WO2020213992A1 - 에폭시 수지 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

에폭시 수지 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
WO2020213992A1
WO2020213992A1 PCT/KR2020/005175 KR2020005175W WO2020213992A1 WO 2020213992 A1 WO2020213992 A1 WO 2020213992A1 KR 2020005175 W KR2020005175 W KR 2020005175W WO 2020213992 A1 WO2020213992 A1 WO 2020213992A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fluorene
epoxy resin
unsubstituted
substituted
group
Prior art date
Application number
PCT/KR2020/005175
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
유기환
강병선
임청래
Original Assignee
국도화학 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 국도화학 주식회사 filed Critical 국도화학 주식회사
Priority to JP2021562132A priority Critical patent/JP7417628B2/ja
Priority to CN202080029729.5A priority patent/CN113710720B/zh
Publication of WO2020213992A1 publication Critical patent/WO2020213992A1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
    • C08G59/063—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols with epihalohydrins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/38—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/10—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with phenol

Definitions

  • the present invention secures excellent heat resistance and high ductility (low modulus at high temperature), low coefficient of thermal expansion (low CTE), and high refractive index, while improving workability, storage stability, fluidity and smoothness, and preparation thereof It relates to a method, an epoxy resin composition and a method for producing the same, a laminate and a method for producing the same.
  • Epoxy resin is a core organic material for semiconductor packaging that is applied to various fields such as IC substrate on which silicon chips are mounted, EMC encapsulant, underfill, die bonding material that bonds chip to substrate, solder resist, conductive paste, and PCB. As a material, it has been widely used until now due to its excellent heat resistance and insulation properties, chemical resistance and mechanical properties.
  • bisphenol A type epoxy resins are widely known as epoxy resins, and those obtained by condensation reaction of bisphenol A type epoxy resins to increase molecular weight are used as solid epoxy resins, but bisphenol A type polymer epoxy resins sometimes cause blocking. have. For this reason, noblock type solid epoxy resins are widely used, but these high molecular weight resins have high viscosity, poor fluidity, and poor smoothness.
  • diglycidyl ether of tetramethylbiphenol, triglycidyl isocyanurate, and the like are proposed, but both have excellent storage stability, while the cured product has high elastic modulus and lacks flexibility.
  • bisphenol fluorene-type phenol resin exhibits excellent properties in terms of heat resistance and the like.
  • Such 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene (9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluorene), 9,9-biss[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluorene Compounds such as (9,9-Bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluorene) are also known to be used in epoxy resins.
  • An epoxy resin having a fluorene structure can improve properties such as heat resistance and flexibility compared to a conventional bisphenol type epoxy resin.
  • the fluorene-based compound when present only as a dimer or dimer, the viscosity is too high, and the fluidity and smoothness are poor.
  • an epoxy compound has been introduced into the dimer structure of such a fluorene-based compound, the epoxy compound of such a dimer structure has a problem that it is difficult to mold the resin and tends to cause defects, and thus, there is a disadvantage in that compatibility and workability are limited. .
  • the crystallinity of the polymer is adjusted to the optimum point for securing the processability and reliability of electronic parts, while having the advantages of physical properties such as high flexibility and low coefficient of thermal expansion along with excellent thermal stability.
  • the present invention has a three-dimensional and bulky cardo structure, and has excellent heat resistance and high ductility (low modulus at high temperature), low coefficient of thermal expansion (low CTE), and high refractive index while securing workability, storage stability, fluidity and smoothness. It is intended to provide an amorphous fluorene-based epoxy resin and a method for producing the same.
  • the present invention is also intended to provide an epoxy resin composition comprising the amorphous fluorene-based epoxy resin and a method of manufacturing the same.
  • the present invention also aims to provide a laminate including a resin layer formed of the epoxy resin composition and a method of manufacturing the same.
  • a novolak-type epoxy compound including a fluorene-based epoxy compound represented by the following formula (1) and a novolak-type fluorene-based epoxy compound including the following repeating unit 1, and a novolak-type flue comprising the following repeating unit 1
  • An amorphous fluorene-based epoxy resin containing 3% to 80% by weight of an orene-based epoxy compound is provided.
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C 1-10 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C 1-10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 3-20 cycloalkyl group, Or a substituted or unsubstituted C 6-30 aryl group,
  • n is a value satisfying the range of 2 ⁇ n ⁇ 10
  • R 3 and R 4 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C 1-10 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C 1-10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 3-20 cycloalkyl group, Or a substituted or unsubstituted C 6-30 aryl group.
  • the present invention provides a method for producing the amorphous fluorene-based epoxy resin described above.
  • the present invention provides an epoxy resin composition
  • an epoxy resin composition comprising the amorphous fluorene-based epoxy resin composition, a curing agent, a curing catalyst, and a solvent.
  • the present invention is a substrate; And a resin layer positioned on one or both sides of the substrate, wherein the resin layer is formed from the epoxy resin composition as described above.
  • an amorphous fluorene-based epoxy resin having improved workability, storage stability, fluidity and smoothness while securing excellent heat resistance, high flexibility, low coefficient of thermal expansion, and high refractive index can be provided.
  • Example 1 shows a differential scanning calorimetry (DSC) analysis graph for the fluorene-based biphenol resin of Example 1-1 prepared according to an example of the present invention.
  • FIG. 2 shows a differential scanning calorimetry (DSC, differential scanning calorimetry, DSC) analysis graph of the conventionally known 4,4'-(9-fluorenylidene)diphenol compound of Comparative Example 1-1.
  • Example 3 shows a graph of gel permeation chromatography (GPC) analysis of the fluorene-based biphenol resin of Example 1-1 prepared according to an embodiment of the present invention.
  • GPC gel permeation chromatography
  • FIG. 4 shows a graph of gel permeation chromatography (GPC) analysis of the previously known 4,4'-(9-fluorenylidene)diphenol compound of Comparative Example 1-1.
  • first and second are used to describe various components, and the terms are used only for the purpose of distinguishing one component from other components.
  • step for" or step of! as used throughout this specification do not mean “step for".
  • the term “combination of these” included in the expression of the Makushi format refers to one or more mixtures or combinations selected from the group consisting of components described in the expression of the Makushi format, and the components It means to include one or more selected from the group consisting of.
  • substituted is a C 1-30 alkyl group; C 2-30 alkenyl group, C 2-30 alkynyl group, C 1-10 alkylsilyl group; C 3-30 cycloalkyl group; C 6-30 aryl group; C 1-30 heteroaryl group; C 1-10 alkoxy group; Silane group; Alkylsilane group; Alkoxysilane group; Amine group; Alkylamine group; Arylamine group; It means substituted with an ethyleneoxyl group or a halogen group.
  • hetero means an atom selected from the group consisting of N, O, S, and P unless otherwise defined.
  • alkyl group is a "saturated alkyl group” that does not contain any alkenyl group or alkynyl group, unless otherwise defined; Or it means including all of the “unsaturated alkyl group” including at least one alkenyl group or an alkynyl group.
  • alkenyl group refers to a substituent in which at least two carbon atoms form at least one carbon-carbon double bond
  • alkyne group refers to a substituent in which at least two carbon atoms form at least one carbon-carbon triple bond. it means.
  • the alkyl group may be branched, straight or cyclic.
  • the alkyl group may be a straight or branched C 1-20 alkyl group, and specifically, a C 1-6 lower alkyl group, a C 7-10 intermediate alkyl group, or a C 11-20 higher alkyl group.
  • a C 1-4 alkyl group means that 1 to 4 carbon atoms are present in the alkyl chain, which is methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and t-butyl It indicates that it is selected from the group consisting of.
  • Typical alkyl groups include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, ethenyl group, propenyl group, butenyl group and the like.
  • cycloalkyl group may be a cyclic alkyl group, and specifically, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and the like.
  • Alkoxy group is a functional group in which the above-described alkyl group is an oxy group, that is, an oxygen atom, and specifically, a methoxy group, ethoxy, isopropoxy, n-butoxy, tert-butoxy, phenyloxy, cyclohexyloxy group And the like.
  • Aromatic group means a substituent in which all elements of a cyclic substituent have a p-orbital, and these p-orbitals form a conjugation. Specific examples include an aryl group and a heteroaryl group.
  • Aryl group includes a single ring or a fused ring, ie, a plurality of ring substituents that share adjacent pairs of carbon atoms.
  • Heteroaryl group means an aryl group in which a hetero atom selected from the group consisting of N, O, S, and P is included in the aryl group.
  • a hetero atom selected from the group consisting of N, O, S, and P is included in the aryl group.
  • each ring may contain 1 to 3 hetero atoms.
  • copolymerization may mean block copolymerization, random copolymerization, graft copolymerization or alternating copolymerization
  • copolymer refers to block copolymer, random copolymer, graft copolymer or alternating copolymer It can mean coalescence.
  • each layer or element when each layer or element is referred to as being formed “on” or “on” each layer or element, it means that each layer or element is directly formed on each layer or element, or It means that other layers or elements may be additionally formed between each layer, on the object, or on the substrate.
  • an amorphous fluorene-based epoxy resin having improved workability, storage stability, fluidity and smoothness while securing excellent heat resistance and high flexibility, low coefficient of thermal expansion, and high refractive index.
  • the epoxy resin is a cardo-based unit that is rigid and has excellent heat resistance and processability, and by introducing a fluorene structure into the main chain of the epoxy resin, the heat resistance of the epoxy resin is increased.
  • the cardo-based unit having an out-of-plane structure is introduced and crystallinity is reduced by controlling the molar ratio in the noblock reaction, fairness, for example, solubility of the material is improved.
  • crystallinity control it is possible to implement high flexibility and refractive index along with excellent thermal stability, so that it can be applied to various fields such as electronic materials that require high functionality.
  • the epoxy resin of the present invention represents an amorphous solid formed by including a fluorene-based epoxy compound and a dimer or dimer or more polymer produced through a novolac reaction in some of the compounds in an optimal range.
  • the amorphous fluorene-based epoxy resin provided in an embodiment of the present invention comprises a fluorene-based epoxy compound represented by the following Formula 1 and a novolak-type fluorene-based epoxy compound including the following repeating unit 1. And a novolak-type fluorene-based epoxy compound including the following repeating unit 1 in an amount of 3% to 80% based on the total weight.
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C 1-10 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C 1-10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 3-20 cycloalkyl group, Or a substituted or unsubstituted C 6-30 aryl group,
  • n is a value satisfying the range of 2 ⁇ n ⁇ 10, that is, n is a value satisfying the range of 2 or more to 10 or less,
  • R 3 and R 4 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C 1-10 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C 1-10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 3-20 cycloalkyl group, Or a substituted or unsubstituted C 6-30 aryl group.
  • n is a value in the range of 2 or more and 10 or less, and specifically, n is a value that satisfies the range of 2 or more and 6 or less.
  • n should be 2 or more or 3 or more in terms of improving the molding of the resin and improving compatibility and workability, and should be 10 or less in terms of securing high flexibility and low coefficient of thermal expansion along with thermal stability.
  • the fluorene-based epoxy compound represented by Chemical Formula 1 includes the following Chemical Formula 1a.
  • R 1 and R 2 are as defined in Formula 1.
  • R 1 and R 2 may each independently be hydrogen, a C 1-4 alkyl group, or a C 6-12 aryl group, and preferably R 1 and R 2 may be hydrogen. However, this is only an example, and an embodiment of the present invention is not limited to this example.
  • the novolak-type fluorene-based epoxy compound including the repeating unit 1 includes the following repeating unit 1a.
  • n, R 3 and R 4 are as defined in the repeating unit 1.
  • the novolak-type fluorene-based epoxy compound containing the repeating unit 1 has a three-dimensional and bulky cardo structure, and secures excellent heat resistance and high flexibility, low coefficient of thermal expansion, and high refractive index while securing workability, storage stability, and fluidity. And can improve smoothness.
  • the novolac-type fluorene-based epoxy compound including the repeating unit 1 is based on the total weight, that is, the fluorene-based epoxy compound and the repeating unit represented by Formula 1 Based on the total weight of the novolak-type fluorene-based epoxy compound containing 1, it is included in 3% to 80%, specifically 10% to 75%, or 10% to 70%, or 10% to 60%, Or 10% to 30%, or 15% to 30%.
  • the content of the novolak-type fluorene-based epoxy compound containing the repeating unit 1 should be 80% or less in terms of application as an epoxy intermediate having high fluidity and smoothness due to its low softening point and melt viscosity, and the solubility in the solvent decreases and precipitation Therefore, it should be 3% or more in terms of synthesizing a resin that exists in an amorphous state without problems such as poor storage stability or poor workability due to a high melting point.
  • the fluorene-based epoxy compound represented by Formula 1 and the novolak-type fluorene-based epoxy compound including the repeating unit 1 are included in a weight ratio of 97:3 to 20:80, and specifically 90:10 To 25:75, or 90:10 to 30:70, or 90:10 to 40:60, or 90:10 to 70:30, or 85:15 to 70:30.
  • the molar ratio of the fluorene-based compound represented by Formula 1 and the novolac-type fluorene-based epoxy compound including the repeating unit 1 is 20 in terms of application as an epoxy intermediate having high fluidity and smoothness due to low softening point and melt viscosity:
  • R 3 and R 4 may each independently be hydrogen, a C 1-4 alkyl group, or a C 6-12 aryl group, and preferably R 5 and R 6 may be hydrogen. have.
  • R 3 and R 4 may each independently be hydrogen, a C 1-4 alkyl group, or a C 6-12 aryl group, and preferably R 5 and R 6 may be hydrogen. have.
  • this is only an example, and an embodiment of the present invention is not limited to this example.
  • the amorphous fluorene-based epoxy resin of the present invention reacts with a fluorene-based compound and formaldehyde in a specific molar ratio (Step 1) as in the production method described later (Step 1), and then epoxidizes all the hydroxyl groups of the phenol group ( Step 2), it may be finally obtained.
  • the copolymer finally obtained may include the following repeating unit A, but is not limited thereto:
  • l is a value that satisfies the range of 1 ⁇ l ⁇ 10, that is, l is a value that satisfies the range of 1 to 10,
  • R'and R" are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C 1-10 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C 1-10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 3-20 cycloalkyl group, Or a substituted or unsubstituted C 6-30 aryl group.
  • l may be a value satisfying a range of 1 ⁇ l ⁇ 6, that is, l may be a value satisfying a range of 1 to 6 or less.
  • R′ and R may each independently be hydrogen, a C 1-4 alkyl group, or a C 6-12 aryl group, and preferably R′ and R” may be hydrogen.
  • R′ and R may be hydrogen, a C 1-4 alkyl group, or a C 6-12 aryl group, and preferably R′ and R” may be hydrogen.
  • this is only an example, and an embodiment of the present invention is not limited to this example.
  • the epoxy equivalent weight (EEW) of the amorphous fluorene-based epoxy resin may be 200 g/eq to 500 g/eq or 230 g/eq to 480 g/eq.
  • the epoxy equivalent is a value obtained by dividing the number average molecular weight (g/mol) of the resin by the number of epoxy equivalents (eq/mol).
  • the epoxy group in the copolymer is a site in which hydroxy of phenol is epoxidized in Step 3 described above, and the content of the content within the above range means that high flexibility and refractive index can be implemented with excellent thermal stability.
  • the number average molecular weight (Mn) of the amorphous fluorene-based epoxy resin may be 200 g/mol to 2000 g/mol, and the weight average molecular weight (Mw) may be 300 g/mol to 2000 g/mol.
  • the number average molecular weight (Mn) of the amorphous fluorene-based epoxy resin is 250 g/mol to 2000 g/mol, or 300 g/mol to 2000 g/mol, or 325 g/mol to 1500 g/ mol, or 350 g/mol to 1250 g/mol, or 400 g/mol to 1000 g/mol.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the amorphous fluorene-based epoxy resin is 300 g/mol to 2000 g/mol, or 350 g/mol to 2000 g/mol, or 350 g/mol to 1500 g/mol , Or 360 g/mol to 1250 g/mol, or 420 g/mol to 950 g/mol.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) determined by the ratio (Mw/Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the fluorene-based biphenol resin is 0.8 to 4.0, or 0.9 to 2.0 , Or 0.95 to 1.8, or 1.03 to 1.4.
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight of the amorphous fluorene-based epoxy resin may be measured using gel permeation chromatography (GPC), and the obtained measured value may be converted into polystyrene.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a conventional method known to be applicable to a fluorene-based epoxy resin can be applied.
  • the amorphous fluorene-based epoxy resin is amorphous and has a melting point (Tm) of 30°C to 120°C, or 30°C to 100°C, or 30°C to 80°C or 60°C to 68°C. . This is due to the added process to lower crystallization, and the melting point of the amorphous fluorene-based epoxy resin is significantly lower than the melting point (Tm) of the existing crystalline fluorene-based epoxy resin from 140°C to 170°C. can do.
  • Tm melting point
  • the amorphous fluorene-based epoxy resin is an epoxy resin containing a novolac polymer of 3% to 97% bifunctional or more based on the total weight, and the glass transition temperature (Tg) when cured with a phenolic curing agent is 180 Since it implements a high glass transition temperature of more than °C or 180 °C to 250 °C, or 183 °C to 200 °C has a characteristic that it is possible to implement a high glass transition temperature and high flexibility at the same time.
  • Tg glass transition temperature
  • the melting point (Tm) and the glass transition temperature (Tg) of the amorphous fluorene-based epoxy resin may be measured using a differential scanning calorimeter (DSC). Specifically, by increasing the temperature of the resin sample at a rate of 10 °C/min from a temperature below room temperature, a part in which the heat flow in which endothermic appears at a constant slope in the DSC (manufactured by Mettler) curve appears, and thus the heat flow changes. The intermediate value between the starting temperature and the temperature at which the change ends is the glass transition temperature (Tg), and the temperature at the top of the endothermic peak that falls below the DSC curve is the melting point (Tm).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the amorphous fluorene-based epoxy resin is amorphous and has a characteristic that a softening point appears in addition to a low melting temperature.
  • the softening point (Ts) of the amorphous fluorene-based epoxy resin may be 70°C to 120°C, or 80°C to 110°C, or 85°C to 105°C, or 88°C to 98°C.
  • the softening point of the amorphous fluorene-based epoxy resin can be measured according to ASTM E 28 standard using the Ring & Ball method.
  • the amorphous fluorene-based epoxy resin may have a melt viscosity of 290 cps to 500 cps, or 320 cps to 400 cps, or 350 cps to 397 cps.
  • the melt viscosity is a value measured at 150°C using a Brookfield rotary viscometer.
  • amorphous fluorene-based epoxy resin is determined to crystallize and precipitate at room temperature (RT, 23°C to 25°C) after dissolving a resin sample in a 1:1 weight ratio in a cyclohexanone solvent, crystals are formed. It does not precipitate and has very good storage stability.
  • the amorphous fluorene-based epoxy resin may have a refractive index (R.I) of 1.61 to 1.639, or 1.62 to 1.629, 1.625 to 1.629, and 1.6264 to 1.6289.
  • R.I refractive index
  • the refractive index (R.I) was measured at a wavelength of 404 nm by changing the incident angle of light by bonding to a prism.
  • a method of preparing the amorphous fluorene-based epoxy resin described above is provided.
  • an amorphous fluorene having a three-dimensional and bulky cardo structure securing excellent heat resistance and high flexibility, low coefficient of thermal expansion, and high refractive index while improving workability, storage stability, fluidity and smoothness.
  • a method of effectively producing a system epoxy resin is provided.
  • the crystallinity of the final epoxy resin is controlled, while excellent thermal stability and high While having flexibility and refractive index, it can exhibit good workability, storage stability, fluidity and smoothness.
  • novolak-type fluorene containing the following repeating unit 2 by reacting a fluorene-based biphenol compound represented by the following formula (2) and formaldehyde in a molar ratio of 2:1 to 10:1 Preparing a fluorene-based biphenol (Biphenol) resin containing the based biphenol compound (Step 1); And reacting the fluorene-based biphenol resin in the presence of epihalohydrin and a hydroxide salt (Step 2). It provides a method for producing the amorphous fluorene-based epoxy resin described above.
  • R 5 and R 6 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C 1-10 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C 1-10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 3-20 cycloalkyl group, Or a substituted or unsubstituted C 6-30 aryl group,
  • m is a value satisfying the range of 2 ⁇ m ⁇ 10. That is, m is a value that satisfies the range of 3 or more and 10 or less,
