JPH06239986A - ポリカーボネート - Google Patents

ポリカーボネート

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JPH06239986A
JPH06239986A JP5007993A JP5007993A JPH06239986A JP H06239986 A JPH06239986 A JP H06239986A JP 5007993 A JP5007993 A JP 5007993A JP 5007993 A JP5007993 A JP 5007993A JP H06239986 A JPH06239986 A JP H06239986A
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JP
Japan
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polycarbonate
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JP5007993A
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English (en)
Inventor
Yoshiyuki Kitsuka
良幸 木束
Atsuko Ueda
敦子 植田
Tetsuo Matsumoto
哲夫 松本
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Nippon Ester Co Ltd
Original Assignee
Nippon Ester Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性及び難燃性に優れ、かつ、溶融加工性
にも優れる新規なポリカーボネートを提供する。 【構成】 一般式(1)で示される繰り返し単位からな
り、極限粘度が0.5以上であるポリカーボネート。 【化1】 (式中、Arは三価の芳香族残基を表し、水素以外の置
換基で置換されていてもよい。)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性及び難燃性に優
れ、しかも高い溶融加工性を有する新規なポリカーボネ
ートに関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来より、耐衝撃性や耐熱性等に優れた
高分子としてポリカーボネートが知られており、エンジ
ニアリング樹脂として極めて多様に用いられている。一
般にポリカーボネートとしては、大別して脂肪族ポリカ
ーボネート、脂肪族−芳香族ポリカーボネート、及び芳
香族ポリカーボネートに分類されるが、中でもジオール
成分がビスフェノールAであるポリカーボネート(三菱
瓦斯化学社製「ユービロン」、三菱化成社製「ノバレッ
クス」、帝人化成社製「パンライト」等)が工業的に生
産されている。近年、経済性の面から、成形品の肉厚が
薄くなる傾向にあり、加工性の改良が要請されている。
そのために薄物の成形には流動性を改良したポリカーボ
ネート(三菱瓦斯化学社製「ユービロンH3000」)
が開発され、現在上市されている。
【0003】一方、火災予防の観点から合成繊維や各種
プラスチック製品の耐炎性への要請が強まっており、布
団、老人用衣料、子供服、車両用シート等に難燃ポリエ
ステルが使用され、効果をあげている。ポリカーボネー
トにおいてもガラス繊維を充填し、難燃性を付与したポ
リカーボネート樹脂(例えば三菱瓦斯化学社製「ユービ
ロンGS2010M」)が開発され、現在上市されてい
る。
【0004】しかし、ガラス繊維を充填して難燃性を付
与したポリカーボネートは、難燃性は付与できても、ガ
ラス繊維を充填することにより溶融加工性が低下すると
いう問題があった。流動性を改良するためにポリカーボ
ネートを低分子量化する必要があり、低分子化すると耐
衝撃性やストレスクラック性等が低下する問題が生ず
る。
【0005】また、特開昭62−230821号公報に
は下記一般式(2)で表される芳香族ジオールを含有す
るポリカーボネートが開示されており、このポリカーボ
ネートは優れた難燃性を示すが置換基がかさ高いため、
ポリマーの溶融流動性が十分ではなく、溶融加工性に難
を有していた。
【0006】
【化2】
【0007】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の課題
は、耐熱性及び難燃性に優れ、かつ、溶融加工性にも優
れる新規なポリカーボネートを提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するためにポリカーボネートについて鋭意研究し
た結果、特定の構造単位を有する含リンポリカーボネー
トが極めて優れた性能を有することを見い出し、本発明
に到達した。
【0009】すなわち、本発明の要旨は、一般式(1)
で示される繰り返し単位からなり、極限粘度が0.5以
上であるポリカーボネートである。
【0010】
【化3】
【0011】(式中、Arは三価の芳香族残基を表し、
水素以外の置換基で置換されていてもよい。)一般式
(1)におけるArとしては、ベンゼン環及びナフタレ
