, alumina, Zirconium silicate, silicon dioxide, silicon carbide, graphite, carbon nanotubes, titanium dioxide, polytetrafluoroethylene, tungsten disulfide, molybdenum disulfide, and milled carbon fiber (milled) carbon fiber) may be applied.
  • an ink for 3D printing that enables expression of a viscosity and improved performance suitable for 3D printing.
  • the weight average molecular weight (M w ) of the phthalonitrile oligomer obtained in the following Preparation Example was measured using an Agilent PL-GPC 220 instrument equipped with a 300 mm PolarGel MIXED-L column (Polymer Laboratories). The results are shown in each production example.
  • the measurement temperature was 65 ° C, dimethylformamide was used as a solvent, and the flow rate was measured at a rate of 1 mL / min.
  • Samples are prepared at a concentration of 10 mg / 10 mL, and then supplied in an amount of 100 ⁇ L.
  • the values of Mw and Mn are derived with reference to the calibration curve formed using polystyrene standards.
  • the molecular weight (g / mol) of the polystyrene standard is 580 / 3,940 / 8,450 / 31,400 / 70,950 / 316,500 / 956,000 / 4,230,000 of 8 species.
  • the phthalonitrile oligomer represented by the following formula PN-1 was synthesized by the following method.
  • oligomers represented by the formula KA-1 weight average molecular weight 1,360 g / mol 41.1 g and 165.0 g of DMF (dimethyl formamide) were added to a 3 neck RBF (3 neck round bottom flask) and dissolved by stirring at room temperature. . 51.9 g of 4-nitrophthalonitrile was added to the above, and 70.0 g of DMF was added, followed by stirring to dissolve. Subsequently, 49.8 g of potassium carbonate and 30.0 g of DMF were added together, and the temperature was raised to 85 ° C. while stirring. After reacting for 5 hours, it is cooled to room temperature.
  • KA-1 weight average molecular weight 1,360 g / mol
  • DMF dimethyl formamide
  • a phthalonitrile oligomer represented by the formula PN-1 (weight average molecular weight 2,000 g / mol) was obtained in a yield of 95% by weight.
  • the phthalonitrile oligomer represented by the following formula PN-2 was synthesized by the following method.
  • the oligomer represented by Chemical Formula NE-1 (weight average molecular weight 1,600 g / mol) of 48.0 g and 165.0 g of DMF (dimethyl formamide) was added to a 3 neck RBF (3 neck round bottom flask) and dissolved by stirring at room temperature. . To this, 48.5 g of 4-nitrophthalonitrile was added, and 70.0 g of DMF was added, followed by stirring to dissolve. Subsequently, 46.4 g of potassium carbonate and 30.0 g of DMF were added together, and the temperature was raised to 85 ° C while stirring. After reacting for 5 hours, it is cooled to room temperature.
  • DMF dimethyl formamide
  • a phthalonitrile oligomer represented by the formula PN-2 (weight average molecular weight 2,200 g / mol) was obtained in a yield of 95% by weight.
  • an oligomer represented by Formula NE-1 and having a weight average molecular weight of 1,700 g / mol was used instead of the oligomer represented by Formula NE-1 (weight average molecular weight 1,600 g / mol).
  • an oligomer (PN-3) represented by the formula PN-2 and having a weight average molecular weight of 2,400 g / mol was obtained in a yield of 96% by weight.
  • the phthalonitrile oligomer represented by the following formula PN-4 was synthesized by the following method.
  • a phthalonitrile oligomer represented by the formula PN-4 (weight average molecular weight 10,000 g / mol) was obtained in a yield of 90% by weight.
  • the phthalonitrile oligomer represented by the following formula PN-5 was synthesized by the following method.
  • the oligomer represented by the formula TD-1 weight average molecular weight 2,700 g / mol 33.9 g and 164.0 g of DMF (dimethyl formamide) was added to a 3 neck RBF (3 neck round bottom flask) and dissolved by stirring at room temperature. . 55.4 g of 4-nitrophthalonitrile was added to the above, and 70.0 g of DMF was added, followed by stirring to dissolve. Subsequently, 53.1 g of potassium carbonate and 30.0 g of DMF were added together, and the temperature was raised to 85 ° C while stirring. After reacting for 5 hours, it is cooled to room temperature. The cooled reaction solution was poured into 0.2 N aqueous hydrochloric acid solution to neutralize and precipitate.
  • TD-1 weight average molecular weight 2,700 g / mol
  • DMF dimethyl formamide
  • a phthalonitrile oligomer represented by the formula PN-5 (weight average molecular weight 3,500 g / mol) was obtained in a yield of 97% by weight.
  • the compound represented by Chemical Formula CA-2 (1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene; m-APB, manufactured by TCI) was prepared as a curing agent without additional purification.
  • the phthalonitrile oligomer of PN-1 is completely melted on a hot plate of 240 ° C using an aluminum dish.
  • the compound of the formula CA-1 which is a curing agent, was added so that about 0.15 mol per mol of the phthalonitrile oligomer of the PN-1 was present.
  • the mixture was uniformly mixed on a 240 ° C hot plate and cooled to prepare a 3D printing ink in a prepolymer state.
  • Example 2 The same method as in Example 1, except that 50% by weight of the phthalonitrile oligomer of PN-1 and 50% by weight of the phthalonitrile compound of PN-7 were used instead of the phthalonitrile oligomer of PN-1.
  • the prepolymer 3D printing ink was prepared.
  • the compound of CA-1 which is a curing agent, was added so that about 0.15 mol was present per mol of the mixture of PN-1 and PN-7.
  • Example 2 With respect to 100 parts by weight of the mixture of the phthalonitrile oligomer of PN-1 and the phthalonitrile compound of PN-7, 10 parts by weight of silicon dioxide and 10 parts by weight of graphite were added, and Example 2 and In the same way, an ink for 3D printing in a prepolymer state was prepared.
  • Example 2 The same method as in Example 1, except that a mixture of 75% by weight of the phthalonitrile oligomer of PN-1 and 25% by weight of the phthalonitrile compound of PN-7 was used instead of the phthalonitrile oligomer of PN-1.
  • the prepolymer 3D printing ink was prepared.
  • the compound of CA-1 which is a curing agent, was added so that about 0.15 mol was present per mol of the mixture of PN-1 and PN-7.
  • Example 4 With respect to 100 parts by weight of the mixture of the phthalonitrile oligomer of PN-1 and the phthalonitrile compound of PN-7, 10 parts by weight of silicon dioxide and 10 parts by weight of graphite were added, and Example 4 and In the same way, an ink for 3D printing in a prepolymer state was prepared.
  • a prepolymer 3D printing ink was prepared in the same manner as in Example 1, except that the phthalonitrile compound of PN-6 was used instead of the phthalonitrile oligomer of PN-1.
  • a prepolymer 3D printing ink was prepared in the same manner as in Example 1, except that the phthalonitrile compound of PN-7 was used instead of the phthalonitrile oligomer of PN-1.
  • the melt viscosity was measured by a time sweep test under a frequency of 1 to 10 Hz and a temperature of 200 to 280 ° C. using a rotational rheometer.
  • the 3D printing was performed using a 3D printer (GEM-100, Coherent) under conditions of CO 2 laser, laser intensity 1 to 5%, and laser speed 100 to 1000 mm / s.
  • GEM-100 3D printer
  • ⁇ hardened by a laser and can form a 3D structure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Abstract

본 발명은 3차원 프린팅용 잉크에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 3차원 프린팅에 적합한 점도와 향상된 퍼포먼스의 발현을 가능하게 하는 3차원 프린팅용 잉크가 제공된다.

