WO2021054771A1 - 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지, 이의 제조방법 및 상기 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents

말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지, 이의 제조방법 및 상기 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지를 포함하는 수지 조성물 Download PDF

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WO2021054771A1
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formula
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alkyl
phosphorus
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강성규
성도경
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코오롱인더스트리 주식회사
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    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition comprising a phosphorus-containing resin whose end is capped with an unsaturated group, a method for producing the same, and a phosphorus-containing resin whose end is capped with an unsaturated group.
  • a printed circuit board (PCB) on which a specific electronic circuit is printed is used in various electronic products such as computers, semiconductors, displays, and communication devices.
  • PCB printed circuit board
  • signal lines for signal transmission, insulating layers for preventing short circuits between the wires, and a switching element may be formed.
  • the printed circuit board may be formed by laminating a prepreg obtained by impregnating a glass cloth with an epoxy resin and semi-curing it on an inner circuit board on which a circuit is formed.
  • it may be manufactured by a build-up method of manufacturing a substrate by alternately stacking insulating layers on a circuit pattern of an inner circuit board on which a circuit is formed.
  • the build-up method has advantages in increasing the density of the printed circuit board and thinning the printed circuit board because it forms a via hole to increase the wiring density and forms a circuit by laser processing or the like.
  • solder balls are disposed between the wiring board and the semiconductor device and the whole is heated to reflow and bond the solder, an insulating material having higher flammability resistance is required.
  • Korean Patent Registration No. 10-1596992 discloses a non-halogen-based flame-retardant polymer having excellent impregnation, adhesion, flame retardancy, and compatibility with other polymers, and a method of manufacturing the same.
  • Korean Patent Application Publication No. 2016-0018507 discloses an active ester resin containing a phosphorus atom, which is used in an epoxy resin composition to improve flame retardancy, heat resistance, and dielectric properties.
  • the flame-retardant properties of the final cured product have been improved to a certain level, but the effect is not sufficient, and dielectric properties are not considered.
  • the technical problem to be solved by the present invention is to provide a resin that satisfies flame retardancy and dielectric properties at the same time by capping the end of the phosphorus-based flame retardant resin with an unsaturated group, and a resin composition including the same.
  • One aspect of the present invention relates to a phosphorus-containing resin having a terminal capped with an unsaturated group including a compound represented by the following formula (1).
  • X 1 and X 2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, a hydroxyl group, represented by the following Formula 2 or the following Formula 3,
  • At least one of X 1 and X 2 is represented by the following Chemical Formula 2 or the following Chemical Formula 3,
  • Y 1 to Y 2 are the same as or different from each other and represented by any one of the following formulas 4 to 8,
  • R 1 ′ is C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 2 -C 20 alkynyl, C 3 -C 20 cycloalkyl or C 6 -C 20 aryl,
  • n1 is an integer from 1 to 15,
  • R 2 ′ is hydrogen, C 1 -C 8 alkyl, or ego,
  • R 3 ′ is hydrogen or C 1 -C 8 alkyl
  • M1 is an integer of 0 or 1
  • m2 is an integer of 0 to 5
  • R 1 to R 4 are the same as or different from each other and hydrogen, C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 2 -C 20 alkynyl, C 3 -C 20 cycloalkyl or C 6 -C 20 aryl,
  • a1 and b1 are each independently an integer of 0 to 4,
  • R 9 to R 14 are the same as or different from each other and are hydrogen or C 1 -C 3 alkyl
  • R 15 to R 16 are the same as or different from each other and hydrogen, C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 2 -C 20 alkynyl, C 3 -C 20 cycloalkyl or C 6 -C 20 aryl,
  • a2 and b2 are each independently an integer of 0 to 4,
  • R 21 to R 22 are the same as or different from each other, and hydrogen, C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 2 -C 20 alkynyl, C 3 -C 20 cycloalkyl or C 6 -C 20 aryl,
  • a3 and b3 are each independently an integer of 0 to 3
  • R 25 is or C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 2 -C 20 alkynyl, C 3 -C 20 cycloalkyl or C 6 -C 20 aryl,
  • A4 is an integer of 0 to 4,
  • Another aspect of the present invention is to provide a hydroxyl-terminated oligomeric phosphonate (S1); And reacting the hydroxyl-terminated oligomeric phosphonate with a reactant containing an unsaturated group to prepare a phosphorus-containing resin whose end is capped with an unsaturated group, wherein the unsaturated group is an acrylate or vinylbenzyl group. It provides a method for producing a phosphorus-containing resin capped with groups.
  • Another aspect of the present invention relates to a phosphorus-containing resin composition having a terminal capped with an unsaturated group including a compound represented by the following Formula 1, a curing agent, and a curing accelerator.
  • X 1 and X 2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, a hydroxyl group, a compound represented by the following Formula 2 or the following Formula 3,
  • At least one of X 1 and X 2 is a compound represented by the following Formula 2 or the following Formula 3,
  • Y 1 to Y 2 are the same as or different from each other and are compounds represented by any one of the following formulas 4 to 8,
  • R 1 ′ is C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 2 -C 20 alkynyl, C 3 -C 20 cycloalkyl or C 6 -C 20 aryl,
  • n1 is an integer from 1 to 15,
  • R 2 ′ is hydrogen, C 1 -C 8 alkyl, or ego,
  • R 3 ′ is hydrogen or C 1 -C 8 alkyl
  • M1 is an integer of 0 or 1
  • m2 is an integer of 0 to 5
  • R 1 to R 4 are the same as or different from each other and hydrogen, C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 2 -C 20 alkynyl, C 3 -C 20 cycloalkyl or C 6 -C 20 aryl,
  • a1 and b1 are each independently an integer of 0 to 4,
  • R 9 to R 14 are the same as or different from each other and are hydrogen or C 1 -C 3 alkyl
  • R 15 to R 16 are the same as or different from each other and hydrogen, C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 2 -C 20 alkynyl, C 3 -C 20 cycloalkyl or C 6 -C 20 aryl,
  • a2 and b2 are each independently an integer of 0 to 4,
  • R 21 to R 22 are the same as or different from each other, and hydrogen, C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 2 -C 20 alkynyl, C 3 -C 20 cycloalkyl or C 6 -C 20 aryl,
  • a3 and b3 are each independently an integer of 0 to 3
  • R 25 is hydrogen, C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 2 -C 20 alkynyl, C 3 -C 20 cycloalkyl or C 6 -C 20 aryl,
  • A4 is an integer of 0 to 4,
  • Another aspect of the present invention provides a copper clad laminate prepared using a phosphorus-containing resin composition having an end capped with an unsaturated group.
  • the phosphorus-containing resin whose end is capped with an unsaturated group according to the present invention not only can reduce the dielectric constant and the dielectric loss coefficient due to the unsaturated group included in the end, but also exhibits an excellent level of flame retardancy based on a high phosphorus content.
  • Example 1 is a graph showing a GPC measurement result of a phosphorus-containing resin having a terminal capped with an unsaturated group prepared in Example 1 of the present invention.
  • Example 2 is a graph showing the NMR results of a phosphorus-containing resin having a terminal capped with an unsaturated group prepared in Example 1 of the present invention.
  • flame retardant property means a property of a material that is difficult to combust in the middle of flammability and non-flammability, and is flammable, flame retardant, and flame retardant. Sex) has the same meaning as.
  • alkyl group as used herein means a linear or branched saturated monovalent hydrocarbon group of 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • the alkyl group may be not only unsubstituted but also encompassed and referred to as those further substituted by certain substituents described below.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, propyl group, 2-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, dodecyl group, fluoromethyl group, difluoromethyl group, Trifluoromethyl group, chloromethyl group, dichloromethyl group, trichloromethyl group, iodomethyl group, bromomethyl group, etc. are mentioned.
  • alkenyl group as used in the present invention is a linear or branched monovalent hydrocarbon of 2 to 20, preferably 2 to 10, more preferably 2 to 6 carbon atoms containing one or more carbon-carbon double bonds. Means qi.
  • the alkenyl group may be bonded through a carbon atom including a carbon-carbon double bond or through a saturated carbon atom.
  • the alkenyl group may be referred not only to unsubstituted but also further substituted by certain substituents described below.
  • alkenyl group examples include ethenyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, pentenyl group 5-hexenyl group, and dodecenyl group.
  • alkynyl group as used in the present invention is a linear or branched monovalent hydrocarbon of 2 to 20, preferably 2 to 10, more preferably 2 to 6 carbon atoms containing one or more carbon-carbon triple bonds. Means qi.
  • the alkynyl group may be bonded through a carbon atom including a carbon-carbon triple bond or through a saturated carbon atom.
  • the alkynyl group may be collectively referred to as being further substituted by certain substituents described below.
  • examples of the alkynyl group include an ethynyl group and a propynyl group.
  • cycloalkyl group refers to a saturated or unsaturated monovalent monocyclic, bicyclic or tricyclic non-aromatic hydrocarbon group of 3 to 20, preferably 3 to 12 ring carbons, What is further substituted by certain substituents described below may be referred to inclusively.
  • cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclopentenyl group, cyclohexyl group, cyclohexenyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, decahydronaphthalenyl group, adamantyl group, norbornyl group (That is, bicyclo [2,2,1] hept-5-enyl) etc. are mentioned.
  • aryl group used in the present invention refers to a monovalent monocyclic, bicyclic or tricyclic aromatic hydrocarbon group having 6 to 40, preferably 6 to 20 ring atoms, and certain substituents to be described later. Also further substituted by may be referred to inclusively. Examples of the aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, and a fluorene group.
  • substituted means that the hydrogen atom is a halogen atom, a hydroxy group, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a thio group, a methylthio group, an alkoxy group, a nitrile group, an aldehyde group, an epoxy group, an ether group, an ester group, a carbonyl group, Replaced by any one selected from the group consisting of acetal group, ketone group, alkyl group, perfluoroalkyl group, cycloalkyl group, heterocycloalkyl group, allyl group, benzyl group, aryl group, heteroaryl group, derivatives thereof, and combinations thereof Means that.
  • the present invention proposes a resin having high flame retardancy and low dielectric properties by substituting the end of the phosphorus-based flame retardant resin with an unsaturated group.
  • One aspect of the present invention provides a phosphorus-containing resin having a terminal capped with an unsaturated group including a compound represented by the following formula (1).
  • X 1 and X 2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, a hydroxyl group, represented by the following Formula 2 or the following Formula 3,
  • At least one of X 1 and X 2 is represented by the following Chemical Formula 2 or the following Chemical Formula 3,
  • Y 1 to Y 2 are the same as or different from each other and represented by any one of the following Chemical Formulas 4 to 8,
  • R 1 ′ is C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 2 -C 20 alkynyl, C 3 -C 20 cycloalkyl or C 6 -C 20 aryl,
  • n1 is an integer from 1 to 15,
  • R 2 ′ is hydrogen, C 1 -C 8 alkyl, or ego,
  • R 3 ′ is hydrogen or C 1 -C 8 alkyl
  • M1 is an integer of 0 or 1
  • m2 is an integer of 0 to 5
  • R 1 to R 4 are the same as or different from each other and hydrogen, C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 2 -C 20 alkynyl, C 3 -C 20 cycloalkyl or C 6 -C 20 aryl,
  • a1 and b1 are each independently an integer of 0 to 4,
  • R 9 to R 14 are the same as or different from each other and are hydrogen or C 1 -C 3 alkyl
  • R 15 to R 16 are the same as or different from each other and hydrogen, C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 2 -C 20 alkynyl, C 3 -C 20 cycloalkyl or C 6 -C 20 aryl,
  • a2 and b2 are each independently an integer of 0 to 4,
  • R 21 to R 22 are the same as or different from each other, and hydrogen, C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 2 -C 20 alkynyl, C 3 -C 20 cycloalkyl or C 6 -C 20 aryl,
  • a3 and b3 are each independently an integer of 0 to 3
  • R 25 is hydrogen, C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 2 -C 20 alkynyl, C 3 -C 20 cycloalkyl or C 6 -C 20 aryl,
  • A4 is an integer of 0 to 4,
  • * represents a bonding position with an adjacent atom.
