KR100996601B1 - 투명성이 우수한 내열성 에폭시수지의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 투명하며 내열성이 요구되는 디스플레이 재료분야나 광학소자, 광변조소자에 적합한 투명성이 우수한 내열성 에폭시수지의 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

하기 일반식(1)

(단, 식중 R은 알킬기를 나타내며, m 및 n은 0∼3의 정수를 나타낸다.)로 나타내어지는 비스(히드록시페닐)플루오렌(BHPF)과, 에피클로로히드린을 반응시키는 에폭시수지의 제조방법에 있어서, BHPF로서, (A) 4g의 BHPF를 100㎖ 메틸에틸케톤에 용해시킨 용액을 10㎜광로에 있어서의 옐로우 인덱스(YI값)가 6이하이며, 또한, (B) 플루오레논의 함유율이 100ppm이하인 것을 사용하여, 색상 APHA120이하의 에폭시수지로 하는 것을 특징으로 하는 내열성 에폭시수지의 제조방법.

Description

투명성이 우수한 내열성 에폭시수지의 제조방법{METHOD OF PRODUCING HEAT RESISTANT EPOXY RESIN EXCELLENT IN TRANSPARENCY}

본 발명은, 투명하고 내열성이 요구되는 디스플레이 재료분야나 광학소자, 광변조소자에 바람직하게 이용할 수 있는 투명성이 우수한 내열성 에폭시수지의 제조방법을 제공하는 것이다.

렌즈, LED, 광디스크, 액정표시장치 컬러필터, 수광소자, 광도파로 등, 기판이나 소자에 대해서, 투명성이 우수하고 또한 내열성이 우수한 보호 코팅막, 접착재 또는 성형재가 요구되어지고 있다. 내열성이 우수한 수지로서, 플루오렌골격을 가진 플루오렌에폭시수지(일본특허공개 평7-247339호 공보, WO96-34303호 공보)나 이것으로부터 유도되는 플루오렌히드록시에폭시아크릴레이트수지(일본특허공개 평3-106918호 공보, 일본특허공개 평9-241340호 공보)가 알려져 있다.

(특허문헌1)일본특허공개 평5-178960호공보

(특허문헌2)일본특허공개 평6-321836호공보

(특허문헌3)일본특허공개 평7-247339호공보

(특허문헌4)일본특허공개 평9-241340호공보

(특허문헌5)일본특허공개 평9-328534호공보

특허문헌1, 3 및 5에는, 플루오렌에폭시수지가 기재되어 있고, 특허문헌5에는 고순도 플루오렌에폭시수지가 기재되어 있다. 그러나, 이것은 투명성에는 착안하지 않고, 불순물로서의 염소함유량에 착안한 것이다. 또한, 특허문헌2에는, 플루오렌에폭시수지의 원료가 되는 비스(히드록시페닐)플루오렌의 정제방법이 기재되어 있지만, 실시예를 참조하는 한 그 순도는 99.8%정도에 그쳐, 투명성이 우수한 플루오렌에폭시수지원료에 착안한 정제방법을 교시하는 것은 아니다.

특허문헌4에는, 플루오렌에폭시수지로부터 유도되는 광학재료용 플루오렌히드록시에폭시아크릴레이트수지가 기재되어 있고, 이것을 제조하기 위해서 사용하는 플루오렌에폭시수지로서, APHA200이하의 에폭시수지를 사용함으로써 투명성이 우수한 아크릴레이트수지가 얻어지는 것으로 되어 있다. 또한, 바람직하게는 APHA300이하인 에폭시수지를 얻기 위해서는, 그 제조원료인 비스(히드록시페닐)플루오렌에 대해서, 색상이 APHA200이하의 것을 사용할 필요가 있다고 되어 있다. 또, 이러한 색상 APHA200이하의 비스(히드록시페닐)플루오렌을 얻기 위해서는, 그 제조원료인 플루오레논(fluorenone)에 대해서, 조(粗) 플루오레논을 증류 정제해서 산화촉매의 알칼리, 중금속의 함유량을 1중량% 미만으로 한 것을 사용하거나, 또는 제조원료인 비스페놀로서 정제, 재결정한 비스페놀을 사용할 필요가 있다. 또한, APHA300이하의 에폭시수지를 얻기 위해서는, 제조원료인 비스(히드록시페닐)플루오렌중의 잔존 플루오렌을 1중량%미만으로 억제할 필요가 있는 외에, 글리시딜에테르화 반응시에 반응계내를 질소 등의 불활성 가스로 치환해서 산소를 제거하거나, 글리시딜에테르화 반응후에 행하는 잔존 에피클로로히드린의 제거조작을 150℃이하에서 행하거나, 또한 최종단계의 탈용제화시의 온도를 180℃이하에서 행하는 것이 좋다라고 기재되어 있다.

