JP2509259B2 - 芳香族ポリエステルの製造方法 - Google Patents
芳香族ポリエステルの製造方法Info
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- JP2509259B2 JP2509259B2 JP62288539A JP28853987A JP2509259B2 JP 2509259 B2 JP2509259 B2 JP 2509259B2 JP 62288539 A JP62288539 A JP 62288539A JP 28853987 A JP28853987 A JP 28853987A JP 2509259 B2 JP2509259 B2 JP 2509259B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は芳香族ポリエステルの製造方法に関し、詳し
くは繊維，フィルム，射出成形部品等として有用な液晶
性の芳香族ポリエステルの製造方法に関する。
くは繊維，フィルム，射出成形部品等として有用な液晶
性の芳香族ポリエステルの製造方法に関する。
芳香族ポリエステルの製造方法としては、ポリエチレ
ンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポ
リエステルをｐ−アセトキシ安息香酸等のアシルオキシ
芳香族カルボン酸で酸分解してポリエステルフラグメン
トを生成させた後、このポリエステルフラグメントを共
重合させる方法が知られている（特公昭56−18016号公
報参照）。
ンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポ
リエステルをｐ−アセトキシ安息香酸等のアシルオキシ
芳香族カルボン酸で酸分解してポリエステルフラグメン
トを生成させた後、このポリエステルフラグメントを共
重合させる方法が知られている（特公昭56−18016号公
報参照）。
しかしながら、上記の方法においては、アシルオキシ
芳香族カンボン酸の自己縮合体と考えられる不溶不融成
分が多量に生成する。そのため、生成物の均一性が悪
く、機械的性質が低下するという問題があった。
芳香族カンボン酸の自己縮合体と考えられる不溶不融成
分が多量に生成する。そのため、生成物の均一性が悪
く、機械的性質が低下するという問題があった。
そこで、本発明者らは、不溶不融粒子が極めて少な
く、均一性にすぐれるとともに、強度の大きい液晶性芳
香族ポリエステルを開発すべく、鋭意研究を重ねた。
く、均一性にすぐれるとともに、強度の大きい液晶性芳
香族ポリエステルを開発すべく、鋭意研究を重ねた。
その結果、原料を一成分として特定のジアシルオキシ
芳香族化合物を添加することによって、生成するポリエ
ステル中の不溶不融成分が著しく減少することを見出し
た。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたもので
ある。
芳香族化合物を添加することによって、生成するポリエ
ステル中の不溶不融成分が著しく減少することを見出し
た。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたもので
ある。
すなわち、本発明は、式 で表わされる繰返し単位を有し、テトラクロロエタンと
フェノールの等重量混合溶媒中の30℃における固有粘度
が0.05〜1.5dl/gであるポリエチレンテレフタレート
（Ａ）５〜70モル％（但し、上記繰返し単位を１分子と
して換算），一般式 〔式中、R1は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。〕 で表わされるアシルオキシ安息香酸（Ｂ）95〜30モル％
及び 一般式 〔式中、R1は前記と同じであり、 R2は あるいは （ここで、R3は独立に水素原子，ハロゲン原子，炭素原
子数１〜４のアルキル基あるいは炭素原子数１〜４のア
ルコキシ基であり、ｍ及びｎはそれぞれ１〜４である。
また、Ｘは−CH2−，CH2 2, −Ｓ−， あるいは である。） を示す。〕 で表わされるジアシルオキシ芳香族化合物（Ｃ）を前記
ポリエチレンテレフタレート（Ａ）及びアシルオキシ安
息香酸（Ｂ）の合計量に対して0.1〜20モル％の割合で
反応させることを特徴とする芳香族ポリエステルの製造
方法を提供するものである。
フェノールの等重量混合溶媒中の30℃における固有粘度
が0.05〜1.5dl/gであるポリエチレンテレフタレート
（Ａ）５〜70モル％（但し、上記繰返し単位を１分子と
して換算），一般式 〔式中、R1は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。〕 で表わされるアシルオキシ安息香酸（Ｂ）95〜30モル％
及び 一般式 〔式中、R1は前記と同じであり、 R2は あるいは （ここで、R3は独立に水素原子，ハロゲン原子，炭素原
子数１〜４のアルキル基あるいは炭素原子数１〜４のア
ルコキシ基であり、ｍ及びｎはそれぞれ１〜４である。
また、Ｘは−CH2−，CH2 2, −Ｓ−， あるいは である。） を示す。〕 で表わされるジアシルオキシ芳香族化合物（Ｃ）を前記
ポリエチレンテレフタレート（Ａ）及びアシルオキシ安
息香酸（Ｂ）の合計量に対して0.1〜20モル％の割合で
反応させることを特徴とする芳香族ポリエステルの製造
方法を提供するものである。
本発明の方法において用いられる（Ａ）成分のポリエ
チレンテレフタレートは、テレフタル酸あるいはそのジ
アルキルエステル（ジメチルエステル等）をエチレング
リコールと常法で縮重合させることによって得られる。
チレンテレフタレートは、テレフタル酸あるいはそのジ
アルキルエステル（ジメチルエステル等）をエチレング
リコールと常法で縮重合させることによって得られる。
本発明に使用するポリエチレンテレフタレートは、前
記の繰返し単位を有し、かつテトラクロロエタンとフェ
ノールの等重量混合溶媒中の30℃における固有粘度が0.