  • the phosphorus-containing resin whose terminal is capped with an unsaturated group of the present invention not only has the inherent flame retardancy expressed in the phosphorus-containing resin, but also through a crosslinking reaction with other products added for preparing the resin composition by the reactive terminal unsaturated group. There is an advantage of being able to participate in hardening. In addition, since the acrylate group of Chemical Formula 2 and the vinylbenzyl group of Chemical Formula 3, which are unsaturated groups capping the terminal, have a shorter chain length compared to other unsaturated groups, it is advantageous in forming crosslinking.
  • Formula 4 may be represented by Formula 4-1 below.
  • R 3 to R 8 are the same as or different from each other, and hydrogen, C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 2 -C 20 alkynyl, C 3 -C 20 cycloalkyl, or C 6 -C 20 aryl.
  • Formula 6 may be represented by Formula 6-1 below.
  • R 17 to R 20 are the same as or different from each other, and hydrogen, C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 2 -C 20 alkynyl, C 3 -C 20 cycloalkyl, or C 6 -C 20 aryl.
  • Formula 7 may be represented by, for example, Formula 7-1 below.
  • R 23 to R 24 are the same as or different from each other and are hydrogen, C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 2 -C 20 alkynyl, C 3 -C 20 cycloalkyl, or C 6 -C 20 aryl.
  • R 1 ′ may be C 1 -C 6 alkyl, C 2 -C 5 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, C 3 -C 6 cycloalkyl or C 6 -C 12 aryl. and, still more preferably a methyl group, an ethyl group, a methylene group, an ethylene group, a cyclohexane group, a phenyl group, a naphthyl group can group, and most preferably may be a methyl group and a phenyl group, the R 1 'wherein one functional group in formula (I) This is because compatibility with other resins and solvents used in forming the composition is excellent if it corresponds to.
  • Y 1 to Y 2 may be the same as or different from each other, and may be a compound represented by any one of Formulas 9 to 16 below.
  • R 1 ′ in Formula 1 is C 1 -C 8 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, C 3 -C 12 cycloalkyl or C 6 -C 20 aryl, n1 is an integer of 1 to 8,
  • R 2 ′ in Formula 2 is hydrogen or C 1 -C 8 alkyl
  • R 15 to R 16 in Formula 6 are the same as or different from each other, and hydrogen, C 1 -C 8 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alky
  • n1 is preferably an integer of 1 to 8, because when n1 exceeds 8, the molecular weight is relatively large and the viscosity is high, so that the composition cannot have sufficient fluidity, and the moldability of the cured product may be impaired.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 has a high phosphorus content and thus can impart flame retardant performance like a conventional phosphorus compound.
  • a general phosphorus-based flame retardant may have no reactivity or a low reactivity and thus a cured crosslinking density may be lowered, thereby causing a problem in that the physical properties of the final cured product may be significantly deteriorated.
  • the unsaturated group present in the compound represented by Formula 1 has excellent reactivity and can improve heat resistance.
  • X 1 and X 2 are both preferably a compound represented by Formula 2 or Formula 3.
  • both ends are compounds represented by Formula 2 or Formula 3
  • the low dielectric properties expressed by the unsaturated groups at the ends may be improved, and the reactivity may be improved, resulting in a commercially available gel time during the molding process of a resin composition to be produced later. Can be expected.
  • the phosphorus content of the compound represented by Formula 1 may be 7 to 15% by mass based on the total weight of the compound. If the phosphorus content is less than 7% by mass, there is a problem that flame retardancy and heat resistance are deteriorated, and a large amount of flame retardant additives are required when blending resin, and when it exceeds 15% by mass, reactivity decreases and compatibility with solvents and other products There may be problems with sex and solubility.
  • the compound represented by Formula 1 may have a weight average molecular weight of 1000 to 7000 g/mol, preferably 1500 to 4000 g/mol.
  • weight average molecular weight is less than 1000 g/mol, the heat resistance and dielectric property improvement effect is insufficient, and when it exceeds 7000 g/mol, the compatibility with the solvent decreases and application may be difficult.
  • the compound represented by Formula 1 may have a glass transition temperature of 170 to 210°C. It has excellent heat resistance in the glass transition temperature range.
  • the phosphorus-containing resin whose end is capped with an unsaturated group may be represented by the following Chemical Formulas 17-1, 17-2, or 17-3.
  • each R is independently C 1 -C 8 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, C 3 -C 12 cyclo Alkyl or C 6 -C 20 aryl,
  • n2 is independently an integer from 1 to 8.
  • the phosphorus-containing resin whose end is capped with an unsaturated group may be represented by the following Formulas 18-1, 18-2, or 18-3.
  • each R is independently C 1 -C 8 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, C 3 -C 12 cyclo Alkyl or C 6 -C 20 aryl,
  • n3 is independently an integer from 1 to 8.
  • the phosphorus-containing resin whose end is capped with an unsaturated group may be represented by the following Formulas 19-1, 19-2, or 19-3.
  • each R is independently C 1 -C 8 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, C 3 -C 12 cyclo Alkyl or C 6 -C 20 aryl,
  • n4 is independently an integer from 1 to 8.
  • the phosphorus-containing resin whose end is capped with an unsaturated group may be represented by the following Formulas 20-1, 20-2, or 20-3.
  • each R is independently C 1 -C 8 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, C 3 -C 12 cyclo Alkyl or C 6 -C 20 aryl,
  • Each n5 is independently an integer from 1 to 8.
  • the compound represented by Chemical Formulas 17 to 20 has excellent reactivity and can improve heat resistance due to the unsaturated groups present in the compound.
  • Chemical Formulas 17 to 20 it can be combined with other resins and solvents used to form the composition. It was confirmed that the compatibility was excellent.
  • the phosphorus-containing resin whose end is capped with an unsaturated group may have a dielectric constant (D k ) of less than 3.6 at 1 GHz.
  • the phosphorus-containing resin whose end is capped with an unsaturated group may have a dielectric loss coefficient (D f ) of less than 0.0050 at 1 GHz.
  • the phosphorus-containing resin in which the terminal of the present invention is capped with an unsaturated group may exhibit excellent low dielectric properties due to structural characteristics expressed by introducing an acrylate group or a vinylbenzyl group at the terminal.
  • the flame retardancy is greatly improved by including a phosphorus-containing fosphonate in the repeating unit.
  • the phosphorus-containing resin whose end of the present invention is capped with an unsaturated group has a high phosphorus content of 7 to 15% by mass, and requires only a relatively small composition compared to other resins with a low phosphorus content in the resin composition to be prepared later. It has the advantage of being able to meet the phosphorus content.
  • Another aspect of the present invention is to provide a hydroxyl-terminated oligomeric phosphonate (S1); And reacting the hydroxyl-terminated oligomeric phosphonate with a reactant containing an unsaturated group to prepare a phosphorus-containing resin having a terminal capped with an unsaturated group (S2), wherein the unsaturated group is an acrylate or vinylbenzyl group.
  • S1 hydroxyl-terminated oligomeric phosphonate
  • S2 unsaturated group
  • the manufacturing method has the advantage of being easy to apply to industrial processes because by-products and salts can be effectively removed by introducing them to a purification process without solidification.
  • step S2 is carried out in the presence of a catalyst, and the catalyst is Select from amine compounds 4-dimethylaminopyridine, pyridine, triethylamine, aqueous ammonia and alkali metal oxides NaOH, KOH, LiOH, K 2 CO 3 , ammonium compounds tetramethylammonium hydroxide, aluminum compounds AlCl 3 It may be any one or a mixture of two or more. In particular, when an alkali metal oxide is used, its concentration is appropriate in the range of 0 to 50% by mass.
  • the reaction is preferably carried out in the presence of a phase transfer catalyst.
  • a phase transfer catalyst plays a role in bringing alkali metal hydroxide from the polar solvent to the non-polar solvent when reacting in the phase of a polar solvent such as water and a non-polar solvent.
  • an aqueous sodium hydroxide solution as an alkali metal hydroxide is used as a catalyst for an organic solvent such as toluene, it may be difficult to contribute to reaction acceleration without a phase transfer catalyst.
  • phase transfer catalyst is not particularly limited, but tetra-n-butyl ammonium chloride (TBAC), tetra-n-butyl ammonium bromide (tetra-n-butyl ammonium bromide, TBAB) 4 It can be a grade ammonium salt.
  • TBAC tetra-n-butyl ammonium chloride
  • TBAB tetra-n-butyl ammonium bromide
  • the reactant containing the unsaturated group is methacryloyl halide, methacrylic anhydride, acrylic anhydride, methacrylic acid, acrylic acid, 4-vinylbenzyl Any one selected from a halide (4-vinylbenzyl halide) and 2-vinylbenzyl halide mixture, and a 4-vinylbenzyl alcohol (4-vinylbenzyl alcohol) and 2-vinylbenzyl alcohol (2-vinylbenzyl alcohol) mixture Or a mixture of two or more.
  • the methacryloyl halide may be selected from the group consisting of methacryloyl fluoride, methacryloyl chloride, methacryloyl bromide, methacryloyl iodide, and combinations thereof, and the 4-
  • the vinylbenzyl halide or 2-vinylbenzyl halide may be selected from the group consisting of vinylbenzyl fluoride, vinylbenzyl chloride, vinylbenzyl bromide, vinylbenzyl iodide, and combinations thereof.
  • the reactant containing the unsaturated group may be preferably a methacrylic anhydride or a mixture of 4-vinylbenzyl chloride and 2-vinylbenzyl chloride, which reacts more than the other reactants presented. This is because there is an effect that proceeds more easily.
  • the reactant containing the unsaturated group may be added in an amount of 0.5 to 5 equivalents based on 1 equivalent of the hydroxyl group of the oligomeric phosphonate. If it is less than the above range, the amount of unsaturated groups may be remarkably small, and if it exceeds the above range, the quality of the resin produced by the excess unreacted material may be deteriorated, and unnecessary manufacturing cost may increase, which is not preferable.
  • the reaction may be carried out at a temperature of 50 to 90°C.
  • the temperature is less than 50° C., the reaction rate is too slow, so it takes a long time to prepare the resin, and when the temperature exceeds 90° C., an overreaction may proceed due to an excessively fast reaction rate.
  • the solvent in the S2 step reaction is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction with the compound.
  • it may be any one or a mixture of two or more selected from dimethylaniline, acetonitrile, DMF toluene, xylene, methylene chloride, chlorobenzenecyclohexane, cyclohexanol, THF, acetone, MEK and MIBK.
  • a non-polar solvent such as toluene or xylene may be used, because the efficiency of the smooth purification process of the polymerized product can be improved.
  • the purification step may include a purification step (S3) of removing unreacted substances by using an alkali compound in the phosphorus-containing resin capped with the unsaturated group of step S2.
  • the purification step differs little by little depending on the type of reactant, but may be performed mainly to remove the salt and its by-products, and, for example, an aqueous NaOH solution may be used as an alkali compound.
  • the hydroxyl-terminated oligomeric phosphonate may be represented by the following formula (21).
  • Y 1 to Y 2 are the same as or different from each other and are compounds represented by any one of the following Formulas 4 to 8,
  • R 4 ′ is C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 2 -C 20 alkynyl, C 3 -C 20 cycloalkyl or C 6 -C 20 aryl,
  • n6 is an integer from 1 to 15,
  • R 1 to R 4 are the same as or different from each other, and hydrogen, C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 2 -C 20 alkynyl, C 3 -C 20 cycloalkyl or C 6 -C 20 aryl,
  • a1 and b1 are each independently an integer of 0 to 4,
  • R 9 to R 14 are the same as or different from each other and are hydrogen or C 1 -C 3 alkyl
  • R 15 to R 16 are the same as or different from each other and hydrogen, C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 2 -C 20 alkynyl, C 3 -C 20 cycloalkyl or C 6 -C 20 aryl,
  • a2 and b2 are each independently an integer of 0 to 4,
  • R 21 to R 22 are the same as or different from each other, and hydrogen, C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 2 -C 20 alkynyl, C 3 -C 20 cycloalkyl or C 6 -C 20 aryl,
  • a3 and b3 are each independently an integer of 0 to 3
  • R 25 is hydrogen, C 1 -C 20 alkyl, C 2 -C 20 alkenyl, C 2 -C 20 alkynyl, C 3 -C 20 cycloalkyl or C 6 -C 20 aryl,
  • A4 is an integer of 0 to 4,
  • Y 1 to Y 2 may be the same as or different from each other, and may be a compound represented by any one of the following Formulas 9 to 16.
