JPH05170880A - ビスフェノールフルオレンのポリエステル - Google Patents

ビスフェノールフルオレンのポリエステル

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JPH05170880A
JPH05170880A JP35430591A JP35430591A JPH05170880A JP H05170880 A JPH05170880 A JP H05170880A JP 35430591 A JP35430591 A JP 35430591A JP 35430591 A JP35430591 A JP 35430591A JP H05170880 A JPH05170880 A JP H05170880A
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JP
Japan
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trans
polyester
formula
bisphenolfluorene
cyclohexanedicarboxylic acid
Prior art date
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JP35430591A
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English (en)
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Shigeru Sugimori
滋 杉森
Takashi Kato
隆 加藤
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JNC Corp
Original Assignee
Chisso Corp
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 ビスフェノールフルオレン0.70g、トラ
ンス,トランス‐4,4′‐ビシクロヘキサンジオール
0.05g、1,2,4‐トリクロロベンゼン5mlに入
れて、150℃に保ち、ついで、トランス‐1,4‐シ
クロヘキサンジカルボン酸ジクロリド0.52gを1,
2,4‐トリクロロベンゼンに溶かした溶液を滴下し、
220℃、3時間反応を行ない、式 【化1】 で示される構造単位と、式 【化2】 で示される構造単位とが不規則に結合したポリエステル
を得る。 【効果】 新規なビスフェノールフルオレンのポリエス
テルが提供された。他の樹脂と混合して新しい性質を付
加することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は主鎖にビスフェノールフ
ルオレン環を含む新規なポリエステルに関する。
【0002】
【従来の技術】近年、シクロヘキサン環またはビシクロ
ヘキサン環を有するポリマーが見出されている。米国特
許4,342,862号には、トランス‐1,4‐シク
ロヘキサンジカルボン酸および他の芳香族ジカルボン酸
の酸性混合物と、メチル、フェニルまたはクロロヒドロ
キノンのような置換ヒドロキノンとの重縮合により得ら
れるポリエステルが開示されている。これらのポリエス
テルはガラス転移温度を120℃前後に有し、また、約
260℃に融点を持つ物もあるが、融点を持たないもの
もあり、熱成形性について問題があった。
【0003】マクロモレキュールズ(Macromolecules)
19巻、1824頁(1986年)には、トランス‐シ
クロヘキサンジカルボン酸とメチル、フェニルまたはク
ロロヒドロキノンのような置換ヒドロキノンのあるもの
との重縮合によるサーモトロピック液晶ポリエステル類
および、トランス‐1,4‐シクロヘキサンジオールと
置換芳香族ジカルボン酸のポリエステル類、または、
1,4‐シクロヘキサンジオールのシスおよびトランス
体混合物と芳香族もしくは脂環族ジカルボン酸とのポリ
エステル類が記載されている。しかし、これらのポリマ
ーは分解温度は300℃以上で耐熱性に優れているが、
融点を持たないものが多く、熱成形は困難で材料として
は使用しにくい。
【0004】マクロモレキュールズ、14巻、1626
頁(1981年)には、シクロヘキサン単位を有するサ
ーモトロピック液晶ポリマー類として、ポリ(オキシ‐
トランス‐1,4‐シクロヘキシレンオキシカルボニル
‐トランス‐1,4‐シクロヘキシレンカルボニル‐オ
キシ‐1,4‐フェニレンオキシフタロイル)などブロ
ックコポリエステル類が開示されている。これらのポリ
マーは、220〜320℃で融解するが耐熱性は不明で
ある。
【0005】マクロモレキュラーレ ヘミイ(Macromol
eculare Chemie)187巻、1145頁(1986年)
には、剛直性構造のトランス‐1,4‐シクロヘキサン
ジベンゾアートにα,ω‐アルカンジカルボン酸を重合
させて得た次式で示される液晶ポリエステル類が開示さ
れている。
【化4】 ここで得たポリマーは融点が202〜258℃とやや低
い。
【0006】特開昭64−40,519号には、4‐
4′‐ビシクロヘキサンジオールとアルカンジカルボン
酸との重合によるポリエステルが示されている。これら
のポリエステルは、融点が170〜275℃である。
【0007】本発明者らは、特開平2−294,325
号にトランス,トランス‐4‐4′‐ビシクロヘキサン
ジオール、トランスまたはシス‐1,4‐シクロヘキサ
ンジオールとトランス‐1,4‐シクロヘキサンジカル
ボン酸とのポリエステルを、また、特開平2−308,
813号には、前記のものにヒドロキノン類を組み合わ
せたポリエステル類を開示している。しかし、これらの
ポリエステルは耐熱性や溶媒への溶解性、さらに熱成形
性など種々の要求に耐えられるものが少なく新規なシク
ロヘキサン環またはビシクロヘキサン環を含むポリエス
テルが望まれる。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の問題を解決し、シクロヘキサン環を含む新規な構造単