  • R 7 and R 8 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C 1-10 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C 1-10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 3-20 cycloalkyl group, Or a substituted or unsubstituted C 6-30 aryl group.
  • m is a value in the range of 2 or more and 10 or less, and specifically, m is a value that satisfies the range of 2 or more and 6 or less.
  • m should be 2 or more or 3 or more in terms of improving the molding of the resin and improving compatibility and workability, and should be 10 or less in terms of securing high flexibility and low coefficient of thermal expansion along with thermal stability.
  • the fluorene-based compound represented by Chemical Formula 2 includes the following Chemical Formula 2a.
  • R 5 and R 6 are as defined in Formula 2.
  • R 5 and R 6 may each independently be hydrogen, a C 1-4 alkyl group, or a C 6-12 aryl group, and preferably R 5 and R 6 may be hydrogen.
  • R 5 and R 6 may be hydrogen.
  • this is only an example, and an embodiment of the present invention is not limited to this example.
  • the fluorene-based biphenol compound and formaldehyde represented by Formula 2 are in a molar ratio of 2:1 to 10:1, specifically 2.5:1 to 10: 1, or 3:1 to 10:1, or 4.5:1 to 10:1, or 6:1 to 10:1, or 6: 1 to 8:1.
  • the reaction molar ratio of the fluorene-based biphenol compound represented by Formula 2 and formaldehyde should be at least 2:1 molar ratio in terms of application as an epoxy intermediate having high fluidity and smoothness due to low softening point and melt viscosity, and solubility in solvent In order to synthesize a resin that exists in an amorphous state without problems such as poor storage stability due to dropping and precipitation, or poor workability due to a high melting point, it should be less than 10:1 molar ratio.
  • Step 1 in the step of reacting the fluorene-based biphenol compound represented by Formula 2 with formaldehyde, in the presence of an acid catalyst, the amorphous resin in the solid form connected by a methylene group as an addition condensate through a novolak reaction It is characterized by manufacturing.
  • the step of reacting the fluorene-based biphenol compound represented by Formula 2 with formaldehyde, under conditions of 750 Torr to 770 Torr or 755 Torr to 765 Torr, at 100°C to 140°C or 115°C to 125°C can be done.
  • the novolak reaction of Step 1 may be performed for 1 hour to 10 hours, or 2 hours to 6 hours under the conditions as described above.
  • the acid catalyst may be at least one selected from the group consisting of oxalic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, paratoluenesulfonic acid, methyl sulfonic acid, and acetic acid, preferably oxalic acid.
  • oxalic acid sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, paratoluenesulfonic acid, methyl sulfonic acid, and acetic acid, preferably oxalic acid.
  • the acid catalyst is 0.01 to 10 mole parts, specifically 0.05 to 8 mole parts, or 0.1 to 5 mole parts, or 0.5 to 4 moles based on 100 moles of the fluorene-based biphenol compound represented by Formula 2 It can be used in negative content.
  • the fluorene-based compound obtained in the novolak reaction is an amorphous fluorene-based biphenol resin (novolac-type phenolic resin) containing a novolac-type fluorene-based biphenol compound containing the repeating unit 2.
  • the novolak-type fluorene-based biphenol compound containing the repeating unit 2 includes the following repeating unit 2a.
  • m, R 7 and R 8 are as defined in the repeating unit 2.
  • R 7 and R 8 may each independently be hydrogen, a C 1-4 alkyl group, or a C 6-12 aryl group, and preferably R 7 and R 8 may be hydrogen. have.
  • this is only an example, and an embodiment of the present invention is not limited to this example.
  • the fluorene-based biphenol resin may have a number average molecular weight (Mn) of 200 g/mol to 2000 g/mol, and a weight average molecular weight (Mw) of 200 g/mol to 2000 g/mol. .
  • the number average molecular weight (Mn) of the fluorene-based biphenol resin is greater than the number average molecular weight of the crystalline monomer represented by Formula 1, and more specifically, 300 g/mol to 2000 g/mol, or 400 g/mol to 2000 g/mol, or 420 g/mol to 1500 g/mol, or 425 g/mol to 1250 g/mol, or 425 g/mol to 800 g/mol.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the fluorene-based biphenol resin is greater than the weight average molecular weight of the crystalline monomer represented by Formula 1, and more specifically 300 g/mol to 2000 g/mol, or 400 g/mol to 2000 g/mol, or 420 g/mol to 1500 g/mol, or 425 g/mol to 1250 g/mol, or 450 g/mol to 950 g/mol.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) determined by the ratio (Mw/Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the fluorene-based biphenol resin is 0.5 to 4.0, or 0.8 to 2.0 , Or 0.9 to 1.5, or 1.05 to 1.2.
  • the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of the fluorene-based biphenol resin are measured using gel permeation chromatography (GPC), and the obtained measured values are converted into polystyrene.
  • GPC gel permeation chromatography
  • I can.
  • a specific measurement method a conventional method known to be applicable to a fluorene-based biphenol resin can be applied.
  • the fluorene-based biphenol resin may have a hydroxyl equivalent weight of 175 g/eq to 250 g/eq, or 180 g/eq to 200 g/eq, or 185 g/eq to 190 g/eq.
  • the hydroxyl equivalent weight (OHEW) is a value obtained by dividing the number average molecular weight (g/mol) of the resin by the number of hydroxyl equivalent weights (eq/mol).
  • the fluorene-based biphenol resin may not have a melting point (Tm), or may have a melting point (Tm) of 150°C to 230°C, or 160°C to 225°C, or 170°C to 222°C.
  • the melting point (Tm) of the fluorene-based biphenol resin may be measured using a differential scanning calorimeter (DSC). Specifically, the temperature at the top of the endothermic peak corresponding to the bottom of the DSC (Mettler) curve by increasing the temperature of the resin sample at a rate of 10 °C/min from a temperature below room temperature is the melting point (Tm). do.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the fluorene-based biphenol resin may not exhibit a softening point (Ts), or may have a softening point (Ts) of 110°C to 180°C, or 120°C to 165°C, or 125°C to 150°C.
  • Ts softening point
  • the softening point of the fluorene-based biphenol resin can be measured according to ASTM E 28 standard using a Ring & Ball method.
  • amorphous fluorene-based biphenol resin (novolac-type phenol resin) obtained in the novolak reaction was reacted in the presence of epihalohydrin and a hydroxide salt (step 2), and the final material, amorphous fluorene-based epoxy To prepare the resin.
  • the step of reacting the fluorene-based biphenol resin with epihalohydrin may be performed under a pressure condition of 100 Torr to 300 Torr, or 120 Torr to 200 Torr, or 140 Torr to 180 Torr in the presence of a hydroxide salt. It can be carried out at °C to 120 °C, or 30 °C to 120 °C, or 30 °C to 80 °C.
  • the epoxidation reaction of Step 2 may be performed for 0.5 to 10 hours, or 2 to 6 hours, or 3 to 5 hours under the conditions as described above.
  • the amount of epihalohydrin used is 1 to 20 times mol, specifically 4 to 8 times mol with respect to the hydroxyl group of the fluorene-based biphenol resin.
  • the epihalohydrin may be at least one selected from the group consisting of epifluorohydrin, epichlorohydrin, epibromohydrin, epiiodohydrin, and ⁇ -methylepichlorohydrin, and , Specifically, epichlorohydrin can be used.
  • the amount of the hydroxide salt may be 0.85 to 1.2 times mol with respect to the hydroxyl group of the phenol resin.
  • the hydroxide salt may be a hydroxide of an alkali metal or an alkaline earth metal, for example, NaOH, KOH, CsOH, Ca(OH) 2 , and may be at least one selected from the group consisting of Mg(OH) 2 .
  • NaOH, KOH, or the like can be used.
  • this is only an example, and an embodiment of the present invention is not limited to this example.
  • the hydroxide may be used in a solid state or in an aqueous solution dissolved in water, and specifically, under a pressure condition of 100 Torr to 300 Torr or 120 Torr to 200 Torr, at 25°C to 120°C or 30°C to 120°C for 0.5 hours It can be added by subdividing over 6 hours or 2 hours to 5 hours or added dropwise to react.
  • Fluorenylidene)diphenol-novolac resin can be prepared. At this time, the preferred molar ratio range and process conditions of the novolac reaction are as described above.
  • n' is a value that satisfies a range of 0 ⁇ n' ⁇ 10, that is, n'is a value that satisfies a range of 0 or more to 10 or less, or 0 to 6 or less, or 0 to 5 or less.
  • 4,4'-(9-Fluorenylidene)diphenol-novolac resin represented by Formula A is an excess of epichlorohydrin (Epichlorohydrin).
  • Epichlorohydrin epichlorohydrin
  • n' is a value that satisfies the range of 0 ⁇ n' ⁇ 10
  • m' is a value that satisfies the range of 0 ⁇ m' ⁇ 10
  • OG represents a glycidyl ether group.
  • the phenolic resin prepared by the above synthesis method was added to an excess mole of epichlorohydrin, preferably 3 to 8 times mole of epichlorohydrin, based on the hydroxyl group of the phenol resin. It can be obtained by dissolving and reacting sodium hydroxide as a solid or aqueous solution at a reaction temperature of 30° C. to 120° C. for 0.5 to 10 hours under reduced pressure. At this time, the reason for proceeding the reaction under reduced pressure is to remove the water generated by reacting with sodium hydroxide or potassium hydroxide or the water used in the reaction.By removing water and proceeding the reaction, side reactions can be suppressed and epoxidation can proceed. have.
  • Epoxy resin composition and cured product Epoxy resin composition and cured product
  • an epoxy resin composition including the amorphous fluorene-based epoxy resin described above, and a cured epoxy resin formed therefrom are provided.
  • the epoxy resin composition may be an epoxy resin curable composition including a curing agent and the like together with the amorphous fluorene-based epoxy resin described above.
  • a novolac-type fluorene-based epoxy compound including a fluorene-based epoxy compound represented by the following formula (1) and a novolac-type fluorene-based epoxy compound including the following repeating unit 1, and a novolak-type fluorene-based epoxy compound including the following repeating unit 1 It provides an epoxy resin curable composition, which is a varnish composition including an amorphous fluorene-based epoxy resin, a curing agent, a curing catalyst, and a solvent, comprising 3% to 80% based on the total weight.
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C 1-10 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C 1-10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 3-20 cycloalkyl group, Or a substituted or unsubstituted C 6-30 aryl group,
  • n is a value satisfying the range of 2 ⁇ n ⁇ 10
  • R 3 and R 4 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C 1-10 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C 1-10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 3-20 cycloalkyl group, Or a substituted or unsubstituted C 6-30 aryl group.
  • the epoxy resin composition by including an epoxy resin exhibiting amorphousness as described above, implements excellent thermal stability, high flexibility and refractive index, while securing workability and storage stability, and adjusting the crystallinity to an optimum point during novolakization. It is suitable to be applied to laminates such as laminates for semiconductor packages, laminates for high frequency transmission, copper clad laminates (CCL), flexible display substrates, insulating plates, etc., which solves the problem of lowering of fluidity and smoothness that occurs. .
  • Components other than the epoxy resin may be selected from those generally known in the art.
  • the epoxy resin may further include a non-fluorene-based epoxy compound that does not contain a fluorene structure as needed for controlling physical properties.
  • the non-fluorene epoxy compound is bisphenol A, bisphenol F, 3,3',5,5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 4, 4'-dihydroxydiphenylsulfur, 4,4'-dihydroxydiphenylketone, 4,4'-biphenol, 3,3',5,5'-tetramethyl-4,4'-dihydr Oxybiphenyl, resorcinol, catechol, hydroquinone, dihydroxynaphthalene, and the like; Or dihydric phenols such as allylated compounds or allylated bisphenol A, allylated bisphenol F, and allylated novolac resin; Or bisphenol A novolac, o-cresol novolac, m-cresol novolac, p-cresol novolac, xylenol novolac, phenol aralkyl resin, naphthol aralkyl resin, dicyclopentadiene
  • the amorphous fluorene-based epoxy resin of the present invention and the non-fluorene-based epoxy compound are used in a weight ratio of 1:3 to 3:1 or 1:2 to 2:1, and have excellent balance of shrinkage, elastic modulus and moldability. It is satisfactory to make it possible to achieve the unique characteristics of high flexibility, high refractive index and high heat resistance.
  • the curing agent may include any one selected from the group including a phenol novolak resin, a cresol novolak resin, a dicyclopentadiene resin, and a dicyandiamide, or a mixture of two or more of them.
  • the phenol novolac resin may have two or more hydroxyl groups, and a hydroxyl equivalent weight (OHEW) may be 80 g/eq to 200 g/eq.
  • the hydroxyl group equivalent is a value obtained by dividing the number average molecular weight (g/mol) of the resin by the number of hydroxyl group equivalents (eq/mol).
  • the composition ratio of the epoxy resin and the curing agent is a molar ratio of the number of epoxy groups in the epoxy resin to the hydroxyl groups in the curing agent, or the number of epoxy groups in the epoxy resin to amine active hydrogen groups in the curing agent, It is preferably 0.8 to 1.2 (epoxy group/(hydroxyl group or amine active hydrogen group)).
  • the solvent may be any one selected from the group including a ketone-based solvent, an acetate-based solvent, a carbitol-based solvent, an aromatic hydrocarbon-based solvent, and an amide-based solvent, or a mixture of two or more thereof.
  • Examples of the ketone-based solvent include methyl ethyl ketone and cyclohexanone
  • examples of the acetate-based solvent include ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and examples of the carbitol-based solvent Cellosol moiety, butyl carbitol, etc.
  • examples of the aromatic hydrocarbon-based solvent include toluene and xylene
  • examples of the amide-based solvent include dimethyl formamide, dimethyl acetamide, and N-methylpyrrolidone.
  • the epoxy resin composition may further include a curing catalyst.
  • the curing catalyst may be any one selected from the group including imidazole compounds, phosphine compounds, phosphonium salts, and tertiary amines, or a mixture of two or more of them.
  • a cured epoxy resin formed from the above-described epoxy resin composition is provided.
  • the epoxy resin cured product may be formed in a fully cured or semi-cured state of the epoxy resin composition, depending on the intended use or function. Description of the epoxy resin composition is the same as described above, and will be omitted.
  • the cured epoxy resin may be in the form of a prepreg formed by drying glass fibers or the like impregnated with the epoxy resin composition in some cases.
  • a laminate to which the epoxy resin composition is applied is provided.
  • a substrate Specifically, a substrate; And a resin layer positioned on one or both sides of the substrate, wherein the resin layer is formed from the above-described epoxy resin composition.
  • the resin layer may be formed by curing or semi-curing the epoxy resin composition according to the intended use or function. Description of the epoxy resin composition is the same as described above, and will be omitted.
  • the substrate may be any one substrate selected from the group including a semiconductor substrate, a copper thin plate, and an insulating plate.
  • the laminate may be implemented as a copper clad laminate (CCL) by using a copper thin plate as the substrate.
  • CCL copper clad laminate
  • the composition is impregnated into glass fibers; Drying the glass fibers impregnated with the composition to obtain Prepreg; It provides a method for manufacturing a laminated plate comprising; laminating the pre-Greg on a substrate and then compressing it to obtain a laminated plate.
  • the step of obtaining a laminated plate by laminating the pre-greg on the substrate and then compressing it; may be compressing after placing the pre-g leg between two different substrates.
  • the pregregs are laminated on a substrate and then compressed to obtain a laminated plate;
  • the pressing pressure, temperature, time, etc. can be in accordance with what is generally known in the art. have.
  • step 1 Preparation of fluorene-based biphenol resin through novolac reaction
  • x is a value that satisfies the range of 0 ⁇ x ⁇ 10, that is, x is a value that satisfies a range of 0 or more to 10 or less, or 0 to 6 or less, or 0 to 5 or less.
  • x 0
  • it represents a monomer that is a reactant.
  • the molar ratio of 4,4'-(9-fluorenylidene)diphenol compound and formaldehyde is 0.55:1, and oxalic acid is based on 100 moles of the 4,4'-(9-fluorenylidene)diphenol compound. Except for reacting with 9.8 moles, it was carried out under the same conditions as in Example 1. The resulting resin showed amorphous properties at room temperature, and the softening point was measured at 197 °C.
  • the melting point (Tm, °C), the hydroxyl equivalent weight (OHEW, g/eq), and the softening point (°C) were measured, and the number average molecular weight (Mn, g/mol) through GPC analysis.
  • Weight average molecular weight (Mw, g/mol), molecular weight distribution (Mn/Mw), the content of the monomer compound represented by Formula 1 (n 1 monomer content, %), and a novolac comprising the repeating unit 1
  • the measurement of the physical properties was performed using differential scanning calorimetry (DSC) and gel permeation chromatography (GPC), respectively, and a specific measurement method is as described above.
  • the melting point as an amorphous solid was prepared from a fluorene-based biphenol resin containing a novolak-type compound made by combining a monomer and a high molecular weight compound bond
  • the melting point was 232° C. due to the characteristics of the crystalline resin having a monomer structure.
  • Example 1-1 As a result of checking the molecular weight distribution of Example 1-1, Example 2-1, and Comparative Example 2-1, it was confirmed that a polymer larger than the dimer was synthesized, and a differential scanning calorimeter (DSC , Differential Scanning Calorimeter) by measuring the melting point (Tm) it was confirmed that the crystallinity was sufficiently controlled.
  • DSC Differential Scanning Calorimeter
  • Step 2 Preparation of final material by epoxidation reaction
  • the 4,4'-(9-Fluorenylidene)diphenol-novolac resin (4,4'-(9-Fluorenylidene)diphenol-novolac resin) prepared above was epihalo By reacting in the presence of hydrin and a hydroxide salt, an amorphous fluorene-based epoxy resin was prepared as a final material.
  • x is a value that satisfies the range of 0 ⁇ x ⁇ 10
  • y is a value that satisfies the range of 0 ⁇ y ⁇ 10
  • OG indicates a glycidyl ether group.
  • x and y are values each satisfying a range of 0 or more and 10 or less, or 0 or more and 6 or less, or 0 or more and 5 or less.
  • Example 2-2 is the same as the secondary reaction conditions of Example 1-2, except that 100 g of the 4,4'-(9-fluorenylidene)diphenol-novolac resin of Example 2-1 was used. The epoxidation reaction was carried out.
  • An epoxy resin was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the 99.9% purity 4,4'-(9-fluorenylidene)diphenol compound of Comparative Example 1-1 was applied.
  • a commercially available phenol novolac epoxy resin (trade name: YDPN-638EK80, Kukdo Chemical Co., Ltd., EEW 179.7 g/eq, viscosity 370 cps @ 25° C.) was used, and the structural formula of the epoxy resin (YDPN-638EK80) is as follows.
  • z is a value that satisfies the range of 1 ⁇ z ⁇ 10.
  • the melting point (Tm, °C) measured in relation to the crystallinity evaluation of the resin, and the epoxy equivalent (EEW , g/eq), softening point (Ts, °C), number average molecular weight (Mn, g/mol) through GPC analysis through GPC analysis, and weight average molecular weight (Mw, g/mol), molecular weight distribution (Mn/Mw) ), melt viscosity (cps@150°C), storage stability (50% dilution of cyclohexanone), and refractive index (RI) are as shown in Table 2 below.
  • the measurement of the physical properties was performed using differential scanning calorimetry (DSC) and gel permeation chromatography (GPC), respectively, and a specific measurement method is as described above.
  • melt viscosity of the fluorene-based epoxy resin was measured at 150° C. using a Brookfield rotary viscometer, and the storage stability was at room temperature (RT, after dissolving a sample in a 1:1 weight ratio in a cyclohexanone solvent). 23 °C to 25 °C) crystallization and precipitation was measured, and the refractive index (RI) was measured at a wavelength of 404 nm by changing the incident angle of light by bonding to the prism.
  • Example 1-2 Example 2-2 Comparative Example 1-2 Comparative Example 2-2 EEW(g/eq) 250 249.5 243.3 266.9 Softening point (°C) 95 88 No softening point 154 Melting point (Tm/°C) 62.9 66.8 171.3 No melting point Number average molecular weight (g/mol) 414 382 382 1301 Weight average molecular weight (g/mol) 499 430 397 5872 Molecular weight distribution (Mw/Mn) 1.205 1.126 1.039 4.513 Melt viscosity (cps@150°C) 397 350 270 3,400 Storage stability (cyclohexanone 50% / RT) Unprecipitation Unprecipitation Precipitation Unprecipitation Refractive index (R.I) 1.6264 1.6289 1.6312 1.6012
  • the amorphous fluorene-based epoxy resins of Examples 1-2 and 2-2 lowered the degree of crystallinity, while at the same time, their softening point and melt viscosity were lower than those of the epoxy resins of Comparative Example 2-2.
  • Each epoxy resin, curing agent, and curing catalyst of Examples and Comparative Examples were mixed in a composition of 32% by weight and 0.02% by weight, respectively, based on the total weight of the solid content, and methyl ethyl ketone (MEK) was used as a solvent.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • a varnish solution having a solid content of 70% by weight was prepared, respectively.
  • a phenol novolac curing agent having a softening point of 95.2° C. was used as the curing agent
  • 2-methylimidazole (2MI, 2-methylimidazole) was used as the catalyst.
  • the viscosity of the solution was measured at 25° C. using a Brookfield rotary viscometer, and the measurement results are shown in Table 3 below.
  • Each varnish solution thus prepared was impregnated with 2116 type E-glass glass fibers, placed in an oven at 175° C. and dried for 2 minutes, to prepare each prepreg.
  • the glass transition temperature (Tg) was cured by holding the resin compositions of each Example and Comparative Example at 180° C. for 6 hours, and then measured according to the standard of IPC TM-650 2.4.25 using a differential scanning calorimeter (DSC). .
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • the flexural modulus is a double-sided copper clad laminated foil by attaching the resin composition of each Example and Comparative Example to a metal foil to prepare a metal foil to which each resin was attached, and by overlapping each of the two metal foils to which the resin was attached so that the resin side faced each other.
  • Each double-sided copper clad laminate was completely etched, cut into a width of 5 mm x a length of 30 mm, and calculated using Dynamic Mechanical Analysis (DMA).
  • DMA Dynamic Mechanical Analysis
  • Example 1-2 Example 2-2 Comparative Example 1-2 Comparative Example 2-2 Comparative Example 3-2 Tg (°C) 189.3 183.5 171.2 195.1 170 CTE (ppm/°C) 34 38 43 31 42 Flexural modulus (MPa, 260°C) 18 18 14 23 26 Varnish viscosity (cps@25°C) 498 462 282 891 -