  • Another aspect of the present invention provides a phosphorus-containing resin composition having a terminal capped with an unsaturated group including the compound represented by Formula 1, a curing agent, and a curing accelerator.
  • R 1 ′ in Formula 1 is C 1 -C 8 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, C 3 -C 12 cycloalkyl or C 6 -C 20 aryl, n1 is an integer of 1 to 8,
  • R 2 ′ in Formula 2 is hydrogen or C 1 -C 8 alkyl
  • R 15 to R 16 in Formula 6 are the same as or different from each other, and hydrogen, C 1 -C 8 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alky
  • It may include 0.1 to 50 parts by weight of a curing agent and 0.0001 to 0.05 parts by weight of a curing accelerator based on 100 parts by weight of the compound represented by Formula 1 above.
  • the curing agent When the curing agent is included within the above range, there is an advantage of having a suitable curing speed.
  • the amount of the curing accelerator is less than 0.0001 parts by weight, the curing reaction may not be performed smoothly, and when the amount of the curing accelerator exceeds 0.05 parts by weight, overreaction may occur, which is not preferable.
  • the curing agent may be used commonly used in the field to which the present invention belongs, and examples thereof include triallyl isocyanurate (TAIC), bismaleimide, and the like.
  • TAIC triallyl isocyanurate
  • bismaleimide bismaleimide
  • it may be triaryl isocyanurate, because it contains two or more unsaturated groups in the structure, so that an effective crosslinking reaction can be performed through introduction of a polyfunctional group.
  • the curing accelerator may also be used commonly used in the field to which the present invention belongs, and for example, peroxides such as dicumyl peroxide (DCP) and benzoyl peroxide, and azobisisobutyronitrile ( Azobisisobutyronitrile) and the like.
  • peroxides such as dicumyl peroxide (DCP) and benzoyl peroxide
  • azobisisobutyronitrile Azobisisobutyronitrile
  • the phosphorus-containing resin composition having the terminal capped with an unsaturated group may further include a modified polyphenylene oxide (PPO) resin.
  • PPO polyphenylene oxide
  • the modified PPO resin may be exemplified by SA-9000 (SABIC), etc., modified with polyphenylene ether, which is known to have excellent dielectric constant or dielectric properties and excellent properties even in an ultra-high frequency range, and the end is unsaturated. It is included in the phosphorus-containing resin capped with groups to help crosslinking reaction, as well as to improve dielectric properties and heat resistance.
  • Another aspect of the present invention provides a copper clad laminate prepared using a phosphorus-containing resin composition having the terminal capped with an unsaturated group.
  • Example 1 Preparation of a phosphorus-containing resin capped with a metal acrylic group (diphenyl P-methylphosphonate polymer with 4,4'-(1-methylethylidene)bis[phenol])
  • the mixture was allowed to stand and liquid-separated. After removing the moisture in the lower layer, 517 g of water was added and stirred. After stirring, phosphoric acid was added to set the pH to a level of 5-6. After removing the neutralized water washing layer, the toluene solvent was degassed and removed under vacuum pressure. After removing the reaction solvent by degassing at 70 °C with a vacuum degree of 200 ⁇ 300 Torr, 214 g of the MEK solvent was added.
  • the obtained phosphorus-containing resin having a terminal capped with a methacrylic group had a phosphorus content of 8.5% by mass, a molecular weight of 2878 g/mol as a result of GPC measurement, and the structure was confirmed using nuclear magnetic resonance analysis.
  • 1 is a GPC measurement result of Example 1 of the present invention
  • FIG. 2 is an NMR measurement result.
  • Example 2 Preparation of a phosphorus-containing resin capped with a vinylbenzyl group (diphenyl P-methylphosphonate polymer with 4,4'-(1-methylethylidene)bis[phenol])
  • the mixture was allowed to stand and liquid-separated. After removing the moisture in the lower layer, 517 g of water was added and stirred. After stirring, phosphoric acid was added to set the pH to a level of 5-6. After removing the neutralized water washing layer, the toluene solvent was degassed and removed under vacuum pressure. After degassing at 70° C. with a vacuum degree of 200 to 300 Torr to remove the reaction solvent, 214 g of a toluene solvent was added.
  • the obtained phosphorus-containing resin having a terminal capped with a vinylbenzyl group had a phosphorus content of 8.0% by mass and a molecular weight of 3100 g/mol as a result of GPC measurement.
  • the structure was confirmed using nuclear magnetic resonance analysis and FT-IR.
  • Example 3 Preparation of phosphorus-containing resin capped with methacrylic groups (poly(m-phenylene methylphosphonate))
  • the mixture was allowed to stand and liquid-separated. After removing the moisture in the lower layer, 517 g of water was added and stirred. After stirring, phosphoric acid was added to set the pH to a level of 5-6. After removing the neutralized water washing layer, the toluene solvent was degassed and removed under vacuum pressure. After removing the reaction solvent by degassing at 70 °C with a vacuum degree of 200 ⁇ 300 Torr, 214 g of the MEK solvent was added.
  • the obtained phosphorus-containing resin having a terminal capped with an unsaturated group had a phosphorus content of 10.5% by mass and a molecular weight of 2127 g/mol as a result of GPC measurement, and the structure was confirmed using nuclear magnetic resonance analysis and FT-IR.
  • Example 4 Preparation of a phosphorus-containing resin capped with a vinylbenzyl group (poly(m-phenylene methylphoshponate))
  • the mixture was allowed to stand and liquid-separated. After removing the moisture in the lower layer, 517 g of water was added and stirred. After stirring, phosphoric acid was added to set the pH to a level of 5-6. After removing the neutralized water washing layer, the toluene solvent was degassed and removed under vacuum pressure. After degassing at 70° C. with a vacuum degree of 200 to 300 Torr to remove the reaction solvent, 214 g of a toluene solvent was added.
  • the obtained phosphorus-containing resin having a terminal capped with a vinylbenzyl group had a phosphorus content of 9.5% by mass and a molecular weight of 2442 g/mol as a result of GPC measurement.
  • the structure was confirmed using nuclear magnetic resonance analysis and FT-IR.
  • SPV-100 (Otsuka chemical), a commercial phosphorus-containing resin, was used.
  • SA-9000 SABIC
  • DCP dicumylperoxide
  • MEK was additionally added to adjust the varnish to 60% by weight.
  • the polystyrene circular line weight average molecular weight (Mw) was calculated
  • GPC gel permeation chromatography
  • the polymer to be measured was dissolved in tetrahydrofuran to a concentration of 4000 ppm, and 100 ⁇ l was injected into GPC.
  • Tetrohydrofuran was used as the mobile phase of GPC, and flow rate was 1.0 mL/min, and analysis was performed at 35°C.
  • the column connected Waters HR-05, 1, 2 and 4E in series. As a detector, an RI and PAD detector was used to measure at 35°C.
  • the phosphorus content in the resin was investigated by US EPA 3052 (Intertec Testing Services Korea Ltd. commissioned investigation, With reference to US EPA 3052, by acid digestion and determined by ICP-OES).
  • the phosphorus content of the varnish was calculated and derived based on the resin content in the varnish.
  • the varnish was impregnated with glass fibers, dried naturally at room temperature for 1 hour, and then dried in an oven at 155° C. to prepare a prepreg.
  • the copper foils prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were measured by DSC measurement using a TA Instruments DSC Q2000 from 30° C. to 350° C. at a heating rate of 20° C. per minute.
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4 Comparative Example 1 Varnish gel time (sec @171 °C) 250 189 220 175 450 Glass transition temperature (°C) 193 198 187 190 182 Dk (@1 GHz) 3.35 3.32 3.33 3.34 3.45 Df (@1 GHz) 0.0045 0.0043 0.0047 0.0048 0.0050 Flame retardant (UL-94) V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
  • the resins of Examples 1 to 4 have a shorter gel time compared to Comparative Example 1, which means that they more participate in curing through a crosslinking reaction than Comparative Example 1. It was confirmed that the glass transition ionicity and dielectric properties, which are important physical properties, are excellent. Therefore, the phosphorus-containing resin whose end is capped with an unsaturated group according to the present invention can not only reduce the dielectric constant and the dielectric loss coefficient due to the unsaturated group included in the end. Rather, it exhibits an excellent level of flame retardancy based on a high phosphorus content.
  • the phosphorus-containing resin whose end is capped with an unsaturated group according to the present invention not only can reduce the dielectric constant and the dielectric loss coefficient due to the unsaturated group included in the end, but also exhibits an excellent level of flame retardancy based on a high phosphorus content.

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Abstract

본 발명은 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지, 이의 제조방법 및 상기 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지를 포함하는 수지 조성물에 관한 것으로, 말단에 포함된 불포화기로 인하여 유전율 및 유전 손실 계수를 저감시킬 수 있을 뿐만 아니라, 높은 인 함량을 바탕으로 우수한 수준의 난연성을 나타낸다.

Description

말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지, 이의 제조방법 및 상기 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지를 포함하는 수지 조성물
본 발명은 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지, 이의 제조방법 및 상기 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
컴퓨터, 반도체, 디스플레이, 통신 기기 등 다양한 전자 제품에는 특정한 전자 회로가 인쇄된 인쇄 회로 기판(printed circuit board; PCB)이 사용되고 있다. 기판 위에는 신호 전달을 위한 배선(signal lines), 배선 간의 단락 등을 방지하기 위한 절연막(insulating layers), 스위칭 소자(switching element) 등이 형성될 수 있다.
인쇄 회로 기판은 유리섬유(glass cloth)에 에폭시 수지를 함침시키고 반경화시킨 프리프레그를 회로가 형성된 내층 회로기판상에 적층하는 방식으로 형성될 수 있다. 또는 회로가 형성된 내층 회로 기판의 회로 패턴 상에 절연층을 교대로 적층하여 기판을 제조하는 빌드-업(build-up)공법으로 제조될 수 있다. 이때 빌드-업 공법은 비아 홀(via hole)을 형성하여 배선 밀도를 증가시키고, 레이저 가공 등에 의해 회로를 형성하기 때문에 인쇄 회로 기판의 고밀도화 및 박막화에 이점을 가진다.
최근 전자 기기의 경박 단소화 추세로 인쇄 회로 기판 또한 고집적화 및 고밀도화됨에 따라 전자 기기의 안정성 및 신뢰성을 위하여 인쇄 회로 기판의 전기적, 열적, 기계적 안정성이 중요한 요소가 되고 있다.
인쇄 회로 기판에 있어서, 전자 기기의 소형화, 박막화, 고성능화의 흐름에 수반하여 배선 피치의 협소화에 의한 고밀도 배선의 구현이 요구되고 있다. 이를 위해 기존의 와이어 본딩 방식을 대신하여 땜납 볼에 의해 반도체 장치와 배선 기판을 접합시키는 플립 칩 접속 방식이 주로 이용되고 있다.
플립 칩 접속 방식은 배선 기판과 반도체 장치 사이에 땜납 볼을 배치하고 전체를 가열함으로써 땜납을 리플로우시켜 접합하기 때문에 보다 내인화성이 높은 절연 재료가 요구되고 있다.
이에 더해서, 전술한 바의 전자 기기의 고성능화 요구에 따라 전자 기기의 내부에서의 신호의 고속화 및 고주파화되는 경향을 나타내고 있다. 전기 신호의 전송 손실은 유전 손실 계수(dielectric dissipation factor; Df) 및 주파수와 비례한다. 주파수가 높은 만큼 전송 손실은 커지고 신호의 감쇠를 불러 신호 전송의 신뢰성 저하가 생긴다. 또한, 전송 손실이 열로 변환되어 발열의 문제도 야기될 수 있다. 따라서, 기존의 절연 재료보다 유전율과 유전 손실 계수가 더욱 작은 절연 재료가 필요로 한다.
그러나 종래 절연 재료로 많이 사용되는 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물의 경우 고유의 특성으로 인하여 유전율과 유전 손실 계수를 낮추기가 용이하지 않다.
이와 관련하여 한국등록특허 제10-1596992호는 함침성, 접착력, 난연성 및 다른 고분자와의 상용성이 우수한 비할로겐계 난연성 중합체 및 그 제조방법에 대해 개시하고 있다.
또한 대한민국 공개특허 제2016-0018507호에는 에폭시 수지 조성물에 사용되어 난연성, 내열성 및 유전 특성 등을 개선시키는 인 원자 함유 활성 에스테르 수지에 대해 개시하고 있다.
