JPH01182319A - 共重合ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、共重合ポリエステルの製造方法に関し、より
詳しくは、たとえば光フアイバー被覆材、ＯＡ機器等の
電子部品をはじめとする種々の射出成形品等の成形品と
して好適に利用できる芳香族系共重合ポリエステルの製
造方法に関する。

〔従来の技術〕

ポリエステルとアシルオキシ芳香族カルボン酸から共重
合ポリエステルを合成する方法は、特公昭５６−１８０
１６号公報に述べられている。該公報の実施例によれば
、重合工程は、０２７５℃１常圧下でポリエステルフラ
グメントの調製（酸分解工程）と０２７５℃、減圧下で
の共重合ポリエステルの調製（重縮合工程）（さらに■
固相重合工程が加わることもある。）から成っている。

また；該公報の「発明の詳細な説明」中にも「約２４０
℃より低い温度は好ましくない。」との記載がある。

しかしながら、この温度域で重合した共重合ポリエステ
ルは、引張強度が小さく、曲げ靭性も充分でないという
問題点があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記事情に基づいてなされたものである。

本発明の目的は、引張強度および曲げ靭性にも優れた共
重合ポリエステルを、ポリエステルとアシルオキシ芳香
族カルボン酸とから得ることができる実用上著しく有利
な共重合ポリエステルの製造方法を提供することにある
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重
ねた結果、ポリエステルとアシルオキシ芳香族カルボン
とを特定の使用割合で用いかつ第１工程で特定の反応温
度で反応を行い、しかる後に特定の反応温度以上で酸分
解反応を行うという方法を用いることにより、引張強度
および曲げ靭性が著しく改良された共重合ポリエステル
を得ることができることを見出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ポリエステル（Ａ）とアシルオキ
シ芳香族カルボン酸（Ｂ）とを反応させて芳香族ポリエ
ステルを製造するにあたり、該ポリエステル（Ａ）と該
アシルオキシ芳香族カルボン酸（Ｂ）との反応を、該ポ
リエステル（Ａ）のモル数を該ポリエステル（Ａ）を構
成する繰り返し単位を１分子として計算したモル数の値
と定義したときに該ポリエステル（Ａ）１０〜７０モル
％、該アシルオキシ芳香族カルボン酸（Ｂ）９９〜３０
モル％（但し、該ポリエステル（Ａ）と該アシルオキシ
芳香族カルボン酸（Ｂ）の合計を前記した定義を用いて
１００モル％とする。）の使用割合として行い、かつ第
１工程として１６０℃以上２５０℃未満の温度範囲で反
応させ、その後２５０℃以上の温度で反応させることを
特徴とするものである。

本発明において、反応原料の一方として用いるポリエス
テル（Ａ）としては、通常、次の一般式％式％（１） 〔但し、式中、Ｒ１は炭素数４〜２０であるシクロアル
キル基、炭素数１〜４０であるアルキレン基または炭素
数６〜１６であるアリーレン基を表し、Ｒ２は炭素数２
〜２０であるアルキレン基または炭素数６〜２０である
アリーレン基を表す。〕で示される繰り返し単位からな
るポリエステルを使用することができる。

式中、ＲＩＳＲ２としては上記したものであればよポリ
エステル（Ａ）の特に好ましいものの具体例としては、
例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタレート、
ポリエチレンナフタレートなどを挙げることができる。

なお、これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を
併用してもよい。

これらのポリエステル（Ａ）は、公知の方法、例えば通
常のジカルボン酸とジオールとの縮合反応により得るこ
とができる。

本発明において反応原料のもう一方として用いるアシル
オキシカルボン酸（Ｂ）としては、通常、次の一般式（
２）、 一般式（３） 一般式（４） また、−数式（５） 〔但し、式（２）、式（３）、式（４）および式（５）
中、Ｒ３はハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル
基もしくはアルコキシ基を表し、Ｒ４は炭素数１〜８の
アルキル基を表し、；式（３）中、Ｘは直接結合、−Ｃ
Ｈ２−、−（ＣＨｚ）ｔ−、−Ｃ１（（Ｃ１ｈ）−。

−ＣＩ　（ＣＪｓ）　−、−Ｃ−、−０−、−３−また
は−ＳＯ□−を表０１１゛　　　　　　　↓ し；式（２）中、ｍはＯ〜４の整数を表；式（３）中、
ｋおよびｊは、それぞれ独立にＯ〜４の整数を表し；式
（４）中、Ｓおよびｔは、それぞれ独立にθ〜３の整数
を表し；式（５）中、Ｕは０〜４の整数を表しＶは０〜
２の整数を表す。〕で示される化合物の群ら選ばれた１
種または２種以上の化合物を使用することができる。