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

본 발명은 우수한 내열성과 고유연성, 낮은 열팽창계수, 고굴절률을 확보하면서도 작업성과 저장 안정성 및 유동성과 평활성을 향상시킨, 비결정성 플루오렌계 에폭시 수지 및 이를 효과적으로 제조하는 방법을 제공한다.

Description

에폭시 수지 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물
본 발명은 우수한 내열성과 고유연성(low modulus at high temperature), 낮은 열팽창계수(low CTE), 고굴절률을 확보하면서도 작업성과 저장 안정성 및 유동성과 평활성을 향상시킨 비결정성 플루오렌계 에폭시 수지 및 그의 제조 방법, 에폭시 수지 조성물 및 그 제조 방법, 적층판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
에폭시 수지는 실리콘 칩이 실장되는 패키지기판(IC substrate), EMC 봉지재, 언더필, 칩과 기판을 접착하는 다이본딩재, 솔더레지스트, 전도성 페이스트, PCB 등 다양한 분야에 응용되고 있는 반도체 패키징의 핵심유기소재로서, 우수한 내열 특성과 절연 특성, 내화학성 및 기계적 물성 등으로 인하여 현재까지 널리 이용되고 있다.
그러나, 최근의 급속한 반도체 패키징 기술의 발전으로 인하여 기존 에폭시 소재의 한계가 인식되면서, 차세대 패키징용 신규 에폭시 소재의 개발에 대한 관심이 증대되고 있다. 더욱이, 전자 제품의 소형화, 경량화, 고성능화 추세에 따라 반도체 칩이 얇아지고, 고집적화 또는 표면 실장화가 증가함에 따라 종래의 에폭시 수지 조성물들로는 해결할 수 없는 문제점이 발생하고 있다. 특히, 박형화 및 고기능화를 위해 여러개의 박형 칩을 적층하는 패키징의 경우에 신규 에폭시 소재의 개발에 대한 지속적인 요구가 있어 왔다. 예를 들어, 반도체 집적회로(IC)의 보호 및 연결 기능에 치중했던 반도체 패키징 기술이 시스템 집적화의 방향으로 진행됨에 있어서, 기판에 부과되는 응력 발생을 효율적으로 저감할 수 있는 재료개발이 요구되고 있고, 실장신뢰성(CTE, warpage, 기계특성)면에서 더 고도한 성능의 에폭시 소재 기술을 요구하고 있다.
일반적으로 에폭시 수지로서 비스페놀 A형 에폭시 수지가 널리 알려져 있고, 고형 에폭시 수지로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지를 축합 반응을 하여 분자량을 증대시킨 것이 사용되고 있으나, 비스페놀 A형 고분자 에폭시 수지는 블록킹을 초래하는 경우가 있다. 이러한 이유로 노블락형 고형 에폭시 수지를 넓게 사용되고 있지만, 이러한 고분자량 수지는 점도가 높고, 유동성, 평활성이 좋지 않은 결점이 있다. 이외에도 테트라메틸비페놀의 디글리시딜 에테르, 트리글리시딜 이소시아누레이트 등이 제안되지만, 이들 모두 보존안정성이 우수한 반면, 경화물의 탄성율이 높고 유연성이 결여되어 있다.
한편, 비스페놀 플루오렌형 페놀 수지는 내열성 등에 있어서 우수한 특성이 나타나는 것으로 알려져 있다. 이러한 9,9-비스 (4-히드록시페닐)플루오렌 (9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluorene), 9,9-비스s[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌 (9,9-Bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluorene) 등의 화합물은 에폭시 수지에 사용하는 것도 알려져 있다. 플루오렌 구조를 가지를 에폭시 수지는 종래의 비스페놀형 에폭시 수지에 비해 내열성, 유연성 등의 특성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 결정화 특성을 가지기 때문에 용제에 용해도가 떨어지고 석출되어 저장 안정성이 떨어지거나, 높은 융점으로 인해 작업성이 떨어지는 등의 문제가 있다. 결정성 고분자 재료의 대부분은 내부에 얇은 층의 라멜라 구조가 모여 이루어진 스페룰라이트(spherulite) 구조로 되어 있고, 각 고분자 물질의 사슬구조에 따라 라멜라 내부의 미세 구조가 다르다. 이들 결정 구조들은 분자들이 가장 작은 부피를 가지기 위하여 치밀하게 배열되어 있어 물리적으로 강하게 결합하고 있기 때문에 물성 측면에서 보면 강도가 크고 용융 온도가 높으며 용매에 잘 녹지 않는 강인한 물성 특성을 가지고 있어 적용분야가 매우 제한적이고 작업성과 저장안정성이 매우 떨어지는 경우가 일반적이다. 또한 결정 구조 형성 과정에서 동반되는 수축 현상 때문에 얇은 제품을 성형할 경우 외관이 뒤틀리는 경우(warpage)가 있어 개선이 필요하다.
또한, 플루오렌계 화합물이 단지 이량체나 다이머로 존재하는 경우에는 점도가 너무 높아 유동성, 평활성이 떨어지는 문제를 가지고 있다. 이러한 플루오렌계 화합물의 다이머 구조에 에폭시 화합물을 도입하기도 하였으나, 이러한 다이머 구조의 에폭시 화합물은 수지의 성형이 어렵고, 불량이 발생하기 쉽다는 문제가 있어, 상용성 및 작업성이 제한되는 단점이 있다.
한편, 유리전이온도가 높은 플루오렌계 에폭시 수지 조성물을 사용할 경우에는 탄성률이 크게 증가하여 열이나 외부 충격에 의한 외부 스트레스에 취약해지는 문제가 있다. 이에, 비-플루오렌계 에폭시 화합물을 혼합하여 사용하기도 하였으나, 수축율, 탄성율 및 성형성의 밸런스 등을 개선한다고 하여도, 이 경우에 플루오렌계 에폭시 수지의 고유연, 고굴절, 고내열의 고유한 특성이 저하되는 문제가 있다.
따라서, 고분자 소재로 사용되는 에폭시 수지 제조시, 전자부품의 가공성 및 신뢰성 확보를 위하여 고분자 결정성을 최적점으로 조절하여 우수한 열안정성과 함께 높은 유연성과 낮은 열팽창계수 등의 물성의 장점을 가지면서도 작업성과 저장 안정성 및 유동성이 양호한 에폭시 수지 개발에 대한 필요성이 더욱 요구된다.
본 발명은 입체적이고 부피가 큰 카도(cardo) 구조를 가지며, 우수한 내열성과 고유연성(low modulus at high temperature), 낮은 열팽창계수(low CTE), 고굴절률을 확보하면서도 작업성과 저장 안정성 및 유동성과 평활성을 향상시킨, 비결정성 플루오렌계 에폭시 수지 및 그의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 또한, 상기 비결정성 플루오렌계 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 또한, 상기 에폭시 수지 조성물로 형성된 수지층을 포함하는 적층판 및 이를 제조 하는 방법을 제공하고자 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 플루오렌계 에폭시 화합물과 하기 반복단위 1을 포함하는 노볼락형 플루오렌계 에폭시 화합물을 포함하며, 하기 반복단위 1을 포함하는 노볼락형 플루오렌계 에폭시 화합물을 전체 중량 기준으로 3% 내지 80%로 포함하는, 비결정성 플루오렌계 에폭시 수지가 제공된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020005175-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
R 1 및 R 2는 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C 1-10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C 1-10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C 3-20의 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C 6-30의 아릴기이고,
[반복단위 1]
Figure PCTKR2020005175-appb-img-000002
상기 반복 단위 1에서,
n은 2≤n≤10 범위를 만족하는 값이고
R 3 및 R 4는 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C 1-10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C 1-10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C 3-20의 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C 6-30의 아릴기이다.
또한, 본 발명은 상술한 비결정성 플루오렌계 에폭시 수지의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명은 상기 비결정성 플루오렌계 에폭시 수지 조성물, 경화제, 경화 촉매, 및 용매를 포함하는, 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 기판; 및 상기 기판의 일면 또는 양면 상에 위치하는 수지층을 포함하되, 상기 수지층은, 상술한 바와 같은 에폭시 수지 조성물로부터 형성된 것인, 적층판을 제공한다.
본 발명에 따르면, 우수한 내열성과 고유연성, 낮은 열팽창계수, 고굴절률을 확보하면서도 작업성과 저장 안정성 및 유동성과 평활성을 향상시킨 비결정성 플루오렌계 에폭시 수지가 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조한 실시예 1-1의 플루오렌계 비페놀 수지에 대한 시차주사열량계 (DSC, differential scanning calorimetry, DSC) 분석 그래프를 나타낸 것이다.
도 2는 기존에 알려진 비교예 1-1의 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀 화합물에 대한 시차주사열량계 (DSC, differential scanning calorimetry, DSC) 분석 그래프를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 실시예 1-1의 플루오렌계 비페놀 수지에 대한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC, gel permeation chromatography) 분석 그래프를 나타낸 것이다.
도 4는 기존에 알려진 비교예 1-1의 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀 화합물에 대한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC, gel permeation chromatography) 분석 그래프를 나타낸 것이다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "....(하는) 단계" 또는 "....의 단계"는 "....를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본 명세서에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서,
Figure PCTKR2020005175-appb-img-000003
및
Figure PCTKR2020005175-appb-img-000004
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 화합물 중 적어도 하나의 수소가 C 1-30 알킬기; C 2-30 알케닐기, C 2-30 알키닐기, C 1-10의 알킬실릴기; C 3-30 시클로알킬기; C 6-30 아릴기; C 1-30 헤테로아릴기; C 1-10의 알콕시기; 실란기; 알킬실란기; 알콕시실란기; 아민기; 알킬아민기; 아릴아민기; 에틸렌옥실기 또는 할로겐기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한, 어떠한 알케닐(alkenyl)기나 알키닐(alkynyl)기를 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"; 또는 적어도 하나의 알케닐기 또는 알키닐기를 포함하고 있는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)기"를 모두 포함하는 것을 의미한다. 상기 "알케닐기"는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 이루고 있는 치환기를 의미하며, "알킨기" 는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 이루고 있는 치환기를 의미한다. 상기 알킬기는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다.
상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄의 C 1-20의 알킬기일 수 있으며, 구체적으로 C 1-6인 저급 알킬기, C 7-10인 중급 알킬기, C 11-20의 고급 알킬기일 수 있다.
예를 들어, C 1-4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자가 존재하는 것을 의미하며 이는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
전형적인 알킬기에는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등이 있다.
“시클로알킬기”는 고리형 알킬기일 일 수 있으며, 구체적으로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 있다.
“알콕시기”는 상술한 알킬기가 옥시기, 즉 산소 원자에 결합된 작용기이며, 구체적으로 메톡시기, 에톡시, 이소프로폭시, n-부톡시, tert-부톡시, 페닐옥시, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
"방향족기"는 환형인 치환기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 치환기를 의미한다. 구체적인 예로 아릴기(aryl)와 헤테로아릴기가 있다.
"아릴(aryl)기"는 단일고리 또는 융합고리, 즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 복수의 고리 치환기를 포함한다.
"헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자가 포함되는 아릴기를 의미한다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "공중합"이란 블록 공중합, 랜덤 공중합, 그래프트 공중합 또는 교호 공중합을 의미할 수 있고, "공중합체"란 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체 또는 교호 공중합체를 의미할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에” 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
위와 같은 정의를 기반으로, 본 발명의 구현예들을 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들은 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명자들의 계속적인 실험 결과, 후술하는 제조 방법에 따라, -OH 기가 치환된 플루오렌계 화합물이 갖는 결정의 불규칙성 및 결정화도를 낮추기 위하여 해 고분자의 분자량 분포를 노볼락 반응으로 조절하는 최소한의 변형으로 물리적 상태를 조절함으로써, 우수한 열안정성과 함께 높은 유연성과 낮은 열팽창계수 등의 물성의 장점을 가지면서도 작업성과 저장 안정성 및 유동성이 양호한 비결정성 플루오렌계 에폭시 수지가 제공될 수 있음을 확인하고 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
에폭시 수지
발명의 일 구현예에 따르면, 우수한 내열성과 고유연성, 낮은 열팽창계수, 고굴절률을 확보하면서도 작업성과 저장 안정성 및 유동성과 평활성을 향상시킨 비결정성 플루오렌계 에폭시 수지가 제공된다.
구체적으로, 상기 에폭시 수지는 강직하고 우수한 내열성 및 가공성을 갖는 카도계 유니트로서 플루로렌 구조를 에폭시 수지의 주쇄에 도입함으로써 에폭시 수지의 내열성이 증대된다. 또한, 비평면(out-of-plane) 구조를 갖는 카도계 유니트가 도입됨과 동시에 노블락 반응에서 몰비를 조절하여 결정성이 감소되므로 소재의 공정성, 예를 들면, 용해성이 향상된다. 또한, 이러한 결정성 조절을 통해 우수한 열안정성과 함께 높은 유연성과 굴절율을 구현할 수 있어, 고기능성을 요구하는 전자재료 등 다양한 분야에 적용 가능하다.
특히, 본 발명의 에폭시 수지는, 플루오렌계 에폭시 화합물과, 이 화합물 중 일부가 노볼락 반응을 통해 생성된 다이머 또는 이량체 이상의 중합체를 최적 범위로 포함하여 이뤄진 비결정성 고체를 나타낸 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서 제공하는 비결정성 플루오렌계 에폭시 수지는, 하기 화학식 1로 표시되는 플루오렌계 에폭시 화합물과 하기 반복단위 1을 포함하는 노볼락형 플루오렌계 에폭시 화합물을 포함하며, 하기 반복단위 1을 포함하는 노볼락형 플루오렌계 에폭시 화합물을 전체 중량 기준으로 3% 내지 80%로 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020005175-appb-img-000005
상기 화학식 1에서,
R 1 및 R 2는 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C 1-10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C 1-10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C 3-20의 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C 6-30의 아릴기이고,
[반복단위 1]
Figure PCTKR2020005175-appb-img-000006
상기 반복 단위 1에서,
n은 2≤n≤10 범위를 만족하는 값, 즉, n은 2 이상 내지 10 이하의 범위를 만족하는 값이고,
R 3 및 R 4는 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C 1-10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C 1-10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C 3-20의 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C 6-30의 아릴기이다.
특히, 상기 반복 단위 1에서, n은 2 이상 내지 10 이하의 범위의 값이고, 구체적으로 n은 2 이상 내지 6 이하의 범위를 만족하는 값이다. 특히, n은 수지의 성형 개선 및 상용성과 작업성 개선하는 측면에서 2 이상 또는 3 이상이 되어야 하고, 열안정성과 함께 높은 유연성과 낮은 열팽창계수 등을 확보하는 측면에서 10 이하가 되어야 한다.
