JP2509259C - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は芳香族ポリエステルの製造方法に関し、詳しくは繊維，フィルム，射
出成形部品等として有用な液晶性の芳香族ポリエステルの製造方法に関する。 〔従来技術及び発明が解決しようとする問題点〕 芳香族ポリエステルの製造方法としては、ポリエチレンテレフタレートやポリ
ブチレンテレフタレート等のポリエステルをｐ−アセトキシ安息香酸等のアシル
オキシ芳香族カルボン酸で酸分解してポリエステルフラグメントを生成させた後
、このポリエステルフラグメントを共重合させる方法が知られている（特公昭５
６−１８０１６号公報参照）。 しかしながら、上記の方法においては、アシルオキシ芳香族カルボン酸の自己
縮合体と考えられる不溶不融成分が多量に生成する。そのため、生成物の均一性 が悪く、機械的性質が低下するという問題があった。 そこで、本発明者らは、不溶不融粒子が極めて少なく、均一性にすぐれるとと
もに、強度の大きい液晶性芳香族ポリエステルを開発すべく、鋭意研究を重ねた
。 〔問題点を解決するための手段〕 その結果、原料の一成分として特定のジアシルオキシ芳香族化合物を添加する
ことによって、生成するポリエステル中の不溶不融成分が著しく減少することを
見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。 すなわち、本発明は、式 で表わされる繰返し単位を有し、テトラクロロエタンとフェノールの等重量混合
溶媒中の３０℃における固有粘度が0.05〜1.5dl／ｇであるポリエチレンテレフ
タレート（Ａ）５〜７０モル％（但し、上記繰返し単位を１分子として換算）， 一般式 〔式中、Ｒ1は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。〕 で表わされるアシルオキシ安息香酸（Ｂ）９５〜３０モル％及び 一般式 〔式中、Ｒ1は前記と同じであり、 （ここで、Ｒ3は独立に水素原子，ハロゲン原子，炭素原子数１〜４のアルキル
基あるいは炭素原子数１〜４のアルコキシ基であり、ｍ及びｎはそれぞれ１〜４ を示す。〕 で表わされるジアシルオキシ芳香族化合物（Ｃ）を前記ポリエチレンテレフタレ
ート（Ａ）及びアシルオキシ安息香酸（Ｂ）の合計量に対して0.1〜２０モル％
の割合で反応させること（但し、芳香族ジカルボン酸の存在下での反応を除く。
）を特徴とする芳香族ポリエステルの製造方法を提供するものである。 本発明の方法において用いられる（Ａ）成分のポリエチレンテレフタレートは
、テレフタル酸あるいはそのジアルキルエステル（ジメチルエステル等）をエチ
レングリコールと常法で縮重合させることによって得られる。 本発明に使用するポリエチレンテレフタレートは、前記の繰返し単位を有し、
かつテトラクロロエタンとフェノールの等重量混合溶媒中の３０℃における固有
粘度が0.05〜1.5dl／ｇ、好ましくは0.1〜1.0dl／ｇである。この固有粘度が0.0
5dl／ｇ未満のものでは、生成ポリマーの熱安定性が悪くなるという不都合が生
じ、また1.5dl／ｇを超えると、生成ポリマーに不溶不融成分が存在するという
問題がある。 ポリエチレンテレフタレートは、上記繰返し単位を１分子として換算した場合
、このポリエチレンテレフタレート（Ａ）とアシルオキシ安息香酸（Ｂ）の合計
量に基づいて５〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％の範囲で使用する。
この量が５モル％未満であると、生成物の成形性が著しく低下し、７０モル％を
超えると、溶融異方性を示さなくなる。 更に、本発明においては、原料の（Ｂ）成分として一般式（II）で表わされる
アシルオキシ安息香酸を使用する。アシルオキシ安息香酸としては、アセトキシ
安息香酸，プロピオニルオキシ安息香酸，ブチリルオキシ安息香酸，イソブチリ
ルオキシ安息香酸が挙げられ、アシルオキシ基は、安息香酸のカルボキシル基に
対してｏ−，ｍ−，ｐ−位に結合してもよいが、そのうちｐ−位に結合したもの
が好ましい。 アシルオキシ安息香酸は、本発明の方法においては前記（Ａ）成分であるポリ
エチレンテレフタレートとこのアシルオキシ安息香酸の合計量に基づいて９５〜
３０モル％、好ましくは９０〜４０モル％の範囲で使用する。アシルオキシ安息