ｐ！、　Ｒ４としては上記したものであればよいが、な
かでもＲ３としては、例えば、メチル基は好ましく、Ｒ
４としては、例えば、メチル基、エチル基は好ましいも
のである。また式（３）中、Ｘとしては上記したもので
あればよく、なかでも、特に直接結合、 ＣＩ。

−Ｃ−は好ましいものである。

凰 ＣＨ２ 前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子などを挙げることができるが、中でも塩素原子が
好ましい。

式（２）中のｍとしては、上記の値であればよいが、中
でも通常０〜２が好ましく、特にｍ＝０であるものが好
ましく使用できる。

式（３）中、ｋおよびｊは、上記の値であればよいが、
中でも通常Ｏ〜２が好ましく特にに＝０かつｊ−０のも
のが好ましく使用できる。

式（４）中、もおよびＳは、上記の値であればよいが、
中でも通常Ｏ〜２が好ましく、特にｔ＝ＯかつＳ＝Ｏの
ものが好ましく使用できる。

式（５）中、ＵおよびＶは、それぞれ上記の値であれば
よいが、中でも、Ｕとしては、通常０〜２のものが好ま
しく、特にｕ＝０のもが好ましく使用でき、■としては
、通常０または１のものが好ましく、特にＶ＝Ｏのもの
が好ましく使用できる。

また、式（３）で表される化合物の中でも、式中のＲ’
−Ｃ−０−基および−ＣＯＯＨ基がそれぞれ４−位およ
び４′−位に結合しているものが好適に使用できる。

なお、式（２）、式（３）、式（４）または式（５）で
表される化合物の中でＲ３が２個以上有するものは、そ
れらのＲ３は、互いに同じ種類のものであってもよく、
異なった種類のものであってもよい。

また、式（２）〜式（５）のいずれかで表される化合物
を２種以上用いる場合には、用いる化合物中のＲ３およ
びＲ４は、それぞれ互いに同じ種類のものであってもよ
く、互いに異なる種類のもてあってもよい。

特に好ましいアシルオキシ芳香族カルボン酸ＣＢ）の具
体例としては、例えば などを挙げることができる。

本発明においては、使用する前記ポリエステル（Ａ）と
前記アシルオキシ芳香族カルボン酸の割合を、上記の割
合とする。（Ａ）成分の使用量が、上記の定義によるモ
ル％値で、１０モル％未満であると、合成した共重合ポ
リエステルの融点が分解温度より高くなり、成形性が著
しく低下し、−方、７０モル％を超えると得られる共重
合エステルは溶融異方性（液晶性）を示さず、また望ま
しい物性を示さない。

次に本発明の共重合ポリエステルの製造方法を詳細に述
べる。なお、以下ポリエステル（Ａ）に係わるモル数は
、前記したモル数の定義を用いて計算されるものとする
。

まず、ポリエステル（Ａ）１０〜７０モル％およびアシ
ルオキシ芳香族カルボン酸（Ｂ）３０〜９９モル％配合
する。ポリエステル（Ａ）の配合量が７０モル％を超え
る場合すなわち、アシルオキシ芳香族カルボン酸の配合
量が３０モル％未満の場合、得られた芳香族ポリエステ
ルは、溶融異方性を示さなくなり、一方、ポリエステル
（Ａ）の配合量が１０モル％未満の場合、すなわち、ア
シルオキシ芳香族カルボン酸の配合！９９モル％を超え
る場合には成形性が著しく低下するからである。

上記の原料配合組成の中でも、ポリエステル（Ａ）２０
〜６０モル％、アシルオキシ芳香族カルボン酸（Ｂ）４
０〜８０モル％の範囲内とするのが好ましい。

本発明方法において重要な点の１つは、上記配合組成の
原料を用いて、まず第１工程の反応として、１６０″Ｃ
以上、２５０　’Ｃ未満、好ましくは、１８０〜２２０
℃の温度範囲内で行う点すなわち低温での酸分解反応を
行う点である。この１工程の反応は、通常窒素ガス等の
不活性ガス雰囲気下において反応を撹拌しながら行う。