ン環が好ましい。また、一般式(1)における芳香環の
水素原子は、水素原子以外の置換基で置換されていても
よい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原
子、炭素数1〜20の低級アルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基もしくはアリロキシ基が挙げられる。
【0012】本発明のポリカーボネートは、一般式
(1)で示される繰り返し単位からなり、極限粘度
[η]が0.5以上である。[η]が0.5より小さい
と成形品として実用的な物性を得ることが難しい。
[η]の上限は2.0以下が好ましく、2.0を超える
ものは、反応に長時間を要し、着色することがある。
【0013】本発明のポリカーボネートの製造方法は特
に制約されるものでなく、例えば、(イ)含リンの芳香
族ジオールと炭酸エステルとの塊状重合法により、ある
いは、(ロ)含リンの芳香族ジオールとホスゲンとをア
ルカリ溶液下で重合するホスゲン法で製造することがで
きるが、含リンの芳香族ジオールが耐アルカリ性に劣る
場合があるため、(イ)の方法が好適である。本発明の
ポリカーボネートの製造に用いる含リンの芳香族ジオー
ルとしては、具体的には下記一般式(3)、(4)、
(5)に示される有機リン化合物等が挙げられる。
【0014】
【化4】
【0015】
【化5】
【0016】
【化6】
【0017】また、本発明のポリカーボネートの製造に
用いられる炭酸エステルとしては、炭酸ジフェニル、炭
酸ジメチル、炭酸ジエチル等が挙げられる。本発明のポ
リカーボネートを製造するときの含リン芳香族ジオール
と炭酸エステルの仕込比率としては、通常、当量比で3
0/70〜50/50が好ましく、40/60〜50/
50がさらに好ましい。
【0018】含リンの芳香族ジオールと炭酸エステルと
のエステル交換反応としては、通常、窒素雰囲気下10
0〜200℃で0.5〜4時間、好ましくは120〜1
90℃で1〜3時間、最適には120〜170℃で1.
5〜2時間行えばよい。続いて反応系内を100〜50
mmHgに減圧し、温度を230〜260℃、好ましく
は250〜260℃で1〜6時間、好ましくは2〜4時
間反応させればよい。さらに縮合反応としては、減圧下
(通常0.01〜10mmHg)、280〜350℃で
1〜8時間、好ましくは290〜340℃で2〜6時
間、最適には300〜330℃で2〜4時間行えばよ
い。
【0019】上記反応は触媒の存在下に行われ、触媒と
しては従来一般に用いられているアンチモン、ゲルマニ
ウム、スズ、チタン、亜鉛、アルミニウム、マグネシウ
ム、カルシウム、マンガン、コバルト等の金属化合物の
ほか、スルホサリチル酸、o-スルホ安息香酸無水物等の
有機スルホン酸化合物が好ましく用いられる。触媒の添
加量としては、ポリカーボネートの構成単位1モルに対
し、通常1×10-5〜1×10-2モル、好ましくは5×
10-5〜5×10-3モル、最適には1×10-4〜1×1
-3モル用いられる。
【0020】
【作用】本発明のポリカーボネートが極めて優れた溶融
加工性、耐熱性及び難燃性を有している理由は明かでは
ないが、ジオール成分として前記一般式(1)で示され
る含リン芳香族ジオールを用いることにより、本来、耐
熱性及び自消性であるポリカーボネートの難燃性がさら
に向上するとともに、ポリマーが液晶性を示すため、溶
融加工性が向上するためと思われる。
【0021】
【実施例】次に、実施例をあげて本発明を記述するが、
本発明はこれらによって限定されるものではない。な
お、実施例においてポリマーの特性値は次のようにして
測定した。また、製造したポリカーボネートは赤外線吸
収スペクトル及び元素分析により同定した。
【0022】(1)極限粘度〔η〕 フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒とし
て, 温度20.0℃で測定した溶液粘度から求めた値で
ある。
【0023】(2)軟化点 軟化点測定装置(柳本製作所製AMP1型)を用いて、
昇温速度2℃/minで測定した。
【0024】(3)難燃性 UL94規格による難燃性の級(HB、V−2、V−
1、V−0)ならびにJIS−7201規格による限界
酸素指数(L01)により判定した。
【0025】(4)衝撃強度 ASTM D 256に規定されている衝撃試験片を成
形し、アイゾット衝撃強度(ノッチ式)で評価した。
【0026】(5)溶融粘度 高化式フローテスター(島津製作所製CFT−500
型)を用い、温度280℃、ノズル1mmφ×10mm
L、圧力40kg/cm2 の条件下で測定し、溶融加工
性の尺度とした。
【0027】実施例1 反応装置に前記一般式(3)で示したリン化合物と炭酸
ジフェニルを当量比で45/55となる割合で仕込み、
触媒として酢酸亜鉛をポリカーボネートの繰り返し単位
1モルに対し4×10-4モル加え、窒素雰囲気下160
℃で2時間エステル交換反応を行った。続いて反応系内
を100〜50mmHgに減圧し、温度を1時間かけて
250℃とし、そのままで3時間反応させて生成するフ
ェノールを溜出させた。さらに温度を1時間かけて30
0℃とし、徐々に減圧して1mmHgとして3時間反応
させた。得られたポリマーは[η]が0.70、軟化点
は180℃、UL94規格V−0級、限界酸素指数61