05〜1.5dl/g、好ましくは、0.1〜1.0dl/gである。この
固有粘度が0.05dl/g未満のものでは、生成ポリマーの熱
安定性が悪くなるという不都合が生じ、また1.5dl/gを
超えると、生成ポリマーに不溶不融成分が存在するとい
う問題がある。
記の繰返し単位を有し、かつテトラクロロエタンとフェ
ノールの等重量混合溶媒中の30℃における固有粘度が0.
05〜1.5dl/g、好ましくは、0.1〜1.0dl/gである。この
固有粘度が0.05dl/g未満のものでは、生成ポリマーの熱
安定性が悪くなるという不都合が生じ、また1.5dl/gを
超えると、生成ポリマーに不溶不融成分が存在するとい
う問題がある。
ポリエチレンテレフタレートは、上記繰返し単位を１
分子として換算した場合、このポリエチレンテレフタレ
ート（Ａ）とアシルオキシ安息香酸（Ｂ）の合計量に基
づいて５〜70モル％、好ましくは20〜60モル％の範囲で
使用する。この量が５モル％未満であると、生成物の成
形性が著しく低下し、70モル％を超えると、溶融異方性
を示さなくなる。
分子として換算した場合、このポリエチレンテレフタレ
ート（Ａ）とアシルオキシ安息香酸（Ｂ）の合計量に基
づいて５〜70モル％、好ましくは20〜60モル％の範囲で
使用する。この量が５モル％未満であると、生成物の成
形性が著しく低下し、70モル％を超えると、溶融異方性
を示さなくなる。
更に、本発明においては、原料の（Ｂ）成分として一
般式（II）で表わされるアシルオキシ安息香酸を使用す
る。アシルオキシ安息香酸としては、アセトキシ安息香
酸，プロピオニルオキシ安息香酸，ブチリルオキシ安息
香酸，イソブチリルオキシ安息香酸が挙げられ、アシル
オキシ基は、安息香酸のカルボキシル基に対してｏ−,m
−,p−位に結合してもよいが、そのうちｐ−位に結合し
たものが好ましい。
般式（II）で表わされるアシルオキシ安息香酸を使用す
る。アシルオキシ安息香酸としては、アセトキシ安息香
酸，プロピオニルオキシ安息香酸，ブチリルオキシ安息
香酸，イソブチリルオキシ安息香酸が挙げられ、アシル
オキシ基は、安息香酸のカルボキシル基に対してｏ−,m
−,p−位に結合してもよいが、そのうちｐ−位に結合し
たものが好ましい。
アシルオキシ安息香酸は、本発明の方法においては前
記（Ａ）成分であるポリエチレンテレフタレートとこの
アシルオキシ安息香酸の合計量に基づいて95〜30モル
％、好ましくは90〜40モル％の範囲で使用する。アシル
オキシ安息香酸の量が上述の範囲を逸脱すると、前述し
た如く生成物は溶融異方性を示さなくなったり、あるい
は成形性が著しく低下するなどの不都合が生ずる。
記（Ａ）成分であるポリエチレンテレフタレートとこの
アシルオキシ安息香酸の合計量に基づいて95〜30モル
％、好ましくは90〜40モル％の範囲で使用する。アシル
オキシ安息香酸の量が上述の範囲を逸脱すると、前述し
た如く生成物は溶融異方性を示さなくなったり、あるい
は成形性が著しく低下するなどの不都合が生ずる。
本発明においては、更に、原料の（Ｃ）成分として一
般式（III） で表わされるジアシルオキシ芳香族化合物を使用する。
ここで、R2が 〔式中、R3及びｍは前記と同じである。〕 で表わされる基である場合、ジアシルオキシ芳香族化合
物は、具体的には、1,4−ジアセトキシベンゼン，ジア
セトキシトルエン，ジアセトキシクロロベンゼン，ジア
セトキシメトキシベンゼン等である。また、R2が 〔式中R3,m及びｎは前記と同じである〕 で表わされる基である場合には、ジアシルオキシ芳香族