한편, 최근의 액정 텔레비젼이나 디지털 스틸 카메라에 보여지는 LED나 액정표시소자를 사용한 컬러 디스플레이는, 보다 우수한 색재현성과 높은 색온도, 보다 백색에 가까운 화이트 밸런스를 요구하고 있다. 이 용도에 상기 APHA300정도의 수지를 사용하면, 수지가 가진 소량의 황색에 있어서도 블루소자의 투명성을 손상시키거나, 색조를 바꿔 버리고, 나아가서는 컬러 디스플레이에 있어서 황색을 띤 백색을 부여하는 등, 색재현성, 색온도, 화이트 밸런스에 악영향을 미치는 것이 지적되었다. 그래서, 본 발명자들은 수지의 착색성을 더욱 억제한 APHA120이하의 투명 내열성 에폭시수지가, 상기 화이트 밸런스 과제를 해결하는 것이라고 생각했지만, 상기 특허문헌이 나타낸 제조방법에서는 APHA120이하의 수지를 얻기 위해서는 불충분했다.

본 발명은, 경화후에 있어서 투명성이 우수한 막, 필름, 성형물을 부여하는 플루오렌에폭시수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

그래서, 본 발명자들은, 내열성 에폭시수지이며 또한 APHA120이하의 색상을 얻기 위해서는, 적어도 원료인 비스(히드록시페닐)플루오렌의 순도관리를 엄밀히 행함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은, 하기 일반식(1)

(단, 식중 R은 서로 같아도 달라도 좋은 알킬기를 나타내며, m 및 n은 0∼3의 정수를 나타낸다.)로 나타내어지는 비스(히드록시페닐)플루오렌과, 에피클로로히드린을 반응시켜서 얻어지는 내열성 에폭시수지의 제조방법에 있어서, 비스(히드록시페닐)플루오렌으로서,

(A) 4g의 비스(히드록시페닐)플루오렌을 100㎖ 메틸에틸케톤에 용해시킨 용액을 10㎜광로에 있어서의 옐로우 인덱스(YI값)가 6이하로 되고, 또한,

(B) 플루오레논의 함유율이 100ppm이하

인 것을 사용하여, 색상 APHA120이하의 에폭시수지로 하는 것을 특징으로 하는 내열성 에폭시수지의 제조방법이다.

본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 에폭시수지는, 하기 식(2)로 나타내어진다. 식(2)에 있어서, Rm 및 Rn은 식(1)과 같은 의미를 가지며, 반복수를 나타내는 n은 0∼10의 정수를 나타내지만, 평균 반복수는 0∼2의 범위가 바람직하고, 보 다 바람직하게는 0∼1의 범위이다.

본 발명의 에폭시수지의 제조방법은, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 비스(히드록시페닐)플루오렌(이하, BHPF라고도 함)과 과잉의 에피클로로히드린을 알칼리금속 수산화물의 존재하에서 반응시켜서 얻어지는 것이며, 반응방법으로서는 공지의 수단을 채용할 수 있다. 이 반응에 의해 얻어지는 에폭시수지는 상기 일반식(2)로 나타내어지는 에폭시수지(이하, 플루오렌에폭시수지라고도 함)이며, 일반식(1)의 치환기 R, m 및 n은, 일반식(2)의 그것과 대응한다. 치환기 R로서는, 탄소수1∼6의 저급 알킬기를 바람직하게 들 수 있다. 또한, m 및 n으로서는, 0∼2의 정수가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0이다. 또한, Rm과 Rn은 달라도 좋지만, 동일한 것이 바람직하다.