で色調に優れていた。また、衝撃強度は59kg/cm
2 で衝撃強度は高く、溶融粘度は6700ポイズで溶融
加工性が良好であった。このポリマーを赤外線吸収スペ
クトル、元素分析により分析したところ、下記示すよう
な結果が得られ、次に示す繰り返し単位を有するポリカ
ーボネートであることを確認した。
【0028】
【化7】
【0029】赤外線吸収スペクトルにおいては、176
8cm-1に芳香族カルボン酸エステルのC=Oに基く吸
収が、716cm-1、758cm-1にパラ置換芳香族の
吸収が、842cm-1に非対称3置換芳香族の吸収がそ
れぞれ見られた。元素分析の結果は、C=67.38%
(理論値67.86%)、H=3.74%(理論値3.
90%)、P=9.13%(理論値9.21%)であっ
た。
【0030】実施例2 反応装置に前記一般(3)で示したリン化合物と炭酸ジ
メチルを当量比で45/55となる割合で仕込み、触媒
として酢酸亜鉛をポリカーボネートの繰り返し単位1モ
ルに対し4×10-4モル加え、窒素雰囲気下120℃で
2時間エステル交換反応を行った。続いて反応系内を1
00〜50mmHgに減圧し、温度を1時間かけて25
0℃とし、そのままで3時間反応させて生成するフェノ
ールを溜出させた。さらに温度を1時間かけて290℃
とし、徐々に減圧して1mmHgとして3時間反応させ
た。得られたポリマーは[η]が0.71、軟化点は1
82℃、UL94規格V−0級、限界酸素指数57であ
った。また、衝撃強度は49kg/cm2 で衝撃強度は
高く、溶融粘度は7400ポイズで溶融加工性が良好で
あった。なお、赤外線吸収スペクトル、元素分析の結果
は、実施例1と同様であることを確認した。
【0031】実施例3 リン化合物の種類を前記一般式(4)に代えた以外は実
施例1と同様に行った。その結果は、[η]0.73、
軟化点187℃、UL94規格V−0級、限界酸素指数
64で色調に優れていた。また、衝撃強度は51kg/
cm2 で衝撃強度は高く、溶融粘度は7200ポイズで
溶融加工性が良好であった。得られたポリマーを赤外線
吸収スペクトル、元素分析により分析したところ、次に
示すような結果が得られ、下記の繰り返し単位を有する
ポリカーボネートであることを確認した。
【0032】
【化8】
【0033】また、赤外線吸収スペクトルにおいては、
1772cm-1に芳香族カルボン酸エステルのC=Oに
基く吸収が、738cm-1、758cm-1にパラ置換芳
香族の吸収が、1627cm-1にナフタレン環に基く吸
収が見られた。また、元素分析の結果では、C=68.
91%(理論値69.02%)、H=3.30%(理論
値3.26%)、P=7.81%(理論値7.76%)
であった。
【0034】比較例1、2 前記一般式(3)の化合物と炭酸ジフェニルの当量比を
10/90あるいは80/20にかえた以外は、実施例
1と同様に行った結果、得られたポリマーは[η]がそ
れぞれ0.31、0.27で非常に脆いものであった。
【0035】比較例3 リン化合物を前記一般式(2)のものを用いた以外は実
施例1と同様に行った。結果は〔η〕が0.72、軟化
点183℃、UL94規格V−0級、限界酸素指数64
で色調に優れていた。また、衝撃強度は53kg/cm
2 で衝撃強度は高く、溶融粘度は10500ポイズと高
く加工性が悪かった。
【0036】比較例4 リン化合物を前記一般式(2)のものと炭酸ジフェニル
の当量比を30/70とした以外は実施例1と同様に行
った。結果は〔η〕が0.67、軟化点185℃、UL
94規格V−0級、限界酸素指数59で色調に優れてい
た。また、衝撃強度は57kg/cm2 で衝撃強度は高
く、溶融粘度は9800ポイズと高く加工性が悪かっ
た。
【0037】
【発明の効果】本発明のポリカーボネートは、難燃性及
び耐熱性に優れており、しかも溶融成形性に優れてい
る。したがって、一般成形品は無論のこと、薄物成形品
や精密成形品として極めて有用である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式(1)で示される繰り返し単位か
    らなり、極限粘度が0.5以上であるポリカーボネー
    ト。 【化1】 (式中、Arは三価の芳香族残基を表し、水素以外の置
    換基で置換されていてもよい。)
JP5007993A 1993-02-15 1993-02-15 ポリカーボネート Pending JPH06239986A (ja)

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JP5007993A JPH06239986A (ja) 1993-02-15 1993-02-15 ポリカーボネート

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0699702A3 (en) * 1994-09-02 1996-05-08 Dow Chemical Co Reaction products of carbonyl compounds and diphenols

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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