Description

프탈로니트릴 올리고머를 포함하는 3차원 프린팅용 잉크
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2018년 9월 21일자 한국 특허 출원 제10-2018-0114412호 및 제10-2018-0114413호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 3차원 프린팅용 잉크에 관한 것이다.
3차원 프린팅(이하 "3D 프린팅"이라 함)은 잉크젯 프린터 헤드가 있는 파우더 베드에 바인더 재료를 층층이 쌓아 3차원 물체를 제조하는 프로세스이다.
3D 프린팅은 사출 성형과 같은 전통적인 대량 생산 방식에 비하여 다품종 소량 생산에 유리하고, 다양하고 복잡한 모양이나 형상을 자유롭게 만들 수 있다는 장점을 갖는다.
3D 프린팅 기술은 사용되는 원료의 종류에 따라 stereolithography와 같은 액체 기반의 방식; selective laser sintering, direcct metal laser sintering와 같은 파우더 기반의 방식; laminated object manufacturing, fused deposition modeling과 같은 고체 기반의 방식으로 분류될 수 있다.
3D 프린팅을 위한 소재로는 주로 열경화성 수지가 사용되고 있다. 일 예로, 미국 등록 특허 9,708,440 (2017.07.18)는 두 개의 큐어 스테이지에 의해 3D 프린팅을 가능하게 하는 고열 3차원 프린팅용 잉크를 개시한다.
그런데, 3D 프린팅을 위한 열3차원 프린팅용 잉크는 일반적으로 경화하는데 시간이 오래 걸리고 3D 프린팅에 적합한 점도를 갖기 어렵다. 그에 따라, 고열 3차원 프린팅용 잉크를 사용한 3D 프린팅에는 경화를 촉진하기 위한 추가 성분을 사용해야 하는 한계가 있다.
본 발명은 3D 프린팅에 적합한 점도와 향상된 퍼포먼스의 발현을 가능하게 하는 3D 프린팅용 잉크를 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면, (a) 하기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 반복단위를 포함하는 프탈로니트릴 올리고머 및 (b) 경화제를 포함하는 3D 프린팅용 잉크가 제공된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019012205-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-3의 하이드록시알킬기, 또는
Figure PCTKR2019012205-appb-I000002
로 표시되는 그룹이고,
상기 L은 직접 결합 또는 C1-5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C1-5의 알킬렌기이고,
Za 및 Zb는 각각 독립적으로 수소 또는
Figure PCTKR2019012205-appb-I000003
그룹이고, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위에 포함된 Za 및 Zb 중 적어도 하나는 Z1은
Figure PCTKR2019012205-appb-I000004
그룹이고,
p는 1 내지 10 이고,
q는 0 또는 1 이고,
n은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 중합도이다.
이하, 발명의 구현 예에 따른 3D 프린팅용 잉크에 대해 상세히 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 명세서의 화학식에서
Figure PCTKR2019012205-appb-I000005
표시는 해당 그룹이 다른 그룹에 연결되는 위치를 의미한다.
발명의 일 구현 예에 따르면, (a) 하기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 반복단위를 포함하는 프탈로니트릴 올리고머 및 (b) 경화제를 포함하는 3D 프린팅용 잉크가 제공된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019012205-appb-I000006
상기 화학식 1에서,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-3의 하이드록시알킬기, 또는
Figure PCTKR2019012205-appb-I000007
로 표시되는 그룹이고,
상기 L은 직접 결합 또는 C1-5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C1-5의 알킬렌기이고,
Za 및 Zb는 각각 독립적으로 수소 또는
Figure PCTKR2019012205-appb-I000008
그룹이고, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위에 포함된 Za 및 Zb 중 적어도 하나는 Z1은
Figure PCTKR2019012205-appb-I000009
그룹이고,
p는 1 내지 10 이고,
q는 0 또는 1 이고,
n은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 중합도이다.
본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 상기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 반복단위를 포함하는 프탈로니트릴 올리고머는 낮은 연화점을 가져 3D 프린팅에서 우수한 공정성의 발현을 가능케 함이 확인되었다.
상기 프탈로니트릴 올리고머는 일반적인 프탈로니트릴 모노머 대비 큰 분자량을 가져 용융 조건 하에서도 일정 수준 이상의 용융 점도를 유지할 수 있다. 특히, 상기 프탈로니트릴 올리고머는 그 분자량의 조절을 통해 넓은 범위에서 조절 가능한 용융 점도를 가질 수 있다.
상기 프탈로니트릴 올리고머를 포함하는 3D 프린팅용 잉크는 필러에 대한 우수한 젖음성과 적정한 용융 점도를 동시에 가질 수 있다. 그에 따라, 상기 3D 프린팅용 잉크는 그 자체로 사용될 수 있을 뿐 아니라, 금속과 같은 추가 성분을 적용한 3D 프린팅에서 우수한 가공성을 나타낼 수 있다.
이하, 상기 3D 프린팅용 잉크에 포함될 수 있는 성분에 대해 설명한다.
(a) 프탈로니트릴 올리고머
발명의 구현 예에 따르면, 상기 3D 프린팅용 잉크에는 하기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 반복단위를 포함하는 프탈로니트릴 올리고머가 포함된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019012205-appb-I000010
상기 화학식 1에서,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-3의 하이드록시알킬기, 또는
Figure PCTKR2019012205-appb-I000011
로 표시되는 그룹이고,
상기 L은 직접 결합 또는 C1-5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C1-5의 알킬렌기이고,
Za 및 Zb는 각각 독립적으로 수소 또는
Figure PCTKR2019012205-appb-I000012
그룹이고, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위에 포함된 Za 및 Zb 중 적어도 하나는 Z1은
Figure PCTKR2019012205-appb-I000013
그룹이고,
p는 1 내지 10 이고,
q는 0 또는 1 이고,
n은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 중합도이다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된"이라는 용어는 하나 이상의 치환기로 단일 또는 다중 치환되거나 치환되지 않은 경우를 포함한다.
본 명세서에서 "알킬기"는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 바람직하게는, 상기 알킬기는 1 내지 5의 탄소수 혹은 1 내지 3의 탄소수를 가진다. 구체적으로, 상기 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 및 tert-펜틸 등일 수 있다.
본 명세서에서 "하이드록시알킬기"는 알킬렌기의 말단에 하이드록시가 치환된 그룹을 의미한다. 예를 들어, 상기 하이드록시알킬기는 하이드록시메틸기(-CH2OH), 하이드록시에틸기(-CH2CH2OH), 하이드록시프로필기(-CH2CH2CH2OH) 등일 수 있다.
본 명세서에서 "아릴기"는 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 바람직하게는, 상기 아릴기는 6 내지 30의 탄소수를 가진다. 구체적으로, 상기 아릴기는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 및 플루오레닐기 등일 수 있다.
본 명세서에서 "직접 결합"은 해당 그룹에 원자가 존재하지 않고 그 양측의 그룹들이 서로 직접 연결되어 있는 것을 의미한다.
상기 (a) 프탈로니트릴 올리고머는 상기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 반복단위를 포함한다.
바람직하게는, 상기 (a) 프탈로니트릴 올리고머는 상기 화학식 1로 표시되는 하나, 둘 또는 셋의 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 (a) 프탈로니트릴 올리고머가 상기 화학식 1로 표시되는 둘 이상의 반복단위를 포함하는 경우, 각 반복단위의 구조는 서로 다를 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-3의 하이드록시알킬기, 또는
Figure PCTKR2019012205-appb-I000014
로 표시되는 그룹이다. 여기서, 상기 L은 직접 결합 또는 C1-5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C1-5의 알킬렌기이다.
상기 화학식 1에서, 상기 Za 및 Zb는 각각 독립적으로 수소 또는
Figure PCTKR2019012205-appb-I000015
그룹이다. 단, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위에 포함된 상기 Za 및 Zb 중 적어도 하나는 Z1은
Figure PCTKR2019012205-appb-I000016
그룹이다.
상기 화학식 1에서 상기 p는 1 내지 10, 혹은 1 내지 5, 혹은 1 내지 2이다.
상기 화학식 1에서 상기 q는 0 또는 1 이다.
그리고, 상기 화학식 1에서 상기 n은 상기 반복단위의 중합도이다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 프탈로니트릴 올리고머는 하기 화학식 A 내지 D 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 A]
Figure PCTKR2019012205-appb-I000017
[화학식 B]
Figure PCTKR2019012205-appb-I000018
[화학식 C]
Figure PCTKR2019012205-appb-I000019
[화학식 D]
Figure PCTKR2019012205-appb-I000020
상기 화학식 A 내지 D에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-3의 하이드록시알킬기, 또는
Figure PCTKR2019012205-appb-I000021
로 표시되는 그룹이고, 상기 L은 직접 결합 또는 C1-5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C1-5의 알킬렌기이고,
Z1 내지 Z5는 각각 독립적으로 수소 또는
Figure PCTKR2019012205-appb-I000022
그룹이고, 각 화학식에서 Z1 내지 Z5 중 적어도 하나는
Figure PCTKR2019012205-appb-I000023
그룹이고,
p는 1 내지 10 이고,