化合物は、具体的には、4,4′−ジアセトキシビフェニ
ル;2,2′−ジメチル−4,4′−ジアセトキシビフェニル;
3.3′−ジメトキシ−4,4′−ジアセトキシビフェニル等
がある。
般式（III） で表わされるジアシルオキシ芳香族化合物を使用する。
ここで、R2が 〔式中、R3及びｍは前記と同じである。〕 で表わされる基である場合、ジアシルオキシ芳香族化合
物は、具体的には、1,4−ジアセトキシベンゼン，ジア
セトキシトルエン，ジアセトキシクロロベンゼン，ジア
セトキシメトキシベンゼン等である。また、R2が 〔式中R3,m及びｎは前記と同じである〕 で表わされる基である場合には、ジアシルオキシ芳香族
化合物は、具体的には、4,4′−ジアセトキシビフェニ
ル;2,2′−ジメチル−4,4′−ジアセトキシビフェニル;
3.3′−ジメトキシ−4,4′−ジアセトキシビフェニル等
がある。
更に、R2が 〔式中R3,X,m及びｎは前記と同じである〕 で表わされる基である場合には、ジアシルオキシ芳香族
化合物は、具体的には、ビス（４−アセトキシフェニ
ル）メタン；ビス（４−アセトキシフェニル）エタン;
2,2−ビス（４−アセトキシフェニル）プロパン;4,4′
−ジアセトキシジフェニルエーテル;4,4′−ジアセトキ
シベンゾフェノン;4,4′−ジアセトキシジフェニルスル
フィド;4,4′−ジアセトキシジフェニルスルホキシド;
4,4′−ジアセトキシジフェニルスルホン；無水ｐ−ア
セトキシ安息香酸；フェノールフタレインジアセテー
ト;4,4′−ジメトキシ−3,3′−ジアセトキシジフェニ
ルエーテル;2,4′−ジクロロ−3,3′−ジアセトキシジ
フェニルエーテル;4,4′−ジアトキシ−3,3′,5,5′−
テトラメチルジフェニルスルホンである。
化合物は、具体的には、ビス（４−アセトキシフェニ
ル）メタン；ビス（４−アセトキシフェニル）エタン;
2,2−ビス（４−アセトキシフェニル）プロパン;4,4′
−ジアセトキシジフェニルエーテル;4,4′−ジアセトキ
シベンゾフェノン;4,4′−ジアセトキシジフェニルスル
フィド;4,4′−ジアセトキシジフェニルスルホキシド;
4,4′−ジアセトキシジフェニルスルホン；無水ｐ−ア
セトキシ安息香酸；フェノールフタレインジアセテー
ト;4,4′−ジメトキシ−3,3′−ジアセトキシジフェニ
ルエーテル;2,4′−ジクロロ−3,3′−ジアセトキシジ
フェニルエーテル;4,4′−ジアトキシ−3,3′,5,5′−
テトラメチルジフェニルスルホンである。
更にR2が、 〔式中、R3,m及びｎは前記と同じである。〕 で表わされる基である場合には、ジアシルオキシ芳香族
化合物は、具体的には、1,4−ジアセトキシナフタレン;
1,5−ジアセトキシナフタレン;1,6−ジアセトキシナフ
タレン;2,7−ジアセトキシナフタレン;1−クロロ−2,6
−ジアセトキシナフタレン;1−メチル−2,6−ジアセト
キシナフタレン;1−メトキシ−2,6−ジアセトキシナフ
タレン等である。
化合物は、具体的には、1,4−ジアセトキシナフタレン;
1,5−ジアセトキシナフタレン;1,6−ジアセトキシナフ
タレン;2,7−ジアセトキシナフタレン;1−クロロ−2,6
−ジアセトキシナフタレン;1−メチル−2,6−ジアセト
キシナフタレン;1−メトキシ−2,6−ジアセトキシナフ
タレン等である。
これらのうち特に1,4−ジアセトキシベンゼン;4,4′
−ジアセトキシジフェニル;4,4′−ジアセトキシベンゾ
フェノン;4,4′−ジアセトキシジフェニルスルホンが好
