JPH04214718A - 新規ジヒドロキシ化合物及びそれを用いたポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規ジヒドロキシ化合
物及びそれを用いたポリエステルに関するものである。 さらに詳しくは、機械的特性、成型加工性に優れたポリ
エステルの原料として有用な新規ジヒドロキシ化合物及
びそれを用いたポリエステルに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、産業技術の進歩に伴ない高い機械
的特性を備え、かつ成型性の良好なエンジニアリングプ
ラスチックスが要求されている。中でもポリエステルは
、溶融重合法をはじめとする各種重合法によって重合可
能で、かつ原料モノマーの選択により機械的特性、耐熱
性、耐薬品性、成型加工性等の様々な特性が発現する等
の利点を有している。これらポリエステル類の中でも、
主鎖骨格にナフタレン構造を有するポリエステルは機械
的特性に優れていることが知られている。例えば２，６
−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとを溶
融重合することによって得られるポリエステルは、公知
のように主鎖骨格にベンゼン環を含有する従来のポリエ
ステル（例えばポリエチレンテレフタレート）に比較し
て高い機械的特性を有している。

【０００３】近年、ポリエステルの性能向上に対する市
場の要求は高まっており、例えば２，６−ナフタレンジ
カルボン酸、２，６−オキシナフトエ酸の如きナフタレ
ン骨格をもつ化合物を原料とするポリエステルが考案さ
れている。しかしながら、これらのポリエステルは、ナ
フタレン骨格に由来する剛直性のため（ｉ）しばしば融
点が高すぎて成型が困難である、（ｉｉ）溶融可能なポ
リエステルでも溶融状態で光学的に異方性を示すものが
多く得られた成形物の異方性が大きい、（ｉｉｉ　）重
合に使用可能なモノマー選択が制約される等の欠点が指
摘されている。

【０００４】

【発明の目的】本発明者らは、ポリエステルの原料とし
てナフタレン構造を有するジヒドロキシ化合物が有用で
あることに着目し、モノマー構造中にナフタレン骨格と
柔軟脂肪族鎖を共存させることにより機械的特性、成型
加工性に優れたポリエステルを開発することができると
の観点から鋭意検討を進めた結果、本発明に到達したも
のである。

【０００５】

【発明の構成】すなわち本発明は、下記式（Ｉ）

【化２
】 ［式中、Ｒ１　及びＲ２　は同一又は異なっていてもよ
く炭素数２〜６のアルキレン基である。］で表わされる
ジヒドロキシ化合物及び該ジヒドロキシ化合物を主たる
ジオール成分とし、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分
とする固有粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上であることを特徴
とするポリエステルである。

【０００６】以下、本発明について詳細に説明する。

【０００７】上記式（Ｉ）においてＲ１　及びＲ２　は
同一又は異なっていてもよく、炭素数２〜６のアルキレ
ン基である。

【０００８】具体的には、エチレン、トリメチレン、テ
トラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレンのごと
き未置換アルキレンが例示されるが、好ましくはトリメ
チレン、ペンタメチレンの如き炭素数が奇数の直鎖状ア
ルキレン基が選択される。

【０００９】本発明の新規なジヒドロキシ化合物を合成
するには既知の合成法が適宜用いられるが、例えば以下
に示す方法が好適に採用される。

【００１０】すなわち第１の方法は、 （Ａ）２，６−ナフタレンジカルボン酸ハライドに対し
て下記式（ＩＩ）

【化３】 ［式中、Ｘは炭素数６までのアルキル基である。］また
は下記式（ＩＩＩ　）

【化４】 で示される化合物をルイス酸の存在下反応させ、下記式
（ＩＶ）

【化５】 ［式中、Ｘは式（ＩＩ）の定義に同じである。］または
下記式（Ｖ）

【化６】 で示される化合物を得る段階。

【００１１】（Ｂ）次いで上記式（ＩＶ）または（Ｖ）
で示される化合物の−Ｏ−Ｘ結合または

【化７】 結合を切断して芳香族ジヒドロキシ化合物を得る段階。

【００１２】（Ｃ）次いで、塩基物質存在下、α−ハロ
ゲン−ω−ヒドロキシアルキレン又は下記式（ＶＩ）

【
化８】 ［式中、ｎは２から６の整数である。］で表わされる環
状脂肪族エーテルを作用させる段階から構成される。

【００１３】また第２の合成法は、ナフタレンに対しル
イス酸存在下、４−アルコキシ−安息香酸ハライドを作
用させ、ひきつづき上記第１の合成法の（Ｂ）および（
Ｃ）の段階を減ることによって（Ｉ）式で示される新規
ジヒドロキシ化合物を得る合成法である。