BHPF로서는, 구체적으로는, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스[3,5-디메틸-4-히드록시페닐]플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)플루오렌 등을 들 수 있다.

BHPF는, 통상, 플루오레논과 페놀 또는 알킬페놀을 무수염산, 메르캅토프로피온산 등의 산촉매 존재하에서 부가반응시켜 정제, 재결정해서 제조된다. 또, 플루오레논에 대해서는 타르(tar)로부터 분별증류한 조제(粗製) 플루오렌을 액상 산화하고, 증류 정제에 의해 산화촉매의 알칼리, 중금속의 함유량을 1중량%미만으로 한 것을 사용하는 것이 바람직하다.

BHPF의 색상관리는, 통상 메틸에틸케톤(이하, MEK라고 함) 등의 중성 용매에 상기 화합물을 4g 용해시켜, ASTM D 1209-2000에 따라서 표준액과 비교해서 APHA값으로 행한다. 이 BHPF와 과잉의 에피클로로히드린을 알칼리금속 수산화물의 존재하에서 반응시켜서 플루오렌에폭시수지를 얻지만, 그 색상은 원료인 BHPF보다 악화되는 것이 통상이다. 또한, 원료인 BHPF가 같은 색상 APHA값을 나타내고 있어도, 그 에폭시 제조 배치에 의해 얻어지는 수지의 색상은 불균일한 것으로 된다. 특히, APHA120이하의 플루오렌에폭시수지를 얻고자 하는 경우에는, BHPF의 색상이 적어도 APHA50이하인 것이 필요함을 발견했지만, 그 영역에 있어서도 양 색상의 상관은 낮았다.

그래서, 본 발명자들은, 우선, APHA120이하의 플루오렌에폭시수지를 얻는 데에 있어서, 원료인 BHPF의 색상관리를 옐로우 인덱스(이하, YI값이라고 한다)에 의해 보다 정밀도좋게 관리할 수 있는 것을 발견했다. 즉, 4g의 BHPF를 100㎖의 MEK에 용해시킨 용액을 10㎜광로에 있어서의 YI값이 6이하인 BHPF를 이용하면, 안정되게 APHA120이하의 플루오렌에폭시수지를 얻을 수 있는 것을 발견했다. 이 측정법에 있어서의 YI값이 6을 넘으면, 에폭시수지의 색상은 APHA120을 넘기 쉬워진다.

한편, 원료인 BHPF의 YI값이 6이하여도, 얻어지는 에폭시수지의 색상이 APHA120을 넘는 일이 있었다. 이 때, BHPF중에 약간 혼입되는 플루오레논이 상기 에폭시수지 제조공정에 있어서의 알칼리 분위기하에서 색상을 악화시키는 것을 발견함과 아울러, 그 함유율을 100ppm(wtppm)이하로 하면, 목적의 APHA120이하의 에폭시수지가 얻어지는 것을 발견했다. 따라서, 본 발명의 제조방법에서 사용하는 BHPF는, 상기 YI값이 6이하, 바람직하게는 1∼5의 범위이며, 플루오레논 함유율이 100ppm이하, 바람직하게는 흔적∼50ppm의 범위의 양자를 만족한다.

BHPF중에 혼입되는 플루오레논은, 특허문헌4 등에서 공지의 BHPF의 제조방법에 의하면 미반응의 원료인 플루오레논이 잔존한 것에 따른다. 이 잔존 플루오레논은, 공지의 정제수단인 세정이나 재결정에 의해 저감될 수 있지만, 이 특허문헌에서 공지의 정제보다, 더욱 고도로 정제를 행함으로써, 본 발명에서 사용하는 BHPF가 얻어진다. 또한, 잔존 플루오레논의 분석방법은 공지의 수단을 사용하여, 가스 크로마토그래피 또는 액체 크로마토그래피에 의한 내부 표준법으로 구해진다.