ましい。
−ジアセトキシジフェニル;4,4′−ジアセトキシベンゾ
フェノン;4,4′−ジアセトキシジフェニルスルホンが好
ましい。
本発明においては、上記のジアシルオキシ芳香族化合
物を単独であるいは二種以上を混合して使用することも
できる。
物を単独であるいは二種以上を混合して使用することも
できる。
本発明においては、上記のようなジアシルオキシ芳香
族化合物（Ｃ）を、ポリエチレンテレフタレート（Ａ）
及びアシルオキシ安息香酸（Ｂ）の合計量に対して0.1
〜20モル％、好ましくは１〜10％モル％の割合で用い
る。ここでジアシルオキシ芳香族化合物（Ｃ）の使用量
が、0.1モル％未満では、生成物中に不溶不融粒子が多
く生成し、均一性が低下する。一方、20モル％を超える
と、重合反応が効率よく進行しなくなる。
族化合物（Ｃ）を、ポリエチレンテレフタレート（Ａ）
及びアシルオキシ安息香酸（Ｂ）の合計量に対して0.1
〜20モル％、好ましくは１〜10％モル％の割合で用い
る。ここでジアシルオキシ芳香族化合物（Ｃ）の使用量
が、0.1モル％未満では、生成物中に不溶不融粒子が多
く生成し、均一性が低下する。一方、20モル％を超える
と、重合反応が効率よく進行しなくなる。
本発明の方法は、上記ポリエチレンテレフタレート
（Ａ），アシルオキシ安息香酸（Ｂ）及びジアシルオキ
シ芳香族化合物（Ｃ）を前述した配合割合で混合し、適
宜条件にて反応させる。例えば、全体を撹拌しながら窒
素ガス等の不活性ガス雰囲気下に、反応温度150〜350℃
で、30分〜３時間反応させて、ポリエステルフラグメン
トを生成させる。この際、250〜350℃で30分〜２時間反
応させるのが好ましい。
（Ａ），アシルオキシ安息香酸（Ｂ）及びジアシルオキ
シ芳香族化合物（Ｃ）を前述した配合割合で混合し、適
宜条件にて反応させる。例えば、全体を撹拌しながら窒
素ガス等の不活性ガス雰囲気下に、反応温度150〜350℃
で、30分〜３時間反応させて、ポリエステルフラグメン
トを生成させる。この際、250〜350℃で30分〜２時間反
応させるのが好ましい。
このようにして得られたポリエステルフラグメントを
更に反応温度250℃〜350℃で50mmHg以下の真空下に撹拌
しながら５分〜24時間反応を行う。この場合、反応温度
275℃〜320℃で、1mmHg以下の真空下に１〜８時間反応
を行うのが好ましい。
更に反応温度250℃〜350℃で50mmHg以下の真空下に撹拌
しながら５分〜24時間反応を行う。この場合、反応温度
275℃〜320℃で、1mmHg以下の真空下に１〜８時間反応
を行うのが好ましい。
この反応により、ポリマーであるポリエチレンテレフ
タレート（Ａ）にアシルオキシ安息香酸（Ｂ）及びジア
シルオキシ芳香族化合物（Ｃ）が様々な形で結合し、例
えばポリマー主鎖中に入りこんだり、末端に結合した
り、更に、各アシルオキシ安息香酸（Ｂ）及びジアシル
オキシ芳香族化合物（Ｃ）が自体又は相互間で重合した
ものがポリエチレンテレフタレート（Ａ）の主鎖に結合
する等の反応が並行して進行するものと思われる。
タレート（Ａ）にアシルオキシ安息香酸（Ｂ）及びジア
シルオキシ芳香族化合物（Ｃ）が様々な形で結合し、例
えばポリマー主鎖中に入りこんだり、末端に結合した
り、更に、各アシルオキシ安息香酸（Ｂ）及びジアシル
オキシ芳香族化合物（Ｃ）が自体又は相互間で重合した
ものがポリエチレンテレフタレート（Ａ）の主鎖に結合
する等の反応が並行して進行するものと思われる。