【００１４】第３の方法は下記式（ＶＩＩ　）

【化９】 で示される芳香族エステル化合物に対してフリース転移
により、上記第１の方法の（Ｂ）段階で得られる芳香族
ジヒドロキシ化合物を得、そののち上記第１の方法の（
Ｃ）段階を経て目的とする新規ジヒドロキシ化合物を得
る合成法である。

【００１５】就中、第１の方法がより有用であるので、
以下第１の方法について説明する。

【００１６】第１の方法で使用される２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸ハライドは既知の方法によって合成され
るが、例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸に対して
塩化チオニルの如きハロゲン化剤を作用することによっ
て得ることができる。

【００１７】上記式（ＩＩ）で示される化合物としては
、具体的にはアニソール、エトキシベンゼン、プロピロ
キシベンゼン、ブトキシベンゼン、ヘキソキシベンゼン
、ジフェニルエーテル等が例示されるが、アニソールが
好ましく選択される。

【００１８】上記式（ＩＩＩ　）で示される化合物とし
ては、ジフェニルカーボネートである。

【００１９】就中、通常１種選択される化合物を、２，
６−ナフタレンジカルボン酸に対してルイス酸の存在下
反応せしめる。

【００２０】反応に要する化合物の量は、上記式（ＩＩ
）で示される化合物の場合は、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸ハライドに対して２倍モル以上必要であるが、
好ましくは２．２〜３．０倍モルである。上記式（ＩＩ
Ｉ　）で示される化合物の場合、酸ハライドに対して１
倍モル以上必要であり、好ましくは１．１〜３．０倍モ
ルである。

【００２１】（Ａ）段階において使用される溶媒として
は、一般にフリーデルクラフト反応に使用する溶媒を使
用することができる。かかる溶媒としては、ニトロベン
ゼン、二硫化炭素、ジクロロメタン、四塩化炭素、１，
２−ジクロロエタン等を例示でき、これらの中でニトロ
ベンゼンを使用することが好ましい。

【００２２】反応に使用するルイス酸としては、ＡｌＣ
ｌ３　，ＳｂＣｌ５　，ＦｅＣｌ３　，ＦｅＣｌ２　，
ＴｉＣｌ４　，ＢＦ３　，ＳｎＣｌ４　，ＺｎＣｌ２　
等を例示できるが、ＡｌＣｌ３　，ＦｅＣｌ３　を使用
することが好ましい。

【００２３】反応に使用するルイス酸の量は化合物によ
って異なる。即ち、上記式（ＩＩ）で示される化合物の
場合は、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び化合物（
ＩＩ）のモル数の合計を上回る量のルイス酸が必要であ
る。

【００２４】上記式（ＩＩＩ　）で示される化合物の場
合は、ルイス酸は触媒量でもよい場合がある。

【００２５】反応温度は、反応が進行する温度ならいく
らでもよいが、あまりに低温だと反応が遅く、また高す
ぎると副反応が起こりやすくなるためおのずと適正範囲
が存在する。即ち上記式（ＩＩ）で示される化合物の場
合０〜２００℃で反応させるのが好ましく、より好まし
くは５〜１５０℃である。また上記式（ＩＩＩ　）で示
される化合物の場合は４０〜２００℃で反応させるのが
好ましく、６０〜１５０℃で反応させるのが特に好まし
い。

【００２６】反応終了後、反応物を常法処理、例えばメ
タノール中に投入することにより、錯体を分解し、結晶
を瀘過する。さらにジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミドなどの溶媒で再結晶をすることにより、純度
の高い中間体生成物を得ることができる。

【００２７】（Ｂ）段階では、（Ａ）段階で得られた上
記式（ＩＶ）または（Ｖ）で示される化合物に結合切断
反応を施し芳香族ジヒドロキシ化合物を得る。結合切断
反応は化合物によって異なるので以下個別に説明する。