반응에 사용하는 알칼리금속 수산화물로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다.

본 발명의 에폭시수지의 제조방법은, 상기 특성을 만족하는 BHPF를 이용하여, 과잉의 에피클로로히드린을 알칼리금속 수산화물의 존재하에서 공지의 수단으로 반응시키는 방법이면 좋고, 통상, 이러한 방법으로 APHA120이하의 에폭시수지를 얻을 수 있지만, 에폭시수지의 색상을 더욱 향상시키는 목적에 있어서 행해지는 수단, 예를 들면 글리시딜에테르화 반응시에 반응계내를 질소 등의 불활성 가스로 치환해서 산소를 제거하거나, 글리시딜에테르화 반응후에 행하는 잔존 에피클로로히드린의 제거조작을 150℃이하에서 행하거나, 또한, 최종단계인 탈용제시, 180℃이하에서 행하는 등, 이들 색상향상의 수단을 본 발명에 조합해도 좋고, 또한, 그 밖의 수단을 적당히 조합해도 좋고, 그 조합은 제한되는 것은 아니다.

이하, 실시예 및 비교예를 이용해서 구체적으로 설명한다.

(실시예)

먼저, 원료인 BHPF 및 그것을 원료로 한 플루오렌에폭시수지의 합성예를 나타낸다.

합성예1

페놀 100중량부, 플루오렌 25중량부 및 조촉매 1중량부를 반응용기에 투입하고, 교반하에서 염화수소가스를 불어 넣는다. 반응 종료후, 감압하에서, 과잉의 페놀을 증류제거시킨다. 증류제거후, 반응용기내의 잔류물을 메탄올에 용해시킨다. 이 메탄올용액과 빈용매가 되는 물을 혼합시킴으로써, 결정을 석출시킨다. 얻어진 슬러리를 여과분별한 후, 톨루엔세정을 행하고, 다시, 감압하에서 건조시킴으로써, 목적의 비스(4-히드록시페닐)플루오렌을 얻었다.

또, 톨루엔세정에 사용하는 톨루엔량과 세정횟수를 변화시켜서, 각종 순도의 비스(4-히드록시페닐)플루오렌을 얻었다.

실시예1

합성예1에서 얻어진 비스(4-히드록시페닐)플루오렌중의 히드록실기 1몰당량과 에피클로로히드린 2.5∼3.0몰당량을 반응용기에 투입하고, 교반하에서 수산화나트륨 수용액(NaOH로서 1몰당량)을 적하하고, 이 때에 NaOH 0.7몰당량의 수산화나트륨 수용액이 적하될 때까지는 공비증류에 의해 물과 함께 빠져나오는 에피클로로히드린만을 반응계내로 되돌리고, 그 후에는 과잉의 에피클로로히드린과 물을 함께 반응계외로 회수하면서 반응시킨다. 반응 종료후, 반응용기내에 잔류한 에피클로로히드린이나 물을 감압하에서 제거하고, 계속해서 얻어진 반응혼합물에 톨루엔과 n-부틸알콜의 혼합용제와, 온수를 사용하여, 생성물인 에폭시수지를 혼합용제측에 용제추출하고, 계속해서 온수에 의한 수세, 인산에 의한 중화, 및 온수에 의한 수세를 행하고, 다시 혼합용제를 증류제거해서 감압하에서 건조시켜, 목적의 에폭시수지를 얻었다.

비스(4-히드록시페닐)플루오렌의 색상 APHA의 측정은, 이것을 4g 취하고, MEK 100㎖에 용해시켜서 측정용액을 조제하고, ASTM D 1209-2000에 준하는 규격으로 행했다. 또한, YI값의 측정은, 상기 MEK에 용해시킨 측정용액을 10㎜광로 석영 셀에 넣고, 표준 C광원을 사용한 색도계(도쿄덴쇼쿠사 제품 컬러에이스 MODEL TC-8600)을 이용해서 투과광에 있어서의 3자극값으로부터 다음식에 의해 구했다.