次に、本発明を実施例及び比較例により更に詳しく説
明する。
明する。
なお、ポリマーのメルトインデクス（MI）は東洋製機
製作所製メルトインデクサＰ−01を用いて300℃で下記
の試験荷重で測定したものである。
製作所製メルトインデクサＰ−01を用いて300℃で下記
の試験荷重で測定したものである。
荷重325g〔組成比ｐ−アセトキシ安息香酸：ポリエチレ
ンテレフタレート＝60:40モル％の場合〕 2160g〔組成比ｐ−アセトキシ安息香酸：ポリエチレン
テレフタレート＝80:20と40:60モル％の場合〕。
ンテレフタレート＝60:40モル％の場合〕 2160g〔組成比ｐ−アセトキシ安息香酸：ポリエチレン
テレフタレート＝80:20と40:60モル％の場合〕。
実施例１ 固有粘度0.68dl/gのポリエチレンテレフタレート76.8
7g（0.40モル）,p−アセトキシ安息香酸108.1g（0.60モ
ル）及び2,2−ビス（４−アセトキシフェニル）プロパ
ン59.35g（0.19モル）の混合物を真空撹拌機、短い蒸留
搭及び窒素導入口を備えた内容積500mlのフラスコ中に
仕込んだ。このフラスコを真空にし、窒素ガスで３回パ
ージした後、100℃、2mmHgで30分間乾燥した。次いで、
フラスコ内の混合物を窒素ガス雰囲気下に275℃で１時
間撹拌した。フラスコから酢酸が徐々に留出し、低溶融
粘度のポリエステルフラグメントが得られた。
7g（0.40モル）,p−アセトキシ安息香酸108.1g（0.60モ
ル）及び2,2−ビス（４−アセトキシフェニル）プロパ
ン59.35g（0.19モル）の混合物を真空撹拌機、短い蒸留
搭及び窒素導入口を備えた内容積500mlのフラスコ中に
仕込んだ。このフラスコを真空にし、窒素ガスで３回パ
ージした後、100℃、2mmHgで30分間乾燥した。次いで、
フラスコ内の混合物を窒素ガス雰囲気下に275℃で１時
間撹拌した。フラスコから酢酸が徐々に留出し、低溶融
粘度のポリエステルフラグメントが得られた。
このポリエステルフラグメントを275℃で、0.05mmHg
の真空下に8.5時間撹拌して重合させ、白色不透明で、
高溶融粘度の芳香族ポリエステルを得た。得られた芳香
族ポリエステルのメルトインデックス（MI）は、25.3g/
10分であった。
の真空下に8.5時間撹拌して重合させ、白色不透明で、
高溶融粘度の芳香族ポリエステルを得た。得られた芳香
族ポリエステルのメルトインデックス（MI）は、25.3g/
10分であった。
実施例２ 2,2−ビス（４−アセトキシフェニル）プロパン59.35
g（0.19モル）の代わりに4,4′−ジアセトキシベンゾフ
ェノン20.88g（0.070モル）を仕込み、ポリエステルフ
ラグメントの重合時間を５時間とした以外は、実施例１
と同様に操作して、MIが3.22g/10分の芳香族ポリエステ
ルを得た。
g（0.19モル）の代わりに4,4′−ジアセトキシベンゾフ
ェノン20.88g（0.070モル）を仕込み、ポリエステルフ
ラグメントの重合時間を５時間とした以外は、実施例１
と同様に操作して、MIが3.22g/10分の芳香族ポリエステ
ルを得た。
実施例３ 2,2−ビス（４−アセトキシフェニル）プロパン59.35
g（0.19モル）の代わりに1,4−ジアセトキシベンゼン3.
88g（0.02モル）を仕込み、ポリエステルフラグメント
の重合時間を4.5時間とした以外は、実施例１と同様に
操作して、MIが2.40g/10分の芳香族ポリエステルが得ら
れた。
g（0.19モル）の代わりに1,4−ジアセトキシベンゼン3.