香酸の量が上述の範囲を逸脱すると、前述した如く生成物は溶融異方性を示さな
くなったり、あるいは成形性が著しく低下するなどの不都合が生ずる。 本発明においては、更に、原料の（Ｃ）成分として一般式（III） で表わされるジアシルオキシ芳香族化合物を使用する。ここで、Ｒ2が 〔式中、Ｒ3及びｍは前記と同じである。〕で表わされる基である場合、ジア
シルオキシ芳香族化合物は、具体的には、１，４−ジアセトキシベンゼン，ジア
セトキシトルエン，ジアセトキシクロロベンゼン，ジアセトキシメトキシベンゼ
ン等である。また、Ｒ2が 〔式中Ｒ3，ｍ及びｎは前記と同じである〕 で表わされる基である場合には、ジアシルオキシ芳香族化合物は、具体的には、
４，４′−ジアセトキシビフェニル；２，２′−ジメチル−４，４′−ジアセト
キシビフェニル；３．３′−ジメトキシ−４，４′−ジアセトキシビフェニル等
がある。 更に、Ｒ2が 〔式中Ｒ3，Ｘ，ｍ及びｎは前記と同じである〕 で表わされる基である場合には、ジアシルオキシ芳香族化合物は、具体的には、
ビス（４−アセトキシフェニル）メタン；ビス（４−アセトキシフェニル）エタ
ン；２，２−ビス（４−アセトキシフェニル）プロパン；４，４′−ジアセトキ
シジフェニルエーテル；４，４′−ジアセトキシベンゾフェノン；４，４′−ジ
アセトキシジフェニルスルフィド；４，４′−ジアセトキシジフェニルスルホキ
シド；４，４′−ジアセトキシジフェニルスルホン；無水ｐ−アセトキシ安息香
酸；フェノールフタレインジアセテート；４，４′−ジメトキシ−３，３′−ジ
アセトキシジフェニルエーテル；２，４′−ジクロロ−３，３′−ジアセトキシ
ジフェニルエーテル；４，４′−ジアセトキシ−３，３′，５，５′−テトラメ
チルジフェニルスルホンである。 更にＲ2が、 〔式中、Ｒ3,ｍ及びｎは前記と同じである。〕で表わされる基である場合には
、ジアシルオキシ芳香族化合物は、具体的には、１，４−ジアセトキシナフタレ
ン；１，５−ジアセトキシナフタレン；１，６−ジアセトキシナフタレン；２，
７−ジアセトキシナフタレン；１−クロロ−２，６−ジアセトキシナフタレン；
１−メチル−２，６−ジアセトキシナフタレン；１−メトキシ−２，６−ジアセ トキシナフタレン等である。 これらのうち特に１，４−ジアセトキシベンゼン；４，４′−ジアセトキシビ
フェニル；４，４′−ジアセトキシベンゾフェノン；４，４′−ジアセトキシジ
フェニルスルホンが好ましい。 本発明においては、上記のジアシルオキシ芳香族化合物を単独であるいは二種
以上を混合して使用することもできる。 本発明においては、上記のようなジアシルオキシ芳香族化合物（Ｃ）を、ポリ
エチレンテレフタレート（Ａ）及びアシルオキシ安息香酸（Ｂ）の合計量に対し
て0.1〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％の割合で用いる。ここでジアシ
ルオキシ芳香族化合物（Ｃ）の使用量が、0.1モル％未満では、生成物中に不溶
不融粒子が多く生成し、均一性が低下する。一方、２０モル％を超えると、重合
反応が効率よく進行しなくなる。 本発明の方法は、上記ポリエチレンテレフタレート（Ａ），アシルオキシ安息
香酸（Ｂ）及びジアシルオキシ芳香族化合物（Ｃ）を前述した配合割合で混合し
、適宜条件にて反応させる。例えば、全体を撹拌しながら窒素ガス等の不活性ガ
ス雰囲気下に、反応温度１５０〜３５０℃で、３０分〜３時間反応させて、ポリ
エステルフラグメントを生成させる。この際、２５０〜３５０℃で３０分〜２時
間反応させるのが好ましい。 このようにして得られたポリエステルフラグメントを更に反応温度２５０℃〜
３５０℃で５０mmHg以下の真空下に撹拌しながら５分〜２４時間反応を行う。こ
の場合、反応温度２７５℃〜３２０℃で、１mmHg以下の真空下に１〜８時間反応
を行うのが好ましい。 この反応により、ポリマーであるポリエチレンテレフタレート（Ａ）にアシル
オキシ安息香酸（Ｂ）及びジアシルオキシ芳香族化合物（Ｃ）が様々な形で結合
し、例えばポリマー主鎖中に入りこんだり、末端に結合したり、更に、各アシル
オキシ安息香酸（Ｂ）及びジアシルオキシ芳香族化合物（Ｃ）が自体又は相互間
で重合したものがポリエチレンテレフタレート（Ａ）の主鎖に結合する等の反応