이들이 제시하는 난연성 중합체 또는 활성 에스테르 수지의 경우 최종 경화물의 난연 특성을 일정 수준 개선하였으나, 그 효과가 충분치 않고, 유전 특성에 대해서는 고려되지 않고 있다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 인계 난연성 수지의 말단을 불포화기로 캡핑하여 난연성 및 유전 특성을 동시에 만족하는 수지 및 이의 제조방법과 이를 포함하는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020012636-appb-I000001
상기 화학식 1에서 X1 및 X2은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 하이드록실기, 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되고,
X1 및 X2 중 적어도 어느 하나는 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되고,
Y1 내지 Y2은 서로 같거나 상이하며 하기 화학식 4 내지 8중 어느 하나로 표시되고,
R1′은 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
n1은 1 내지 15의 정수이고,
[화학식 2]
Figure PCTKR2020012636-appb-I000002
상기 화학식 2에서 R2′는 수소, C1-C8 알킬 또는
Figure PCTKR2020012636-appb-I000003
이고,
상기 R3′는 수소 또는 C1-C8 알킬이고,
상기 m1은 0 또는 1의 정수이고, m2는 0 내지 5의 정수이고,
상기 m2가 2 이상일 경우 2 이상의 R3′는 서로 동일하거나 상이하고,
[화학식 3]
Figure PCTKR2020012636-appb-I000004
[화학식 4]
Figure PCTKR2020012636-appb-I000005
상기 화학식 4에서 상기 R1 내지 R4은 서로 같거나 상이하며 수소, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
상기 a1 및 b1은 서로 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고,
상기 a1이 2 이상일 경우 2 이상의 R1은 서로 동일하거나 상이하고,
상기 b1이 2 이상일 경우 2 이상의 R2는 서로 동일하거나 상이하고,
[화학식 5]
Figure PCTKR2020012636-appb-I000006
상기 화학식 5에서 R9 내지 R14은 서로 같거나 상이하며 수소 또는 C1-C3 알킬이고,
[화학식 6]
Figure PCTKR2020012636-appb-I000007
상기 화학식 6에서 상기 R15 내지 R16은 서로 같거나 상이하며 수소, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
상기 a2 및 b2은 서로 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고,
상기 a2이 2 이상일 경우 2 이상의 R15은 서로 동일하거나 상이하고,
상기 b2이 2 이상일 경우 2 이상의 R16는 서로 동일하거나 상이하고,
[화학식 7]
Figure PCTKR2020012636-appb-I000008
상기 화학식 7에서 상기 R21 내지 R22은 서로 같거나 상이하며 수소, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
상기 a3 및 b3은 서로 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
상기 a3이 2 이상일 경우 2 이상의 R21은 서로 동일하거나 상이하고,
상기 b3이 2 이상일 경우 2 이상의 R22는 서로 동일하거나 상이하고,
[화학식 8]
Figure PCTKR2020012636-appb-I000009
상기 화학식 8에서 R25는 또는 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
상기 a4는 0 내지 4의 정수이고,
상기 a4이 2 이상일 경우 2 이상의 R25은 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명의 다른 측면은 하이드록실 말단된 올리고머성 포스포네이트를 제공하는 단계(S1); 및 상기 하이드록실 말단된 올리고머성 포스포네이트와 불포화기를 포함하는 반응물을 반응시켜 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지의 제조하는 단계(S2)를 포함하고, 상기 불포화기는 아크릴레이트 또는 비닐벤질기인 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 경화제 및 경화촉진제를 포함하는 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020012636-appb-I000010
상기 화학식 1에서 X1 및 X2은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 하이드록실기, 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이고,
X1 및 X2 중 적어도 어느 하나는 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이고,
Y1 내지 Y2은 서로 같거나 상이하며 하기 화학식 4 내지 8 중 어느 하나로 표시되는 화합물이고,
R1′은 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
n1은 1 내지 15의 정수이고,
[화학식 2]
Figure PCTKR2020012636-appb-I000011
상기 화학식 2에서 R2′는 수소, C1-C8 알킬 또는
Figure PCTKR2020012636-appb-I000012
이고,
상기 R3′는 수소 또는 C1-C8 알킬이고,
상기 m1은 0 또는 1의 정수이고, m2는 0 내지 5의 정수이고,
상기 m2가 2 이상일 경우 2 이상의 R3′는 서로 동일하거나 상이하고,
[화학식 3]
Figure PCTKR2020012636-appb-I000013
[화학식 4]
Figure PCTKR2020012636-appb-I000014
상기 화학식 4에서 상기 R1 내지 R4은 서로 같거나 상이하며 수소, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
상기 a1 및 b1은 서로 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고,
상기 a1이 2 이상일 경우 2 이상의 R1은 서로 동일하거나 상이하고,
상기 b1이 2 이상일 경우 2 이상의 R2는 서로 동일하거나 상이하고,
[화학식 5]
Figure PCTKR2020012636-appb-I000015
상기 화학식 5에서 R9 내지 R14은 서로 같거나 상이하며 수소 또는 C1-C3 알킬이고,
[화학식 6]
Figure PCTKR2020012636-appb-I000016
상기 화학식 6에서 상기 R15 내지 R16은 서로 같거나 상이하며 수소, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
상기 a2 및 b2은 서로 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고,
상기 a2이 2 이상일 경우 2 이상의 R15은 서로 동일하거나 상이하고,
상기 b2이 2 이상일 경우 2 이상의 R16는 서로 동일하거나 상이하고,
[화학식 7]
Figure PCTKR2020012636-appb-I000017
상기 화학식 7에서 상기 R21 내지 R22은 서로 같거나 상이하며 수소, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
상기 a3 및 b3은 서로 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
상기 a3이 2 이상일 경우 2 이상의 R21은 서로 동일하거나 상이하고,
상기 b3이 2 이상일 경우 2 이상의 R22는 서로 동일하거나 상이하고,
[화학식 8]
Figure PCTKR2020012636-appb-I000018
상기 화학식 8에서 R25는 수소, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
상기 a4는 0 내지 4의 정수이고,
상기 a4이 2 이상일 경우 2 이상의 R25은 서로 동일하거나 상이하다.
본 발명의 또 다른 측면은 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지 조성물을 이용하여 제조된 동박 적층판을 제공한다.
본 발명에 따른 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지는 말단에 포함된 불포화기로 인하여 유전율 및 유전 손실 계수를 저감시킬 수 있을 뿐만 아니라, 높은 인 함량을 바탕으로 우수한 수준의 난연성을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지의 GPC 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지의 NMR 결과를 나타내는 그래프이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, ‘포함하다’또는 ‘가지다’등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서 사용된 용어 “난연 특성”, “난연성” 또는 “내인화성”은 가연성과 불연성의 중간으로 연소하기 어려운 재료의 성질을 의미하며, 내인화성, 방염성(防炎性), 방연(防然性) 등과 동일한 의미를 가진다.
본 발명에 사용된 용어 “알킬기”는 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개, 보다 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 포화 1가 탄화수소기를 의미한다. 상기 알킬기는 비치환된 것뿐 아니라 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 상기 알킬기의 예로서 메틸기， 에틸기, 프로필기, 2-프로필기， n-부틸기, 이소-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 도데실기， 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 요오도메틸기, 브로모메틸기 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용된 용어 “알케닐기”는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 1가 탄화수소기를 의미한다. 상기 알케닐기는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 상기 알케닐기는 비치환된 것뿐 아니라 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 상기 알케닐기의 예로서 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-부테닐기，3-부테닐기, 펜테닐기 5-헥세닐기, 도데세닐기 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용된 용어 “알키닐기”는 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 1가 탄화수소기를 의미한다. 상기 알키닐기는 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 상기 알키닐기는 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예를 들어, 상기 알키닐기로는 에티닐기, 프로피닐기 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용된 용어 “사이클로알킬기”는 3 내지 20개, 바람직하게는 3 내지 12개의 고리 탄소의 포화 또는 불포화된 1가 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 비방향족 탄화수소기를 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예를 들어, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로펜테닐기, 사이클로헥실기， 사이클로헥세닐기, 사이클로헵틸기， 사이클로옥틸기, 데카하이드로나프탈레닐기, 아다만틸기， 노르보닐기(즉, 바이사이클로 [2,2,1] 헵트-5-에닐) 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용된 용어 “아릴기”는 6 내지 40개, 바람직하게는 6 내지 20개의 고리 원자를 가지는 1가 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 방향족 탄화수소기를 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 상기 아릴기의 예로서 페닐기, 바이페닐기, 플루오렌기 등을 들 수 있다.
본 발명에서 모든 화합물 또는 치환기는 특별한 언급이 없는 한 치환 또는 비치환된 것일 수 있다. 여기서, 치환된이란 수소 원자가 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 사이오기, 메틸사이오기, 알콕시기, 나이트릴기, 알데하이드기, 에폭시기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 케톤기, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 사이클로알킬기, 헤테로사이클로알킬기, 알릴기, 벤질기, 아릴기, 헤테로아릴기, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 대체된 것을 의미한다.
최근 전자 및 통신 기기의 소형화 및 고성능화 추세에 따라 이들 제품에서의 신호 전달 속도가 빨라지고 있으며, 사용되는 신호의 주파수대는 MHz에서 GHz 영역으로 이동하고 있다. 그러나 이와 같이 신호의 주파수가 높아지는 경우 손실되는 신호의 양이 증가할 뿐만 아니라 노이즈가 증가하기 때문에 신호 전송의 신뢰성을 확보하기 어려우며, 전송 손실이 열로 변환되어 발열 문제가 발생할 수 있다. 그러나, 기존 인쇄 회로 기판의 절연 소재로 많이 사용되고 있는 에폭시 수지의 경우 높은 유전율과 유전 손실 계수를 갖기 때문에 미세화, 고집적화된 인쇄 회로 기판에 적용되기에는 한계가 있다. 따라서 전자 기기의 고속화 및 고주파수화와 더불어 할로겐계 난연제의 배제 등의 기술 흐름에 맞추어 낮은 유전 특성 및 우수한 난연 특성을 동시에 갖는 절연 재료가 필요하다.
이에 본 발명에서는 인계 난연성 수지의 말단을 불포화기로 치환함으로써 높은 난연성과 저유전 특성을 확보한 수지를 제시한다.
본 발명의 일 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020012636-appb-I000019
상기 화학식 1에서 X1 및 X2은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 하이드록실기, 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되고,
X1 및 X2 중 적어도 어느 하나는 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되고,
Y1 내지 Y2은 서로 같거나 상이하며 하기 화학식 4 내지 8 중 어느 하나로 표시되고,
R1′은 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
n1은 1 내지 15의 정수이고,
[화학식 2]
Figure PCTKR2020012636-appb-I000020
상기 화학식 2에서 R2′는 수소, C1-C8 알킬 또는
Figure PCTKR2020012636-appb-I000021
이고,
상기 R3′는 수소 또는 C1-C8 알킬이고,
상기 m1은 0 또는 1의 정수이고, m2는 0 내지 5의 정수이고,
상기 m2가 2 이상일 경우 2 이상의 R3′는 서로 동일하거나 상이하고,
[화학식 3]
Figure PCTKR2020012636-appb-I000022
[화학식 4]
Figure PCTKR2020012636-appb-I000023
상기 화학식 4에서 상기 R1 내지 R4은 서로 같거나 상이하며 수소, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
상기 a1 및 b1은 서로 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고,
상기 a1이 2 이상일 경우 2 이상의 R1은 서로 동일하거나 상이하고,
상기 b1이 2 이상일 경우 2 이상의 R2는 서로 동일하거나 상이하고,
[화학식 5]
Figure PCTKR2020012636-appb-I000024
상기 화학식 5에서 R9 내지 R14은 서로 같거나 상이하며 수소 또는 C1-C3 알킬이고,
[화학식 6]
Figure PCTKR2020012636-appb-I000025
상기 화학식 6에서 상기 R15 내지 R16은 서로 같거나 상이하며 수소, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
상기 a2 및 b2은 서로 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고,
상기 a2이 2 이상일 경우 2 이상의 R15은 서로 동일하거나 상이하고,
상기 b2이 2 이상일 경우 2 이상의 R16는 서로 동일하거나 상이하고,
[화학식 7]
Figure PCTKR2020012636-appb-I000026
상기 화학식 7에서 상기 R21 내지 R22은 서로 같거나 상이하며 수소, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
상기 a3 및 b3은 서로 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
상기 a3이 2 이상일 경우 2 이상의 R21은 서로 동일하거나 상이하고,
상기 b3이 2 이상일 경우 2 이상의 R22는 서로 동일하거나 상이하고,
[화학식 8]
Figure PCTKR2020012636-appb-I000027
상기 화학식 8에서 R25는 수소, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
상기 a4는 0 내지 4의 정수이고,
상기 a4이 2 이상일 경우 2 이상의 R25은 서로 동일하거나 상이하다.