바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 플루오렌계 에폭시 화합물은, 하기 화학식 1a를 포함한다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2020005175-appb-img-000007
상기 화학식 1a에서, R 1 및 R 2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 1에서 R 1 및 R 2는 각각 독립적으로, 수소, C 1-4의 알킬기, 또는 C 6-12의 아릴기일 수 있으며, 바람직하게는 R 1 및 R 2는 수소일 수 있다. 다만, 이는 일 예시일 뿐이며, 본 발명의 일 구현예는 이러한 일 예시에 제한되지 않는다.
바람직하게는, 상기 반복 단위 1을 포함하는 노볼락형 플루오렌계 에폭시 화합물은 하기 반복단위 1a를 포함한다.
[반복단위 1a]
Figure PCTKR2020005175-appb-img-000008
상기 반복 단위 1a에서, n, R 3 및 R 4는 상기 반복 단위 1에서 정의한 바와 같다.
상기 반복 단위 1을 포함하는 노볼락형 플루오렌계 에폭시 화합물은 입체적이고 부피가 큰 카도(cardo) 구조를 가지며, 우수한 내열성과 고유연성, 낮은 열팽창계수, 고굴절률을 확보하면서도 작업성과 저장 안정성 및 유동성과 평활성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 비결정성 플루오렌계 에폭시 수지에서, 상기 반복 단위 1을 포함하는 노볼락형 플루오렌계 에폭시 화합물은 전체 중량 기준으로, 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 플루오렌계 에폭시 화합물과 상기 반복단위 1을 포함하는 노볼락형 플루오렌계 에폭시 화합물의 총중량을 기준으로, 3% 내지 80%로 포함되고, 구체적으로는 10% 내지 75%, 또는 10% 내지 70%, 또는 10% 내지 60%, 또는 10% 내지 30%, 또는 15% 내지 30%로 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 반복 단위 1을 포함하는 노볼락형 플루오렌계 에폭시 화합물의 함량은 연화점과 용융 점도가 낮아 유동성과 평활성이 높은 에폭시 중간체로 적용하기 위한 측면에서 80% 이하가 되어야 하고, 용제에 용해도가 떨어지고 석출되어 저장 안정성이 떨어지거나, 높은 융점으로 인해 작업성이 떨어지는 등의 문제가 없는 비결정성 상태로 존재하는 수지를 합성하기 위한 측면에서 3% 이상이 되어야 한다.
일예로, 상기 화학식 1로 표시되는 플루오렌계 에폭시 화합물과 상기 반복 단위 1을 포함하는 노볼락형 플루오렌계 에폭시 화합물은 97:3 내지 20:80의 중량비로 포함하며, 구체적으로는 90:10 내지 25:75, 또는 90:10 내지 30:70, 또는 90:10 내지 40:60, 또는 90:10 내지 70:30, 또는 85:15 내지 70:30의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 화학식 1로 표시되는 플루오렌계 화합물과 상기 반복 단위 1을 포함하는 노볼락형 플루오렌계 에폭시 화합물의 몰비는 연화점과 용융 점도가 낮아 유동성과 평활성이 높은 에폭시 중간체로 적용하기 위한 측면에서 20:80 중량비 이상이 되어야 하고, 용제에 용해도가 떨어지고 석출되어 저장 안정성이 떨어지거나, 높은 융점으로 인해 작업성이 떨어지는 등의 문제가 없는 비결정성 상태로 존재하는 수지를 합성하기 위한 측면에서 97:3 중량비 이하가 될 수 있다.
구체적으로, 상기 반복단위 1에서 R 3 및 R 4는 각각 독립적으로, 수소, C 1-4의 알킬기, 또는 C 6-12의 아릴기일 수 있으며, 바람직하게는 R 5 및 R 6는 수소일 수 있다. 다만, 이는 일 예시일 뿐이며, 본 발명의 일 구현예는 이러한 일 예시에 제한되지 않는다.
한편, 본 발명의 비결정성 플루오렌계 에폭시 수지는, 후술되는 제법에서와 같이 플루오렌계 화합물과 포름알데히드를 특정의 몰비로 반응시킨 후에(Step 1), 페놀기의 수산기를 모두 에폭시화함로써(Step 2), 최종 수득된 것일 수 있다.
다만, 상기 Step 2에 있어서, 상기 플루오렌계 비페놀 수지의 하이드록시(hydroxyl)기가 모두 에폭시화되지 않을 수 있다. 이에 따라 최종적으로 수득되는 공중합체는, 하기 반복 단위 A를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다:
[반복단위 A]
Figure PCTKR2020005175-appb-img-000009
상기 반복 단위 A에서,
l는 1≤l≤10 범위를 만족하는 값, 즉, l은 1 이상 내지 10 이하의 범위를 만족하는 값이고,
R' 및 R"은 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C 1-10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C 1-10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C 3-20의 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C 6-30의 아릴기이다.
구체적으로, 상기 반복 반위 A에서, l는 1≤l≤6 범위를 만족하는 값, 즉, l은 1 이상 내지 6 이하의 범위를 만족하는 값일 수 있다.
또한, R' 및 R"은 각각 독립적으로, 수소, C 1-4의 알킬기, 또는 C 6-12의 아릴기일 수 있으며, 바람직하게는 R' 및 R"은 수소일 수 있다. 다만, 이는 일 예시일 뿐이며, 본 발명의 일 구현예는 이러한 일 예시에 제한되지 않는다.
한편, 상기 비결정성 플루오렌계 에폭시 수지의 에폭시 당량(EEW, epoxy equivalent weight)은, 200 g/eq 내지 500 g/eq 또는 230 g/eq 내지 480 g/eq일 수 있다. 여기서, 상기 에폭시 당량은 상기 수지의 수평균 분자량(g/mol)을 에폭시 당량수(eq/mol)로 나눈 값이다. 상기 공중합체 내 에폭시기는, 앞서 설명한 Step 3에서 페놀의 히드록시가 에폭시화된 부위이며 그 함량이 상기 범위를 만족하는 것은 우수한 열안정성과 함께 높은 유연성과 굴절율을 구현할 수 있다는 것을 의미한다.
상기 비결정성 플루오렌계 에폭시 수지의 수평균분자량(Mn)은 200 g/mol 내지 2000 g/mol 일 수 있고, 중량평균분자량(Mw)은 300 g/mol 내지 2000 g/mol일 수 있다. 구체적으로, 상기 비결정성 플루오렌계 에폭시 수지의 수평균분자량(Mn)은, 250 g/mol 내지 2000 g/mol, 또는 300 g/mol 내지 2000 g/mol, 또는 325 g/mol 내지 1500 g/mol, 또는 350 g/mol 내지 1250 g/mol, 또는 400 g/mol 내지 1000 g/mol일 수 있다. 또, 상기 비결정성 플루오렌계 에폭시 수지의 중량평균분자량(Mw)는, 300 g/mol 내지 2000 g/mol, 또는 350 g/mol 내지 2000 g/mol, 또는 350 g/mol 내지 1500 g/mol, 또는 360 g/mol 내지 1250 g/mol, 또는 420 g/mol 내지 950 g/mol일 수 있다. 또, 상기 플루오렌계 비페놀 수지의 수평균분자량(Mn)에 대한 중량평균분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)로 결정되는 분자량 분포(Mw/Mn)가 0.8 내지 4.0, 또는 0.9 내지 2.0, 또는 0.95 내지 1.8, 또는 1.03 내지 1.4일 수 있다.
일 예로, 상기 비결정성 플루오렌계 에폭시 수지의 수평균분자량 및 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography)를 이용하여 측정하고, 얻어진 측정값을 폴리스티렌 환산한 값일 수 있다. 구체적인 측정 방법은, 플루오렌계 에폭시 수지에 대해 적용할 수 있는 것으로 알려진 통상적인 방법을 적용할 수 있다.
또한, 상기 비결정성 플루오렌계 에폭시 수지는 비결정성으로 융점(Tm)은 30 ℃ 내지 120 ℃, 또는 30 ℃ 내지 100 ℃일 수 있으며, 또는 30 ℃ 내지 80 ℃ 또는 60 ℃ 내지 68 ℃일 수 있다. 이는 결정화를 낮추기 위해 추가된 공정으로 기인한 것으로, 상기 비결정성 플루오렌계 에폭시 수지의 융점은, 기존의 결정성 플루오렌계 에폭시 수지에서 융점(Tm)이 140 ℃ 내지 170 ℃에 비해 현저히 낮은 것이라 할 수 있다.
또한, 상기 비결정성 플루오렌계 에폭시 수지는, 전체 중량 기준으로 3% 내지 97%의 2 관능체 이상의 노볼락 중합체를 포함하는 에폭시 수지로서, 페놀계 경화제와 경화시 유리전이온도(Tg)는 180 ℃ 이상 또는 180 ℃ 내지 250 ℃, 또는 183 ℃ 내지 200 ℃의 높은 유리전이온도를 구현하기 때문에 높은 유리전이온도와 높은 유연성을 동시에 구현이 가능하다는 특징이 있다.
일예로, 상기 비결정성 플루오렌계 에폭시 수지의 융점(Tm) 및 유리전이온도(Tg)는, 시차주사열량계(DSC, differential scanning calorimeter)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 수지 샘플을 상온 이하의 온도부터 10 ℃/min 속도로 온도를 증가시켜 DSC(Mettler사 제조) 곡선에서 일정한 기울기로 흡열이 나타나는 Heat Flow가 변화하는 부분이 나타나며, 이렇게 Heat Flow가 변화하기 시작하는 온도와 변화가 끝나는 온도의 중간값을 유리전이온도(Tg)로 하고, 이러한 DSC 곡선의 아래에 해당하는 흡열 피크(peak)의 꼭대기에 해당하는 온도를 융점(Tm)으로 한다.
또한, 상기 비결정성 플루오렌계 에폭시 수지는 비결정성으로 낮은 용융 온도 이외에도 연화점이 나타나는 특징을 갖는다. 구체적으로, 상기 비결정성 플루오렌계 에폭시 수지의 연화점(Ts)은 70 ℃ 내지 120 ℃, 또는 80 ℃ 내지 110 ℃, 또는 85 ℃ 내지 105 ℃, 또는 88 ℃ 내지 98 ℃일 수 있다. 여기서, 상기 비결정성 플루오렌계 에폭시 수지의 연화점(softening point)은 환구법(Ring & Ball method)을 이용하여 ASTM E 28 규격으로 측정할 수 있다.
또한, 상기 비결정성 플루오렌계 에폭시 수지는, 용융 점도가 290 cps 내지 500 cps, 또는 320 cps 내지 400 cps, 또는 350 cps 내지 397 cps 일 수 있다. 일 예로, 상기 용융 점도는 브룩필드(Brookfield) 회전형 점도계를 이용하여 150 ℃에서 측정한 값이다.
또한, 상기 비결정성 플루오렌계 에폭시 수지는, 사이클로헥사논 용제에 수지 시료를 1:1 중량비로 용해한 후 상온(RT, 23℃ 내지 25℃)에서 결정화되면서 석출되는 현상을 측정하였을 때, 결정이 미석출되며 매우 우수한 저장안정성을 갖는다.
또한, 상기 비결정성 플루오렌계 에폭시 수지는, 굴절률(R.I)은 1.61 내지 1.639, 또는 1.62 내지 1.629, 1.625 내지 1.629, 1.6264 내지 1.6289일 수 있다. 일예로, 상기 굴절률(R.I)은 프리즘에 접합하여 빛의 입사각을 변화시켜 파장 404 nm에서 측정하였다.
에폭시 수지의 제조 방법
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 비결정성 플루오렌계 에폭시 수지를 제조하는 방법을 제공한다.
특히, 본 발명에 따르면, 입체적이고 부피가 큰 카도(cardo) 구조를 가지며, 우수한 내열성과 고유연성, 낮은 열팽창계수, 고굴절률을 확보하면서도 작업성과 저장 안정성 및 유동성과 평활성을 향상시킨 비결정성 플루오렌계 에폭시 수지를 효과적으로 제조하는 방법이 제공된다.
구체적으로, 본 발명에서는 플루오렌계 화합물과 포름알데히드를 축합 중합하는 노볼락(Novolac) 반응에서 반응물의 몰비를 소정의 범위로 최적화하여, 최종 에폭시 수지의 결정성을 조절하면서 우수한 열안정성과 함께 높은 유연성과 굴절율을 가지면서도 작업성과 저장 안정성 및 유동성과 평활성이 양호한 특성을 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로, 산 촉매 존재 하에서, 하기 화학식 2로 표시되는 플루오렌계 비페놀 화합물과 포름알데히드를 2:1 내지 10:1의 몰비로 반응시켜, 하기 반복단위 2를 포함하는 노볼락형 플루오렌계 비페놀 화합물을 포함하는 플루오렌계 비페놀(Biphenol) 수지를 제조하는 단계(Step 1); 및 상기 플루오렌계 비페놀(Biphenol) 수지를 에피할로히드린과 수산화염 존재 하에서 반응시키는 단계(Step 2);를 포함하는, 전술한 비결정성 플루오렌계 에폭시 수지의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2020005175-appb-img-000010
상기 화학식 2에서,
R 5 및 R 6은 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C 1-10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C 1-10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C 3-20의 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C 6-30의 아릴기이고,
[반복단위 2]
Figure PCTKR2020005175-appb-img-000011
상기 반복 단위 2에서,
m은 2≤m≤10 범위를 만족하는 값. 즉, m은 3 이상 내지 10 이하의 범위를 만족하는 값이고,
R 7 및 R 8는 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C 1-10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C 1-10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C 3-20의 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C 6-30의 아릴기이다.
특히, 상기 반복 단위 2에서, m은 2 이상 내지 10 이하의 범위의 값이고, 구체적으로 m은 2 이상 내지 6 이하의 범위를 만족하는 값이다. 특히, m은 수지의 성형 개선 및 상용성과 작업성 개선하는 측면에서 2 이상 또는 3 이상이 되어야 하고, 열안정성과 함께 높은 유연성과 낮은 열팽창계수 등을 확보하는 측면에서 10 이하가 되어야 한다.
바람직하게는, 상기 화학식 2로 표시되는 플루오렌계 화합물은, 하기 화학식 2a를 포함한다.
[화학식 2a]
Figure PCTKR2020005175-appb-img-000012
상기 화학식 2a에서, R 5 및 R 6는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 2에서 R 5 및 R 6는 각각 독립적으로, 수소, C 1-4의 알킬기, 또는 C 6-12의 아릴기일 수 있으며, 바람직하게는 R 5 및 R 6은 수소일 수 있다. 다만, 이는 일 예시일 뿐이며, 본 발명의 일 구현예는 이러한 일 예시에 제한되지 않는다.
특히, 상기 비결정성 플루오렌계 에폭시 수지의 제조 방법에서, 상기 화학식 2로 표시되는 플루오렌계 비페놀 화합물과 포름알데히드는 2:1 내지 10:1 몰비로, 구체적으로는 2.5:1 내지 10:1, 또는 3:1 내지 10:1, 또는 4.5:1 내지 10:1, 또는 6:1 내지 10:1, 또는 6: 1 내지 8:1의 몰비로 반응시키는 것을 특징으로 한다. 상기 화학식 2로 표시되는 플루오렌계 비페놀 화합물과 포름알데히드의 반응 몰비는 연화점과 용융 점도가 낮아 유동성과 평활성이 높은 에폭시 중간체로 적용하기 위한 측면에서 2:1 몰비 이상이 되어야 하고, 용제에 용해도가 떨어지고 석출되어 저장 안정성이 떨어지거나, 높은 융점으로 인해 작업성이 떨어지는 등의 문제가 없는 비결정성 상태로 존재하는 수지를 합성하기 위한 측면에서 10:1 몰비 이하가 되어야 한다.
상기 Step 1에서, 상기 화학식 2로 표시되는 플루오렌계 비페놀 화합물과 포름알데히드를 반응시키는 단계는, 산 촉매 존재 하에서 노볼락 반응을 통해 부가축합물로서 메틸렌기에 의해 연결된 고상 형태의 비결정성 수지를 제조하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 플루오렌계 비페놀 화합물과 포름알데히드를 반응시키는 단계는, 750 Torr 내지 770 Torr 또는 755 Torr 내지 765 Torr 조건 하에서, 100 ℃ 내지 140 ℃ 또는 115 ℃ 내지 125 ℃에서 수행할 수 있다. 일예로, 상기 Step 1의 노볼락 반응은 상술한 바와 같은 조건으로 1 시간 내지 10 시간, 또는 2 시간 내지 6 시간 동안 수행할 수 있다.
또한, 상기 Step 1에서, 상기 산 촉매는 옥살산, 황산, 염산, 인산, 파라톨루엔설포닉산, 메틸 설포닉산, 및 초산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 옥살산을 사용할 수 있다. 다만, 이는 일 예시일 뿐이며, 본 발명의 일 구현예는 이러한 일 예시에 제한되지 않는다.
상기 산 촉매는, 상기 화학식 2로 표시되는 플루오렌계 비페놀 화합물 100 몰을 기준으로 0.01 몰부 내지 10 몰부, 구체적으로는 0.05 몰부 내지 8 몰부, 또는 0.1 몰부 내지 5 몰부, 또는 0.5 몰부 내지 4 몰부의 함량으로 사용할 수 있다.
한편, 상기 노볼락 반응에서 얻어진 플루오렌계 화합물은 상기 반복 단위 2을 포함하는 노볼락형 플루오렌계 비페놀 화합물을 포함하는 비결정성 플루오렌계 비페놀 수지(노볼락형 페놀 수지)이다.
바람직하게는, 상기 반복 단위 2을 포함하는 노볼락형 플루오렌계 비페놀 화합물은 하기 반복단위 2a를 포함한다.
[반복단위 2a]
Figure PCTKR2020005175-appb-img-000013
상기 반복 단위 2a에서, m, R 7 및 R 8는 상기 반복 단위 2에서 정의한 바와 같다.
구체적으로, 상기 반복단위 2에서 R 7 및 R 8는 각각 독립적으로, 수소, C 1-4의 알킬기, 또는 C 6-12의 아릴기일 수 있으며, 바람직하게는 R 7 및 R 8는 수소일 수 있다. 다만, 이는 일 예시일 뿐이며, 본 발명의 일 구현예는 이러한 일 예시에 제한되지 않는다.