この第１工程の反応温度が、１６０℃未満では、反応系
が固化するため撹拌が困難となり、操作上の困難が生じ
る。一方、２５０℃を超えると（Ｂ）成分の自己縮合が
起こり不融骨が生じる。

この第１工程の反応の反応時間としては、０．５〜８時
間の範囲内とするのが望ましい、′この第１工程の反応
を上記の条件で行うことにより、得られる共重合エステ
ルの引張強度、曲げ靭性等を著しく向上させることがで
きる。

上記反応時間が、０．５時間未満では、上記の引張強度
、曲げ靭性の改良効果が十分に得られず、一方、８時間
以上行ってもその改良効果は通常それ以上実質的に増加
しない。

反応圧力としては、通常Ｎ、雰雰囲気下圧圧行う。

前記第一工程の反応が終了したならば、次いで、２５０
℃以上での反応すなわち高温での酸分解反応を行う。

この高温での酸分解反応は、通常反応系を撹拌しながら
窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下において、反応温度
２５０〜４００℃、反応時間１０分〜２４時間で反応を
行う、好ましくは反応温度は２５０〜３５０℃であり、
好ましい反応時間は３０分〜３時間である。

この反応温度が、２５０℃未満では、酸分解反応が充分
に進行しない、一方、この反応温度が４００℃を超える
とポリマーの分解反応が著しくなる場合がある。

反応圧力としては、通常Ｎｔ雰雰囲気下圧圧行う。

上記高温での酸分解反応を終了したならば、次に重縮合
工程としての反応を行う。

この重縮合工程としての反応は、公知の条件によって実
施可能であるが、通常反応温度２００〜４００℃、圧力
２００ｍｓ＋ＩＩｇ以下、反応時間ｌＯ分〜２００時間
で行うのが好適である。好ましく反応温度２５０〜３５
０℃であり、好ましい圧力はｌ　ｍ＋＊Ｈｇ以下であり
、また好ましい反応時間１〜２４時間である。

この反応温度が２００℃未満では、重縮合反応が十分に
進行せず、一方４００″Ｃを超えるとポリマーの分解が
著しくなる。また、圧力が２００ｍｓＨｇより高かった
り、反応時間が１０分未満であると重縮合反応が十分に
進行せず所望とする共重合ポリエステルの分子量が著し
く低くなる。

以上のようにして所望とする共重合ポリエステルを合成
することができる。この合成された共重合ポリエステル
は、公知の分離、精製法を適用して所望の精製度のもの
として得ることができる。

本発明方法により得られた共重合ポリエステルは、従来
法のものと比較して特に引張強度および曲げ靭性が著し
く向上しており、また一般に液晶性を有するものを含ん
でおり、例えば光フアイバー被覆材、ＯＡ機器等の各種
電子部品をはじめとする種々の射出成形品等の成形品と
して好適に利用することができる。

〔実施例〕

（実施例１） （イ）芳香族ポリエステルの製造 固有粘度が０．６のポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）（タラペットＫＬ２２６Ｒ）８０．０ｇ（０，４１
６モル）とｐ−アセトキシ安息香酸（上野製薬型）１１
２．４ｇ　　（０，６２２モル）との混合物を、撹拌器
、短い蒸留塔、および窒素導入口を備えた内容積５００
−のフラスコに仕込んだ、このフラスコ内を真空排気し
、窒素ガスを３回パージし、その後この混合物を１１０
℃、２　ｍｍ１ｇで３０分間乾燥した０次いで、この混
合物を窒素ガス雰囲気下、２２０℃で１時間撹拌した。

そして、窒素ガス雰囲気下、２７５℃において３０分間
撹拌した。フラスコから酢酸が徐々に留出し、低溶融粘
度のポリエステルフラグメントが得られた。

しかるのち、温度２７５℃、０．５　＋ｕ＋Ｈｇの条件
で５時間撹拌した。

白色不透明で高溶融粘度の芳香族ポリエステルが得られ
た。得られた芳香族ポリエステルの対数粘度数は、０．
８８であった。

なお、対数粘度数とは、フェノールとテトラクロルエタ
ンを１＝１の割合（重量比）で混合したものを溶媒とす
る濃度０．５８／ｄ−の溶液３０’Ｃにおける比粘度の
対数を示す。

（ロ）評価試験 上記により得られた芳香族ポリエステルを２７０℃にお
いてペレット状に押出成形した。

ついで、溶融紡糸機（日本レオロジー■製）を使用して
、上記により得られたペレットから直径０、５　ａｍの
ファイバーを作製した。このときの条件は、成形温度２
７０’Ｃ，前段速度４０ｓｅｃ−’、ダイス径２ｍｍφ
、Ｌ／Ｄ＝２０にそれぞれ設定した。