n 및 m은 각각 반복단위의 중합도이다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 화학식 A는 하기 화학식 A-1 내지 A-3으로 표시될 수 있다.
[화학식 A-1]
Figure PCTKR2019012205-appb-I000024
[화학식 A-2]
Figure PCTKR2019012205-appb-I000025
[화학식 A-3]
Figure PCTKR2019012205-appb-I000026
상기 화학식 A-1 내지 A-3에서,
Z1 내지 Z6은 각각 독립적으로 수소 또는
Figure PCTKR2019012205-appb-I000027
그룹이고, 각 화학식에 포함된 Z1 내지 Z6 중 적어도 하나는
Figure PCTKR2019012205-appb-I000028
그룹이고,
L1 내지 L3는 각각 C1-5의 알킬기로 치환된 C1-5의 알킬렌기이고,
n은 각 반복단위의 중합도이다.
구체적으로, 상기 화학식 A-3은 하기 화학식 (A-3)'로 표시될 수 있다.
[화학식 (A-3)']
Figure PCTKR2019012205-appb-I000029
상기 화학식 (A-3)'에서 Z1 내지 Z6은 상기 화학식 A-3에 정의된 바와 같다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 화학식 B는 하기 화학식 B-1로 표시될 수 있다.
[화학식 B-1]
Figure PCTKR2019012205-appb-I000030
상기 화학식 B-1에서 Z1 내지 Z5 및 n은 각각 상기 화학식 B에 정의된 바와 같다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 화학식 C는 하기 화학식 C-1로 표시될 수 있다.
[화학식 C-1]
Figure PCTKR2019012205-appb-I000031
상기 화학식 C-1에서 Z1 내지 Z5, n, 및 m은 각각 상기 화학식 C에 정의된 바와 같다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 화학식 D는 하기 화학식 D-1로 표시될 수 있다.
[화학식 D-1]
Figure PCTKR2019012205-appb-I000032
상기 화학식 D에서 Z1 내지 Z3, p 및 n은 각각 상기 화학식 D에 정의된 바와 같다.
한편, 상기 (a) 프탈로니트릴 올리고머는 하기 화학식 1'로 표시되는 하나 이상의 반복단위를 포함하는 올리고머(이하 "화학식 1'의 올리고머"라 함)와 프탈로니트릴 화합물(예를 들어 4-nitrophthalonitrile)을 반응시켜 제조될 수 있다.
[화학식 1']
Figure PCTKR2019012205-appb-I000033
상기 화학식 1'에서,
Ra' 및 Rb'는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-3의 하이드록시알킬기, 또는
Figure PCTKR2019012205-appb-I000034
로 표시되는 그룹이고,
상기 L은 직접 결합 또는 C1-5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C1-5의 알킬렌기이고,
p는 1 내지 10 이고,
q는 0 또는 1 이고,
n은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 중합도이다.
상기 화학식 1'의 올리고머와 상기 프탈로니트릴 화합물의 반응에 의해 상기 화학식 1'의 올리고머에 포함된 -OH 그룹에 프탈로니트릴 그룹이 결합되어 상기 (a) 프탈로니트릴 올리고머가 합성될 수 있다.
상기 반응에서 상기 화학식 1'의 올리고머와 상기 프탈로니트릴 화합물의 반응 비율에 따라 상기 화학식 1의 반복단위에 도입되는
Figure PCTKR2019012205-appb-I000035
그룹(상기 Za 및 Zb에 대응하는 그룹)의 양이 달라질 수 있다.
상기 화학식 1'의 올리고머로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 방법으로 제조된 것이 사용될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1'의 올리고머로는 상기 화학식 1'로 표시되는 하나 이상의 반복단위를 포함하는 상용 제품이 사용될 수 있다.
한편, 상기 (a) 프탈로니트릴 올리고머는 1,000 g/mol 내지 30,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
본 명세서에서 용어 "중량 평균 분자량"은, GPC(gel permeation chromatograph)를 사용하여 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치이다. 본 명세서에서 용어 "분자량"은 특별히 달리 규정하지 않는 한 중량 평균 분자량을 의미한다.
비제한적인 예로, 분자량은 길이 300 mm의 PolarGel MIXED-L 칼럼(Polymer Laboratories)이 장착된 Agilent PL-GPC 220 기기를 이용하여 측정한다. 측정 온도는 65 ℃ 이며, 디메틸포름아미드를 용매로 사용하였고 유속은 1 mL/min의 속도로 측정한다. 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 100 μL의 양으로 공급한다. 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 참고로 Mw 및 Mn 의 값을 유도한다. 폴리스티렌 표준의 분자량(g/mol)은 580/ 3,940/ 8,450/ 31,400/ 70,950/ 316,500/ 956,000/ 4,230,000의 8 종을 사용한다.
상기 (a) 프탈로니트릴 올리고머에는 1,000 g/mol 내지 30,000 g/mol의 넓은 범위에서 분자량이 부여될 수 있다. 이러한 분자량의 조절을 통해 상기 (a) 프탈로니트릴 올리고머가 갖는 연화점, 용융 점도 등을 유변학적 물성이 조절될 수 있다.
한편, 상기 3D 프린팅용 잉크에는 상기 (a) 프탈로니트릴 올리고머 이외에, 본 발명이 속하는 기술분야에 잘 알려진 프탈로니트릴 화합물이 더 포함될 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 프탈로니트릴 화합물로는 미국 특허 제4,408,035호, 미국 특허 제5,003,039호, 미국 특허 제5,003,078호, 미국 특허 제5,004,801호, 미국 특허 제5,132,396호, 미국 특허 제5,139,054호, 미국 특허 제5,208,318호, 미국 특허 제5,237,045호, 미국 특허 제5,292,854호, 또는 미국 특허 제5,350,828호 등에 개시된 화합물들이 예시될 수 있다.
바람직하게는, 상기 3D 프린팅용 잉크에는 (a') 하기 화학식 P1으로 표시되는 프탈로니트릴 화합물이 더 포함될 수 있다.
[화학식 P1]
Figure PCTKR2019012205-appb-I000036
상기 화학식 P1에서, RP11 내지 RP16은 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 하기 화학식 P2 그룹, 또는 하기 화학식 P3 그룹으로서, RP11 내지 RP16 중 둘 이상은 하기 화학식 P2 그룹 또는 하기 화학식 P3 그룹이고,
[화학식 P2]
Figure PCTKR2019012205-appb-I000037
상기 화학식 P2에서,
LP2는 직접 결합, C1-5의 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, 또는 -S(=O)2- 이고,
RP21 내지 RP25는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 시아노기로서, 상기 RP21 내지 RP25 중 둘 이상은 시아노기이다,
[화학식 P3]
Figure PCTKR2019012205-appb-I000038
상기 화학식 P3에서,
LP3는 직접 결합, C1-5의 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, 또는 -S(=O)2- 이고,
RP31 내지 RP35는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 상기 화학식 P2 그룹으로서, 상기 RP31 내지 RP35 중 하나 이상은 상기 화학식 P2 그룹이다.
비제한적인 예로, 상기 (a') 프탈로니트릴 화합물은 하기 화학식 P1'로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 P1']
Figure PCTKR2019012205-appb-I000039
상기 화학식 P1'에서,
LP2 및 LP3는 각각 독립적으로 직접 결합, C1-5의 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, 또는 -S(=O)2- 이다.
RP11 내지 RP16, RP21 내지 RP25, 및 RP31 내지 RP35는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, 또는 C6-30의 아릴기이다.
상기 3D 프린팅용 잉크에 상기 (a) 프탈로니트릴 올리고머 및 상기 (a') 화학식 P1으로 표시되는 프탈로니트릴 화합물이 포함되는 경우, 상기 (a) 프탈로니트릴 올리고머는 프탈로니트릴 성분 전체의 중량을 기준으로 20 중량% 이상으로 포함되는 것이 바람직하다.
즉, 상기 (a) 프탈로니트릴 올리고머의 적용에 따른 효과가 충분히 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 (a) 프탈로니트릴 올리고머는 상기 3D 프린팅용 잉크에 적용되는 상기 프탈로니트릴 성분 중 20 중량% 이상, 혹은 20 내지 100 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 (a) 프탈로니트릴 올리고머의 함량은 상기 프탈로니트릴 성분 중 20 내지 100 중량%의 범위에서 필요에 따라(예를 들어 필요로 하는 용융 점도 범위에 따라) 조절될 수 있다.
(b) 경화제
발명의 구현 예에 따르면, 상기 3D 프린팅용 잉크에는 경화제가 포함된다.
상기 경화제는 상기 (a) 프탈로니트릴 올리고머와 반응하여 프탈로니트릴 수지를 형성할 수 있는 화합물이다.
예를 들어, 상기 경화제는 분자 내에 상기 (a) 프탈로니트릴 올리고머의 시아노기와 반응할 수 있는 관능기를 포함하는 화합물일 수 있다.
바람직하게는, 상기 경화제는 아민기, 히드록시기 및 이미드기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 관능기를 갖는 화합물일 수 있다.
구체적으로, 상기 경화제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019012205-appb-I000040
상기 화학식 2에서, R21 내지 R26은 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 아민기, 또는 하기 화학식 3의 그룹으로서, 상기 R21 내지 R26 중 둘 이상은 아민기 또는 하기 화학식 3의 그룹이고,
[화학식 3]
Figure PCTKR2019012205-appb-I000041
상기 화학식 3에서,
L30은 직접 결합, C1-5의 알킬렌기, -O- 또는 -S- 이고,
R31 내지 R35는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 아민기로서, 상기 R31 내지 R35 중 적어도 하나는 아민기이다.
비제한적인 예로, 상기 경화제는 하기 화학식 2'로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2']
Figure PCTKR2019012205-appb-I000042
상기 화학식 2'에서
R21, R23, R24, 및 R25는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기이고,
L30은 각각 직접 결합, C1-5의 알킬렌기, -O- 또는 -S- 이고,
R31 내지 R35는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 아민기로서, 상기 R31 내지 R35 중 적어도 하나는 아민기이다