또한, 상기 플루오렌계 비페놀 수지는, 수평균분자량(Mn)은 200 g/mol 내지 2000 g/mol일 수 있고, 중량평균분자량(Mw)는 200 g/mol 내지 2000 g/mol일 수 있다. 구체적으로, 상기 플루오렌계 비페놀 수지의 수평균분자량(Mn)은, 상기 화학식 1로 표시되는 결정성 모노머의 수평균분자량보다 크고, 보다 구체적으로는 300 g/mol 내지 2000 g/mol, 또는 400 g/mol 내지 2000 g/mol, 또는 420 g/mol 내지 1500 g/mol, 또는 425 g/mol 내지 1250 g/mol, 또는 425 g/mol 내지 800 g/mol일 수 있다. 또, 상기 플루오렌계 비페놀 수지의 중량평균분자량(Mw)는, 상기 화학식 1로 표시되는 결정성 모노머의 중량평균분자량보다 크고, 보다 구체적으로는 300 g/mol 내지 2000 g/mol, 또는 400 g/mol 내지 2000 g/mol, 또는 420 g/mol 내지 1500 g/mol, 또는 425 g/mol 내지 1250 g/mol, 또는 450 g/mol 내지 950 g/mol일 수 있다. 또, 상기 플루오렌계 비페놀 수지의 수평균분자량(Mn)에 대한 중량평균분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)로 결정되는 분자량 분포(Mw/Mn)가 0.5 내지 4.0, 또는 0.8 내지 2.0, 또는 0.9 내지 1.5, 또는 1.05 내지 1.2일 수 있다.
일예로, 상기 플루오렌계 비페놀 수지의 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography)를 이용하여 측정하고, 얻어진 측정값을 폴리스티렌 환산한 값일 수 있다. 구체적인 측정 방법은, 플루오렌계 비페놀 수지에 대해 적용할 수 있는 것으로 알려진 통상적인 방법을 적용할 수 있다.
구체적으로, 상기 플루오렌계 비페놀 수지는, 수산기 당량이 175 g/eq 내지 250 g/eq, 또는 180 g/eq 내지 200 g/eq, 또는 185 g/eq 내지 190 g/eq일 수 있다. 여기서, 상기 수산기 당량(OHEW, hydroxy equivalent weight)은 상기 수지의 수평균 분자량(g/mol)을 수산기 당량수(eq/mol)로 나눈 값이다. 상기 수지 내 수산기 당량이 상기 범위를 만족하는 것은, 후속 에폭시화 단계를 통해 우수한 열안정성과 함께 높은 유연성과 굴절율을 구현할 수 있다는 것을 의미한다.
또한, 상기 플루오렌계 비페놀 수지는, 융점(Tm)이 나타나지 않거나, 융점(Tm)은 150 ℃ 내지 230 ℃, 또는 160 ℃ 내지 225 ℃, 또는 170 ℃ 내지 222 ℃일 수 있다. 일예로, 상기 플루오렌계 비페놀 수지의 융점(Tm)은, 시차주사열량계(DSC, differential scanning calorimeter)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 수지 샘플을 상온 이하의 온도부터 10 ℃/min 속도로 온도를 증가시켜 DSC(Mettler사 제조) 곡선의 아래에 해당하는 흡열 피크(peak)의 꼭대기에 해당하는 온도를 융점(Tm)으로 한다.
또한, 상기 플루오렌계 비페놀 수지는, 연화점(Ts)이 나타나지 않거나, 또는 연화점(Ts)이 110 ℃ 내지 180 ℃, 또는 120 ℃ 내지 165 ℃, 또는 125 ℃ 내지 150 ℃일 수 있다. . 여기서, 상기 플루오렌계 비페놀 수지의 연화점(softening point)은 환구법(Ring & Ball method)을 이용하여 ASTM E 28 규격으로 측정할 수 있다.
한편, 상기 노볼락 반응에서 얻어진 비결정성 플루오렌계 비페놀 수지(노볼락형 페놀 수지)는 에피할로히드린과 수산화염 존재 하에서 반응시켜(step 2), 최종 물질인 비결정성 플루오렌계 에폭시 수지를 제조한다.
구체적으로, 상기 플루오렌계 비페놀 수지를 에피할로히드린과 반응시키는 단계는, 수산화염 존재 하에서 100 Torr 내지 300 Torr, 또는 120 Torr 내지 200 Torr, 또는 140 Torr 내지 180 Torr의 압력 조건으로 25 ℃ 내지 120 ℃, 또는 30 ℃ 내지 120 ℃, 또는 30 ℃ 내지 80 ℃에서 수행할 수 있다. 일예로, 상기 Step 2의 에폭시화 반응은 상술한 바와 같은 조건으로 0.5 시간 내지 10 시간, 또는 2 시간 내지 6 시간, 또는 3 시간 내지 5 시간 동안 수행할 수 있다.
상기 Step 2에서, 에피할로히드린의 사용량은 플루오렌계 비페놀 수지의 수산기에 대해 1배 내지 20배 몰이며, 구체적으로는 4배 내지 8배 몰일 수 있다.
또한, 상기 에피할로히드린은, 에피플루오로히드린, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 에피요오도히드린, 및 β-메틸에피클로로히드린로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로는 에피클로로히드린을 사용할 수 있다.
상기 Step 2에서, 상기 수산화염의 사용량은 페놀 수지의 수산기에 대해 0.85 배 내지 1.2 배 몰일 수 있다.
또한, 상기 수산화염은 알칼리 금속이나 알카릴토금속의 수산화물이 될 수 있으며, 일예로, NaOH, KOH, CsOH, Ca(OH) 2, 및 Mg(OH) 2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적으로는 NaOH, KOH 등을 사용할 수 있다. 다만, 이는 일 예시일 뿐이며, 본 발명의 일 구현예는 이러한 일 예시에 제한되지 않는다.
상기 수산화염은 고체 상태 또는 물에 용해시킨 수용액 상태로 사용할 수 있으며, 구체적으로는 100 Torr 내지 300 Torr 또는 120 Torr 내지 200 Torr의 압력 조건으로 25 ℃ 내지 120 ℃ 또는 30 ℃ 내지 120 ℃에서 0.5 시간 내지 6 시간 또는 2 시간 내지 5 시간에 걸쳐 소분하여 투입하거나 적가하는 방식으로 투입하며 반응시킬 수 있다.
한편, 전술한 바와 같은 비결정성 플루오렌계 에폭시 수지의 제조 방법 관련하여, 이하에서는 구체적인 일례를 통해 상기 방법의 각 공정에 대해서 설명하기로 한다.
결정성 화합물인 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀 (4,4'-(9-Fluorenylidene)diphenol)을 옥살산(oxalic acid) 존재 하에서 포름알데히드(Formalin)와 노볼락(novolac) 반응을 통해 하기 화학식 A로 표시되는 고형의 고분자 수지를 제조할 수 있다. 이 때, 노볼락 반응의 몰비 변경을 통해 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀의 반응성을 조절할 수 있으며, 겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography) 분석에 의한 분자량 분포를 확인하고, Ring & Ball method를 통해서 생성물의 연화점(Ts, softening point)를 측정하였다. 이에 따라 하기 아래에서 n'=0(monomer) 함량 조절을 통해 결정성/비결정성 특성을 제어할 수 있으며, 에폭시 수지 합성에 적합한 중간체 수지로서 하기 화학식 A로 표시되는 4,4'-(9-Fluorenylidene)diphenol - novolac 수지를 제조할 수 있다. 이때, 상기 노볼락 반응의 바람직한 몰비 범위 및 공정 조건 등은 전술한 바와 같다.
Figure PCTKR2020005175-appb-img-000014
[화학식 A]
여기서, n'는 0≤ n'≤10 범위를 만족하는 값, 즉, n'은 0 이상 내지 10 이하, 또는 0 이상 내지 6 이하, 또는 0 이상 내지 5 이하의 범위를 만족하는 값이다.
상기 화학식 A로 표시되는 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀-노볼락 수지 (4,4'-(9-Fluorenylidene)diphenol-novolac resin)는 과량의 에피클로로히드린(Epichlorohydrin)에 용해하여 감압 조건 하에서 NaOH와 반응에 의하여 에폭시화를 진행하여, 최종 생성물인 하기 화학식 B로 표시되는 비결정성 플루오렌계 에폭시 수지를 제조할 수 있다.
Figure PCTKR2020005175-appb-img-000015
[화학식 A] [화학식 B]
여기서, n'는 0≤n'≤10 범위를 만족하는 값이고, m'는 0≤m'≤10 범위를 만족하는 값이며, OG는 글리시딜에테르기(glycidyl ether)를 나타낸 것이다.
일예로, 페놀수지의 수산기에 대해 1배 내지 20배의 과잉 몰의 에피클로로히드린, 바람직하게는 3배 내지 8배 몰의 에피클로로히드린에 상기 합성방법으로 제조된 풀루오렌계 페놀수지를 용해하여 수산화나트륨을 고체 또는 수용액으로 추가 30 ℃ 내지 120 ℃의 반응 온도에서 0.5 시간 내지 10 시간 동안 감압 하에서 반응시켜 얻을 수 있다. 이 때, 감압 하에서 반응을 진행하는 이유는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 반응하며 발생한 발생수 또는 반응에 사용된 물을 제거하기 위함이며 물을 제거하며 반응을 진행함으로써 부반응을 억제하며 에폭시화를 진행할 수 있다.
에폭시 수지 조성물 및 경화물
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 비결정성 플루오렌계 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물, 및 이로부터 형성된 에폭시 수지 경화물을 제공한다.
특히, 상기 에폭시 수지 조성물은 상술한 비결정성 플루오렌계 에폭시 수지와 함께 경화제 등을 포함하는 에폭시 수지 경화성 조성물이 될 수 있다.
구체적으로, 하기 화학식 1로 표시되는 플루오렌계 에폭시 화합물과 하기 반복단위 1을 포함하는 노볼락형 플루오렌계 에폭시 화합물을 포함하며, 하기 반복단위 1을 포함하는 노볼락형 플루오렌계 에폭시 화합물을 전체 중량 기준으로 3% 내지 80%로 포함하는, 비결정성 플루오렌계 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉매 및 용매를 포함하는 바니쉬 조성물인, 에폭시 수지 경화성 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020005175-appb-img-000016
상기 화학식 1에서,
R 1 및 R 2는 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C 1-10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C 1-10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C 3-20의 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C 6-30의 아릴기이고,
[반복단위 1]
Figure PCTKR2020005175-appb-img-000017
상기 반복 단위 1에서,
n은 2≤n≤10 범위를 만족하는 값이고
R 3 및 R 4는 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C 1-10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C 1-10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C 3-20의 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C 6-30의 아릴기이다.
상기 화학식 1과 상기 반복 단위 1에 대한 상세한 설명은 전술한 바와 같아, 생략한다.
상기 에폭시 수지 조성물은, 상술한 바와 같은 비결정성을 나타내는 에폭시 수지를 포함함으로써, 우수한 열안정성과 함께 높은 유연성과 굴절율을 구현하면서도 작업성과 저장 안정성을 확보하고 결정화도를 최적점으로 조절함으로써 노볼락화시 발생하는 유동성과 평활성 저하 문제를 해결한, 반도체 패키지용 적층판, 고주파 전송용 적층판, 동박 적층판(CCL: Copper clad laminate), 플렉서블 디스플레이 기판(Flexible display substrate), 절연판 등의 적층판에 적용되기에 적합한 것이다.
상기 에폭시 수지 외 성분들은, 일반적으로 당 업계에 알려진 것을 선택할 수 있다.
또한, 에폭시 수지는 물성 조절을 위해 필요에 따라 플루오렌 구조를 포함하는 않는 비-플루오렌계 에폭시 화합물이 더 포함할 수도 있다.
일 예로, 상기 비-플루오렌(non-Fluorene)계 에폭시 화합물은 비스페놀 A, 비스페놀 F, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디히드록시디페닐술, 4,4'-디히드록시디페닐케톤, 4,4'-비페놀,3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시바이페닐, 레조시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 디하이드록시나프탈렌 등이거나; 또는 상기 화합물의 알릴화물 또는 알릴화 비스페놀 A, 알릴화 비스페놀 F, 알릴화 노볼락　 수지 등의 2가 페놀류이거나; 혹은 비스페놀 A 노볼락, o-크레졸 노볼락, m-크레졸 노볼락, p-크레졸 노볼락, 크실레놀 노볼락, 페놀 아랄킬 수지, 나프톨 아랄킬 수지, 디시클로펜타디엔계 수지 등의 3가 이상의 페놀류이거나; 또는 테트라 브로모 비스페놀 A 등의 할로겐화 비스 페놀류이거나, 또는 이들로부터 선택된 혼합물 중 하나로부터 유도되는 글리시딜에테르 화합물일 수 있다.
본 발명의 비결정성 플루오렌계 에폭시 수지와 상기 비-플루오렌계 에폭시 화합물은 1:3 내지 3:1 또는 1:2 내지 2:1의 중량비로 사용하여, 수축율, 탄성율 및 성형성의 밸런스가 우수하게 하도록 만족하면서도 고유연, 고굴절, 고내열의 고유한 특성을 달성할 수 있다.
또한, 상기 경화제는, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 디사이클로펜타디엔 수지, 및 디시안디아마이드를 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 페놀 노볼락 수지는 2개 이상의 수산기를 가지며, 수산기 당량(OHEW, hydroxy equivalent weight)은 80 g/eq 내지 200 g/eq인 것일 수 있다. 여기서, 상기 수산기 당량은 상기 수지의 수평균 분자량(g/mol)에 수산기 당량수(eq/mol)를 나눈 값이다.
상기 에폭시 수지 조성물에서, 상기 에폭시 수지와 경화제의 조성비는, 상기 경화제 내 수산기에 대한 상기 에폭시 수지 내 에폭시기의 수, 또는 상기 경화제 내 아민 활성수소기에 대한 상기 에폭시 수지 내 에폭시기의 수의 몰 비율로, 0.8 내지 1.2(에폭시기/(수산기 또는 아민 활성수소기))인 것이 바람직하다.
또한, 상기 용매는, 케톤계 용매, 아세테이트계 용매, 카르비톨계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 및 아마이드계 용매를 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 케톤계 용매의 예로는 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온 등이 있고, 상기 아세테이트계 용매의 예로는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 상기 카르비톨계 용매의 예로는 셀로솔부, 부틸 카르비톨 등이 있고, 상기 방향족 탄화수소계 용매의 예로는 톨루엔, 크실렌 등이 있으며, 상기 아마이드계 용매의 예로는 디메틸 포름아마이드, 디메틸 아세트아마이드, N-메틸피롤리돈 등이 있다.
한편, 상기 에폭시 수지 조성물은, 경화 촉매를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 경화 촉매는, 이미다졸류 화합물, 포스핀류 화합물, 포스포늄 염, 및 3급 아민을 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 상술한 에폭시 수지 조성물으로부터 형성된 에폭시 수지 경화물을 제공한다.
구체적으로, 상기 에폭시 수지 경화물은, 목적하는 용도나 기능에 따라, 상기 에폭시 수지 조성물을 완전 경화 상태 또는 반경화 상태로 형성된 것일 수 있다. 상기 에폭시 수지 조성물에 대한 설명은 전술한 바와 같아, 생략한다.
또한, 상기 에폭시 수지 경화물은, 경우에 따라 상기 에폭시 수지 조성물 이 함침된 유리 섬유 등을 건조하여 형성된 프리그레그(Prepreg) 형태일 수 있다.
적층판
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 상기 에폭시 수지 조성물이 적용된 적층판을 제공한다.
구체적으로, 기판; 및 상기 기판의 일면 또는 양면 상에 위치하는 수지층;을 포함하되, 전술한 에폭시 수지 조성물로부터 상기 수지층이 형성된 것인, 적층판을 제공한다.
상기 수지층은, 목적하는 용도나 기능에 따라, 상기 에폭시 수지 조성물을 경화 또는 반경화 상태로 형성한 것일 수 있다. 상기 에폭시 수지 조성물에 대한 설명은 전술한 바와 같아, 생략한다.
한편, 상기 기판은, 반도체 기판, 동박판, 및 절연판을 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나의 기판일 수 있다. 예를 들어, 후술되는 실시예 1-1 및 그에 따른 평가예에서와 같이, 상기 기판으로 동박판을 사용하여, 상기 적층판을 CCL(Copper Clad Laminate)으로 구현할 수 있다. 다만, 이는 일 예시일 뿐이며, 이러한 일 예시에 의하여 본 발명의 일 구현예가 제한되지는 않는다.
적층판의 제조 방법
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 조성물을 유리 섬유에 함침시키는 단계; 상기 조성물이 함침된 유리 섬유를 건조하여, 프리그레그(Prepreg)를 수득하는 단계; 상기 프리그레그를 기판 상에 적층한 뒤 압착하여, 적층판을 수득하는 단계;를 포함하는 것인, 적층판의 제조 방법을 제공한다.
이는, 전술한 적층판을 제조하는 여러 방법들 중 하나이다. 상기 프리그레그를 한 장만 사용하는 것도 가능하며, 여러 장 제조하여 사용하는 것도 가능하다.
또한, 상기 기판 역시 한 장만 사용하는 것도 가능하며, 여러 장 사용하는 것도 가능하다. 상기 기판을 여러 장 사용하는 경우, 상기 프리그레그를 기판 상에 적층한 뒤 압착하여, 적층판을 수득하는 단계;는, 서로 다른 두 개의 기판 사이에 상기 프리그레그를 위치시킨 뒤 압착하는 것일 수 있다.
상기 프리그레그 및 상기 적층판의 개수를 막론하고, 상기 프리그레그를 기판 상에 적층한 뒤 압착하여, 적층판을 수득하는 단계;에서, 압착 압력, 온도, 시간 등은 당 업계에 일반적으로 알려진 바에 따를 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
(I) 1차 반응 (step 1): 노볼락 반응을 통한 플루오렌계 비페놀 수지의 제조