YI=(1.06X-1.28Z)/100Y

또, 플루오레논 함유량은, 이하와 같이 시료를 조제하여, FID 검출기 가스 크로마토그래피로 결정했다.

내표 첨가 메탄올(듀렌 0.01∼0.02g(정칭(精稱))을 메탄올 200㎖(정칭)에 용해시킨 것) 약 10g(정칭)에 시료 약 1g(정칭)을 용해시킨다.

또한, 융점은, 메트라 FP80을 이용하여, 승온스피드 2℃/min로 210℃에서 230℃로 승온시켜 구했다.

얻어진 에폭시수지의 색상 APHA는, 에폭시수지와 동일중량의 디옥산을 혼합한 용액을 조정하고, ASTM D 1209-2000에 준하여 색도 표준 용액과 비교해서 결정했다.

실시예2∼14

실시예1과 동일하게 해서, 에폭시수지를 합성했지만, 원료인 비스(4-히드록시페닐)플루오렌의 APHA, YI값 및 플루오레논 함유량은, 표1에 나타내는 것으로 했다. 원료인 비스(4-히드록시페닐)플루오렌의 각 물성값 및 얻어진 에폭시수지의 각 물성값을 정리해서 표1에 나타낸다.

표 1로부터 알 수 있듯이 원료인 비스(4-히드록시페닐)플루오렌은 모두 APHA30이하, YI값 6이하이며, 또 플루오레논 함유량은 100ppm이하였다. 그러나, 같은 APHA라도 YI값은 달랐다. 또한, 얻어진 에폭시수지의 색상은 모두 APHA120이하였다.

비교예1

시판의 플루오레논(순도 98%이상) 400mg을 MEK 100㎖에 용해시켜서 YI값을 측정했지만, YI값은 불과 0.2였다. 이 플루오레논 농도는 비스(4-히드록시페닐)플루오렌중에 100ppm의 플루오레논이 혼입되었을 때에 상당하지만, 원료의 YI값에 거의 영향을 주지 않는 것을 알 수 있었다.

비교예2∼3

원료인 비스(4-히드록시페닐)플루오렌의 색상 YI값이 6이하이지만, 플루오레논 함유량이 100ppm을 초과할 경우에는, 얻어진 에폭시수지의 색상은 APHA120을 넘는 것이었다.

비교예4∼5

원료인 비스(4-히드록시페닐)플루오렌의 색상 YI값이 6을 넘는 것을 사용하면, 얻어진 에폭시수지의 색상은 APHA120을 넘는 것이었다.

결과를 정리해서 표2에 나타낸다.

본 발명에 의하면, APHA120이하의 투명성이 우수한 상기 내열성 에폭시수지 를 제공할 수 있고, 이 수지 및 이것으로부터 변환되는 아크릴수지, 알칼리현상수지 등을 이용한 조성물은 투명하며 내열성이 요구되는 디스플레이 재료분야나 광학소자, 광변조소자에 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (1)

1. 하기 일반식(1)

   

   (단, 식중 R은 서로 같아도 달라도 좋은 알킬기를 나타내며, m 및 n은 0∼3의 정수를 나타낸다.)로 나타내어지는 비스(히드록시페닐)플루오렌과, 에피클로로히드린을 반응시켜서 에폭시수지를 제조하는 방법에 있어서, 비스(히드록시페닐)플루오렌으로서,

   (A) 4g의 비스(히드록시페닐)플루오렌을 100㎖ 메틸에틸케톤에 용해시킨 용액을 10㎜광로에 있어서의 옐로우 인덱스(YI값)가 6이하로 되고, 또한,

   (B) 플루오레논의 함유율이 100ppm이하인 것을 사용하여, 색상 APHA120이하의 에폭시수지로 하는 것을 특징으로 하는 내열성 에폭시수지의 제조방법.