또한, 상기 경화제는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2019012205-appb-I000043
상기 화학식 4에서,
M은 하기 화학식 5 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 화합물 유래의 4가 라디칼이고,
X41 및 X42는 독립적으로 하기 화학식 8 및 9 중 어느 하나로 표시되는 화합물 유래의 2가 라이디칼이고,
n은 1 이상의 수이다;
[화학식 5]
Figure PCTKR2019012205-appb-I000044
상기 화학식 5에서, R50 내지 R55는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, 또는 C6-30의 아릴기이다;
[화학식 6]
Figure PCTKR2019012205-appb-I000045
상기 화학식 6에서, R60 내지 R67은 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, 또는 C6-30의 아릴기이다;
[화학식 7]
Figure PCTKR2019012205-appb-I000046
상기 화학식 7에서,
R70 내지 R79는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, 또는 C6-30의 아릴기이고,
X는 직접 결합, C1-5의 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-O-L1-O-C(=O)-, -L2-C(=O)-O-L3-, -L4-O-C(=O)-L5-, 또는 -L6-Ar1-L7-Ar2-L8-이며; 여기에서 상기 L1 내지 L8는 각각 독립적으로 직접 결합, -O-, 또는 C1-5의 알킬렌기이고; 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 C6-30의 아릴렌기이다;
[화학식 8]
Figure PCTKR2019012205-appb-I000047
상기 화학식 8에서, R80 내지 R85는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 히드록시기, 또는 카르복실기이다;
[화학식 9]
Figure PCTKR2019012205-appb-I000048
상기 화학식 9에서,
R90 내지 R99는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 히드록시기, 또는 카르복실기이고,
X'는 직접 결합, C1-5의 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -NRa-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -L9-Ar3-L10-, 또는 -L11-Ar4-L12-Ar5-L13-이며; 여기에서 상기 Ra는 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, 또는 C6-30의 아릴기이고; 상기 L9 내지 L13은 각각 독립적으로 직접 결합, -O-, 또는 C1-5의 알킬렌기이고; 상기 Ar3 내지 Ar5는 각각 독립적으로 C6-30의 아릴렌기이다.
비제한적인 예로, 상기 경화제는 하기 화학식 4' 또는 하기 화학식 4"로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4']
Figure PCTKR2019012205-appb-I000049
[화학식 4"]
Figure PCTKR2019012205-appb-I000050
상기 화학식 4' 및 4"에서,
X 및 X'는 각각 독립적으로 직접 결합, C1-5의 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-O-L1-O-C(=O)-, -L2-C(=O)-O-L3-, -L4-O-C(=O)-L5-, 또는 -L6-Ar1-L7-Ar2-L8-이며; 여기에서 상기 L1 내지 L8는 각각 독립적으로 직접 결합, -O-, 또는 C1-5의 알킬렌기이고; 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 C6-30의 아릴렌기이고,
R90 내지 R99는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 히드록시기, 또는 카르복실기이다.
한편, 상기 경화제의 함량은 상기 3D 프린팅용 잉크에 부여하고자 하는 경화성이 확보될 수 있는 범위에서 조절될 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 경화제는 상기 프탈로니트릴 올리고머 1 몰 당 0.01 몰 내지 1.5 몰의 몰 비로 포함될 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 경화제는 상기 3D 프린팅용 잉크에 포함된 프탈로니트릴 성분 1 몰 당 0.01 몰 내지 1.5 몰의 몰 비로 포함될 수 있다. 여기서, 상기 "프탈로니트릴 성분"은 상기 3D 프린팅용 잉크에 포함된 (a) 프탈로니트릴 올리고머 및 (a') 프탈로니트릴 화합물을 포괄하는 용어이다.
상기 경화제의 몰 비가 높아지면 프로세스 윈도우가 좁아져 가공성이 떨어지거나 고온의 경화 조건이 요구될 수 있다. 그리고, 상기 경화제의 몰 비가 낮아지면 경화성이 불충분해질 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 3D 프린팅용 잉크는, 회전식 레오미터(rotational rheometer)를 이용한 1 내지 10Hz 의 주파수(frequency) 및 200 내지 280 ℃의 온도 하에서의 타임 스윕 테스트(time sweep test)에서 1000 Pa.s 내지 100000 Pa.s의 용융 점도를 나타낼 수 있다.
한편, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 3D 프린팅용 잉크는 상기 (a) 프탈로니트릴 올리고머 및 상기 (b) 경화제의 반응물인 프리폴리머(prepolymer) 상태로 제공될 수 있다.
상기 프리폴리머는 상기 3D 프린팅용 잉크 내에서 프탈로니트릴 올리고머와 경화제의 반응이 어느 정도의 일어난 상태(예를 들어, 소위 A 또는 B 스테이지 단계의 중합이 일어난 상태)이나, 완전히 경화된 상태에는 이르지 않고 적절한 유동성을 나타내어 가공이 가능한 상태의 것을 의미한다.
(c) 첨가제
발명의 구현 예에 따르면, 상기 3D 프린팅용 잉크에는 첨가제가 더 포함될 수 있다.
상기 첨가제의 종류는 특별히 한정되지 않는다.
그리고, 상기 첨가제의 함량은 상기 3D 프린팅용 잉크의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 조절될 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 첨가제로는 금속 섬유, 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 셀룰로이드 섬유, 해포석(sepiolite) 섬유, 세라믹 섬유, 아크릴 섬유, 황산바륨, 탄산칼슘, 지르코니아, 알루미나, 지르코늄 실리케이트, 실리콘 다이옥사이드, 실리콘 카바이드, 흑연(graphite), 카본 나노튜브, 티타늄 다이옥사이드, 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 이황화텅스텐(tungsten disulfide), 이황화몰리브덴(molybdenum disulfide), 및 분쇄 탄소 섬유(milled carbon fiber) 등이 적용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 3D 프린팅에 적합한 점도와 향상된 퍼포먼스의 발현을 가능하게 하는 3D 프린팅용 잉크가 제공된다.
도 1 내지 도 8은 각각 제조예 1 내지 8에서 제조한 화합물에 대한 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
1 H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance) 분석
하기에서 제조한 화합물에 대한 NMR 분석은 Agilent사의 500 MHz NMR 장비를 사용하여 제조사의 매뉴얼대로 수행하였다. NMR 측정을 위한 샘플은 화합물을 DMSO(dimethyl sulfoxide)-d6에 용해시켜 제조하였다.
중량 평균 분자량 측정
300 mm 의 PolarGel MIXED-L 칼럼(Polymer Laboratories)이 장착된 Agilent PL-GPC 220 기기를 이용하여, 하기 제조예에서 얻은 프탈로니트릴 올리고머의 중량 평균 분자량(Mw)을 측정하였다. 그 결과를 각 제조예에 나타내었다.
측정 온도는 65 ℃ 이며, 디메틸포름아미드를 용매로 사용하였고 유속은 1 mL/min의 속도로 측정한다. 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 100 μL 의 양으로 공급한다. 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 참고로 Mw 및 Mn 의 값을 유도한다. 폴리스티렌 표준의 분자량(g/mol)은 580/ 3,940/ 8,450/ 31,400/ 70,950/ 316,500/ 956,000/ 4,230,000의 8 종을 사용한다.
제조예 1. 프탈로니트릴 올리고머(PN-1)의 합성
하기 화학식 PN-1으로 표시되는 프탈로니트릴 올리고머를 아래의 방법으로 합성하였다.
Figure PCTKR2019012205-appb-I000051
상기 화학식 KA-1으로 표시되는 올리고머(중량 평균 분자량 1,360 g/mol) 41.1 g 및 165.0 g의 DMF(dimethyl formamide)를 3넥 RBF(3 neck round bottom flask)에 투입하고, 상온에서 교반하여 용해시켰다. 상기에 4-니트로프탈로니트릴 51.9 g을 추가하고, DMF 70.0 g을 추가한 후 교반하여 용해시켰다. 이어서 탄산칼륨 49.8 g 및 DMF 30.0 g을 함께 투입한 후에 교반하면서 온도를 85 ℃까지 승온하였다. 5 시간 정도 반응시킨 후에 상온까지 냉각시킨다. 냉각된 반응 용액을 0.2 N 염산 수용액에 부어 중화 침전하였다. 필터링 후에 물로 세척하였다. 필터링된 반응물을 100 ℃의 진공 오븐에서 하루 동안 건조시켰다. 물과 잔류 용매를 제거한 후에, 상기 화학식 PN-1으로 표시되는 프탈로니트릴 올리고머(중량 평균 분자량 2,000 g/mol)를 95 중량%의 수율로 수득하였다.
상기 프탈로니트릴 올리고머 PN-1에 대한 1H-NMR 분석 결과를 도 1에 나타내었다.
제조예 2. 프탈로니트릴 올리고머(PN-2)의 합성
하기 화학식 PN-2으로 표시되는 프탈로니트릴 올리고머를 아래의 방법으로 합성하였다.
Figure PCTKR2019012205-appb-I000052
상기 화학식 NE-1으로 표시되는 올리고머(중량 평균 분자량 1,600 g/mol) 48.0 g 및 165.0 g의 DMF(dimethyl formamide)를 3넥 RBF(3 neck round bottom flask)에 투입하고, 상온에서 교반하여 용해시켰다. 상기에 4-니트로프탈로니트릴 48.5 g을 추가하고, DMF 70.0 g을 추가한 후 교반하여 용해시켰다. 이어서 탄산칼륨 46.4 g 및 DMF 30.0 g을 함께 투입한 후에 교반하면서 온도를 85 ℃까지 승온하였다. 5 시간 정도 반응시킨 후에 상온까지 냉각시킨다. 냉각된 반응 용액을 0.2 N 염산 수용액에 부어 중화 침전하였다. 필터링 후에 물로 세척하였다. 필터링된 반응물을 100 ℃의 진공 오븐에서 하루 동안 건조시켰다. 물과 잔류 용매를 제거한 후에, 상기 화학식 PN-2로 표시되는 프탈로니트릴 올리고머(중량 평균 분자량 2,200 g/mol)를 95 중량%의 수율로 수득하였다.
상기 프탈로니트릴 올리고머 PN-2에 대한 1H-NMR 분석 결과를 도 2에 나타내었다.
제조예 3. 프탈로니트릴 올리고머(PN-3)의 합성
상기 화학식 NE-1으로 표시되는 올리고머(중량 평균 분자량 1,600 g/mol) 대신 상기 화학식 NE-1으로 표시되고 1,700 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 올리고머를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 상기 화학식 PN-2로 표시되고 2,400 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 올리고머(PN-3)를 96 중량%의 수율로 수득하였다.