が並行して進行するものと思われる。 〔実施例〕 次に、本発明を実施例及び比較例により更に詳しく説明する。 なお、ポリマーのメルトインデクス（ＭＩ）は東洋精機製作所製メルトインデ
クサＰ−０１を用いて３００℃で下記の試験荷重で測定したものである。 荷重３２５ｇ〔組成比ｐ−アセトキシ安息香酸：ポリエチレンテレフタレー ト＝６０：４０モル％の場合〕 ２１６０ｇ〔組成比ｐ−アセトキシ安息香酸：ポリエチレンテレフタレー ト＝８０：２０と４０：６０モル％の場合〕。 実施例１ 固有粘度０.６８dl／ｇのポリエチレンテレフタレート７６.８７ｇ(０.４０モ
ル)，ｐ−アセトキシ安息香酸１０８.１ｇ（０.６０モル）及び２，２−ビス(４
−アセトキシフェニル)プロパン５９.３５ｇ（０.１９モル）の混合物を真空撹
拌機、短い蒸留塔及び窒素導入口を備えた内容積５００mlのフラスコ中に仕込ん
だ。このフラスコを真空にし、窒素ガスで３回パージした後、１００℃、２mmHg
で３０分間乾燥した。次いで、フラスコ内の混合物を窒素ガス雰囲気下に２７５
℃で１時間撹拌した。フラスコから酢酸が徐々に留出し、低溶融粘度のポリエス
テルフラグメントが得られた。 このポリエステルフラグメントを２７５℃で、０.０５mmHgの真空下に８.５時
間撹拌して重合させ、白色不透明で、高溶融粘度の芳香族ポリエステルを得た。
得られた芳香族ポリエステルのメルトインデックス（ＭＩ）は、２５.３ｇ／１
０分であった。 実施例２ ２，２−ビス（４−アセトキシフェニル）プロパン５９.３５ｇ（０.１９モル
）の代わりに４，４′−ジアセトキシベンゾフェノン２０.８８ｇ（０.０７０モ
ル）を仕込み、ポリエステルフラグメントの重合時間を５時間とした以外は、実
施例１と同様に操作して、ＭＩが３.２２ｇ／１０分の芳香族ポリエステルを得
た。 実施例３ ２，２−ビス（４−アセトキシフェニル）プロパン５９.３５ｇ（０.１９モル
）の代わりに１，４−ジアセトキシベンゼン３.８８ｇ（０.０２モル）を仕込み
、 ポリエステルフラグメントの重合時間を４.５時間とした以外は、実施例１と同
様に操作して、ＭＩが２.４０ｇ／１０分の芳香族ポリエステルが得られた。 実施例４ ２，２−ビス（４−アセトキシフェニル）プロパン５９.３５ｇ（０.１９モル
）の代わりに４，４′−ジアセトキシビフェニル１３.５１ｇ（０.０５モル）を
仕込み、ポリエステルフラグメントの重合時間を５時間とした以外は、実施例１
と同様に操作して、ＭＩが５.５０ｇ／１０分の芳香族ポリエステルが得られた
。 実施例５ ２，２−ビス（４−アセトキシフェニル）プロパン５９.３５ｇ（０.１９モル
）の代わりに無水ｐ−アセトキシ安息香酸３.４２ｇ（０.０１モル）を仕込み、
ポリエステルフラグメントの重合時間を６.０時間とした以外は、実施例１と同
様に操作して、ＭＩが１０.０ｇ／１０分の芳香族ポリエステルが得られた。 比較例１ ２，２−ビス（４−アセトキシフェニル）プロパン５９.３５ｇ（０.１９モル
）を加えず、またポリエステルフラグメントの重合時間を５時間とした以外は、
実施例１と同様に操作して、ＭＩが１２３ｇ／１０分の芳香族ポリエステルが得
られた。 実施例６ 固有粘度０.６８dl／ｇのポリエチレンテレフタレート３８.４３ｇ（０.２０
モル），ｐ−アセトキシ安息香酸１４４.１ｇ（０.８０モル）及び１，４−ジア
セトキシベンゼン９.７１ｇ（０.０５モル）の混合物を真空撹拌機、短い蒸留塔
及び窒素導入口を備えた内容積５００mlのフラスコ中に仕込んだ。このフラスコ
を真空にし、窒素ガスで３回パージした後、１００℃、２mmHgで３０分間乾燥し
た。次いで、フラスコ内の混合物を窒素ガス雰囲気下に３００℃で１時間撹拌し
た。フラスコから酢酸が徐々に留出し、低溶融粘度のポリエステルフラグメント
が得られた。 このポリエステルフラグメントを３００℃で、０.０５mmHgの真空下に２.５時
間撹拌して重合させ、白色不透明で、高溶融粘度の芳香族ポリエステルを得た。
得られた芳香族ポリエステルのＭＩは、０.００５ｇ／１０分であった。 実施例７ １,４−ジアセトキシベンゼン９.７１ｇ(０.０５モル)の代わりにフェノール
フタレインジアセテート０.４０ｇ（０.００１モル）を仕込み、ポリエステルフ
ラグメントの重合時間を３.５時間とした以外は実施例６と同様に操作して、Ｍ