（１）引張試験 直径０．５ｆｆＩＩ１１のファイバーを引張り試験機（
■島津製作所製、ＤＣ３−２０００）にかけ、温度２３
℃１引張速度５ｍｍ／分、チャック間距離１００輔の条
件で、引張強度および、伸びを測定した。

（２）靭性 同じく直径０．５　ｔｍのファイバーを使用し、ＪＩＳ
　　Ｌｉ２Ｏ２に準拠して、靭性の指標となる結節強度
および引掛強度を求めた。

結果を第１表に示す。

（比較例１） 窒素ガス雰囲気下、２２０℃での１時間の撹拌過程を除
いた以外、実施例１と同様の方法でポリエステルを重合
しファイバーを作製した。。得られたファイバーの試験
結果を第１表に示す。

第１表 （実施例２） 実施例１で用いたと同じＰＥ７４８ｇとｐ−アセトキシ
安息香酸１７０ｇの混合物を撹拌器、短い蒸留塔、およ
び窒素導入口を備えた内容積５００ｄのフラスコに仕込
んだ。このフラスコ内を真空排気し、窒素ガスを３回パ
ージし、その後この混合物を１１０℃ｓ　２　ｍｓ＋Ｈ
ｇで３０分間乾燥した。

次いで、この混合物を窒素ガス雰囲気下、２２０℃で１
時間撹拌した。そして、窒素ガス雰囲気下、２７５℃に
おいて撹拌した。フラスコから酢酸が徐々に抽出し、低
溶融粘度のポリエステルフラグメントが得られた。しか
るのち、温度３００℃、Ｑ、　５　＋＋＋ｍ１１ｇの条
件で５時間撹拌した。

白色不透明の芳香族ポリエステルが得られた。

このポリエステルは粘度測定用溶媒に不溶であった。

成形温度を３００℃にした以外、実施例１と同様にファ
イバーを作成し評価した。結果を第２表に示す。

（比較例２） 窒素ガス雰囲気下、２２０″Ｃでの１時間の撹拌工程を
除いた以外、実施例２と同様の方法で重合、評価を行っ
た。結果を第２表に示す。

（実施例３） 実施例１で用いたと同じＰＥ７４８ｇとｐ−アセトキシ
安息香酸１７０ｇの混合物を撹拌器、短い蒸留塔、およ
び窒素導入口を備えた内容積５００ｄのフラスコに仕込
んだ。このフラスコ内を真空排気し、窒素ガス３回パー
ジし、その後この混合物を１１０℃、２ＩＩＩＩＩＩＨ
ｇで３０分間乾燥した０次いで、この混合物を窒素ガス
雰囲気下、２２０℃で１時間撹拌した。そして窒素ガス
雰囲気下、２７５℃において撹拌した。フラスコから酢
酸が徐々に抽出し、低溶融粘度のポリエステルフラグメ
ントが得られた。しかるのち、温度３２０℃、０゜５　
ｍｍＨｇの条件で５時間撹拌した。

白色不透明の芳香族ポリエステルが得られた。

このポリエステルは粘度測定用溶媒に不溶であった。

成形温度を３００℃にした以外、実施例１と同様にファ
イバーを作成し評価した。結果を第２表に示す。

（比較例３） 窒素ガス雰囲気下、２２０℃での１時間の撹拌工程を除
いた以外、実施例３と同様の方法で重合、評価を行った
。結果を第２表に示す。

（実施例４） 実施例１で用いたと同じＰＥＴ１３０ｇａＰ−アセトキ
シ安息香酸４５８ｇの混合物を撹拌器、短い蒸留塔、お
よび窒素導入口を備えた内容積１゜５１のオートクレー
ブに仕込んだ。このフラスコ内を真空排気し、窒素ガス
を３回パージし、その後この混合物を１１０℃、２ｍｎ
＋ｌＩｇで３０分間乾燥した。次いで、この混合物を窒
素ガス雰囲気下、２２０℃で１時間撹拌した。そして窒
素ガス雰囲気下、２７５℃において撹拌した。フラスコ
から酢酸が徐々に抽出し、低溶融粘度のポリエステルフ
ラグメントが得られた。しかるのち、温度３２０℃、０
．５　ｍｍ１ｇの条件で５時間撹拌した。