Figure PCTKR2019012205-appb-I000053
상기 프탈로니트릴 올리고머 PN-3에 대한 1H-NMR 분석 결과를 도 3에 나타내었다.
제조예 4. 프탈로니트릴 올리고머(PN-4)의 합성
하기 화학식 PN-4로 표시되는 프탈로니트릴 올리고머를 아래의 방법으로 합성하였다.
Figure PCTKR2019012205-appb-I000054
상기 화학식 NE-1으로 표시되고 8,800 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 올리고머 48.6 g 및 155.0 g의 DMF(dimethyl formamide)를 3넥 RBF(3 neck round bottom flask)에 투입하고, 상온에서 교반하여 용해시켰다. 상기에 4-니트로프탈로니트릴 45.2 g을 추가하고, DMF 70.0 g을 추가한 후 교반하여 용해시켰다. 이어서 탄산칼륨 43.2 g 및 DMF 30.0 g을 함께 투입한 후에 교반하면서 온도를 85 ℃까지 승온하였다. 5 시간 정도 반응시킨 후에 상온까지 냉각시킨다. 냉각된 반응 용액을 0.2 N 염산 수용액에 부어 중화 침전하였다. 필터링 후에 물로 세척하였다. 필터링된 반응물을 100 ℃의 진공 오븐에서 하루 동안 건조시켰다. 물과 잔류 용매를 제거한 후에, 상기 화학식 PN-4로 표시되는 프탈로니트릴 올리고머(중량 평균 분자량 10,000 g/mol)를 90 중량%의 수율로 수득하였다.
상기 프탈로니트릴 올리고머 PN-4에 대한 1H-NMR 분석 결과를 도 4에 나타내었다.
제조예 5. 프탈로니트릴 올리고머(PN-5)의 합성
하기 화학식 PN-5로 표시되는 프탈로니트릴 올리고머를 아래의 방법으로 합성하였다.
Figure PCTKR2019012205-appb-I000055
상기 화학식 TD-1으로 표시되는 올리고머(중량 평균 분자량 2,700 g/mol) 33.9 g 및 164.0 g의 DMF(dimethyl formamide)를 3넥 RBF(3 neck round bottom flask)에 투입하고, 상온에서 교반하여 용해시켰다. 상기에 4-니트로프탈로니트릴 55.4 g을 추가하고, DMF 70.0 g을 추가한 후 교반하여 용해시켰다. 이어서 탄산칼륨 53.1 g 및 DMF 30.0 g을 함께 투입한 후에 교반하면서 온도를 85 ℃까지 승온하였다. 5 시간 정도 반응시킨 후에 상온까지 냉각시킨다. 냉각된 반응 용액을 0.2 N 염산 수용액에 부어 중화 침전하였다. 필터링 후에 물로 세척하였다. 필터링된 반응물을 100 ℃의 진공 오븐에서 하루 동안 건조시켰다. 물과 잔류 용매를 제거한 후에, 상기 화학식 PN-5로 표시되는 프탈로니트릴 올리고머(중량 평균 분자량 3,500 g/mol)를 97 중량%의 수율로 수득하였다.
상기 프탈로니트릴 올리고머 PN-5에 대한 1H-NMR 분석 결과를 도 5에 나타내었다.
제조예 6. 프탈로니트릴 화합물(PN-6)의 합성
[PN-6]
Figure PCTKR2019012205-appb-I000056
4,4'-Dihydroxybiphenyl 23.3 g 및 140 g의 DMF(dimethyl formamide)를 3넥 RBF(3 neck round bottom flask)에 투입하고, 상온에서 교반하여 용해시켰다. 상기에 4-니트로프탈로니트릴 43.3 g을 추가하고, DMF 70.0 g을 추가한 후 교반하여 용해시켰다. 이어서 탄산칼륨 36.3 g 및 DMF 30.0 g을 함께 투입한 후에 교반하면서 온도를 85 ℃까지 승온하였다. 5 시간 정도 반응시킨 후에 상온까지 냉각시킨다. 냉각된 반응 용액을 0.2 N 염산 수용액에 부어 중화 침전하였다. 필터링 후에 물로 세척하였다. 필터링된 반응물을 100 ℃의 진공 오븐에서 하루 동안 건조시켰다. 물과 잔류 용매를 제거한 후에 상기 화학식 PN-6으로 표시되는 화합물(4,4'-bis(3,4-dicyanophenoxy)biphenyl)을 90 중량%의 수율로 수득하였다.
상기 PN-6 화합물에 대한 1H-NMR 분석 결과를 도 6에 나타내었다.
제조예 7. 프탈로니트릴 화합물(PN-7)의 합성
[PN-7]
Figure PCTKR2019012205-appb-I000057
Bis(4-hydroxyphenyl)methane 28.0 g 및 140.0 g의 DMF(dimethyl formamide)를 3넥 RBF(3 neck round bottom flask)에 투입하고, 상온에서 교반하여 용해시켰다. 상기에 4-니트로프탈로니트릴 48.5 g을 추가하고, DMF 50.0 g을 추가한 후 교반하여 용해시켰다. 이어서 탄산칼륨 46.4 g 및 DMF 30.0 g을 함께 투입한 후에 교반하면서 온도를 85 ℃까지 승온하였다. 5 시간 정도 반응시킨 후에 상온까지 냉각시킨다. 냉각된 반응 용액을 0.2 N 염산 수용액에 부어 중화 침전하였다. 필터링 후에 물로 세척하였다. 필터링된 반응물을 100 ℃의 진공 오븐에서 하루 동안 건조시켰다. 물과 잔류 용매를 제거한 후에, 상기 화학식 PN-7로 표시되는 화합물(4,4'-((methylenebis(4,1-phenylene))bis(oxy))diphthalonitrile)을 95 중량%의 수율로 수득하였다.
상기 PN-7 화합물에 대한 1H-NMR 분석 결과를 도 7에 나타내었다.
제조예 8. 경화제(CA-1)의 합성
[화학식 a]
Figure PCTKR2019012205-appb-I000058
[화학식 b]
Figure PCTKR2019012205-appb-I000059
[화학식 c]
Figure PCTKR2019012205-appb-I000060
상기 화학식 a의 화합물 24 g 및 NMP(N-methyl-pyrrolidone) 45 g을 3넥 RBF(3 neck round bottom flask)에 투입하고, 상온에서 교반하여 용해시켰다. 워터 배스(water bath)로 상기를 냉각시키고, 상기 화학식 b의 화합물 12.4 g을 서서히 3 번에 나누어 45 g의 NMP와 함께 투입하였다. 투입된 화합물이 모두 용해되면, azeotrope를 위해 반응물에 툴루엔 18 g을 투입하였다. Dean-Stark 장치와 리플럭스 콘덴서를 설치하고, Dean-Stark 장치에 톨루엔을 투입하여 채웠다. 탈수 축합 촉매로 피리딘 4.2 mL를 투입하고, 온도를 170 ℃까지 승온시키고, 3 시간 동안 교반하였다.
이미드 고리가 형성되면서 발생되는 물을 Dean-Stark 장치로 제거해 주면서 2 시간 동안 추가 교반하고, 잔류 톨루엔과 피리딘을 제거하였다. 반응 생성물을 상온까지 냉각하고, 메탄올에 침전시켜서 회수하였다. 회수된 침전물을 메탄올로 추출하여 잔류 반응물을 제거하고, 진공 오븐에서 건조하여 상기 화학식 c로 표시되는 CA-1 화합물을 81 중량%의 수율로 수득하였다.
상기 CA-1 화합물에 대한 1H-NMR 분석 결과를 도 8에 나타내었다.
제조예 9. 경화제(CA-2)의 준비
[CA-2]
Figure PCTKR2019012205-appb-I000061
상기 화학식 CA-2로 표시되는 화합물(1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene; m-APB, TCI사 제조)을 추가적인 정제 과정 없이 경화제로 준비하였다.
실시예 1
상기 PN-1의 프탈로니트릴 올리고머를 알루미늄 디쉬를 이용하여 240 ˚C의 핫플레이트 위에서 완전히 용융시킨다. 여기에 경화제인 상기 화학식 CA-1의 화합물을 상기 PN-1의 프탈로니트릴 올리고머 1 몰당 약 0.15 몰이 존재하도록 첨가하였다. 추가로 240 ˚C의 핫플레이트 위에서 균일하게 혼합한 후 냉각하여 프리폴리머 상태인 3D 프린팅용 잉크를 제조하였다.
실시예 2
상기 PN-1의 프탈로니트릴 올리고머 대신 상기 PN-1의 프탈로니트릴 올리고머 50 중량% 및 상기 PN-7의 프탈로니트릴 화합물 50 중량%의 혼합물을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 프리폴리머 상태인 3D 프린팅용 잉크를 제조하였다. 여기서, 경화제인 상기 CA-1의 화합물은 상기 PN-1 및 PN-7의 혼합물 1 몰당 약 0.15 몰이 존재하도록 첨가되었다.
실시예 3
상기 PN-1의 프탈로니트릴 올리고머 및 상기 PN-7의 프탈로니트릴 화합물의 혼합물 100 중량부에 대하여, 10 중량부의 실리콘 다이옥사이드 및 10 중량부의 흑연을 더 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 프리폴리머 상태인 3D 프린팅용 잉크를 제조하였다.
실시예 4
상기 PN-1의 프탈로니트릴 올리고머 대신 상기 PN-1의 프탈로니트릴 올리고머 75 중량% 및 상기 PN-7의 프탈로니트릴 화합물 25 중량%의 혼합물을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 프리폴리머 상태인 3D 프린팅용 잉크를 제조하였다. 여기서, 경화제인 상기 CA-1의 화합물은 상기 PN-1 및 PN-7의 혼합물 1 몰당 약 0.15 몰이 존재하도록 첨가되었다.
실시예 5
상기 PN-1의 프탈로니트릴 올리고머 및 상기 PN-7의 프탈로니트릴 화합물의 혼합물 100 중량부에 대하여, 10 중량부의 실리콘 다이옥사이드 및 10 중량부의 흑연을 더 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 프리폴리머 상태인 3D 프린팅용 잉크를 제조하였다.
비교예 1
상기 PN-1의 프탈로니트릴 올리고머 대신 상기 PN-6의 프탈로니트릴 화합물을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 프리폴리머 상태인 3D 프린팅용 잉크를 제조하였다.
비교예 2
상기 PN-1의 프탈로니트릴 올리고머 대신 상기 PN-7의 프탈로니트릴 화합물을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 프리폴리머 상태인 3D 프린팅용 잉크를 제조하였다.
Figure PCTKR2019012205-appb-T000001
시험예 1: 용융 점도의 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 3D 프린팅용 잉크의 용융 점도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
상기 용융 점도는 회전식 레오미터(rotational rheometer)를 이용하여 1 내지 10Hz 의 주파수(frequency) 및 200 내지 280 ℃의 온도 하에서의 타임 스윕 테스트(time sweep test)에 의해 측정되었다.
시험예 2: 3D 프린팅 특성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 3D 프린팅용 잉크의 3D 프린팅 퍼포먼스를 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
상기 3D 프린팅은 3D 프린터(GEM-100, Coherent)를 이용하여 CO2 laser, laser 강도 1 ~ 5%, 및 laser 속도 100~1000mm/s의 조건 하에서 수행되었다.
상기 평가는 아래의 기준에 따라 이루어졌다.
○: 레이져에 의해 경화되며, 3D 구조를 형성할 수 있음
△: 레이져에 의해 경화되지만, 3D 구조를 형성할 수 없음(적층되지 않음)
X: 레이져에 의해 용융되지 않음. 또는 레이져에 의해 용융되지만 경화되지 않음
Figure PCTKR2019012205-appb-T000002
상기 표 2를 참조하면, 상기 실시예 1 내지 5의 3D 프린팅 잉크는 상기 비교예 1 및 2에 비하여 현저한 높은 용융 점도를 갖는 것으로 확인되었다. 특히, 상기 실시예 1 내지 5의 3D 프린팅 잉크는 3D 프린팅시 레이져에 의해 용융되어도 용융된 부분의 형상이 무너지지 않으면서도 레이져 스캔에 의해 빠르게 경화되어 우수한 3D 프린팅 퍼포먼스를 나타낼 수 있는 것으로 확인되었다.