Ｉが０.００８ｇ／１０分の芳香族ポリエステルを得た。 実施例８ １，４−ジアセトキシベンゼン９.７１ｇ（０.０５モル）の代わりに４，４′
−ジアセトキシビフェニル１０.８１ｇ（０.０４モル）を仕込み、ポリエステル
フラグメントの重合時間を２時間とした以外は、実施例６と同様に操作して、Ｍ
Ｉが０.００８ｇ／１０分の芳香族ポリエステルを得た。 実施例９ １,４−ジアセトキシベンゼン９.７１ｇ(０.０５モル)の代わりに４，４′−
ジアセトキシジフェニルスルホン６１.８５ｇ（０.１８５モル）を仕込み、ポリ
エステルフラグメントの重合時間を５.５時間とした以外は、実施例６と同様に
操作して、ＭＩが０.０１５ｇ／１０分の芳香族ポリエステルを得た。 比較例２ １,４−ジアセトキシベンゼン９.７１ｇ(０.０５モル)を加えず、またポリエ
ステルフラグメントの重合時間を２時間とした以外は、実施例６と同様に操作し
て、ＭＩが２５ｇ／１０分の芳香族ポリエステルを得た。 実施例１０ 固有粘度０.６８dl／ｇのポリエチレンテレフタレート１１５.３ｇ（０.６０
モル），ｐ−アセトキシ安息香酸７７.６８ｇ（０.４０モル）及び４，４′−ジ
アセトキシベンゾフェン８.９５ｇ（０.０３モル）を原料として使用し、ポリエ
ステルフラグメントの重合時間を５時間とした以外は、実施例１と同様に操作し
て、ＭＩが２８０ｇ／１０分の芳香族ポリエステルを得た。 実施例１１ ４，４′−ジアセトキシベンゾフェン８.９５ｇ（０.０３モル）の代わりに２
，２−ビス(４−アセトキシフェニル)プロパン０.６２５ｇ（０.００２モル）を
用い、ポリエステルフラグメントの重合時間を６時間とした以外は、実施例１０
と 同様に操作して、ＭＩが２２０ｇ／１０分の芳香族ポリエステルを得た。 比較例３ ４，４′−ジアセトキシベンゾフェン８.９５ｇ（０.０３モル）を加えなかっ
たこと以外は、実施例１０と同様に操作して、ＭＩが１５００ｇ／１０分の芳香
族ポリエステルを得た。 評価試験 上記の実施例及び比較例で得られたポリエステルの不溶成分含有率及び引張強
度を下記の方法で測定し、結果をポリエステルのＭＩとともに第１表に示す。 （１）成形法 上記の実施例及び比較例で得られた芳香族ポリエステルを２７０〜３００℃で
ペレット状に押出成形した。次いで、溶融紡糸機（日本レオロジー(株)製）を使
用して上記により得られたペレットから直径0.5mmのファイバーを作成した。 設定条件：成形温度２７０〜３２０℃ 剪断速度４０sec-1 ダイス径 直径２mm Ｌ／Ｄ＝２０ （２）不溶成分の定量法 重合品２ｇを秤量して、ｐ−クロロフェノール２００ml中に１３０℃で溶解し
た後、遠心分離機（TOMY SEIKO社製ＣＭ−６０ＲＮ型）で９０００rpm で遠心分
離し、不溶成分を１３０℃で乾燥した後、重量を測定し、重量％で算出した。 （３）引張強度 直径０.５mmのファイバーを引張試験機〔(株)島津製作所製、ＤＳＣ−２００
０〕により温度２３℃で引張速度５mm／分で、チャック間距離１００mmの条件で
引張強度を測定した。 【第１表】 ＊ 日本光学の偏光顕微鏡にリンカム社製のホットテージを取り付けて、不溶
成分を観察しながら温度依存性を調べたところ、重合品の溶融温度を数十℃越え
ても融解が認められず、この不溶成分は不融性であることが判明した。 第１表に示した結果から、本発明の実施例によればジアシルオキシ芳香族化合
物を添加しなかった場合（比較例）に比べてメルトインデクスが低く、不溶不融
成分が著しく少なく、引張強度が著しく高いポリマーが得られたことが分かる。 〔発明の効果〕 本発明の方法によれば、不溶不融成分が極めて少なく、その結果均一性が高く
、機械的強度が著しく高い液晶性芳香族ポリエステルが得られる。 したがって、本発明の方法により得られる芳香族ポリエステルは、繊維，フィ
ルム，射出成形部品のすぐれた素材等として有効に利用される。
出成形部品等として有用な液晶性の芳香族ポリエステルの製造方法に関する。 〔従来技術及び発明が解決しようとする問題点〕 芳香族ポリエステルの製造方法としては、ポリエチレンテレフタレートやポリ
ブチレンテレフタレート等のポリエステルをｐ−アセトキシ安息香酸等のアシル
オキシ芳香族カルボン酸で酸分解してポリエステルフラグメントを生成させた後
、このポリエステルフラグメントを共重合させる方法が知られている（特公昭５
６−１８０１６号公報参照）。 しかしながら、上記の方法においては、アシルオキシ芳香族カルボン酸の自己