상기 화학식 2 내지 8에서 *은 이웃한 원자와의 결합 위치를 나타낸다.
본 발명의 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지는 인 함유 수지에서 발현되는 본연의 난연성을 가질 뿐만 아니라, 반응성을 갖는 말단의 불포화기에 의해 수지 조성물 제조를 위해 첨가되는 다른 제품과의 가교 반응을 통해 경화에 참여할 수 있다는 장점이 있다. 또한 상기한 말단을 캡핑하는 불포화기인 상기 화학식 2의 아크릴레이트기 및 화학식 3의 비닐벤질기는 여타 불포화기와 비교하여 짧은 사슬 길이를 갖기 때문에 가교를 형성하는데 있어서 유리하다.
게다가, 일반적인 구조의 포스포네이트의 경우 단순 첨가제의 역할을 하기 때문에, 경화 이후 내열성 및 유전특성이 저하되는 문제가 있으나, 본 발명의 상기 화학식 1의 포스포네이트 구조는 가교 역할에 참여할 수 있기 때문에 경화 이후 내열성 및 유전특성의 손실이 없다는 장점을 가진다.
예를 들어, 상기 화학식 4는 하기 화학식 4-1로 표시될 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure PCTKR2020012636-appb-I000028
상기 화학식 4-1에서 R3 내지 R8은 서로 같거나 상이하며 수소, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이다.
또한, 상기 화학식 6은 하기 화학식 6-1로 표시될 수 있다.
[화학식 6-1]
Figure PCTKR2020012636-appb-I000029
상기 화학식 6-1에서 R17 내지 R20은 서로 같거나 상이하며 수소, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이다.
상기 화학식 7은 예를 들어, 하기 화학식 7-1로 표시될 수 있다.
[화학식 7-1]
Figure PCTKR2020012636-appb-I000030
상기 화학식 7-1에서 R23 내지 R24은 서로 같거나 상이하며 수소, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이다.
상기 화학식 1에서 바람직하게는 R1′은 C1-C6 알킬, C2-C5 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C6 사이클로알킬 또는 C6-C12 아릴일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 메틸렌기, 에틸렌기, 사이클로헥산기, 페닐기, 나프틸기일 수 있고,가장 바람직하게는 메틸기와 페닐기일 수 있는데, 상기 화학식 1에서 R1′이 상기한 작용기에 해당할 경우, 조성물 형성에 사용되는 타 수지 및 용매와의 상용성이 우수하기 때문이다.
일 구현예에서, 상기 화학식 1에서 Y1 내지 Y2은 서로 같거나 상이하며 하기 화학식 9 내지 16 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 9]
Figure PCTKR2020012636-appb-I000031
[화학식 10]
Figure PCTKR2020012636-appb-I000032
[화학식 11]
Figure PCTKR2020012636-appb-I000033
[화학식 12]
Figure PCTKR2020012636-appb-I000034
[화학식 13]
Figure PCTKR2020012636-appb-I000035
[화학식 14]
Figure PCTKR2020012636-appb-I000036
[화학식 15]
Figure PCTKR2020012636-appb-I000037
[화학식 16]
Figure PCTKR2020012636-appb-I000038
.
바람직하게는 상기 화학식 1에서 R1′은 C1-C8 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C12 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고, n1은 1 내지 8의 정수이고, 상기 화학식 2에서 R2′는 수소 또는 C1-C8 알킬이고, 상기 화학식 4에서 R1 내지 R4은 서로 같거나 상이하며 수소, C1-C8 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C12 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고, 상기 화학식 5에서 R9 내지 R14은 서로 같거나 상이하며 수소 또는 메틸이고, 상기 화학식 6에서 R15 내지 R16은 서로 같거나 상이하며 수소, C1-C8 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C12 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고, 상기 화학식 7에서 R21 내지 R22은 서로 같거나 상이하며 수소, C1-C8 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C12 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고, 상기 화학식 8에서 R25는 수소, C1-C8 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C12 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴일 수 있다.
특히 상기 n1은 1 내지 8의 정수인 것이 바람직한데, n1이 8을 초과할 경우, 분자량이 상대적으로 커지고 점도가 높아 조성물이 충분한 유동성을 가질 수가 없으며 경화물의 성형성을 저해할 수 있기 때문이다.
상기한 바와 같이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 높은 인함량을 가져 기존 인계화합물과 같이 난연 성능을 부여할 수 있다. 하지만 일반적인 인계 난연제는 반응성이 없거나, 반응성이 낮아 경화 가교밀도가 저하되어 최종 경화물의 물성이 현저히 떨어질 수 있는 문제가 발생될 수 있다. 또한 화학식 1로 표시되는 화합물 내에 존재하는 불포화기로 반응성이 우수하며 내열성을 향상 시킬 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 X1 및 X2는 모두 상기 화학식 2 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 양 말단이 모두 상기 화학식 2 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 경우 말단의 불포화기에 의해 발현되는 저유전 특성이 향상될 수 있으며 또한 반응성이 향상되어 추후 제조되는 수지 조성물 성형과정에서 상업적으로 가능한 겔타임을 기대할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 인 함량은 상기 화합물 전체 중량을 기준으로 7 내지 15 질량%일 수 있다. 상기 인 함량이 7 질량% 미만인 경우, 난연성과 내열성이 저하되는 문제와 수지 배합 시 다량의 난연 첨가제가 필요한 단점이 있고, 15 질량%를 초과할 경우, 반응성이 저하되고 용제 및 다른 제품에 대한 상용성 및 용해도에 문제가 있을 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 중량평균분자량이 1000 내지 7000 g/mol일 수 있으며, 바람직하게는 1500 내지 4000 g/mol일 수 있다. 상기 중량평균분자량이 1000 g/mol 미만인 경우 내열성 및 유전 특성 개선 효과가 부족하며, 7000 g/mol을 초과하는 경우 용매와의 상용성이 저하되어 응용이 어려울 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유리전이온도가 170 내지 210 ℃일 수 있다. 상기 유리전이온도 범위에서 우수한 내열성을 갖는다.
바람직한 구현예에 따르면, 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지는 하기 화학식 17-1, 17-2 또는 17-3로 표시될 수 있다.
[화학식 17-1]
Figure PCTKR2020012636-appb-I000039
[화학식 17-2]
Figure PCTKR2020012636-appb-I000040
[화학식 17-3]
Figure PCTKR2020012636-appb-I000041
상기 화학식 17-1, 17-2 또는 17-3에서, 각각의 R은 독립적으로 C1-C8 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C12 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
각각의 n2은 독립적으로 1 내지 8의 정수이다.
또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지는 하기 화학식 18-1, 18-2 또는 18-3로 표시될 수 있다.
[화학식 18-1]
Figure PCTKR2020012636-appb-I000042
[화학식 18-2]
Figure PCTKR2020012636-appb-I000043
[화학식 18-3]
Figure PCTKR2020012636-appb-I000044
상기 화학식 18-1, 18-2 또는 18-3에서, 각각의 R은 독립적으로 C1-C8 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C12 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
각각의 n3은 독립적으로 1 내지 8의 정수이다.
또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지는 하기 화학식 19-1, 19-2 또는 19-3로 표시될 수 있다.
[화학식 19-1]
Figure PCTKR2020012636-appb-I000045
[화학식 19-2]
Figure PCTKR2020012636-appb-I000046
[화학식 19-3]
Figure PCTKR2020012636-appb-I000047
상기 화학식 19-1, 19-2 또는 19-3에서, 각각의 R은 독립적으로 C1-C8 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C12 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
각각의 n4은 독립적으로 1 내지 8의 정수이다.
또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지는 하기 화학식 20-1, 20-2 또는 20-3로 표시될 수 있다.
[화학식 20-1]
Figure PCTKR2020012636-appb-I000048
[화학식 20-2]
Figure PCTKR2020012636-appb-I000049
[화학식 20-3]
Figure PCTKR2020012636-appb-I000050
상기 화학식 20-1, 20-2 또는 20-3에서, 각각의 R은 독립적으로 C1-C8 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C12 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
각각의 n5은 독립적으로 1 내지 8의 정수이다.
상기한 바와 같이 상기 화학식 17 내지 20로 표시되는 화합물은 화합물 내에 존재하는 불포화기에 의해 반응성이 우수하며 내열성을 향상시킬 수 있으며, 특히나 화학식 17 내지 20일 경우 조성물 형성에 사용되는 타 수지 및 용매와의 상용성이 우수함을 확인하였다.
상기 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지는 1 GHz에서 유전율(Dk)이 3.6 미만일 수 있다. 또한, 상기 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지는 1 GHz에서 유전 손실 계수(Df)가 0.0050 미만일 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지는 말단에 아크릴레이트기 또는 비닐벤질기를 도입함으로써 발현되는 구조적인 특징으로 인해 우수한 저유전 특성을 나타낼 수 있다. 또한 인을 함유하는 포소포네이트를 반복단위에 포함하여 난연성이 크게 향상된다. 특히 상술한 바와 같이 본 발명의 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지는 7 내지 15 질량%의 높은 인 함량을 갖는데, 추후 제조되는 수지 조성물에서 인 함량이 낮은 여타 수지에 비하여 상대적으로 적은 조성만으로도 요구되는 인 함량을 충족할 수 있다는 장점을 가진다.
본 발명의 다른 측면은 하이드록실 말단된 올리고머성 포스포네이트를 제공하는 단계(S1); 및 상기 하이드록실 말단된 올리고머성 포스포네이트와 불포화기를 포함하는 반응물을 반응시켜 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지의 제조하는 단계(S2)를 포함하고, 상기 불포화기는 아크릴레이트 또는 비닐벤질기인 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은 고체화 과정 없이 정제 공정에 투입하여 효과적으로 부산물 및 염을 제거할 수 있기 때문에, 산업 공정에 적용이 용이하다는 장점이 있다.
상기 S2 단계의 반응은 촉매의 존재 하에 수행되고, 상기 촉매는 아민계 화합물인 4-디메틸아미노피리딘, 피리딘, 트리에틸아민, 암모니아수와 알칼리 금속 산화물인 NaOH, KOH, LiOH, K2CO3, 암모늄 화합물인 테트라메틸암모늄하이드록시드, 알루미늄 화합물인 AlCl3 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 특히 알칼리 금속 산화물을 사용할 경우 그 농도는 0~50 질량% 가 적절하다.
상기 반응은 물이 포함된 촉매를 사용할 경우 상간 이동 촉매도 존재한 상태에서 반응시키는 것이 바람직하다. 특히 알칼리 금속 수산화물을 사용할 경우 상간 이동 촉매 하에 반응시키는 것이 바람직하다. 상간 이동 촉매는 물과 같은 극성용제 상과 비극성 용제의 상 안에서 반응을 보낼 때 알칼리 금속 수산화물을 극성 용제에서 비극성 용제로 가져오는 역할을 한다.
구체적으로 알칼리 금속 수산화물로서 수산화나트륨 수용액을 톨루엔 등의 유기 용제의 촉매로 사용하였을 경우, 상간 이동 촉매 없이는 반응 촉진에 기여가 어려울 수 있다.
상기 상간 이동 촉매는 특별히 제한하지 않지만, 테트라-n-부틸 암모늄 클로라이드(tetra-n-butyl ammonium chloride, TBAC), 테트라-n-부틸 암모늄 브로마이드(tetra-n-butyl ammonium bromide, TBAB) 등의 4급 암모늄염이 될 수 있다.