Claims (13)

  1. (a) 하기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 반복단위를 포함하는 프탈로니트릴 올리고머 및 (b) 경화제를 포함하는, 3차원 프린팅용 잉크.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019012205-appb-I000062
    상기 화학식 1에서,
    Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-3의 하이드록시알킬기, 또는
    Figure PCTKR2019012205-appb-I000063
    로 표시되는 그룹이고,
    상기 L은 직접 결합 또는 C1-5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C1-5의 알킬렌기이고,
    Za 및 Zb는 각각 독립적으로 수소 또는
    Figure PCTKR2019012205-appb-I000064
    그룹이고, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위에 포함된 Za 및 Zb 중 적어도 하나는 Z1은
    Figure PCTKR2019012205-appb-I000065
    그룹이고,
    p는 1 내지 10 이고,
    q는 0 또는 1 이고,
    n은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 중합도이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 프탈로니트릴 올리고머는 하기 화학식 A 내지 D 중 어느 하나로 표시되는, 브레이크 패드 마찰재용 수지 조성물.
    [화학식 A]
    Figure PCTKR2019012205-appb-I000066
    [화학식 B]
    Figure PCTKR2019012205-appb-I000067
    [화학식 C]
    Figure PCTKR2019012205-appb-I000068
    [화학식 D]
    Figure PCTKR2019012205-appb-I000069
    상기 화학식 A 내지 D에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-3의 하이드록시알킬기, 또는
    Figure PCTKR2019012205-appb-I000070
    로 표시되는 그룹이고, 상기 L은 직접 결합 또는 C1-5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C1-5의 알킬렌기이고,
    Z1 내지 Z5는 각각 독립적으로 수소 또는
    Figure PCTKR2019012205-appb-I000071
    그룹이고, 각 화학식에서 Z1 내지 Z5 중 적어도 하나는
    Figure PCTKR2019012205-appb-I000072
    그룹이고,
    p는 1 내지 10 이고,
    n 및 m은 각각 반복단위의 중합도이다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식 A는 하기 화학식 A-1 내지 A-3으로 표시되는, 3차원 프린팅용 잉크.
    [화학식 A-1]
    Figure PCTKR2019012205-appb-I000073
    [화학식 A-2]
    Figure PCTKR2019012205-appb-I000074
    [화학식 A-3]
    Figure PCTKR2019012205-appb-I000075
    상기 화학식 A-1 내지 A-3에서,
    Z1 내지 Z6은 각각 독립적으로 수소 또는
    Figure PCTKR2019012205-appb-I000076
    그룹이고, 각 화학식에 포함된 Z1 내지 Z6 중 적어도 하나는
    Figure PCTKR2019012205-appb-I000077
    그룹이고,
    L1 내지 L3는 각각 C1-5의 알킬기로 치환된 C1-5의 알킬렌기이고,
    n은 각 반복단위의 중합도이다.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식 B는 하기 화학식 B-1로 표시되는, 3차원 프린팅용 잉크.
    [화학식 B-1]
    Figure PCTKR2019012205-appb-I000078
    상기 화학식 B-1에서
    Z1 내지 Z5는 각각 독립적으로 수소 또는
    Figure PCTKR2019012205-appb-I000079
    그룹이고, 상기 화학식 B-1에 포함된 Z1 내지 Z5 중 적어도 하나는
    Figure PCTKR2019012205-appb-I000080
    그룹이고,
    n은 각 반복단위의 중합도이다.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식 C는 하기 화학식 C-1로 표시되는, 3차원 프린팅용 잉크.
    [화학식 C-1]
    Figure PCTKR2019012205-appb-I000081
    상기 화학식 C-1에서,
    Z1 내지 Z5는 각각 독립적으로 수소 또는
    Figure PCTKR2019012205-appb-I000082
    그룹이고, 상기 화학식 B-1에 포함된 Z1 내지 Z5 중 적어도 하나는
    Figure PCTKR2019012205-appb-I000083
    그룹이고,
    n 및 m은 각각 반복단위의 중합도이다.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식 D는 하기 화학식 D-1로 표시되는, 3차원 프린팅용 잉크.
    [화학식 D-1]
    Figure PCTKR2019012205-appb-I000084
    상기 화학식 D-1에서,
    Z1 내지 Z3는 각각 독립적으로 수소 또는
    Figure PCTKR2019012205-appb-I000085
    그룹이고, 상기 화학식 C-1에 포함된 Z1 내지 Z3 중 적어도 하나는
    Figure PCTKR2019012205-appb-I000086
    그룹이고,
    p는 1 내지 10 이고,
    n은 각 반복단위의 중합도이다.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 프탈로니트릴 올리고머는 1,000 g/mol 내지 30,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가지는, 3차원 프린팅용 잉크.
  8. 제 1 항에 있어서,
    (a') 하기 화학식 P1으로 표시되는 프탈로니트릴 화합물을 더 포함하는, 3차원 프린팅용 잉크.
    [화학식 P1]
    Figure PCTKR2019012205-appb-I000087
    상기 화학식 P1에서, RP11 내지 RP16은 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 하기 화학식 P2 그룹, 또는 하기 화학식 P3 그룹으로서, RP11 내지 RP16 중 둘 이상은 하기 화학식 P2 그룹 또는 하기 화학식 P3 그룹이고,
    [화학식 P2]
    Figure PCTKR2019012205-appb-I000088
    상기 화학식 P2에서,
    LP2는 직접 결합, C1-5의 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, 또는 -S(=O)2- 이고,
    RP21 내지 RP25는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 시아노기로서, 상기 RP21 내지 RP25 중 둘 이상은 시아노기이다,
    [화학식 P3]
    Figure PCTKR2019012205-appb-I000089
    상기 화학식 P3에서,
    LP3는 직접 결합, C1-5의 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, 또는 -S(=O)2- 이고,
    RP31 내지 RP35는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 상기 화학식 P2 그룹으로서, 상기 RP31 내지 RP35 중 하나 이상은 상기 화학식 P2 그룹이다.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화제는 분자 내에 아민기, 히드록시기 및 이미드기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 관능기를 갖는 화합물인, 3차원 프린팅용 잉크.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 경화제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인, 3차원 프린팅용 잉크.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019012205-appb-I000090
    상기 화학식 2에서, R21 내지 R26은 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 아민기, 또는 하기 화학식 3의 그룹으로서, 상기 R21 내지 R26 중 둘 이상은 아민기 또는 하기 화학식 3의 그룹이고,
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2019012205-appb-I000091
    상기 화학식 3에서,
    L30은 직접 결합, C1-5의 알킬렌기, -O- 또는 -S- 이고,
    R31 내지 R35는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 아민기로서, 상기 R31 내지 R35 중 적어도 하나는 아민기이다.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 경화제는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인, 3차원 프린팅용 잉크.
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2019012205-appb-I000092
    상기 화학식 4에서,
    M은 하기 화학식 5 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 화합물 유래의 4가 라디칼이고,
    X41 및 X42는 독립적으로 하기 화학식 8 및 9 중 어느 하나로 표시되는 화합물 유래의 2가 라이디칼이고,
    n은 1 이상의 수이다;
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2019012205-appb-I000093
    상기 화학식 5에서, R50 내지 R55는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, 또는 C6-30의 아릴기이다;
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2019012205-appb-I000094
    상기 화학식 6에서, R60 내지 R67은 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, 또는 C6-30의 아릴기이다;
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2019012205-appb-I000095
    상기 화학식 7에서,
    R70 내지 R79는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, 또는 C6-30의 아릴기이고,
    X는 직접 결합, C1-5의 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-O-L1-O-C(=O)-, -L2-C(=O)-O-L3-, -L4-O-C(=O)-L5-, 또는 -L6-Ar1-L7-Ar2-L8-이며; 여기에서 상기 L1 내지 L8는 각각 독립적으로 직접 결합, -O-, 또는 C1-5의 알킬렌기이고; 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 C6-30의 아릴렌기이다;
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2019012205-appb-I000096
    상기 화학식 8에서, R80 내지 R85는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 히드록시기, 또는 카르복실기이다;
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2019012205-appb-I000097
    상기 화학식 9에서,
    R90 내지 R99는 각각 독립적으로 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, C6-30의 아릴기, 히드록시기, 또는 카르복실기이고,
    X'는 직접 결합, C1-5의 알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -NRa-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -L9-Ar3-L10-, 또는 -L11-Ar4-L12-Ar5-L13-이며; 여기에서 상기 Ra는 수소, C1-5의 알킬기, C1-5의 알콕시기, 또는 C6-30의 아릴기이고; 상기 L9 내지 L13은 각각 독립적으로 직접 결합, -O-, 또는 C1-5의 알킬렌기이고; 상기 Ar3 내지 Ar5는 각각 독립적으로 C6-30의 아릴렌기이다.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b) 경화제는 상기 (a) 프탈로니트릴 올리고머 1 몰 당 0.01 몰 내지 1.5 몰의 몰 비로 포함되는, 3차원 프린팅용 잉크.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 3차원 프린팅용 잉크는, 회전식 레오미터(rotational rheometer)를 이용한 1 내지 10Hz 의 주파수(frequency) 및 200 내지 280 ℃의 온도 하에서의 타임 스윕 테스트(time sweep test)에서 1000 Pa.s 내지 100000 Pa.s의 용융 점도를 나타내는, 3차원 프린팅용 잉크.
PCT/KR2019/012205 2018-09-21 2019-09-20 프탈로니트릴 올리고머를 포함하는 3차원 프린팅용 잉크 WO2020060266A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19863116.0A EP3705541B1 (en) 2018-09-21 2019-09-20 Three-dimensional printing ink comprising phthalonitrile oligomer
JP2020530947A JP7031939B2 (ja) 2018-09-21 2019-09-20 フタロニトリルオリゴマーを含む３ｄプリンティング用インク
US16/964,391 US11674045B2 (en) 2018-09-21 2019-09-20 Three-dimensional printing ink comprising a phthalonitrile oligomer
CN201980006397.6A CN111492017B (zh) 2018-09-21 2019-09-20 包含邻苯二甲腈低聚物的三维打印墨