縮合体と考えられる不溶不融成分が多量に生成する。そのため、生成物の均一性 が悪く、機械的性質が低下するという問題があった。 そこで、本発明者らは、不溶不融粒子が極めて少なく、均一性にすぐれるとと
もに、強度の大きい液晶性芳香族ポリエステルを開発すべく、鋭意研究を重ねた
。 〔問題点を解決するための手段〕 その結果、原料の一成分として特定のジアシルオキシ芳香族化合物を添加する
ことによって、生成するポリエステル中の不溶不融成分が著しく減少することを
見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。 すなわち、本発明は、式 で表わされる繰返し単位を有し、テトラクロロエタンとフェノールの等重量混合
溶媒中の３０℃における固有粘度が0.05〜1.5dl／ｇであるポリエチレンテレフ
タレート（Ａ）５〜７０モル％（但し、上記繰返し単位を１分子として換算）， 一般式 〔式中、Ｒ1は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。〕 で表わされるアシルオキシ安息香酸（Ｂ）９５〜３０モル％及び 一般式 〔式中、Ｒ1は前記と同じであり、 （ここで、Ｒ3は独立に水素原子，ハロゲン原子，炭素原子数１〜４のアルキル
基あるいは炭素原子数１〜４のアルコキシ基であり、ｍ及びｎはそれぞれ１〜４ を示す。〕 で表わされるジアシルオキシ芳香族化合物（Ｃ）を前記ポリエチレンテレフタレ
ート（Ａ）及びアシルオキシ安息香酸（Ｂ）の合計量に対して0.1〜２０モル％
の割合で反応させること（但し、芳香族ジカルボン酸の存在下での反応を除く。
）を特徴とする芳香族ポリエステルの製造方法を提供するものである。 本発明の方法において用いられる（Ａ）成分のポリエチレンテレフタレートは
、テレフタル酸あるいはそのジアルキルエステル（ジメチルエステル等）をエチ
レングリコールと常法で縮重合させることによって得られる。 本発明に使用するポリエチレンテレフタレートは、前記の繰返し単位を有し、
かつテトラクロロエタンとフェノールの等重量混合溶媒中の３０℃における固有
粘度が0.05〜1.5dl／ｇ、好ましくは0.1〜1.0dl／ｇである。この固有粘度が0.0
5dl／ｇ未満のものでは、生成ポリマーの熱安定性が悪くなるという不都合が生
じ、また1.5dl／ｇを超えると、生成ポリマーに不溶不融成分が存在するという
問題がある。 ポリエチレンテレフタレートは、上記繰返し単位を１分子として換算した場合
、このポリエチレンテレフタレート（Ａ）とアシルオキシ安息香酸（Ｂ）の合計
量に基づいて５〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％の範囲で使用する。
この量が５モル％未満であると、生成物の成形性が著しく低下し、７０モル％を
超えると、溶融異方性を示さなくなる。 更に、本発明においては、原料の（Ｂ）成分として一般式（II）で表わされる
アシルオキシ安息香酸を使用する。アシルオキシ安息香酸としては、アセトキシ
安息香酸，プロピオニルオキシ安息香酸，ブチリルオキシ安息香酸，イソブチリ
ルオキシ安息香酸が挙げられ、アシルオキシ基は、安息香酸のカルボキシル基に
対してｏ−，ｍ−，ｐ−位に結合してもよいが、そのうちｐ−位に結合したもの
が好ましい。 アシルオキシ安息香酸は、本発明の方法においては前記（Ａ）成分であるポリ
エチレンテレフタレートとこのアシルオキシ安息香酸の合計量に基づいて９５〜
３０モル％、好ましくは９０〜４０モル％の範囲で使用する。アシルオキシ安息
香酸の量が上述の範囲を逸脱すると、前述した如く生成物は溶融異方性を示さな
くなったり、あるいは成形性が著しく低下するなどの不都合が生ずる。 本発明においては、更に、原料の（Ｃ）成分として一般式（III） で表わされるジアシルオキシ芳香族化合物を使用する。ここで、Ｒ2が 〔式中、Ｒ3及びｍは前記と同じである。〕で表わされる基である場合、ジア
シルオキシ芳香族化合物は、具体的には、１，４−ジアセトキシベンゼン，ジア
セトキシトルエン，ジアセトキシクロロベンゼン，ジアセトキシメトキシベンゼ
ン等である。また、Ｒ2が 〔式中Ｒ3，ｍ及びｎは前記と同じである〕 で表わされる基である場合には、ジアシルオキシ芳香族化合物は、具体的には、