位を有するポリエステルを提供することである。また、
これまで加工性に問題があったシクロヘキサン環のポリ
エステルの成形性をあげることである。また、他の公知
の樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメ
チルメタクリレート、ABS、ポリアミド類、ポリアク
リレート類、ポリカーボネート類、ポリエチレンテレフ
タレートの様なポリエステル類またはポリフェニレンオ
キシド類などと混合し、これら樹脂の機械的強度および
熱成形性の改良を図るとともに新しい性質を付加するこ
とである。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため種々検討を重ねた結果、ジオール成分
として、ビスフェノールフルオレン、トランス,トラン
ス‐4‐4′‐ビシクロヘキサンジオールおよび、ジカ
ルボン酸成分として、トランス‐1,4‐シクロヘキサ
ンジカルボン酸を用いることにより新規なポリエステル
を得ることを見いだし、本発明のビスフェノールフルオ
レンのポリエステルを完成した。
【0010】すなわち、本発明の、ビスフェノールフル
オレンのポリエステルの一つ(以下、第一のポリエステ
ルという)は、式〔1〕
【化5】 で示される構造単位と、式〔2〕
【化6】 で示される構造単位とが線状に不規則に配列した対数粘
度数0.2〜2.0dl/g (50℃、0.5g/dl p
‐クロロフェノール)のポリエステルである。
【0011】他の一つ(以下、第二のポリエステルとい
う)は、式〔1〕
【化7】 で示される構造単位の繰返しからなっている対数粘度数
0.2〜2.0dl/g (50℃、0.5g/dl p‐ク
ロロフェノール)のポリエステルである。
【0012】本発明のポリエステルは、対数粘度数0.
2〜2.0dl/g (50℃、0.5g/dl p‐クロロ
フェノール)である。また、ポリマー中のトランス,ト
ランス‐4‐4′‐ビシクロヘキサンジオールの割合を
調整することで得られる302〜312℃に融点を持
ち、なおかつ371℃まで安定な熱成形可能なポリエス
テルである。
【0013】本発明の第一のポリエステルの製造法は、
次式で示される。
【0014】
【化8】
【0015】すなわち、〔3〕式で示されるビスフェノ
ールフルオレンおよび〔4〕式で示されるトランス,ト
ランス‐4‐4′‐ビシクロヘキサンジオールからなる
ジオール成分と、〔5〕式で示されるトランス‐1,4
‐シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドとを混合し、
溶媒中で加熱し脱塩化水素反応で製造できる。このとき
反応温度は、150〜250℃、反応時間は1〜5時間
である。溶媒としては、1,2,4‐トリクロロベンゼ
ンなどのハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエンなど
の芳香族炭化水素類、また、エーテル系のテトラヒドロ
フラン、ジオキサンがある。また、このとき脱塩化水素
剤として、トリエチルアミンなどの3級アミン、ピリジ
ンのような芳香族塩基、テトラブチルアルミニウムブロ
ミドなどの4級アンモニウム塩、または、水酸化ナトリ
ウムのような無機塩基を加えてもよい。また、トランス
‐1,4‐シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルとビス
フェノールフルオレンの加熱によるエステル交換法でも
製造できる。このとき触媒として酢酸の金属塩を用いて
もよい。
【0016】本発明の第二のポリエステルの製造法は、
次式で示される。
【0017】
【化9】
【0018】すなわち、(3)式で示されるビスフェノ
ールフルオレンからなるジオール成分と、(5)式で示
されるトランス‐1,4‐シクロヘキサンジカルボン酸
ジクロリドとを混合し、溶媒中で加熱し脱塩化水素反応
で製造できる。このとき反応温度は、150〜250
℃、反応時間は1〜5時間である。溶媒としては、1,
2,4‐トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水
素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、ま
た、エーテル系のテトラヒドロフラン、ジオキサンがあ
る。また、このとき脱塩化水素剤として、トリエチルア
ミンなどの3級アミン、ピリジンのような芳香族塩基、
テトラブチルアンモニウムブロミドなどの4級アンモニ
ウム塩、または、水酸化ナトリウムのような無機塩基を
加えてもよい。また、トランス‐1,4‐シクロヘキサ
ンジカルボン酸ジメチルとビスフェノールフルオレンの
加熱によるエステル交換法でも製造できる。このとき触
媒として酢酸の金属塩を用いてもよい。
【0019】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例によって何等限定され
るものではない。次に、実施例で得られたポリエステル
の物性は以下の方法で測定した。 対数粘度数(dl/g): p‐クロロフェノールを溶媒とし
て50℃、0.5g/dlの濃度で測定した。 融点(Tm): 偏光顕微鏡にホットステージ(メトラ
ー社製FP−82)を装着して毎分3℃の昇温温度で測
定した。 分解温度(Td): セイコー電子工業社製TG/DT
A−220型を用い毎分10℃の昇温温度で測定し、重
量減少5%の温度を測定した。
【0020】なお、実施例で使用したトランス‐1,4
‐シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドは、マラコウ
スキー他、ベリヒテ、71巻、761ページ(193
8)記載の方法で、トランス‐1,4‐シクロヘキサン
ジカルボン酸を塩化チオニルと、ピリジン触媒を用いて
反応を行ない、塩化チオニルを留去し、乾燥n‐ヘキサ
ンで再結晶後真空蒸留(沸点120〜130℃/7.5
mmHgして得た。融点は64.1〜660℃であった。
【0021】実施例1〔第一のポリエステルの製造〕 撹拌機、冷却機、窒素導入管をつけた100mlの三ツ口
フラスコにビスフェノールフルオレン0.70g(2.