88g（0.02モル）を仕込み、ポリエステルフラグメント
の重合時間を4.5時間とした以外は、実施例１と同様に
操作して、MIが2.40g/10分の芳香族ポリエステルが得ら
れた。
実施例４ 2,2−ビス（４−アセトキシフェニル）プロパン59.35
g（0.19モル）の代わりに4,4′−ジアセトキシビフェニ
ル13.51g（0.05モル）を仕込み、ポリエステルフラグメ
ントの重合時間を５時間とした以外は、実施例１と同様
に操作して、MIが5.50g/10分の芳香族ポリエステルが得
られた。
g（0.19モル）の代わりに4,4′−ジアセトキシビフェニ
ル13.51g（0.05モル）を仕込み、ポリエステルフラグメ
ントの重合時間を５時間とした以外は、実施例１と同様
に操作して、MIが5.50g/10分の芳香族ポリエステルが得
られた。
実施例５ 2,2−ビス（４−アセトキシフェニル）プロパン59.35
g（0.19モル）の代わりに無水ｐ−アセトキシ安息香酸
3.42g（0.01モル）を仕込み、ポリエステルフラグメン
トの重合時間を6.0時間とした以外は、実施例１と同様
に操作して、MIが10.0g/10分の芳香族ポリエステルが得
られた。
g（0.19モル）の代わりに無水ｐ−アセトキシ安息香酸
3.42g（0.01モル）を仕込み、ポリエステルフラグメン
トの重合時間を6.0時間とした以外は、実施例１と同様
に操作して、MIが10.0g/10分の芳香族ポリエステルが得
られた。
比較例１ 2,2−ビス（４−アセトキシフェニル）プロパン59.35
g（0.19モル）を加えず、またポリエステルフラグメン
トの重合時間を５時間とした以外は、実施例１と同様に
操作して、MIが123g/10分の芳香族ポリエステルが得ら
れた。
g（0.19モル）を加えず、またポリエステルフラグメン
トの重合時間を５時間とした以外は、実施例１と同様に
操作して、MIが123g/10分の芳香族ポリエステルが得ら
れた。
実施例６ 固有粘度0.68dl/gのポリエチレンテレフタレート38.4
3g（0.20モル）,p−アセトキシ安息香酸144.1g（0.80モ
ル）及び1,4−ジアセトキシベンゼン9.71g（0.05モル）
の混合物を真空撹拌機、短い蒸留搭及び窒素導入口を備
えた内容積500mlのフラスコ中に仕込んだ。このフラス
コを真空にし、窒素ガスで３回パージした後、100℃、2
mmHgで30分間乾燥した。次いで、フラスコ内の混合物を
窒素ガス雰囲気下に300℃で１時間撹拌した。フラスコ
から酢酸が徐々に留出し、低溶融粘度のポリエステルフ
ラグメントが得られた。
3g（0.20モル）,p−アセトキシ安息香酸144.1g（0.80モ
ル）及び1,4−ジアセトキシベンゼン9.71g（0.05モル）
の混合物を真空撹拌機、短い蒸留搭及び窒素導入口を備
えた内容積500mlのフラスコ中に仕込んだ。このフラス
コを真空にし、窒素ガスで３回パージした後、100℃、2
mmHgで30分間乾燥した。次いで、フラスコ内の混合物を
窒素ガス雰囲気下に300℃で１時間撹拌した。フラスコ
から酢酸が徐々に留出し、低溶融粘度のポリエステルフ
ラグメントが得られた。
このポリエステルフラグメントを300℃で、0.05mmHg
の真空下に2.5時間撹拌して重合させ、白色不透明で、
高溶融粘度の芳香族ポリエステルを得た。得られた芳香
族ポリエステルのMIは、0.005g/10分であった。
の真空下に2.5時間撹拌して重合させ、白色不透明で、
高溶融粘度の芳香族ポリエステルを得た。得られた芳香
族ポリエステルのMIは、0.005g/10分であった。
実施例７ 1,4−ジアセトキシベンゼン9.71g（0.05モル）の代わ
りにフェノールフタレインジアセテート0.40g（0.001モ
ル）を仕込み、ポリエステルフラグメントの重合時間を
3.5時間とした以外は実施例６と同様に操作して、MIが
0.008g/10分の芳香族ポリエステルを得た。
りにフェノールフタレインジアセテート0.40g（0.001モ
ル）を仕込み、ポリエステルフラグメントの重合時間を
3.5時間とした以外は実施例６と同様に操作して、MIが
0.008g/10分の芳香族ポリエステルを得た。
実施例８ 1,4−ジアセトキシベンゼン9.71g（0.05モル）の代わ
りに4,4′−ジアセトキビフェニル10.81g（0.04モル）
を仕込み、ポリエステルフラグメントの重合時間を２時
間として以外は、実施例６と同様に操作して、MIが0.00
8g/10分の芳香族ポリエステルを得た。
りに4,4′−ジアセトキビフェニル10.81g（0.04モル）
を仕込み、ポリエステルフラグメントの重合時間を２時
間として以外は、実施例６と同様に操作して、MIが0.00
8g/10分の芳香族ポリエステルを得た。
実施例９ 1,4−ジアセトキシベンゼン9.71g（0.05モル）の代わ
りに4,4′−ジアセトキシジフェニルスルホン61.85g
（0.185モル）を仕込み、ポリエステルフラグメントの
重合時間を5.5時間とした以外は、実施例６と同様に操
作して、MIが0.015g/10分の芳香族ポリエステルを得
た。
りに4,4′−ジアセトキシジフェニルスルホン61.85g
（0.185モル）を仕込み、ポリエステルフラグメントの
重合時間を5.5時間とした以外は、実施例６と同様に操
作して、MIが0.015g/10分の芳香族ポリエステルを得
た。
比較例２ 1,4−ジアセトキシベンゼン9.71g（0.05モル）を加え
ず、またポリエステルフラグメントの重合時間を２時間
とした以外は、実施例６と同様に操作して、MIが25g/10
分の芳香族ポリエステルを得た。
ず、またポリエステルフラグメントの重合時間を２時間
とした以外は、実施例６と同様に操作して、MIが25g/10
分の芳香族ポリエステルを得た。
実施例10 固有粘度0.68dl/gのポリエチレンテレフタレート115.