【００２８】上記式（ＩＶ）で示される化合物の場合は
、アルコキシ基部位またはフェノキシ基部位の切断とな
る。かかる結合の切断は、既知の方法によって実施され
るが、具体的には（ｉ）酢酸溶媒中、臭化水素酸共存下
加熱処理を行なう方法、（ｉｉ）溶融ピリジン塩酸塩中
、加熱処理を行なう方法等が例示される。

【００２９】上記式（Ｖ）で示される化合物の場合は、
通常の加水分解反応が適用できる。

【００３０】一例としては、水酸化ナトリウム水溶液中
、加熱処理する方法があげられる。反応終了後、化合物
（ＩＶ）（Ｖ）ともに常法処理、例えば水中に投じた後
、酸析等の方法により芳香族ジヒドロキシ化合物として
回収される。

【００３１】（Ｃ）段階においては、（Ｂ）段階で得ら
れたジヒドロキシ化合物に対して塩基物質存在下、α−
ハロゲン−ω−ヒドロキシアルキレンまたは式（ＶＩ）
で表わされる環状脂肪族エーテルを反応させて新規ジヒ
ドロキシ化合物を得る。

【００３２】使用する塩基物質としては強アルカリ物質
が選択されるが、例えばＮａＯＨ，ＫＯＨ，等が好まし
く使用される。

【００３３】塩基物質の量は（Ｂ）段階で得られたジヒ
ドロキシ化合物に対して実質的に等モルが使用される。

【００３４】α−ハロゲン−ω−ヒドロキシ化合物また
は環状脂肪族エーテルの使用量は、ジヒドロキシ化合物
に対して２倍モル以上５倍モル以下、好ましくは２．１
倍モル以上３倍モル以下である。

【００３５】（Ｃ）段階の反応に使用する溶媒は、水ま
たは水／低級アルコール混合溶媒が好ましい。

【００３６】反応温度は、反応が進行する温度であれば
いくらでもよいが、３０℃以上溶媒の沸点以下が好まし
い。

【００３７】上記（Ｃ）段階での反応を経た後、最終生
成物は既知の方法によって精製されるが、一例としては
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の溶媒
により再結晶を行ない精製することができる。

【００３８】本発明の新規ジヒドロキシ化合物（Ｉ）を
主たるジオール成分とし、芳香族ジカルボン酸を主たる
酸成分とすることを特徴とするポリエステルは、溶融重
合法、溶液重合法等既知の重合法によって製造される。

【００３９】芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸
、３，４′−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、
４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，４′
−ジフェニルエーテルジカルボン酸、２，７−ナフタレ
ンジカルボン酸等が例示され、これらより１種あるいは
２種以上の成分が選択される。

【００４０】また共重合成分としてジオール成分をポリ
エステル中に少量導入することができる。そのようなジ
オール成分としてはエチレングリコール、トリメチレン
グリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレ
ングリコール、ヘキサメチレングリコール等のグリコー
ル類、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、４，４′−
ジヒドロキシジフェニル、３，４′−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテルの如き芳香族ジヒドロキシ化合物を例示
できる。

【００４１】ポリエステルの重合法は、溶融重合法、溶
液重合法等公知の方法より選択される。ポリエステルの
固有粘度は０．２ｄｌ／ｇ以上必要である。固有粘度が
これより小さいと、得られる成形品の機械的強度が十分
ではない。

【００４２】なお、ポリエステル中に各種の添加剤、例
えば易染剤、難燃剤、制電剤、親水剤、着色剤等を必要
に応じて加えてもさしつかえない。

【００４３】以上のようにして得られる本発明に係る新
規なジヒドロキシ化合物は、エンジニアリングプラスチ
ックスの原料として有用であり、それと芳香族ジカルボ
ン酸との重合により得られるポリエステルは、通常の方
法により繊維、フイルム、その他成形品に成形し使用す
ることができる。

【００４４】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
。ただし、本発明はこれらの例によって限定されるもの
ではない。

【００４５】

【実施例１】（新規ジヒドロキシ化合物の合成）２，６
−ナフタレンジカルボン酸に対して塩化チオニルを作用
して得られた２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライ
ドを出発原料とした。