하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 결정성 화합물인 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀 (4,4'-(9-fluorenylidene)diphenol)을 산 촉매 존재 하에서 포름알데히드와 노볼락(novolac) 반응을 통해 생성된 중합체를 포함하는 고형의 고분자 수지를 제조하였다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2020005175-appb-img-000018
상기 반응식 1에서 x는 0≤x≤10 범위를 만족하는 값, 즉, x는 0 이상 내지 10 이하, 또는 0 이상 내지 6 이하, 또는 0 이상 내지 5 이하의 범위를 만족하는 값이다. 특히, x=0인 경우에 반응물인 모노머를 나타내는 것이다.
실시예 1-1
먼저, 1 L 용량의 반응구에서, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀 100 g (0.285 mol)과 산 촉매로 옥살산(oxalic acid dihydrate) 1 g(0.011 mol)을, 메틸셀로솔브 (methyl cellosolve, 2-methoxyethanol) 200 g에 첨가하여 80 ℃에서 용해시켰다. 이 후, 37%(w/v)의 포름알데히드 3.9 g(0.048 mol)를 첨가하고 120 ℃까지 승온시킨 후 4 시간 동안 반응시켰다. 이 때, 상기 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀 화합물과 포름알데히드는 6:1의 몰비로 반응시켰으며, 옥살산은 상기 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀 화합물 100몰을 기준으로 3.86 몰로 반응 시켰다. 180 ℃까지 승온하면서 메틸 셀로솔브를 상압(25 ℃)에서 회수하고, 추가적으로 감압 회수를 20 torr 이하까지 진행하였다. 용매 회수를 완료한 수지는 상온에서 고형화시켰으며, 실시예 1-1의 연화점은 135 ℃로 측정 되었다.
실시예 2-1
1 L 용량의 반응구에서, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀 (4,4'-(9-Fluorenylidene)diphenol) 100 g(0.285 mol)과 산 촉매로 옥살산(oxalic acid) 1 g(0.011 mol)을, 메틸셀로솔브 (methyl cellosolve, 2-methoxyethanol) 200 g에 첨가하여 80 ℃에서 용해시켰다. 이 후, 37% 포름알데히드 2.9 g(0.036 mol)를 첨가하고 120 ℃까지 승온시킨 후 4 시간 동안 반응시켰다. 이 때, 상기 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀 화합물과 포름알데히드는 8:1의 몰비로 반응시켰으며, 옥살산은 상기 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀 화합물 100몰을 기준으로 3.86몰로 반응시켰다. 반응 종료 후 180 ℃까지 승온하면서 메틸 셀로솔브를 상압(25 ℃)에서 회수하고, 추가적으로 감압 회수를 20 torr 이하까지 진행하였다 추가적으로 감압 회수를 20 torr 이하까지 진행하였다. 용매 회수를 완료한 수지는 상온에서 고형화시켰으며, 실시예 2-1의 연화점은 127 ℃로 측정 되었다.
비교예 1-1
4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀 화합물에 노볼락 반응을 진행하지 않은 순도 99.9%의 모노머(monomer)를 비교군으로 결정화 특성을 평가하였다.
비교예 2-1
4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀 화합물과 포름알데히드의 몰비를 0.55:1으로, 옥살산은 상기 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀 화합물 100 몰을 기준으로 9.8 몰로 반응시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 진행하였다. 생성된 수지는 상온에서 비결정성 특성을 보였으며, 연화점은 197 ℃로 측정되었다.
상기 실시예 1-1 내지 2-1과 비교예 1-1 내지 2-1의 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀-노볼락 수지 (4,4'-(9-Fluorenylidene)diphenol-novolac resin)에 대하여, 구체적인 반응 몰비 조건과 수지에 대한 물성 측정 결과는 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
특히, 수지의 결정성 평가 관련하여, 융점(Tm, ℃), 및 수산기 당량(OHEW, g/eq), 연화점(℃)을 측정하였으며, GPC 분석을 통하여 수평균분자량(Mn, g/mol), 및 중량평균분자량 (Mw, g/mol), 분자량 분포(Mn/Mw), 상기 화학식 1로 표시되는 모노머 화합물의 함량(n=1 모노머 함량, %) 및 상기 반복단위 1을 포함하는 노볼락 중합체(n=2 이상 중합체 함량, %)를 측정하였다. 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 모노머 화합물 및 상기 반복단위 1을 포함하는 노볼락 중합체(n=2 이상 중합체 함량, %)의 전체 중량 기준으로 측정한 값이다.
이 때, 상기 물성 측정은 각각 시차주사열량계 (DSC, differential scanning calorimetry, DSC) 및 겔 투과 크로마토그래피 (GPC, gel permeation chromatography)를 이용하여 수행하였으며, 구체적인 측정 방법은 전술한 바와 같다.
실시예 1-1 실시예 2-1 비교예 1-1 비교예 2-1
4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀 : 포름알데히드의 몰비 6:1 8:1 10:0 0.55:1
OHEW (g/eq) 187 186 175 193
연화점 (℃) 135 127 연화점 없음 197
융점 (Tm, ℃) 융점 없음 융점 없음 232 융점 없음
GPC분석 수평균분자량(g/mol) 463 450 400 1321
중량평균분자량(g/mol) 514 487 401 6254
Mw/Mn 1.110 1.082 1.003 4.734
n=1 모노머 함량(%) 77 82 100 31
n=2 이상 중합체 함량(%) 23 18 0 69
한편, 실시예 1-1의 플루오렌계 비페놀 수지 및 비교예 1-1의 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀 화합물에 대한 시차주사열량계 (DSC, differential scanning calorimetry, DSC) 분석 그래프를 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다.
특히, 도 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1-1의 DSC 곡선에서는 모노머를 결합시켜 분자량이 큰 화합 결합으로 만들어진 노볼락형 화합물을 포함하는 플루오렌계 비페놀 수지로 제조되면서 비결정성 고체로서 융점이 나타나지 않았으며, 도 2에 나타난 바와 같이 비교예 1-1의 DSC 곡선에서는 단량체 구조를 갖는 결정성 수지의 특성으로 융점이 232 ℃로 나타났다.
또한, 실시예 1-1의 플루오렌계 비페놀 수지 및 비교예 1-1의 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀 화합물에 대한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC, gel permeation chromatography) 분석 그래프를 각각 도 3 및 도 4에 나타내었다.
특히, 도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1-1의 GPC 곡선에서는 n = 2 또는 3 이상의 반복단위를 갖는 노볼락형 구조의 화합물이 포함된 플루오렌계 비페놀 수지의 분자량분포도를 확인할 수 있으며, 도 4에 나타난 바와 같이 비교예 1-1의 GPC 곡선에서는 반복단위 n=1을 갖는 단량체 또는 모노머(monomer) 구조로서 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀 화합물의 단일 피크로 나타나는 것을 확인할 수 있다.
한편, 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1-1, 실시예 2-1, 비교예 2-1의 분자량 분포를 확인한 결과 이량체보다 큰 중합체가 합성된 것을 확인되었고, 시차주사열량계(DSC, Differential Scanning Calorimeter)로 융점(Tm)을 측정하여 결정성이 충분히 제어된 것을 확인하였다.
(II) 2차 반응(Step 2): 에폭시화 반응으로 최종 물질 제조
하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 앞서 제조한 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀-노볼락 수지 (4,4'-(9-Fluorenylidene)diphenol-novolac resin)를 에피할로히드린과 수산화염 존재 하에서 반응시켜 비결정성 플루오렌계 에폭시 수지를 최종 물질로 제조하였다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2020005175-appb-img-000019
상기 반응식 2에서 x는 0≤x≤10 범위를 만족하는 값이고, y는 0≤y≤10 범위를 만족하는 값이며, OG는 글리시딜에테르기(glycidyl ether)를 나타낸 것이다. 구체적으로, x 및 y는 각각 0 이상 내지 10 이하, 또는 0 이상 내지 6 이하, 또는 0 이상 내지 5 이하의 범위를 만족하는 값이다. 특히, x=0 및 y=0인 경우는, 각각의 반응물에 해당하는 모노머를 나타내는 것이다.
실시예 1-2
1 L 용량의 반응구에서, 실시예 1-1의 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀-노볼락 수지 100 g(0.53몰)을, 에피클로로히드린 296 g(3.2몰)에 첨가하고 65 ℃에서 용해시켰다. 이후 50% NaOH 42 g(0.525 mol)을 30 ℃ 내지 80 ℃에서 4 시간 동안 180 torr 의 감압 하에 적가하여 반응시켰다. 이 때, 상기 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀-노볼락 수지의 수산기에 대해, 상기 에피클로로히드린은 3배 내지 8배의 몰 함량으로 반응키켰으며, NaOH는 0.85배 내지 1.2배의 몰 함량으로 반응시켰다. 압력은 180 torr를 유지하며 30 ℃ 내지 120 ℃에서 반응을 진행하였으며 반응 과정에서 물에 의한 부반응을 억제하기 위해 물을 연속적으로 제거하며 반응을 진행하였다. 반응이 완료된 후, 메틸이소부틸케톤 (MIBK, methyl isobutyl ketone), 톨루엔(toluene)과 증류수를 이용하여 발생한 염과 부반응물을 제거하였다. 이렇게 제조된 비결정성 플루오렌계 에폭시 수지의 에폭시 당량은 250 g/eq로 분석되었다.
이렇게 제조한 실시예 1-2의 생성물을 GPC 분석에 의한 분자량 분포를 확인한 결과 이량체보다 큰 중합체가 합성되었고, 에폭시화 반응 진행한 2차 반응 생성물은 Ball & Ring 방법을 통해 연화점(softening point)을 측정하였다.
실시예 2-2
실시예 2-2는 실시예 2-1의 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀-노볼락 수지 100 g를 사용한 것 이외에, 실시예 1-2의 2차 반응 조건과 동일하게 에폭시화 반응을 진행하였다.
이렇게 제조한 실시예 2-2의 생성물을 GPC 분석에 의한 분자량 분포를 확인한 결과 이량체보다 큰 중합체가 합성되었고, 에폭시화 반응 진행한 2차 반응 생성물은 Ball & Ring 방법을 통해 연화점(softening point)을 측정하였다.
비교예 1-2
비교예 1-1의 순도 99.9% 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀 화합물을 적용한 것 이외에, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 에폭시 수지를 제조하였다.
비교예 2-2
비교예 2-1의 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀-노볼락 수지 100 g(0.52몰)을, 에피클로로히드린 296 g(3.2몰)에 첨가하고 65 ℃에서 용해시켰다. 이후 50% NaOH 42 g(0.525 몰)을 30 ℃ 내지 80 ℃에서 4 시간 동안 180 torr 의 감압 하에 적하하여 반응시키고, 반응이 완료 된 후, 메틸이소부틸케톤 (MIBK, methyl isobutyl ketone), 톨루엔(toluene)과 증류수를 이용하여 발생한 염과 부반응물을 제거하였다.
이렇게 제조한 비교예 2-2의 생성물을 GPC 분석에 의한 분자량 분포를 확인한 결과 이량체보다 큰 중합체가 합성되었고, 에폭시화 반응 진행한 2차 반응 생성물은 Ball & Ring 방법을 통해 연화점(softening point)을 측정하였다.
비교예 3-2
시판되는 페놀 노볼락 에폭시 수지(상품명: YDPN-638EK80, 국도화학 社, EEW 179.7 g/eq, 점도 370 cps @ 25 ℃)를 사용하였으며, 상기 에폭시 수지(YDPN-638EK80)의 구조식은 아래와 같다.
Figure PCTKR2020005175-appb-img-000020
상기 구조식에서 z는 1≤z≤10 범위를 만족하는 값이다.
상기 실시예 1-2 내지 2-2과 비교예 1-2 내지 2-2의 플루오렌계 에폭시 수지에 대하여, 수지의 결정성 평가 관련하여 측정한 융점(Tm, ℃), 및 에폭시 당량(EEW, g/eq), 연화점(Ts, ℃), GPC 분석을 통한 GPC 분석을 통한 수평균분자량(Mn, g/mol), 및 중량평균분자량 (Mw, g/mol), 분자량 분포(Mn/Mw), 용융 점도(cps@150℃), 저장안정성(사이클로헥사논 50% 희석), 굴절률(R.I)의 측정 결과는 하기 표 2에 나타낸 바와 같다.
이 때, 상기 물성 측정은 각각 시차주사열량계 (DSC, differential scanning calorimetry, DSC) 및 겔 투과 크로마토그래피 (GPC, gel permeation chromatography)를 이용하여 수행하였으며, 구체적인 측정 방법은 전술한 바와 같다.
다만, 상기 플루오렌계 에폭시 수지의 용융점도는 브룩필드(Brookfield) 회전형 점도계를 이용하여 150 ℃에서 측정하였으며, 저장안정성은 사이클로헥사논 용제에 시료를 1:1 중량비로 용해한 후 상온(RT, 23℃ 내지 25℃)에서 결정화되면서 석출되는 현상을 측정하였으며, 굴절률(R.I)은 프리즘에 접합하여 빛의 입사각을 변화시켜 파장 404 nm에서 측정하였다..
실시예 1-2 실시예 2-2 비교예 1-2 비교예 2-2
EEW(g/eq) 250 249.5 243.3 266.9
연화점 (℃) 95 88 연화점 없음 154
융점 (Tm/℃) 62.9 66.8 171.3 융점 없음
수평균분자량 (g/mol) 414 382 382 1301
중량평균분자 (g/mol) 499 430 397 5872
분자량 분포 (Mw/Mn) 1.205 1.126 1.039 4.513
용융점도 (cps@150℃) 397 350 270 3,400
저장안정성 (사이클로헥사논 50% / RT) 미석출 미석출 석출 미석출
굴절률(R.I) 1.6264 1.6289 1.6312 1.6012
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1-2 및 2-2의 비결정성 플루오렌계 에폭시 수지는 결정화도를 낮추면서 이와 동시에 연화점과 용융 점도는 비교예 2-2의 에폭시 수지보다 낮아졌다. 이는 최소한의 변형으로 플루오렌(fluorene) 구조가 갖는 고굴절률 등의 고유한 특성은 유지시키면서 고기능성을 요구하는 전자재료 등 다양한 분야에 적용 가능하도록 고형화된 수지로 제조하였다.
<시험예>
다음과 같은 방법으로, 실시예 1-2 내지 2-2와 비교예 1-2, 2-2, 및 3-2의 에폭시 수지에 대하여, 동박 적층판(CCL: Copper clad laminate) 제조시 물성 평가를 측정하였으며, 측정 결과는 하기 표 3에 나타낸 바와 같다.
1) CCL 평가용 시편 제조
실시예 및 비교예의 각 에폭시 수지와 경화제, 경화 촉매를 고형분 함량의 총중량으로 기준으로 하여 각 32 중량%, 0.02 중량%의 조성으로 혼합하고, 용매로는 메틸에틸케톤(MEK, methyl ethyl ketone)를 사용하여, 고형분 함량이 70 중량%인 바니쉬 용액을 각각 제조하였다. 여기서, 경화제로는 연화점이 95.2 ℃인 페놀 노볼락 경화제를 사용하고, 촉매로는 2-메틸이미다졸 (2MI, 2-methylimidazole)을 사용하였다. 이렇게 제조한 바니쉬 용액에 대하여 Brookfield 회전형 점도계를 이용하여 25 ℃에서 용액점도를 측정하였으며, 측정 결과는 하기 표 3에 나타낸 바와 같다.
이렇게 제조한 각각의 바니쉬 용액을 2116 type E-glass 유리 섬유에 함침시킨 뒤, 175 ℃의 오븐에 넣고 2 분 동안 건조시켜, 각각의 프리프레그(Prepreg)를 제조하였다.
각각의 프리프레그 8장을 1 온스(oz.)의 동박 두 장 사이에 위치시킨 뒤, 180 ℃의 온도와 200 psi의 압력으로 1 시간 30분간 열간 압연(hot press)하여, 각각의 CCL 물성 평가용 시편을 수득하였다.
2) 유리전이온도(Tg)
유리전이온도(Tg)는, 각 실시예 및 비교예의 수지 조성물을 180 ℃에서 6 시간 유지하여 경화시킨 다음, 시차주사열량계(DSC)을 이용하여 IPC TM-650 2.4.25의 규격에 따라 측정하였다.
3) 열 팽창 계수 (Coefficients of thermal expansion. CTE)
열 팽창 계수(CTE)는, 각 실시예 및 비교예의 수지 조성물을 180 ℃에서 6 시간 유지하여 경화시킨 다음, IPC TM-650 2.4.24 규격에 따라 측정하였다.
4) 굴곡 탄성률(Flexural modulus)
굴곡 탄성률은, 각 실시예 및 비교예의 수지 조성물을 금속박에 부착시킴으로써 각각의 수지가 부착된 금속박을 제조하고, 각각의 수지가 부착된 금속박 2장에 대해 수지 면이 마주보도록 겹침으로써 양면 동박 적층박을 제작하였다. 각각의 양면 동박 적층박을 전면 에칭한 뒤, 폭 5 mm x 길이 30 mm로 절단하고, DMA(Dynamic Mechanical Analysis)를 이용하여 산출하였다.
실시예 1-2 실시예 2-2 비교예 1-2 비교예 2-2 비교예 3-2
Tg (℃) 189.3 183.5 171.2 195.1 170
CTE (ppm/℃) 34 38 43 31 42
굴곡 탄성률(MPa, 260℃) 18 18 14 23 26
Varnish 점도(cps@25℃) 498 462 282 891 -