3g（0.60モル）,p−アセトキシ安息香酸77.68g（0.40モ
ル）及び4,4′−ジアセトキシベンゾフェン8.95g（0.03
モル）を原料として使用し、ポリエステルフラグメント
の重合時間を５時間とした以外は、実施例１と同様に操
作して、MIが280g/10分の芳香族ポリエステルを得た。
3g（0.60モル）,p−アセトキシ安息香酸77.68g（0.40モ
ル）及び4,4′−ジアセトキシベンゾフェン8.95g（0.03
モル）を原料として使用し、ポリエステルフラグメント
の重合時間を５時間とした以外は、実施例１と同様に操
作して、MIが280g/10分の芳香族ポリエステルを得た。
実施例11 4,4′−ジアセトキシベンゾフェン8.95g（0.03モル）
の代わりに2,2−ビス（４−アセトキシフェニル）プロ
パン0.625g（0.002モル）を用い、ポリエステルフラグ
メントの重合時間を６時間とした以外は、実施例10と同
様に操作して、MIが220g/10分の芳香族ポリエステルを
得た。
の代わりに2,2−ビス（４−アセトキシフェニル）プロ
パン0.625g（0.002モル）を用い、ポリエステルフラグ
メントの重合時間を６時間とした以外は、実施例10と同
様に操作して、MIが220g/10分の芳香族ポリエステルを
得た。
比較例３ 4,4′−ジアセトキシベンゾフェン8.95g（0.03モル）
を加えなかったこと以外は、実施例10と同様に操作し
て、MIが1500g/10分の芳香族ポリエステルを得た。
を加えなかったこと以外は、実施例10と同様に操作し
て、MIが1500g/10分の芳香族ポリエステルを得た。
評価試験 上記の実施例及び比較例で得られたポリエステルの不
溶成分含有率及び引張強度を下記の方法で測定し、結果
をポリエステルのMIとともに第１表に示す。
溶成分含有率及び引張強度を下記の方法で測定し、結果
をポリエステルのMIとともに第１表に示す。
（１）成形法 上記の実施例及び比較例で得られた芳香族ポリエステ
ルを270〜300℃でペレット状に押出成形した。次いで、
溶融紡糸機（日本レオロジー（株）製）を使用して上記
により得られたペレットから直径0.5mmのファイバーを
作成した。
ルを270〜300℃でペレット状に押出成形した。次いで、
溶融紡糸機（日本レオロジー（株）製）を使用して上記
により得られたペレットから直径0.5mmのファイバーを
作成した。
設定条件：成形温度270〜320℃ 剪断速度40sec-1 ダイス径 直径2mm L/D＝20 （２）不溶成分の定量法 重合品2gを秤量して、ｐ−クロロフェノール200ml中
に130℃で溶解した後、遠心分離機（TOMY SEIKO社製CM
−60RN型）で9000rpmで遠心分離し、不溶成分を130℃で
乾燥した後、重量を測定し、重量％で算出した。
に130℃で溶解した後、遠心分離機（TOMY SEIKO社製CM
−60RN型）で9000rpmで遠心分離し、不溶成分を130℃で
乾燥した後、重量を測定し、重量％で算出した。
（３）引張強度 直径0.5mmのファイバーを引張試験機〔（株）島津製
作所製、DSC−2000〕により温度23℃で引張速度5mm/分
で、チャック間距離100mmの条件で引張強度を測定し
た。
作所製、DSC−2000〕により温度23℃で引張速度5mm/分
で、チャック間距離100mmの条件で引張強度を測定し
た。
第１表に示した結果から、本発明の実施例によればジ
アシルオキシ芳香族化合物を添加しなかった場合（比較
例）に比べてメルトインデクスが低く、不溶不融成分が
著しく少なく、引張強度が著しく高いポリマーが得られ
たことが分かる。
アシルオキシ芳香族化合物を添加しなかった場合（比較
例）に比べてメルトインデクスが低く、不溶不融成分が
著しく少なく、引張強度が著しく高いポリマーが得られ
たことが分かる。
本発明の方法によれば、不溶不融成分が極めて少な
く、その結果均一性が高く、機械的強度が著しく高い液
晶性芳香族ポリエステルが得られる。
く、その結果均一性が高く、機械的強度が著しく高い液
晶性芳香族ポリエステルが得られる。
したがって、本発明の方法により得られる芳香族ポリ
エステルは、繊維，フィルム，放射成形部品のすぐれた
素材等として有効に利用される。
エステルは、繊維，フィルム，放射成形部品のすぐれた
素材等として有効に利用される。
Claims (1)
- 【請求項１】式 で表わされる繰返し単位を有し、テトラクロロエタンと
フェノールの等重量混合溶媒中の30℃における固有粘度
が0.05〜1.5dl/gであるポリエチレンテレフタレート
（Ａ）５〜70モル％（但し、上記繰返し単位を１分子と
して換算），一般式 〔式中、R1は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。〕 で表わされるアシルオキシ安息香酸（Ｂ）95〜30モル％
及び 一般式 〔式中、R1は前記と同じであり、 R2は あるいは （ここで、R3は独立に水素原子，ハロゲン原子，炭素原
子数１〜４のアルキル基あるいは炭素原子数１〜４のア
ルコキシ基であり、ｍ及びｎはそれぞれ１〜４である。