00mmol)、トランス,トランス‐4‐4′‐ビシクロ
ヘキサンジオール0.05g(0.50mmol)、1,
2,4‐トリクロロベンゼン5mlを入れて、この液をマ
ントルヒーターで150℃に保ち、攪拌した。ついで、
窒素気流下にトランス‐1,4‐シクロヘキサンジカル
ボン酸ジクロリド0.52g(2.50mmol)を1,
2,4‐トリクロロベンゼン4mlに溶かした溶液を10
分間で滴下し、滴下終了後220℃で3時間反応を行っ
た。得られた反応液を放冷した後メタノール300mlに
注ぎ、析出した沈澱物をろ過した。このろ過物を熱メタ
ノール中で洗浄し、次いで乾燥して0.99g(収率9
1.3%)のポリエステルが得られた。このポリエステ
ルは、対数粘度数0.27dl/g、分解温度347.3
℃、融点302.4〜312.9℃であった。また、こ
のポリマーの構造は、IRスペクトルで確認している。
【0022】 実施例2〜3〔第一のポリエステルの製造〕 ビスフェノールフルオレン、トランス,トランス‐4‐
4′‐ビシクロヘキサンジオールの成分比を変える以外
は、実施例1に準拠して行った。その成分比と得られた
ポリエステルの物性値を表1に示す。
【0023】実施例4〔第二のポリエステルの製造〕 撹拌機、冷却機、窒素導入管をつけた100mlの三ツ口
フラスコにビスフェノールフルオレン0.88g(2.
50mmol)、1,2,4‐トリクロロベンゼン5mlを入
れて、この液をマントルヒーターで150℃に保ち、攪
拌した。ついで、窒素気流下にトランス‐1,4‐シク
ロヘキサンジカルボン酸ジクロリド0.52g(2.5
0mmol)を1,2,4‐トリクロロベンゼン4mlに溶か
した溶液を10分間で滴下し、滴下終了後220℃で3
時間反応を行った。得られた反応液を放冷した後メタノ
ール300mlに注ぎ、析出した沈澱物をろ過した。この
ろ過物を熱メタノール中で洗浄し、次いで乾燥して1.
12g(収率92.2%)のポリエステルが得られた。
その物性値を表1に示す。
【0024】
【表1】
【0025】
【発明の効果】本発明のポリエステルは、新規な構造単
位を有する樹脂であり約300℃まで分解しないため、
高温での使用が可能である。また、本発明のポリエステ
ルは、他の公知の樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリメチルメタクリレート、ABS、ポリアミ
ド類、ポリアクリレート類、ポリカーボネート類、ポリ
エチレンテレフタレートの様なポリエステル類またはポ
リフェニレンオキシド類などと混合し、これら樹脂の機
械的強度および熱成形性の改良を図るとともに新しい性
質を付加することも可能である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 式〔1〕 【化1】 で示される構造単位と、式〔2〕 【化2】 で示される構造単位とが線状に不規則に配列した対数粘
    度数0.2〜2.0dl/g (50℃、0.5g/dl p
    ‐クロロフェノール)のビスフェノールフルオレンのポ
    リエステル。
  2. 【請求項2】 式〔1〕 【化3】 で示される構造単位の繰返しからなっている対数粘度数
    0.2〜2.0dl/g (50℃、0.5g/dl p‐ク
    ロロフェノール)のビスフェノールフルオレンのポリエ
    ステル。
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