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2018-0114412 2018-09-21
KR10-2018-0114413 2018-09-21
KR1020180114412A KR102340253B1 (ko) 2018-09-21 2018-09-21 프탈로니트릴 올리고머를 포함하는 경화성 수지 조성물 및 이의 프리폴리머
KR1020180114413A KR102323553B1 (ko) 2018-09-21 2018-09-21 프탈로니트릴 올리고머를 포함하는 3차원 프린팅용 잉크

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020060266A1 true WO2020060266A1 (ko) 2020-03-26

Family

ID=69887582

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2019/012205 WO2020060266A1 (ko) 2018-09-21 2019-09-20 프탈로니트릴 올리고머를 포함하는 3차원 프린팅용 잉크
PCT/KR2019/012201 WO2020060262A1 (ko) 2018-09-21 2019-09-20 프탈로니트릴 올리고머를 포함하는 경화성 수지 조성물 및 이의 프리폴리머

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2019/012201 WO2020060262A1 (ko) 2018-09-21 2019-09-20 프탈로니트릴 올리고머를 포함하는 경화성 수지 조성물 및 이의 프리폴리머

Country Status (5)

Country Link
US (2) US11674045B2 (ko)
EP (1) EP3705541B1 (ko)
JP (1) JP7031939B2 (ko)
CN (2) CN111479885B (ko)
WO (2) WO2020060266A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220119665A1 (en) * 2020-10-20 2022-04-21 The Boeing Company Phthalonitrile-based high temperature resistive inks