상기 불포화기를 포함하는 반응물은 메타크릴로일 할라이드(methacryloyl halide), 메타크릴 무수물(methacrylic anhydride), 아크릴 무수물(acrylic anhydride), 메타크릴산(methacrylic acid), 아크릴산(acrylic acid), 4-비닐벤질 할라이드(4-vinylbenzyl halide)와 2-비닐벤질 할라이드(2-vinylbenzyl halide) 혼합물 및 4-비닐벤질 알코올(4-vinylbenzyl alcohol)와 2-비닐벤질 알코올(2-vinylbenzyl alcohol) 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 상기 메타크릴로일 할라이드는 메타크릴로일 플루오라이드, 메타크릴로일 클로라이드, 메타크릴로일 브로마이드, 메타크릴로일 아이오다이드 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 상기 4-비닐벤질 할라이드 또는 2-비닐벤질 할라이드는 비닐벤질 플루오라이드, 비닐벤질 클로라이드, 비닐벤질 브로마이드, 비닐벤질 아이오다이드 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 불포화기를 포함하는 반응물은 바람직하게는 메타크릴 무수물 또는 4-비닐벤질 클로라이드(4-vinylbenzyl chloride)와 2-비닐벤질 클로라이드(2-vinylbenzyl chloride) 혼합물 일 수 있는데, 제시한 다른 반응물보다 반응을 좀 더 용이하게 진행하는 효과가 있기 때문이다.
상기 S2 단계에서 상기 불포화기를 포함하는 반응물은 상기 올리고머성 포스포네이트의 하이드록실기 1 당량을 기준으로 하여 0.5 내지 5 당량의 함량으로 투입될 수 있다. 상기 범위 미만일 경우 불포화기의 양이 현저히 적을 수 있으며, 상기 범위를 초과할 경우 잉여 미반응물에 의해 제조되는 수지의 품질이 저하될 수 있으며, 불필요한 제조비용이 상승하여 바람직하지 못하다.
상기 S2 단계에서 반응은 50 내지 90 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 온도가 50 ℃ 미만의 경우 반응속도가 지나치게 느려 수지 제조에 장시간이 소요되며, 90 ℃ 초과의 경우 지나치게 빠른 반응속도로 인하여 과반응이 진행될 수 있기 때문에 바람직하지 못하다.
상기 S2 단계 반응의 용매는 화합물과의 반응을 저해하지 않는 것이라면 특별히 제한하지 않는다. 굳이 나열하자면 디메틸아닐린, 아세토니트릴, DMF 톨루엔, 자일렌, 메틸렌클로라이드, 클로로벤젠사이클로헥산, 사이클로헥산올, THF, 아세톤, MEK 및 MIBK 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 이 중 바람직하게는 톨루엔 또는 자일렌등의 비극성 용제가 될 수 있는데, 중합물의 원활한 정제 공정의 효율을 높일 수가 있기 때문이다.
상기 S2 단계의 불포화기로 캡팅된 인 함유 수지에 알칼리 화합물을 이용하여 미반응 물질을 제거하는 정제 단계(S3)를 포함할 수 있다. 상기 정제 단계는 반응물 종류에 따라 조금씩 차이가 있지만, 주로 생성되는 염과 그 부산물을 제거하기 위하여 실시 할 수 있으며, 예를 들어 NaOH 수용액을 알칼리 화합물로 사용할 수 있다.
상기 하이드록실 말단된 올리고머성 포스포네이트는 하기 화학식 21으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 21]
Figure PCTKR2020012636-appb-I000051
상기 화학식 21에서 Y1 내지 Y2은 서로 같거나 상이하며 하기 화학식 4 내지 8 중 어느 하나로 표시되는 화합물이고,
R4′은 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
n6은 1 내지 15의 정수이고,
[화학식 4]
Figure PCTKR2020012636-appb-I000052
상기 화학식 4에서 상기 R1 내지 R4은 서로 같거나 상이하며 수소, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
상기 a1 및 b1은 서로 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고,
상기 a1이 2 이상일 경우 2 이상의 R1은 서로 동일하거나 상이하고,
상기 b1이 2 이상일 경우 2 이상의 R2는 서로 동일하거나 상이하고,
[화학식 5]
Figure PCTKR2020012636-appb-I000053
상기 화학식 5에서 R9 내지 R14은 서로 같거나 상이하며 수소 또는 C1-C3 알킬이고,
[화학식 6]
Figure PCTKR2020012636-appb-I000054
상기 화학식 6에서 상기 R15 내지 R16은 서로 같거나 상이하며 수소, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
상기 a2 및 b2은 서로 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고,
상기 a2이 2 이상일 경우 2 이상의 R15은 서로 동일하거나 상이하고,
상기 b2이 2 이상일 경우 2 이상의 R16는 서로 동일하거나 상이하고,
[화학식 7]
Figure PCTKR2020012636-appb-I000055
상기 화학식 7에서 상기 R21 내지 R22은 서로 같거나 상이하며 수소, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
상기 a3 및 b3은 서로 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
상기 a3이 2 이상일 경우 2 이상의 R21은 서로 동일하거나 상이하고,
상기 b3이 2 이상일 경우 2 이상의 R22는 서로 동일하거나 상이하고,
[화학식 8]
Figure PCTKR2020012636-appb-I000056
상기 화학식 8에서 R25는 수소, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
상기 a4는 0 내지 4의 정수이고,
상기 a4이 2 이상일 경우 2 이상의 R25은 서로 동일하거나 상이하다.
또한, 상기 화학식 21에서 Y1 내지 Y2은 서로 같거나 상이하며 하기 화학식 9 내지 16 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 9]
Figure PCTKR2020012636-appb-I000057
[화학식 10]
Figure PCTKR2020012636-appb-I000058
[화학식 11]
Figure PCTKR2020012636-appb-I000059
[화학식 12]
Figure PCTKR2020012636-appb-I000060
[화학식 13]
Figure PCTKR2020012636-appb-I000061
[화학식 14]
Figure PCTKR2020012636-appb-I000062
[화학식 15]
Figure PCTKR2020012636-appb-I000063
[화학식 16]
Figure PCTKR2020012636-appb-I000064
.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 경화제 및 경화촉진제를 포함하는 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지 조성물을 제공한다.
바람직하게는 상기 화학식 1에서 R1′은 C1-C8 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C12 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고, n1은 1 내지 8의 정수이고, 상기 화학식 2에서 R2′는 수소 또는 C1-C8 알킬이고, 상기 화학식 4에서 R1 내지 R4은 서로 같거나 상이하며 수소, C1-C8 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C12 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고, 상기 화학식 5에서 R9 내지 R14은 서로 같거나 상이하며 수소 또는 메틸이고, 상기 화학식 6에서 R15 내지 R16은 서로 같거나 상이하며 수소, C1-C8 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C12 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고, 상기 화학식 7에서 R21 내지 R22은 서로 같거나 상이하며 수소, C1-C8 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C12 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고, 상기 화학식 8에서 R25는 수소, C1-C8 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C12 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여 경화제 0.1 내지 50 중량부 및 경화촉진제 0.0001 내지 0.05 중량부를 포함할 수 있다.
상기 경화제가 상기 범위 내로 포함될 경우 적합한 경화 속도를 가진다는 장점이 있다. 상기 경화촉진제는 0.0001 중량부 미만의 경우 경화 반응이 원활하게 이루어지지 못할 수 있으며, 0.05 중량부 초과의 경우 과반응이 일어날 수 있어서 바람직하지 못하다.
상기 경화제는 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 트리아릴 아이소시아누레이트(triallyl isocyanurate, TAIC), 비스말레이미드(Bismaleimide) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 트리아릴 아이소시아누레이트일 수 있는데, 구조 내에 불포화기를 2개 이상 포함하고 있어서 다관능기 도입을 통한 효과적인 가교 반응이 수행될 수 있기 때문이다.
상기 경화촉진제 역시 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 디큐밀 과산화물(dicumyl peroxide, DCP), 과산화벤조일(Benzoyl peroxide)등의 과산화물과 아조비시소부티로니트릴 (Azobisisobutyronitrile) 등의 통상적인 라디칼 개시제를 들 수 있다.
상기 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지 조성물은 변성 PPO(modified polyphenylene oxide) 수지를 더욱 포함할 수 있다. 상기 변성 PPO 수지는 유전율이나 유전특성이 우수하고 초고주파영역에서도 그 특성이 우수하다고 알려진 폴리페닐렌 에테르(polyphenylene ether)을 변성한 SA-9000(SABIC 사)등을 예로 들 수 있으며, 상기 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지에 포함되어 가교 반응을 도울 뿐만 아니라 유전특성 및 내열성을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지 조성물을 이용하여 제조되는 동박 적층판을 제공한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 자명할 것이다.
실시예
실시예 1: 메탈아크릴기로 캡핑된 인 함유 수지 제조(diphenyl P-methylphosphonate polymer with 4,4’-(1-methylethylidene)bis[phenol])
질소로 퍼지(purge)한 3 L의 3 구 플라스크에 diphenyl P-methylphosphonate polymer with 4,4’-(1-methylethylidene)bis[phenol] 500 g(0.66 mol)과 톨루엔 1300.5 g을 투입하고, DMAP(4-dimethylaminopyridine)을 10 g 투입한 후 75 ℃까지 승온했다.
이어서, MAAH(methacrylic anhydride) 128.48 g을 4 시간 동안 서서히 투입했다. 투입이 완료되면 75 ℃에서 20 시간 동안 반응하고 냉각을 실시했다. 냉각 후 미반응 원료를 제거하기 위해 정제 반응으로 물 1938.98 g과 50% NaOH 107.42 g을 투입하여 1 시간 동안 75 ℃에서 교반했다.
교반이 완료된 후 정치하여 분액을 실시했다. 하층의 수분을 제거한 후 물 517 g을 투입하여 교반했다. 교반 후 인산(phosphoric acid)을 투입하여 pH를 5 ~ 6 수준으로 설정하였다. 중화 수세층을 제거한 후 진공감압 하에 톨루엔 용제를 탈기하여 제거했다. 70 ℃에서 진공도 200 ~ 300 Torr로 탈기하여 반응 용제를 제거한 후 MEK 용제를 214 g 투입하였다.
상기 수득된 말단이 메타아크릴기로 캡핑된 인 함유 수지는 인 함량이 8.5 질량%이며 GPC 측정 결과 분자량이 2878 g/mol이었고, 핵자기공명분석법을 이용하여 구조를 확인하였다. 도 1은 본 발명의 실시예 1의 GPC 측정 결과이고, 도 2는 NMR 측정 결과이다.
실시예 2: 비닐벤질기로 캡핑된 인 함유 수지 제조(diphenyl P-methylphosphonate polymer with 4,4’-(1-methylethylidene)bis[phenol])
질소로 퍼지(purge)한 3 L의 3 구 플라스크에 diphenyl P-methylphosphonate polymer with 4,4’-(1-methylethylidene)bis[phenol] 500 g(0.66 mol)과 톨루엔 1300.5 g을 투입하고, TBAB(tert-n-butyl ammonium bromide) 2.5 g, Vinylbenzyl chloride 혼합물(2-vinylbenzylchloride / 4-vinylbenzylchloride = 2/8) 111 g을 투입 한 후 75 ℃까지 승온했다.
이어서, 50% 수산화 나트륨 수용액 69 g을 1시간 동안 서서히 투입했다. 투입이 완료되면 75 ℃에서 20 시간 동안 반응하고 냉각을 실시했다. 냉각 후 미반응 원료를 제거하기 위해 정제 반응으로 물 1938.98 g과 50% NaOH 107.42 g을 투입하여 1 시간 동안 75 ℃에서 교반했다.
교반이 완료된 후 정치하여 분액을 실시했다. 하층의 수분을 제거한 후 물 517 g을 투입하여 교반했다. 교반 후 인산(phosphoric acid)을 투입하여 pH를 5 ~ 6 수준으로 설정하였다. 중화 수세층을 제거한 후 진공감압 하에 톨루엔 용제를 탈기하여 제거했다. 70 ℃에서 진공도 200 ~ 300 Torr로 탈기하여 반응 용제를 제거한 후 톨루엔 용제를 214 g 투입하였다.
상기 수득된 말단이 비닐벤질기로 캡핑된 인 함유 수지는 인 함량이 8.0 질량%이며 GPC 측정 결과 분자량이 3100 g/mol이었다. 핵자기공명분석법 및 FT-IR을 이용하여 구조를 확인하였다.