【００４６】（Ａ）段階 ２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド１２６．５
ｇ（０．５０モル）、塩化アルミニウム２７８．６ｇ（
２．０９モル）、ニトロベンゼン１８９．４ｇ（１．５
４モル）を攪拌装置を備えた２リットルの三つ口フラス
コに入れ、窒素気流下、室温にて１１８．４ｇのアニソ
ール（１．２３モル）を１時間かけて滴下し、生成する
塩化水素が規定量に達した後反応を終了した。

【００４７】反応物を１リットルのメタノールに空け、
析出した沈殿物を瀘別し回収した。

【００４８】５倍量のジメチルアセトアミドより再結精
製し９２．０ｇの中間体を得た。

【００４９】（Ｂ）段階 上記中間体９２．０ｇ（０．２３０モル）をピリジン塩
酸塩約５００ｇとともに３リットルの三つ口フラスコに
入れ、窒素気流中オイルバスで２２０℃に加熱し、５時
間攪拌した。反応物を１リットルの水中に投じて余剰の
塩を溶解させ、沈殿物を瀘別回収した。メタノールによ
る洗浄後、５倍量のジメチルアセトアミドより再結精製
し芳香族ジヒドロキシ化合物６４．０ｇ（０．１８６モ
ル）を得た。

【００５０】（Ｃ）段階 上記ジヒドロキシ化合物２０．１３ｇ（０．０５５モル
）、１−クロロ−３−プロパノール１１．４ｇ（０．１
２１モル）、水酸化ナトリウム４．４ｇ（０．１１０モ
ル）及び水５００ｍｌを２リットル三つ口フラスコに入
れ、窒素気流中６時間攪拌しつつリフラックスさせた。 反応終了後生じた沈殿を瀘別回収したのちメタノール線
状を施し２３．０ｇの粗生成物を得た。約５倍量のジオ
キサンより再結、精製して５．６４ｇ（０．０１２モル
）の新規ジヒドロキシ化合物を得た。この化合物の融点
をホットステージ付顕微鏡で測定したところ２２０℃で
あった。ＩＲスペクトル（図１）及びＮＭＲスペクトル
（図２）から目的とする構造を有していることを確認し
た。

【００５１】（ポリマー重合） 新規ジヒドロキシ化合物５．６４ｇ（０．０１２モル）
とテレフタル酸ジフェニル３．７１ｇ（０．０１２モル
）及び三酸化アンチモン１．０ｍｇを攪拌装置を備えた
重合フラスコに入れ２４０℃から２時間かけて２８０℃
まで昇温、加熱した。２８０℃にて３０分間保持した後
３０分間かけて徐々に減圧しフェノールを留出した。 ０．５ｍｍＨｇ以下の圧力にて、重合反応を進めポリエ
ステルを得た。溶融重合中、異方性ポリエステルの生成
に関する現象は見出されなかった。

【００５２】このポリエステルの融点はＤＳＣ測定から
２３４℃と求められた。パラクロロフェノール／テトラ
クロロエチレン混合溶媒（容積比１対１）中、３５℃に
て測定したポリエステルの極限粘度は０．６９であった
。

【００５３】（紡糸、延伸、評価） 得られたポリエステルを、紡糸温度２７０℃、孔径０．
２５ｍｍのキャップから溶融紡糸した。１２０℃の延伸
温度で６．２倍に延伸した繊維のヤング率は９１ｇ／ｄ
ｅであった。

【００５４】

【発明の効果】本発明の新規ジヒドロキシ化合物は、ポ
リエステルの原料として有用であり、得られるポリエス
テルは機械的特性、成型加工性に優れており、繊維、フ
イルム等へ成型できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】上記実施例に示した新規ジヒドロキシ化合物の
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）である。

【図２】同化合物のＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６
溶媒）である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｒ１　及びＲ２　は同一又は異なっていてもよ
   く炭素数２〜６のアルキレン基である。］で表わされる
   ジヒドロキシ化合物。
2. 【請求項２】請求項１記載のジヒドロキシ化合物を主た
   るジオール成分とし、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成
   分とする固有粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上であることを特
   徴とするポリエステル。