４，４′−ジアセトキシビフェニル；２，２′−ジメチル−４，４′−ジアセト
キシビフェニル；３．３′−ジメトキシ−４，４′−ジアセトキシビフェニル等
がある。 更に、Ｒ2が 〔式中Ｒ3，Ｘ，ｍ及びｎは前記と同じである〕 で表わされる基である場合には、ジアシルオキシ芳香族化合物は、具体的には、
ビス（４−アセトキシフェニル）メタン；ビス（４−アセトキシフェニル）エタ
ン；２，２−ビス（４−アセトキシフェニル）プロパン；４，４′−ジアセトキ
シジフェニルエーテル；４，４′−ジアセトキシベンゾフェノン；４，４′−ジ
アセトキシジフェニルスルフィド；４，４′−ジアセトキシジフェニルスルホキ
シド；４，４′−ジアセトキシジフェニルスルホン；無水ｐ−アセトキシ安息香
酸；フェノールフタレインジアセテート；４，４′−ジメトキシ−３，３′−ジ
アセトキシジフェニルエーテル；２，４′−ジクロロ−３，３′−ジアセトキシ
ジフェニルエーテル；４，４′−ジアセトキシ−３，３′，５，５′−テトラメ
チルジフェニルスルホンである。 更にＲ2が、 〔式中、Ｒ3,ｍ及びｎは前記と同じである。〕で表わされる基である場合には
、ジアシルオキシ芳香族化合物は、具体的には、１，４−ジアセトキシナフタレ
ン；１，５−ジアセトキシナフタレン；１，６−ジアセトキシナフタレン；２，
７−ジアセトキシナフタレン；１−クロロ−２，６−ジアセトキシナフタレン；
１−メチル−２，６−ジアセトキシナフタレン；１−メトキシ−２，６−ジアセ トキシナフタレン等である。 これらのうち特に１，４−ジアセトキシベンゼン；４，４′−ジアセトキシビ
フェニル；４，４′−ジアセトキシベンゾフェノン；４，４′−ジアセトキシジ
フェニルスルホンが好ましい。 本発明においては、上記のジアシルオキシ芳香族化合物を単独であるいは二種
以上を混合して使用することもできる。 本発明においては、上記のようなジアシルオキシ芳香族化合物（Ｃ）を、ポリ
エチレンテレフタレート（Ａ）及びアシルオキシ安息香酸（Ｂ）の合計量に対し
て0.1〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％の割合で用いる。ここでジアシ
ルオキシ芳香族化合物（Ｃ）の使用量が、0.1モル％未満では、生成物中に不溶
不融粒子が多く生成し、均一性が低下する。一方、２０モル％を超えると、重合
反応が効率よく進行しなくなる。 本発明の方法は、上記ポリエチレンテレフタレート（Ａ），アシルオキシ安息
香酸（Ｂ）及びジアシルオキシ芳香族化合物（Ｃ）を前述した配合割合で混合し
、適宜条件にて反応させる。例えば、全体を撹拌しながら窒素ガス等の不活性ガ
ス雰囲気下に、反応温度１５０〜３５０℃で、３０分〜３時間反応させて、ポリ
エステルフラグメントを生成させる。この際、２５０〜３５０℃で３０分〜２時
間反応させるのが好ましい。 このようにして得られたポリエステルフラグメントを更に反応温度２５０℃〜
３５０℃で５０mmHg以下の真空下に撹拌しながら５分〜２４時間反応を行う。こ
の場合、反応温度２７５℃〜３２０℃で、１mmHg以下の真空下に１〜８時間反応
を行うのが好ましい。 この反応により、ポリマーであるポリエチレンテレフタレート（Ａ）にアシル
オキシ安息香酸（Ｂ）及びジアシルオキシ芳香族化合物（Ｃ）が様々な形で結合
し、例えばポリマー主鎖中に入りこんだり、末端に結合したり、更に、各アシル
オキシ安息香酸（Ｂ）及びジアシルオキシ芳香族化合物（Ｃ）が自体又は相互間
で重合したものがポリエチレンテレフタレート（Ａ）の主鎖に結合する等の反応
が並行して進行するものと思われる。 〔実施例〕 次に、本発明を実施例及び比較例により更に詳しく説明する。 なお、ポリマーのメルトインデクス（ＭＩ）は東洋精機製作所製メルトインデ
クサＰ−０１を用いて３００℃で下記の試験荷重で測定したものである。 荷重３２５ｇ〔組成比ｐ−アセトキシ安息香酸：ポリエチレンテレフタレー ト＝６０：４０モル％の場合〕 ２１６０ｇ〔組成比ｐ−アセトキシ安息香酸：ポリエチレンテレフタレー ト＝８０：２０と４０：６０モル％の場合〕。 実施例１ 固有粘度０.６８dl／ｇのポリエチレンテレフタレート７６.８７ｇ(０.４０モ
ル)，ｐ−アセトキシ安息香酸１０８.１ｇ（０.６０モル）及び２，２−ビス(４
−アセトキシフェニル)プロパン５９.３５ｇ（０.１９モル）の混合物を真空撹