실시예 3: 메타아크릴기로 캡핑된 인 함유 수지 제조(poly(m-phenylene methylphosphonate)
질소로 퍼지(purge)한 3 L의 3 구 플라스크에 poly(m-phenylene methylphosphonate) 500 g(0.66 mol)과 톨루엔 1300.5 g을 투입하고, DMAP(4-dimethylaminopyridine)을 10 g 투입한 후 75 ℃까지 승온했다.
이어서, MAAH(methacrylic anhydride) 113.48 g을 2 시간 동안 서서히 투입했다. 투입이 완료되면 75 ℃에서 20 시간 동안 반응하고 냉각을 실시했다. 냉각 후 미반응 원료를 제거하기 위해 정제 반응으로 물 1938.98 g과 50% NaOH 107.42 g을 투입하여 1 시간 동안 75 ℃에서 교반했다.
교반이 완료된 후 정치하여 분액을 실시했다. 하층의 수분을 제거한 후 물 517 g을 투입하여 교반했다. 교반 후 인산(phosphoric acid)을 투입하여 pH를 5 ~ 6 수준으로 설정하였다. 중화 수세층을 제거한 후 진공감압 하에 톨루엔 용제를 탈기하여 제거했다. 70 ℃에서 진공도 200 ~ 300 Torr로 탈기하여 반응 용제를 제거한 후 MEK 용제를 214 g 투입하였다.
상기 수득된 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지는 인 함량이 10.5 질량%이며 GPC 측정 결과 분자량이 2127 g/mol이었고, 핵자기공명분석법 및 FT-IR을 이용하여 구조를 확인하였다.
실시예 4: 비닐벤질기로 캡핑된 인 함유 수지 제조(poly(m-phenylene methylphoshponate)
질소로 퍼지(purge)한 3 L의 3 구 플라스크에 poly(m-phenylene methylphosphonate) 500 g(0.66 mol)과 톨루엔 1300.5 g을 투입하고, TBAB(tert-n-butyl ammonium bromide) 2.5 g, Vinylbenzyl chloride 혼합물(2-vinylbenzylchloride / 4-vinylbenzylchloride = 2/8) 111g을 투입 한 후 75 ℃까지 승온했다.
이어서, 50% 수산화 나트륨 수용액 69 g을 1 시간 동안 서서히 투입했다. 투입이 완료되면 75 ℃에서 20 시간 동안 반응하고 냉각을 실시했다. 냉각 후 미반응 원료를 제거하기 위해 정제 반응으로 물 1938.98 g과 50% NaOH 107.42 g을 투입하여 1 시간 동안 75 ℃에서 교반했다.
교반이 완료된 후 정치하여 분액을 실시했다. 하층의 수분을 제거한 후 물 517 g을 투입하여 교반했다. 교반 후 인산(phosphoric acid)을 투입하여 pH를 5 ~ 6 수준으로 설정하였다. 중화 수세층을 제거한 후 진공감압 하에 톨루엔 용제를 탈기하여 제거했다. 70 ℃에서 진공도 200 ~ 300 Torr로 탈기하여 반응 용제를 제거한 후 톨루엔 용제를 214 g 투입하였다.
상기 수득된 말단이 비닐벤질기로 캡핑된 인 함유 수지는 인 함량이 9.5 질량%이며 GPC 측정 결과 분자량이 2442 g/mol이었다. 핵자기공명분석법 및 FT-IR을 이용하여 구조를 확인하였다.
비교예 1: 상용 인 함유 수지 사용
상용 인 함유 수지인 SPV-100(Otsuka chemical)을 사용하였다.
말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지 조성물 제조
실시예 1~4에 따른 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지 조성물 내에 인 함량을 2.5 질량%에 맞추어 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지 조성물(바니쉬)를 하기 표 1에 기재된 바와 같은 함량으로 혼합하여 제조하였다.
상기 바니쉬를 제조하는 구체적인 내용은 아래와 같다.
경화제는 다관능기인 TAIC(trially isocyanurate)를 사용하였으며, 유전율과 유전특성이 우수하고 알려진 폴리페닐렌에테르 (poly phylene ether) 수지인 SA-9000(SABIC사)를 사용하였고, 바니쉬 인 함량을 맞추기 위하여 SA-9000(SABIC 사) 중량을 조절하였다.경화 촉진제로 DCP(dicumylperoxide)를 사용하였으며, 그 양은 SA-9000 대비 5000 ppm 주입하였다. 또한 바니쉬의 고형분을 60 중량%로 맞추기 위하여 MEK를 추가 투입하였다.
상용 인 함유 수지 조성물 제조
상기 실시예 1~4에 따른 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지 조성물을 대신하여 상기 비교예 1의 상용 인 함유 수지를 사용한 것을 제외하고는 상기 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지 조성물 제조 부분에서 서술한 바와 동일하게 실시하여 상용 인 함유 수지 조성물을 제조하였다. 하기 표 1에 상기 실시예 1~4 및 비교예 1을 포함하는 수지 조성물의 배합비를 나타내었다.
SA-9000(g) TAIC(g) DCP(g) 인 함유 수지(g) MEK(g)
실시예1 25 25 0.125 21 47
실시예2 25 25 0.125 22.5 47
실시예3 25 25 0.125 18 44
실시예4 25 25 0.125 18 44
비교예1 25 25 0.125 14 42
시험예: 물성 평가 방법(1) 중량평균분자량(Mw) 측정
겔 투과 크로마토그래피(GPC)(waters: waters707)에 의해 폴리스티렌 환선 중량평균분자량(Mw)을 구했다. 측정하는 중합체는 4000 ppm의 농도가 되도록 테트라히드로퓨란에 용해시켜 GPC에 100 ㎕를 주입하였다. GPC의 이동상은 테트로히드로퓨란을 사용하고, 1.0 mL/분의 유속으로 유입하였으며, 분석은 35 ℃에서 수행하였다. 컬럼은 Waters HR-05, 1, 2 및 4E를 직렬로 연결하였다. 검출기로는 RI and PAD detector를 이용하여 35 ℃에서 측정했다.
(2) 인 함량 측정
수지 내 인 함량은 US EPA 3052(Intertec Testing Services Korea Ltd. 의뢰조사, With reference to US EPA 3052, by acid digestion and determined by ICP-OES)에 의하여 조사하였다. 바니쉬의 인 함량은 바니쉬 내 수지 함량을 바탕으로 계산하여 도출하였다.
(3) NMR 측정
Avance 500(Brucker) 장비를 이용하여 측정했다.
(4) 프리프레그(prepreg) 제조
바니쉬에 글라스 섬유를 함침하여 상온에서 1 시간 동안 자연건조 시킨 후, 155 ℃ 오븐에서 건조시켜 프리프레그를 제조했다.
(5) 동박적층판 제조
상기 제조한 프리프레그 6 장을 겹쳐 앞뒤에 동박(1 once)으로 씌우고, 195 ℃에서 40 kgf/cm2 압력하에서 120 분 간 프레싱하여 제조했다.
(6) 유전율 측정
상기 제조한 동박적층판을 1 cm × 1 cm로 자른 후, 동박을 벗기고 Agilent E4991A RF Impedance/Material Analyzer를 사용하여 1 GHz 하의 조건에서 유전상수 (Dk) 및 유전 손실(Df)를 측정하였다. 구체적인 측정 조건은 다음과 같다.
측정 주파수: 1 GHz
측정 온도: 25 ~ 27 ℃
측정 습도: 45 ~ 55%
측정 시료 두께: 1.5 mm
(7) 유리전이온도(Tg) 측정
상기 실시예 1~4 및 비교예 1에서 제조한 동박을 DSC 측정 TA Instruments DSC Q2000을 이용하여 30 ℃에서 350 ℃까지 분당 20 ℃의 승온 속도로 측정하였다.
(8) 난연성 측정
UL-94 방법에 의해 측정하였다.
상술한 방법으로 측정된 물성을 하기 표 2에 기재하였다.
항목 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1
바니쉬 겔타임(sec @171 ℃) 250 189 220 175 450
유리전이온도(℃) 193 198 187 190 182
Dk(@1 GHz) 3.35 3.32 3.33 3.34 3.45
Df(@1 GHz) 0.0045 0.0043 0.0047 0.0048 0.0050
난연성(UL-94) V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 수지가 비교예 1에 비하여 짧은 겔타임을 가지며, 이는 비교예 1보다 가교 반응을 통해 경화에 더 참여하는 것을 의미한다. 중요 물성인 유리전이온도와 유전특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.따라서, 본 발명에 따른 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지는 말단에 포함된 불포화기로 인하여 유전율 및 유전 손실 계수를 저감시킬 수 있을 뿐만 아니라, 높은 인 함량을 바탕으로 우수한 수준의 난연성을 나타낸다.
전술한 실시예 및 비교예는 본 발명을 설명하기 위한 예시로서, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양하게 변형하여 본 발명을 실시하는 것이 가능할 것이므로, 본 발명의 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해 정해져야 할 것이다.
본 발명에 따른 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지는 말단에 포함된 불포화기로 인하여 유전율 및 유전 손실 계수를 저감시킬 수 있을 뿐만 아니라, 높은 인 함량을 바탕으로 우수한 수준의 난연성을 나타낸다.

Claims (27)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020012636-appb-I000065
    상기 화학식 1에서 X1 및 X2은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 하이드록실기, 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되고,
    X1 및 X2 중 적어도 어느 하나는 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되고,
    Y1 내지 Y2은 서로 같거나 상이하며 하기 화학식 4 내지 8 중 어느 하나로 표시되고,
    R1′은 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
    n1은 1 내지 15의 정수이고,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2020012636-appb-I000066
    상기 화학식 2에서 R2′는 수소, C1-C8 알킬 또는
    Figure PCTKR2020012636-appb-I000067
    이고,
    상기 R3′는 수소 또는 C1-C8 알킬이고,
    상기 m1은 0 또는 1의 정수이고, m2는 0 내지 5의 정수이고,
    상기 m2가 2 이상일 경우 2 이상의 R3′는 서로 동일하거나 상이하고,
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2020012636-appb-I000068
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2020012636-appb-I000069
    상기 화학식 4에서 상기 R1 내지 R4은 서로 같거나 상이하며 수소, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
    상기 a1 및 b1은 서로 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고,
    상기 a1이 2 이상일 경우 2 이상의 R1은 서로 동일하거나 상이하고,
    상기 b1이 2 이상일 경우 2 이상의 R2는 서로 동일하거나 상이하고,
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2020012636-appb-I000070
    상기 화학식 5에서 R9 내지 R14은 서로 같거나 상이하며 수소 또는 C1-C3 알킬이고,
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2020012636-appb-I000071
    상기 화학식 6에서 상기 R15 내지 R16은 서로 같거나 상이하며 수소, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
    상기 a2 및 b2은 서로 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고,
    상기 a2이 2 이상일 경우 2 이상의 R15은 서로 동일하거나 상이하고,
    상기 b2이 2 이상일 경우 2 이상의 R16는 서로 동일하거나 상이하고,
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2020012636-appb-I000072
    상기 화학식 7에서 상기 R21 내지 R22은 서로 같거나 상이하며 수소, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
    상기 a3 및 b3은 서로 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
    상기 a3이 2 이상일 경우 2 이상의 R21은 서로 동일하거나 상이하고,
    상기 b3이 2 이상일 경우 2 이상의 R22는 서로 동일하거나 상이하고,
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2020012636-appb-I000073
    상기 화학식 8에서 R25는 수소, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
    상기 a4는 0 내지 4의 정수이고,
    상기 a4이 2 이상일 경우 2 이상의 R25은 서로 동일하거나 상이하다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 Y1 내지 Y2은 서로 같거나 상이하며 하기 화학식 9 내지 16중 어느 하나로 표시되는 화합물인 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지:
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2020012636-appb-I000074
    [화학식 10]
    Figure PCTKR2020012636-appb-I000075
    [화학식 11]
    Figure PCTKR2020012636-appb-I000076
    [화학식 12]
    Figure PCTKR2020012636-appb-I000077
    [화학식 13]
    Figure PCTKR2020012636-appb-I000078
    [화학식 14]
    Figure PCTKR2020012636-appb-I000079
    [화학식 15]
    Figure PCTKR2020012636-appb-I000080
    [화학식 16]
    Figure PCTKR2020012636-appb-I000081
    .