白色不透明の芳香族ポリエステルが得られた。

このポリエステルは粘度測定用溶媒に不溶であった。

成形温度を３００℃にした以外、実施例１と同様にファ
イバーを作成し評価した。結果を第２表に示す。

（実施例５） ２．２０℃での撹拌時間を４時間にした以外、実施例４
と同様に重合、評価を行った。結果を第２表に示す。

（実施例６） ２２０″Ｃでの撹拌時間を８時間にした以外、実施例４
と同様に重合、評価した。結果を第２表に示す。

（比較例４） 実施例４における、２２０℃での撹拌時間をなくし、直
接２７５℃に加熱した以外、実施例４と同様に重合、評
価を行った。結果を第２表に示す。

〔発明の効果〕

請求項１の発明においては、特定の反応温度、特定の原
料配合組成による第１工程の反応すなわち（１丘部での
酸分解反応）を行った後に、特定の温度で反応すなわち
（高温で酸分解反応）を行うという方法を用いているの
で、得られる共重合芳香族ポリエステルの引張強度およ
び曲げ靭性を著しく向上させることができる。

すなわち、本発明によると上記の改良された特性を有す
る実用上著しく優れた共重合芳香族ポリエステルを容易
に製造することができる実用上著しく有利な共重合ポリ
エステルの製造方法を提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリエステル（Ａ）とアシルオキシ芳香族カルボン
   酸（Ｂ）とを反応させて芳香族ポリエステルを製造する
   にあたり、該ポリエステル（Ａ）と該アシルオキシ芳香
   族カルボン酸（Ｂ）との反応を、該ポリエステル（Ａ）
   のモル数を該ポリエステル（Ａ）を構成する繰り返し単
   位を１分子として計算したモル数の値と定義したときに
   該ポリエステル（Ａ）１０〜７０モル％、該アシルオキ
   シ芳香族カルボン酸（Ｂ）９９〜３０モル％（但し、該
   ポリエステル（Ａ）と該アシルオキシ芳香族カルボン酸
   （Ｂ）の合計を前記した定義を用いて１００モル％とす
   る。）の使用割合として行い、かつ第１工程として１６
   ０℃以上２５０℃未満の温度範囲で反応させ、その後２
   ５０℃以上の温度で反応させることを特徴とする共重合
   ポリエステルの製造方法。 ２、１６０℃以上〜２５０℃未満の範囲で行う第１工程
   の反応の反応時間が０．５〜８時間である請求項１記載
   の共重合ポリエステルの製造方法。 ３、ポリエステル（Ａ）が、次の一般式（１）▲数式、
   化学式、表等があります▼（１） 〔但し、式中、Ｒ＾１は炭素数４〜２０であるシクロア
   ルキレン基、炭素数１〜４０であるアルキレン基または
   炭素数６〜１６であるアリーレン基を表し、Ｒ＾２は炭
   素数２〜２０であるアルキレン基、または炭素数６〜２
   ０であるアリーレン基を表す。〕で表される繰り返し単
   位からなるポリエステルである請求項１または２記載の
   共重合ポリエステルの製造方法。 ４、アシルオキシ芳香族カルボン酸（Ｂ）が、次の一般
   式（２）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） 一般式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） 一般式（４） ▲数式、化学式、表等があります▼（４） また、一般式（５） ▲数式、化学式、表等があります▼（５） 〔但し、式（２）、式（３）、式（４）および式（５）
   中、Ｒ＾３はハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキ
   ル基もしくはアルコキシ基を表しＲ＾４は炭素数１〜８
   のアルキル基を表し、式（３）中、Ｘは直接結合、−Ｃ
   Ｈ＿２−、−（ＣＨ＿２）＿２−、−ＣＨ（ＣＨ＿３）
   −、−ＣＨ（Ｃ＿２Ｈ＿５）−、▲数式、化学式、表等
   があります▼、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＳＯ＿２−を表
   し；式（２）中、ｍは０〜４の整数を表し；式（３）中
   、ｋおよびｊは、それぞれ独立に０〜４の整数を表し；
   式（ ４）中、ｓおよびｔは、それぞれ独立に０〜３の整数を
   表し；式（５）中、ｕは０〜４の整数を表しｖは０〜２
   の整数を表す。） で示される化合物の群から選ばれた１種または２種以上
   のアシルオキシ芳香族カルボン酸である請求項１〜３い
   ずれか記載の共重合ポリエステルの製造方法。