拌機、短い蒸留塔及び窒素導入口を備えた内容積５００mlのフラスコ中に仕込ん
だ。このフラスコを真空にし、窒素ガスで３回パージした後、１００℃、２mmHg
で３０分間乾燥した。次いで、フラスコ内の混合物を窒素ガス雰囲気下に２７５
℃で１時間撹拌した。フラスコから酢酸が徐々に留出し、低溶融粘度のポリエス
テルフラグメントが得られた。 このポリエステルフラグメントを２７５℃で、０.０５mmHgの真空下に８.５時
間撹拌して重合させ、白色不透明で、高溶融粘度の芳香族ポリエステルを得た。
得られた芳香族ポリエステルのメルトインデックス（ＭＩ）は、２５.３ｇ／１
０分であった。 実施例２ ２，２−ビス（４−アセトキシフェニル）プロパン５９.３５ｇ（０.１９モル
）の代わりに４，４′−ジアセトキシベンゾフェノン２０.８８ｇ（０.０７０モ
ル）を仕込み、ポリエステルフラグメントの重合時間を５時間とした以外は、実
施例１と同様に操作して、ＭＩが３.２２ｇ／１０分の芳香族ポリエステルを得
た。 実施例３ ２，２−ビス（４−アセトキシフェニル）プロパン５９.３５ｇ（０.１９モル
）の代わりに１，４−ジアセトキシベンゼン３.８８ｇ（０.０２モル）を仕込み
、 ポリエステルフラグメントの重合時間を４.５時間とした以外は、実施例１と同
様に操作して、ＭＩが２.４０ｇ／１０分の芳香族ポリエステルが得られた。 実施例４ ２，２−ビス（４−アセトキシフェニル）プロパン５９.３５ｇ（０.１９モル
）の代わりに４，４′−ジアセトキシビフェニル１３.５１ｇ（０.０５モル）を
仕込み、ポリエステルフラグメントの重合時間を５時間とした以外は、実施例１
と同様に操作して、ＭＩが５.５０ｇ／１０分の芳香族ポリエステルが得られた
。 実施例５ ２，２−ビス（４−アセトキシフェニル）プロパン５９.３５ｇ（０.１９モル
）の代わりに無水ｐ−アセトキシ安息香酸３.４２ｇ（０.０１モル）を仕込み、
ポリエステルフラグメントの重合時間を６.０時間とした以外は、実施例１と同
様に操作して、ＭＩが１０.０ｇ／１０分の芳香族ポリエステルが得られた。 比較例１ ２，２−ビス（４−アセトキシフェニル）プロパン５９.３５ｇ（０.１９モル
）を加えず、またポリエステルフラグメントの重合時間を５時間とした以外は、
実施例１と同様に操作して、ＭＩが１２３ｇ／１０分の芳香族ポリエステルが得
られた。 実施例６ 固有粘度０.６８dl／ｇのポリエチレンテレフタレート３８.４３ｇ（０.２０
モル），ｐ−アセトキシ安息香酸１４４.１ｇ（０.８０モル）及び１，４−ジア
セトキシベンゼン９.７１ｇ（０.０５モル）の混合物を真空撹拌機、短い蒸留塔
及び窒素導入口を備えた内容積５００mlのフラスコ中に仕込んだ。このフラスコ
を真空にし、窒素ガスで３回パージした後、１００℃、２mmHgで３０分間乾燥し
た。次いで、フラスコ内の混合物を窒素ガス雰囲気下に３００℃で１時間撹拌し
た。フラスコから酢酸が徐々に留出し、低溶融粘度のポリエステルフラグメント
が得られた。 このポリエステルフラグメントを３００℃で、０.０５mmHgの真空下に２.５時
間撹拌して重合させ、白色不透明で、高溶融粘度の芳香族ポリエステルを得た。
得られた芳香族ポリエステルのＭＩは、０.００５ｇ／１０分であった。 実施例７ １,４−ジアセトキシベンゼン９.７１ｇ(０.０５モル)の代わりにフェノール
フタレインジアセテート０.４０ｇ（０.００１モル）を仕込み、ポリエステルフ
ラグメントの重合時間を３.５時間とした以外は実施例６と同様に操作して、Ｍ
Ｉが０.００８ｇ／１０分の芳香族ポリエステルを得た。 実施例８ １，４−ジアセトキシベンゼン９.７１ｇ（０.０５モル）の代わりに４，４′
−ジアセトキシビフェニル１０.８１ｇ（０.０４モル）を仕込み、ポリエステル
フラグメントの重合時間を２時間とした以外は、実施例６と同様に操作して、Ｍ
Ｉが０.００８ｇ／１０分の芳香族ポリエステルを得た。 実施例９ １,４−ジアセトキシベンゼン９.７１ｇ(０.０５モル)の代わりに４，４′−
ジアセトキシジフェニルスルホン６１.８５ｇ（０.１８５モル）を仕込み、ポリ
エステルフラグメントの重合時間を５.５時間とした以外は、実施例６と同様に
操作して、ＭＩが０.０１５ｇ／１０分の芳香族ポリエステルを得た。 比較例２ １,４−ジアセトキシベンゼン９.７１ｇ(０.０５モル)を加えず、またポリエ