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 플루오렌계 에폭시 화합물과 하기 반복단위 1을 포함하는 노볼락형 플루오렌계 에폭시 화합물을 포함하며, 하기 반복단위 1을 포함하는 노볼락형 플루오렌계 에폭시 화합물을 전체 중량 기준으로 3% 내지 80%로 포함하는, 비결정성 플루오렌계 에폭시 수지:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020005175-appb-img-000021
    상기 화학식 1에서,
    R 1 및 R 2는 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C 1-10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C 1-10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C 3-20의 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C 6-30의 아릴기이고,
    [반복단위 1]
    Figure PCTKR2020005175-appb-img-000022
    상기 반복 단위 1에서,
    n은 2≤n≤10 범위를 만족하는 값이고
    R 3 및 R 4는 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C 1-10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C 1-10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C 3-20의 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C 6-30의 아릴기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 플루오렌계 에폭시 화합물과 상기 반복단위 1을 포함하는 노볼락형 플루오렌계 에폭시 화합물은 90:10 내지 30:70의 중량비로 포함되는 것인,
    비결정성 플루오렌계 에폭시 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R 1 및 R 2는 각각 독립적으로, 수소, C 1-4의 알킬기, 또는 C 6-12의 아릴기인,
    비결정성 플루오렌계 에폭시 수지의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    수평균분자량은 200 g/mol 내지 2000 g/mol이며,
    에폭시 당량은 200 g/eq 내지 500 g/eq인,
    비결정성 플루오렌계 에폭시 수지.
  5. 산 촉매 존재 하에서, 하기 화학식 2로 표시되는 플루오렌계 비페놀 화합물과 포름알데히드를 2:1 내지 10:1의 물비로 반응시켜, 하기 반복단위 2를 포함하는 노볼락형 플루오렌계 비페놀 화합물을 포함하는 플루오렌계 비페놀 수지를 제조하는 단계; 및
    상기 플루오렌계 비페놀 수지를 에피할로히드린과 수산화염 존재 하에서 반응시키는 단계;
    를 포함하는,
    제1항에 따른 비결정성 플루오렌계 에폭시 수지의 제조 방법:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2020005175-appb-img-000023
    상기 화학식 2에서,
    R 5 및 R 6은 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C 1-10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C 1-10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C 3-20의 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C 6-30의 아릴기이고,
    [반복단위 2]
    Figure PCTKR2020005175-appb-img-000024
    상기 반복 단위 2에서,
    m은 2≤m≤10 범위를 만족하는 값이고
    R 7 및 R 8은 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C 1-10의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C 1-10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C 3-20의 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C 6-30의 아릴기이다.
  6. 제5항에 있어서,
    하기 화학식 2로 표시되는 플루오렌계 비페놀 화합물과 포름알데히드는 3:1 내지 9:1의 몰비로 반응시키는 것인,
    비결정성 플루오렌계 에폭시 수지의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 플루오렌계 비페놀 화합물과 포름알데히드를 반응시키는 단계는, 750 Torr 내지 770 Torr 조건 하에서 100 ℃ 내지 140 ℃에서 수행하는,
    비결정성 플루오렌계 에폭시 수지의 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 2에서 R 5 및 R 6는 각각 독립적으로, 수소, C 1-4의 알킬기, 또는 C 6-12의 아릴기인,
    비결정성 플루오렌계 에폭시 수지의 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 산 촉매는, 옥살산, 황산, 염산, 인산, 파라톨루엔설포닉산, 메틸 설포닉산, 및 초산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인,
    비결정성 플루오렌계 에폭시 수지의 제조 방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 산 촉매는, 상기 화학식 2로 표시되는 플루오렌계 비페놀 화합물 100 몰을 기준으로 0.01 몰부 내지 10 몰부의 함량으로 사용하는,
    비결정성 플루오렌계 에폭시 수지의 제조 방법.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 플루오렌계 비페놀 수지는, 수평균분자량이 200 g/mol 내지 2000 g/mol이며, 수산기 당량이 175 g/eq 내지 250 g/eq인,
    비결정성 플루오렌계 에폭시 수지의 제조 방법.
  12. 제5항에 있어서,
    상기 플루오렌계 비페놀 수지를 에피할로히드린과 반응시키는 단계는, 수산화염 존재 하에서 100 Torr 내지 300 Torr의 압력 조건으로 25 ℃ 내지 120 ℃에서 수행하는,
    비결정성 플루오렌계 에폭시 수지의 제조 방법.
  13. 제1항에 따른 비결정성 플루오렌계 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉매, 및 용매를 포함하는,
    에폭시 수지 조성물.
  14. 기판; 및
    상기 기판의 일면 또는 양면 상에 위치하는 수지층;을 포함하되,
    상기 수지층은, 제13항의 에폭시 수지 조성물로부터 형성된 것인,
    적층판.
PCT/KR2020/005175 2019-04-19 2020-04-17 에폭시 수지 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 WO2020213992A1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021562132A JP7417628B2 (ja) 2019-04-19 2020-04-17 エポキシ樹脂およびその製造方法、並びにこれを含むエポキシ樹脂組成物
CN202080029729.5A CN113710720B (zh) 2019-04-19 2020-04-17 环氧树脂、其制备方法以及包含其的环氧树脂组合物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2019-0046366 2019-04-19
KR20190046366 2019-04-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020213992A1 true WO2020213992A1 (ko) 2020-10-22