また、Ｘは−CH2−，CH2 2, −Ｓ−， あるいは である。） を示す。〕 で表わされるジアシルオキシ芳香族化合物（Ｃ）を、前
記ポリエチレンテレフタレート（Ａ）及びアシルオキシ
安息香酸（Ｂ）の合計量に対して0.1〜20モル％の割合
で反応させることを特徴とする芳香族ポリエステルの製
造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62288539A JP2509259B2 (ja) | 1987-11-17 | 1987-11-17 | 芳香族ポリエステルの製造方法 |
| DE19883884584 DE3884584T2 (de) | 1987-11-17 | 1988-11-11 | Verfahren zur Herstellung aromatischer Polyester. |
| EP88118797A EP0321691B1 (en) | 1987-11-17 | 1988-11-11 | Process for producing aromatic polyester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62288539A JP2509259B2 (ja) | 1987-11-17 | 1987-11-17 | 芳香族ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01132627A JPH01132627A (ja) | 1989-05-25 |
| JP2509259B2 true JP2509259B2 (ja) | 1996-06-19 |
Family
ID=17731545
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62288539A Expired - Lifetime JP2509259B2 (ja) | 1987-11-17 | 1987-11-17 | 芳香族ポリエステルの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0321691B1 (ja) |
| JP (1) | JP2509259B2 (ja) |
| DE (1) | DE3884584T2 (ja) |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3890256A (en) * | 1974-06-07 | 1975-06-17 | Eastman Kodak Co | Copolyester prepared by contacting acyloxy benzoic acid with a polyester of ethylene glycol and dicarboxylic acid |
| JPS5884821A (ja) * | 1981-11-16 | 1983-05-21 | Asahi Chem Ind Co Ltd | コポリエステル繊維またはフイルムおよびそれらの製法 |
| JPS5887125A (ja) * | 1981-11-18 | 1983-05-24 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 液晶性ポリエステルの重合法 |
| JPS61197629A (ja) * | 1985-02-28 | 1986-09-01 | Nippon Oil Co Ltd | コレステリック液晶性ポリエステルの製造法 |
| JPS63152625A (ja) * | 1986-07-07 | 1988-06-25 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 新規ポリエステルおよびその製造法 |
| JP2545869B2 (ja) * | 1987-07-24 | 1996-10-23 | 東レ株式会社 | 電子部品封止剤 |
-
1987
- 1987-11-17 JP JP62288539A patent/JP2509259B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-11-11 DE DE19883884584 patent/DE3884584T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-11-11 EP EP88118797A patent/EP0321691B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01132627A (ja) | 1989-05-25 |
| EP0321691A3 (en) | 1989-07-19 |
| DE3884584T2 (de) | 1994-02-24 |
| DE3884584D1 (de) | 1993-11-04 |
| EP0321691A2 (en) | 1989-06-28 |
| EP0321691B1 (en) | 1993-09-29 |
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