ステルフラグメントの重合時間を２時間とした以外は、実施例６と同様に操作し
て、ＭＩが２５ｇ／１０分の芳香族ポリエステルを得た。 実施例１０ 固有粘度０.６８dl／ｇのポリエチレンテレフタレート１１５.３ｇ（０.６０
モル），ｐ−アセトキシ安息香酸７７.６８ｇ（０.４０モル）及び４，４′−ジ
アセトキシベンゾフェン８.９５ｇ（０.０３モル）を原料として使用し、ポリエ
ステルフラグメントの重合時間を５時間とした以外は、実施例１と同様に操作し
て、ＭＩが２８０ｇ／１０分の芳香族ポリエステルを得た。 実施例１１ ４，４′−ジアセトキシベンゾフェン８.９５ｇ（０.０３モル）の代わりに２
，２−ビス(４−アセトキシフェニル)プロパン０.６２５ｇ（０.００２モル）を
用い、ポリエステルフラグメントの重合時間を６時間とした以外は、実施例１０
と 同様に操作して、ＭＩが２２０ｇ／１０分の芳香族ポリエステルを得た。 比較例３ ４，４′−ジアセトキシベンゾフェン８.９５ｇ（０.０３モル）を加えなかっ
たこと以外は、実施例１０と同様に操作して、ＭＩが１５００ｇ／１０分の芳香
族ポリエステルを得た。 評価試験 上記の実施例及び比較例で得られたポリエステルの不溶成分含有率及び引張強
度を下記の方法で測定し、結果をポリエステルのＭＩとともに第１表に示す。 （１）成形法 上記の実施例及び比較例で得られた芳香族ポリエステルを２７０〜３００℃で
ペレット状に押出成形した。次いで、溶融紡糸機（日本レオロジー(株)製）を使
用して上記により得られたペレットから直径0.5mmのファイバーを作成した。 設定条件：成形温度２７０〜３２０℃ 剪断速度４０sec-1 ダイス径 直径２mm Ｌ／Ｄ＝２０ （２）不溶成分の定量法 重合品２ｇを秤量して、ｐ−クロロフェノール２００ml中に１３０℃で溶解し
た後、遠心分離機（TOMY SEIKO社製ＣＭ−６０ＲＮ型）で９０００rpm で遠心分
離し、不溶成分を１３０℃で乾燥した後、重量を測定し、重量％で算出した。 （３）引張強度 直径０.５mmのファイバーを引張試験機〔(株)島津製作所製、ＤＳＣ−２００
０〕により温度２３℃で引張速度５mm／分で、チャック間距離１００mmの条件で
引張強度を測定した。 【第１表】 ＊ 日本光学の偏光顕微鏡にリンカム社製のホットテージを取り付けて、不溶
成分を観察しながら温度依存性を調べたところ、重合品の溶融温度を数十℃越え
ても融解が認められず、この不溶成分は不融性であることが判明した。 第１表に示した結果から、本発明の実施例によればジアシルオキシ芳香族化合
物を添加しなかった場合（比較例）に比べてメルトインデクスが低く、不溶不融
成分が著しく少なく、引張強度が著しく高いポリマーが得られたことが分かる。 〔発明の効果〕 本発明の方法によれば、不溶不融成分が極めて少なく、その結果均一性が高く
、機械的強度が著しく高い液晶性芳香族ポリエステルが得られる。 したがって、本発明の方法により得られる芳香族ポリエステルは、繊維，フィ
ルム，射出成形部品のすぐれた素材等として有効に利用される。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）式で表わされる繰返し単位を有し、テトラクロロエタンとフェノールの等重量混合
溶媒中の３０℃における固有粘度が0.05〜1.5dl／ｇであるポリエチレンテレフ
タレート（Ａ）５〜７０モル％（但し、上記繰返し単位を１分子として換算）， 一般式 〔式中、Ｒ1は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。〕 で表わされるアシルオキシ安息香酸（Ｂ）９５〜３０モル％及び 一般式 〔式中、Ｒ1は前記と同じであり、 （ここで、Ｒ3は独立に水素原子，ハロゲン原子，炭素原子数１〜４のアルキ
ル基あるいは炭素原子数１〜４のアルコキシ基であり、ｍ及びｎはそれぞれ１〜 を示す。〕 で表わされるジアシルオキシ芳香族化合物（Ｃ）を、前記ポリエチレンテレフタ
レート（Ａ）及びアシルオキシ安息香酸（Ｂ）の合計量に対して0.1〜２０モル
％の割合で反応させること（但し、芳香族ジカルボン酸の存在下での反応を除く
。）を特徴とする芳香族ポリエステルの製造方法。
Family
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