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R1′은 C1-C8 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C12 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
    n1은 1 내지 8의 정수이고,
    상기 화학식 2에서 R2′는 수소 또는 C1-C8 알킬이고,
    상기 화학식 4에서 R1 내지 R4은 서로 같거나 상이하며 수소, C1-C8 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C12 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
    상기 화학식 5에서 R9 내지 R14은 서로 같거나 상이하며 수소 또는 메틸이고,
    상기 화학식 6에서 R15 내지 R16은 서로 같거나 상이하며 수소, C1-C8 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C12 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
    상기 화학식 7에서 R21 내지 R22은 서로 같거나 상이하며 수소, C1-C8 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C12 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
    상기 화학식 8에서 R25는 수소, C1-C8 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C12 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴인 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 인 함량은 상기 화합물 전체 중량을 기준으로 7 내지 15 질량%인 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 중량평균분자량이 1000 내지 7000 g/mol인 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유리전이온도가 170 내지 210 ℃인 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 17-1, 17-2 또는 17-3로 표시되는 것인 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지:
    [화학식 17-1]
    Figure PCTKR2020012636-appb-I000082
    [화학식 17-2]
    Figure PCTKR2020012636-appb-I000083
    [화학식 17-3]
    Figure PCTKR2020012636-appb-I000084
    상기 화학식 17-1, 17-2 또는 17-3에서, 각각의 R은 독립적으로 C1-C8 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C12 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
    각각의 n2은 독립적으로 1 내지 8의 정수이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 18-1, 18-2 또는 18-3로 표시되는 것인 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지:
    [화학식 18-1]
    Figure PCTKR2020012636-appb-I000085
    [화학식 18-2]
    Figure PCTKR2020012636-appb-I000086
    [화학식 18-3]
    Figure PCTKR2020012636-appb-I000087
    상기 화학식 18-1, 18-2 또는 18-3에서, 각각의 R은 독립적으로 C1-C8 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C12 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
    각각의 n3은 독립적으로 1 내지 8의 정수이다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 19-1, 19-2 또는 19-3로 표시되는 것인 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지:
    [화학식 19-1]
    Figure PCTKR2020012636-appb-I000088
    [화학식 19-2]
    Figure PCTKR2020012636-appb-I000089
    [화학식 19-3]
    Figure PCTKR2020012636-appb-I000090
    상기 화학식 19-1, 19-2 또는 19-3에서, 각각의 R은 독립적으로 C1-C8 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C12 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
    각각의 n4은 독립적으로 1 내지 8의 정수이다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 20-1, 20-2 또는 20-3로 표시되는 것인 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지:
    [화학식 20-1]
    Figure PCTKR2020012636-appb-I000091
    [화학식 20-2]
    Figure PCTKR2020012636-appb-I000092
    [화학식 20-3]
    Figure PCTKR2020012636-appb-I000093
    상기 화학식 20-1, 20-2 또는 20-3에서, 각각의 R은 독립적으로 C1-C8 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C12 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
    각각의 n5은 독립적으로 1 내지 8의 정수이다.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지는 1 GHz에서 유전율(Dk)이 3.6 미만인 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지는 1 GHz에서 유전 손실 계수(Df)가 0.0050 미만인 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지.
  13. 하이드록실 말단된 올리고머성 포스포네이트를 제공하는 단계(S1); 및
    상기 하이드록실 말단된 올리고머성 포스포네이트와 불포화기를 포함하는 반응물을 반응시켜 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지의 제조하는 단계(S2)를 포함하고,
    상기 불포화기는 아크릴레이트 또는 비닐벤질기인 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 S2 단계의 반응은 촉매의 존재 하에 수행되고,
    상기 촉매는 4-디메틸아미노피리딘, 피리딘, 트리에틸아민, 암모니아수, NaOH, KOH, LiOH, K2CO3, 테트라메틸암모늄하이드록시드 및 AlCl3 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 불포화기를 포함하는 반응물은 메타크릴로일 할라이드(methacryloyl halide), 메타크릴 무수물(methacrylic anhydride), 아크릴 무수물(acrylic anhydride), 메타크릴산(methacrylic acid), 아크릴산(acrylic acid), 4-비닐벤질 할라이드(4-vinylbenzyl halide), 4-비닐벤질 알코올(4-vinylbenzyl alcohol), 2-비닐벤질 할라이드(2-vinylbenzyl halide) 및 2-비닐벤질 알코올(2-vinylbenzyl alcohol) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 S2 단계에서 상기 불포화기를 포함하는 반응물은 상기 올리고머성 포스포네이트의 하이드록실기 1 당량을 기준으로 하여 0.5 내지 5 당량의 함량으로 투입되는 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 S2 단계에서 반응은 50 내지 90 ℃의 온도에서 수행되는 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지의 제조방법.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 S2 단계 반응의 용매는 디메틸아닐린, 아세토니트릴, DMF, 톨루엔, 자일렌, 메틸렌클로라이드, 클로로벤젠, 사이클로헥산, 사이클로헥산올, THF, 아세톤, MEK 및 MIBK 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지의 제조방법.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 S2 단계의 불포화기로 캡팅된 인 함유 수지에 알칼리 화합물을 이용하여 미반응 물질을 제거하는 정제 단계(S3)를 포함하는 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지의 제조방법.
  20. 제13항에 있어서,
    상기 하이드록실 말단된 올리고머성 포스포네이트는 하기 화학식 21으로 표시되는 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지의 제조방법:
    [화학식 21]
    Figure PCTKR2020012636-appb-I000094
    상기 화학식 21에서 Y1 내지 Y2은 서로 같거나 상이하며 하기 화학식 4 내지 8 중 어느 하나로 표시되는 화합물이고,
    R4′은 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
    n6은 1 내지 15의 정수이고,
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2020012636-appb-I000095
    상기 화학식 4에서 상기 R1 내지 R4은 서로 같거나 상이하며 수소, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
    상기 a1 및 b1은 서로 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고,
    상기 a1이 2 이상일 경우 2 이상의 R1은 서로 동일하거나 상이하고,
    상기 b1이 2 이상일 경우 2 이상의 R2는 서로 동일하거나 상이하고,
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2020012636-appb-I000096
    상기 화학식 5에서 R9 내지 R14은 서로 같거나 상이하며 수소 또는 C1-C3 알킬이고,
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2020012636-appb-I000097
    상기 화학식 6에서 상기 R15 내지 R16은 서로 같거나 상이하며 수소, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
    상기 a2 및 b2은 서로 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고,
    상기 a2이 2 이상일 경우 2 이상의 R15은 서로 동일하거나 상이하고,
    상기 b2이 2 이상일 경우 2 이상의 R16는 서로 동일하거나 상이하고,
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2020012636-appb-I000098
    상기 화학식 7에서 상기 R21 내지 R22은 서로 같거나 상이하며 수소, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
    상기 a3 및 b3은 서로 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
    상기 a3이 2 이상일 경우 2 이상의 R21은 서로 동일하거나 상이하고,
    상기 b3이 2 이상일 경우 2 이상의 R22는 서로 동일하거나 상이하고,
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2020012636-appb-I000099
    상기 화학식 8에서 R25는 수소, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
    상기 a4는 0 내지 4의 정수이고,
    상기 a4이 2 이상일 경우 2 이상의 R25은 서로 동일하거나 상이하다.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 화학식 21에서 Y1 내지 Y2은 서로 같거나 상이하며 하기 화학식 9 내지 16 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지의 제조방법:
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2020012636-appb-I000100
    [화학식 10]
    Figure PCTKR2020012636-appb-I000101
    [화학식 11]
    Figure PCTKR2020012636-appb-I000102
    [화학식 12]
    Figure PCTKR2020012636-appb-I000103
    [화학식 13]
    Figure PCTKR2020012636-appb-I000104
    [화학식 14]
    Figure PCTKR2020012636-appb-I000105
    [화학식 15]
    Figure PCTKR2020012636-appb-I000106
    [화학식 16]
    Figure PCTKR2020012636-appb-I000107
    .
  22. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 경화제 및 경화촉진제를 포함하는 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020012636-appb-I000108
    상기 화학식 1에서 X1 및 X2은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 하이드록실기, 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되고,
    X1 및 X2 중 적어도 어느 하나는 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되고,
    Y1 내지 Y2은 서로 같거나 상이하며 하기 화학식 4 내지 8 중 어느 하나로 표시되고,
    R1′은 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
    n1은 1 내지 15의 정수이고,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2020012636-appb-I000109
    상기 화학식 2에서 R2′는 수소, C1-C8 알킬 또는
    Figure PCTKR2020012636-appb-I000110
    이고,
    상기 R3′는 수소 또는 C1-C8 알킬이고,
    상기 m1은 0 또는 1의 정수이고, m2는 0 내지 5의 정수이고,
    상기 m2가 2 이상일 경우 2 이상의 R3′는 서로 동일하거나 상이하고,
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2020012636-appb-I000111
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2020012636-appb-I000112
    상기 화학식 4에서 상기 R1 내지 R4은 서로 같거나 상이하며 수소, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
    상기 a1 및 b1은 서로 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고,
    상기 a1이 2 이상일 경우 2 이상의 R1은 서로 동일하거나 상이하고,
    상기 b1이 2 이상일 경우 2 이상의 R2는 서로 동일하거나 상이하고,
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2020012636-appb-I000113
    상기 화학식 5에서 R9 내지 R14은 서로 같거나 상이하며 수소 또는 C1-C3 알킬이고,
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2020012636-appb-I000114
    상기 화학식 6에서 상기 R15 내지 R16은 서로 같거나 상이하며 수소, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
    상기 a2 및 b2은 서로 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고,
    상기 a2이 2 이상일 경우 2 이상의 R15은 서로 동일하거나 상이하고,
    상기 b2이 2 이상일 경우 2 이상의 R16는 서로 동일하거나 상이하고,
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2020012636-appb-I000115
    상기 화학식 7에서 상기 R21 내지 R22은 서로 같거나 상이하며 수소, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
    상기 a3 및 b3은 서로 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
    상기 a3이 2 이상일 경우 2 이상의 R21은 서로 동일하거나 상이하고,
    상기 b3이 2 이상일 경우 2 이상의 R22는 서로 동일하거나 상이하고,
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2020012636-appb-I000116
    상기 화학식 8에서 R25는 수소, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
    상기 a4는 0 내지 4의 정수이고,
    상기 a4이 2 이상일 경우 2 이상의 R25은 서로 동일하거나 상이하다.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 Y1 내지 Y2은 서로 같거나 상이하며 하기 화학식 9 내지 16 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지 조성물:
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2020012636-appb-I000117
    [화학식 10]
    Figure PCTKR2020012636-appb-I000118
    [화학식 11]
    Figure PCTKR2020012636-appb-I000119
    [화학식 12]
    Figure PCTKR2020012636-appb-I000120
    [화학식 13]
    Figure PCTKR2020012636-appb-I000121
    [화학식 14]
    Figure PCTKR2020012636-appb-I000122
    [화학식 15]
    Figure PCTKR2020012636-appb-I000123
    [화학식 16]
    Figure PCTKR2020012636-appb-I000124
    .
  24. 제22항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R1′은 C1-C8 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C12 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
    n1은 1 내지 8의 정수이고,
    상기 화학식 2에서 R2′는 수소 또는 C1-C8 알킬이고,
    상기 화학식 4에서 R1 내지 R4은 서로 같거나 상이하며 수소, C1-C8 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C12 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
    상기 화학식 5에서 R9 내지 R14은 서로 같거나 상이하며 수소 또는 메틸이고,
    상기 화학식 6에서 R15 내지 R16은 서로 같거나 상이하며 수소, C1-C8 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C12 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
    상기 화학식 7에서 R21 내지 R22은 서로 같거나 상이하며 수소, C1-C8 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C12 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴이고,
    상기 화학식 8에서 R25는 수소, C1-C8 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C12 사이클로알킬 또는 C6-C20 아릴인 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지 조성물.
  25. 제22항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물 100 중량부에 대하여 경화제 0.1 내지 50 중량부 및 경화촉진제 0.0001 내지 0.05 중량부를 포함하는 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지 조성물.
  26. 제22항에 있어서,
    상기 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지 조성물은 변성 PPO(modified polyphenylene oxide) 수지를 더욱 포함하는 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지 조성물.
  27. 제22항 내지 제26항 중 어느 한 항에 따른 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지 조성물을 이용하여 제조된 동박 적층판.
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