Family

ID=72838212

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2020/005175 WO2020213992A1 (ko) 2019-04-19 2020-04-17 에폭시 수지 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP7417628B2 (ko)
KR (1) KR102371581B1 (ko)
CN (1) CN113710720B (ko)
TW (1) TW202110922A (ko)
WO (1) WO2020213992A1 (ko)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5129502B2 (ko) * 1971-07-01 1976-08-26
JPH0314815A (ja) * 1989-03-01 1991-01-23 Dainippon Ink & Chem Inc ノボラック型エポキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物及びノボラック樹脂
KR100996601B1 (ko) * 2003-06-27 2010-11-25 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤 투명성이 우수한 내열성 에폭시수지의 제조방법
JP2015157936A (ja) * 2014-01-24 2015-09-03 大阪ガスケミカル株式会社 フルオレン骨格を有するエポキシ化合物及びその製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4847006B2 (ja) * 2004-04-14 2011-12-28 大阪瓦斯株式会社 新規なフルオレン含有樹脂
JP5125020B2 (ja) * 2006-08-04 2013-01-23 日立化成工業株式会社 擬似架橋型環状高分子
JP5129502B2 (ja) 2007-04-06 2013-01-30 大阪瓦斯株式会社 フェノール性水酸基およびメチロール基を有する新規なフルオレン化合物およびその製造方法
KR101721979B1 (ko) * 2015-05-20 2017-03-31 주식회사 엔씨켐 스핀-온 카본 하드마스크용 중합체 및 이를 함유한 카본 하드마스크용 조성물
KR101861917B1 (ko) * 2016-04-14 2018-05-28 삼성에스디아이 주식회사 에폭시 화합물, 이를 포함하는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용하여 밀봉된 반도체 장치

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5129502B2 (ko) * 1971-07-01 1976-08-26
JPH0314815A (ja) * 1989-03-01 1991-01-23 Dainippon Ink & Chem Inc ノボラック型エポキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂組成物及びノボラック樹脂
KR100996601B1 (ko) * 2003-06-27 2010-11-25 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤 투명성이 우수한 내열성 에폭시수지의 제조방법
JP2015157936A (ja) * 2014-01-24 2015-09-03 大阪ガスケミカル株式会社 フルオレン骨格を有するエポキシ化合物及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LIU, W.B.: "Synthesis and characterisation of an epoxy resin containing fluorene moieties and its cured polymer", PIGMENT & RESIN TECHNOLOGY, vol. 37, no. 6, 2008, pages 389 - 394 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP7417628B2 (ja) 2024-01-18
CN113710720A (zh) 2021-11-26
TW202110922A (zh) 2021-03-16
JP2022529361A (ja) 2022-06-21
CN113710720B (zh) 2023-06-13
KR20200123028A (ko) 2020-10-28
KR102371581B1 (ko) 2022-03-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2015194901A1 (en) Inorganic filler, epoxy resin composition including the same and light emitting element including insulating layer using the composition
WO2017057813A1 (ko) 바인더 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
WO2017111300A1 (ko) 신규 구조의 디아민 모노머를 적용한 폴리아믹산 용액 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름
WO2016032299A1 (ko) 단량체 염을 이용한 폴리이미드 제조방법
WO2015046956A1 (ko) 변성 폴리페닐렌 옥사이드 및 이를 이용하는 동박 적층판
WO2021054771A1 (ko) 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지, 이의 제조방법 및 상기 말단이 불포화기로 캡핑된 인 함유 수지를 포함하는 수지 조성물
WO2019235712A1 (ko) 실록산 화합물 및 이를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물
WO2014104496A1 (ko) 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
WO2020213992A1 (ko) 에폭시 수지 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물
WO2016085087A2 (ko) 고굴절률 (메트)아크릴계 화합물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 광학시트 및 이를 포함하는 광학표시장치
WO2023033596A1 (ko) 수지, 이의 제조방법, 수지 조성물 및 성형품
WO2022045737A1 (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물
WO2022239955A1 (ko) 에폭시용 난연성 경화제 조성물 및 이를 포함하는 에폭시용 난연성 경화제
WO2020184972A1 (ko) 폴리이미드 공중합체, 폴리이미드 공중합체의 제조방법, 이를 이용한 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 필름 및 광학 장치
WO2020060265A1 (ko) 다층인쇄회로기판, 이의 제조방법 및 이를 이용한 반도체 장치
WO2020105956A1 (ko) 이미지 센서용 기판
WO2020060262A1 (ko) 프탈로니트릴 올리고머를 포함하는 경화성 수지 조성물 및 이의 프리폴리머
WO2023140644A1 (ko) 반도체 소자 봉지용 변성 에폭시 수지, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 낮은 휨을 나타내는 반도체 소자 봉지용 액상 수지 조성물
WO2021080203A1 (ko) 다층 인쇄 회로기판용 절연층, 이를 포함하는 다층 인쇄 회로기판 및 이의 제조방법
WO2020153771A1 (ko) 디아민 화합물, 및 이를 이용한 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 필름
WO2019074262A1 (ko) 바인더 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 또는 코팅 용액
WO2019022404A1 (ko) 바닥반사 방지막 형성용 중합체 및 이를 포함하는 바닥반사 방지막 형성용 조성물
WO2021261889A1 (ko) 실라잔계 화합물, 이를 포함하는 코팅용 조성물, 코팅층을 갖는 광투과성 필름 및 광투과성 필름을 포함하는 표시장치
WO2015076626A1 (ko) 노볼락 수지, 이를 포함하는 경화제 및 에폭시 수지 조성물과 노볼락 에폭시 수지, 그 제조방법 및 노볼락 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물
WO2024058649A1 (ko) 경화성 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20791965

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021562132

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20791965

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1