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4408035A (en) 1981-08-24 1983-10-04 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Phthalonitrile resin from diphthalonitrile monomer and amine
US5003078A (en) 1989-05-16 1991-03-26 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Synthesis of phthalonitrile resins containing ether and imide linkages
US5003039A (en) 1988-11-18 1991-03-26 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Amino phenyl containing curing agent for high performance phthalonitrile resin
US5004801A (en) 1988-11-21 1991-04-02 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Polymer of dithioether-linked phthalonitrile
US5132396A (en) 1990-04-30 1992-07-21 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Phthalonitrile monomers containing imide and/or phenoxy linkages, and polymers thereof
US5139054A (en) 1991-06-28 1992-08-18 Leggett & Platt, Incorporated Spring interior forming and assembling apparatus
US5208318A (en) 1991-03-15 1993-05-04 Keller Teddy M Phosphazene-containing amine as curing agent for phthalonitrile-base polymer
US5237045A (en) 1992-01-09 1993-08-17 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Curing phthalonitrile resins with acid and amine
US5292854A (en) 1989-05-16 1994-03-08 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Synthesis of phthalonitrile resins containing ether and imide linkages with aromatic diamine curing agent
CN105566629A (zh) * 2016-03-18 2016-05-11 中国科学院化学研究所 一种多孔邻苯二甲腈树脂及其制备方法和应用
US20160369040A1 (en) * 2015-06-18 2016-12-22 Sajal Das High temperature three dimensional printing compositions
KR20170065954A (ko) * 2015-12-04 2017-06-14 주식회사 엘지화학 중합성 조성물
WO2017172515A1 (en) * 2016-03-31 2017-10-05 3M Innovative Properties Company Bisphenol m diphthalonitrile ether resin, bisphenol p diphthalonitrile ether resin, methods of making same, resin blends, and two component systems
CN107266336A (zh) * 2017-06-08 2017-10-20 中国科学院化学研究所 一种含有氟和邻苯二甲腈的低聚物及其固化物和制备方法
KR20180050213A (ko) * 2016-11-04 2018-05-14 주식회사 엘지화학 중합성 조성물
KR20180060487A (ko) * 2016-11-29 2018-06-07 주식회사 엘지화학 경화성 조성물

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4244857A (en) * 1979-08-30 1981-01-13 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Curing agent for polyepoxides and epoxy resins and composites cured therewith
US6756470B2 (en) 2002-04-26 2004-06-29 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Oligomeric hydroxy arylether phthalonitiles and synthesis thereof
JP2004296215A (ja) 2003-03-26 2004-10-21 Toyota Industries Corp 面状光源用の透明基板、透明基板の製造方法、面状光源及び液晶表示装置
SE530059C2 (sv) 2006-03-06 2008-02-19 Perstorp Specialty Chem Ab Förfarande för framställning av en bis-ftalonitrilmonomer
CN104086727B (zh) 2014-06-30 2016-08-17 中国科学院化学研究所 一种适合rtm成型的改性酚醛树脂及其制备方法和应用
WO2016099667A1 (en) 2014-12-15 2016-06-23 The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Controlling crosslinking density and processing parameters of phthalonitriles
KR102053093B1 (ko) 2015-12-02 2019-12-06 주식회사 엘지화학 프탈로니트릴 화합물
EP3401351B1 (en) * 2016-01-07 2020-05-13 LG Chem, Ltd. Phthalonitrile resin
CN109563266B (zh) 2016-08-08 2021-11-30 株式会社Lg化学 可聚合组合物

Patent Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4408035A (en) 1981-08-24 1983-10-04 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Phthalonitrile resin from diphthalonitrile monomer and amine
US5003039A (en) 1988-11-18 1991-03-26 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Amino phenyl containing curing agent for high performance phthalonitrile resin
US5004801A (en) 1988-11-21 1991-04-02 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Polymer of dithioether-linked phthalonitrile
US5350828A (en) 1988-11-21 1994-09-27 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Synthesis and polymerization of dithioether-linked phthalonitrile monomers
US5292854A (en) 1989-05-16 1994-03-08 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Synthesis of phthalonitrile resins containing ether and imide linkages with aromatic diamine curing agent
US5003078A (en) 1989-05-16 1991-03-26 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Synthesis of phthalonitrile resins containing ether and imide linkages
US5132396A (en) 1990-04-30 1992-07-21 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Phthalonitrile monomers containing imide and/or phenoxy linkages, and polymers thereof
US5208318A (en) 1991-03-15 1993-05-04 Keller Teddy M Phosphazene-containing amine as curing agent for phthalonitrile-base polymer
US5139054A (en) 1991-06-28 1992-08-18 Leggett & Platt, Incorporated Spring interior forming and assembling apparatus
US5237045A (en) 1992-01-09 1993-08-17 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Curing phthalonitrile resins with acid and amine
US20160369040A1 (en) * 2015-06-18 2016-12-22 Sajal Das High temperature three dimensional printing compositions
US9708440B2 (en) 2015-06-18 2017-07-18 Novoset, Llc High temperature three dimensional printing compositions
KR20170065954A (ko) * 2015-12-04 2017-06-14 주식회사 엘지화학 중합성 조성물
CN105566629A (zh) * 2016-03-18 2016-05-11 中国科学院化学研究所 一种多孔邻苯二甲腈树脂及其制备方法和应用
WO2017172515A1 (en) * 2016-03-31 2017-10-05 3M Innovative Properties Company Bisphenol m diphthalonitrile ether resin, bisphenol p diphthalonitrile ether resin, methods of making same, resin blends, and two component systems
KR20180050213A (ko) * 2016-11-04 2018-05-14 주식회사 엘지화학 중합성 조성물
KR20180060487A (ko) * 2016-11-29 2018-06-07 주식회사 엘지화학 경화성 조성물
CN107266336A (zh) * 2017-06-08 2017-10-20 中国科学院化学研究所 一种含有氟和邻苯二甲腈的低聚物及其固化物和制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US11674045B2 (en) 2023-06-13
JP7031939B2 (ja) 2022-03-08
CN111479885B (zh) 2022-05-27
US11591487B2 (en) 2023-02-28
CN111479885A (zh) 2020-07-31
EP3705541A1 (en) 2020-09-09
WO2020060262A1 (ko) 2020-03-26
JP2021505438A (ja) 2021-02-18
US20210206908A1 (en) 2021-07-08
EP3705541B1 (en) 2023-09-06
CN111492017B (zh) 2022-06-07
CN111492017A (zh) 2020-08-04
EP3705541A4 (en) 2021-08-18
US20210047528A1 (en) 2021-02-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2017095174A1 (ko) 중합성 조성물
WO2017034370A1 (ko) 페릴렌계 화합물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 형광 염료
WO2023018307A1 (ko) 수지 및 이의 제조방법, 수지 조성물 및 성형품
WO2018030552A1 (ko) 중합성 조성물
WO2020060266A1 (ko) 프탈로니트릴 올리고머를 포함하는 3차원 프린팅용 잉크
WO2021054771A1 (ko) 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지, 이의 제조방법 및 상기 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지를 포함하는 수지 조성물
WO2014104496A1 (ko) 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
WO2023033596A1 (ko) 수지, 이의 제조방법, 수지 조성물 및 성형품
WO2020159086A1 (ko) 폴리아미드 수지 필름 및 이를 이용한 수지 적층체
WO2020036443A1 (ko) 저마찰 수지 복합체
WO2020105933A1 (ko) 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자
WO2020130261A1 (ko) 가교제 화합물, 이를 포함하는 감광성 조성물, 및 이를 이용한 감광 재료
WO2018097630A1 (ko) 중합성 화합물 및 이를 포함하는 액정 조성물
WO2022182014A1 (ko) 광결정 구조체 및 이의 제조 방법
WO2022045737A1 (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물
WO2020184972A1 (ko) 폴리이미드 공중합체, 폴리이미드 공중합체의 제조방법, 이를 이용한 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 필름 및 광학 장치
WO2020153771A1 (ko) 디아민 화합물, 및 이를 이용한 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 필름
WO2020045897A1 (ko) 향상된 충격 강도를 갖는 프탈로니트릴계 수지
WO2020130552A1 (ko) 디아민 화합물, 이를 이용한 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 필름
WO2022231172A1 (ko) 복수의 액정 코어를 갖는 다작용기성 에폭시 화합물 및 이로부터 제조된 경화물
WO2024053804A1 (ko) 수지 및 이의 제조방법
WO2022080938A1 (ko) 폴리카보네이트 및 이의 제조방법
WO2019054707A1 (ko) 신규한 트리아진 유도체 및 이를 포함하는 감광성 조성물
WO2020153659A1 (ko) 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정표시소자
WO2024010276A1 (ko) 수지 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19863116

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020530947

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019863116

Country of ref document: EP

Effective date: 20200602

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE