JPS61163933A - 新規芳香族ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は芳香族ジカルボン酸成分と芳香族ジオール成分
とからなり、優れた耐熱性および成形加工性を有する新
規な芳香族ポリエステルに関する。

（従来の技術） 従来、芳香族ジカルボン酸成分とビスフェノール類をグ
リコール成分とする芳香族ポリエステルは引張強度９曲
げ強度などの機械的性質、熱分解温度などの熱的性質、
電気的性質などがすぐれており、プラスチック、フィル
ム、ｓｉ維などの分野で注目されてきた。

しかしながら、かかる特性を有する芳香族ポリエステル
は、一般にポリマの溶融粘度が高いために、高重合度の
ポリマが得られ難く、また、成形加工においても成形温
度や射出圧力を高くしなければならず、そのため高品質
の成形品を安定して得ることが困難であるという問題が
あった。

これにだいし、たとえば米国特許第３．３９９゜１７０
号明細書には、アルキレンおよびシクロアルキレングリ
コールの残基をポリエステルに導入することによりポリ
エステル構造を変性せしめること、また特開昭５０−１
６１．５９６号公報には芳香族ジカルボン酸のジアリー
ルエステルとジヒドロキシ芳香族化合物の双方の官能基
をアルキルオキシ基で置換した特定するジオールとを共
重合して、芳香族ポリエステルを得ることが提案されて
いる。

このようなポリエステル構造の変性は、該脂肪族成分が
該芳香族ポリエステルの剛直な主鎖の緩和成分として働
き、得られるポリエステルの溶融粘度および融点を実用
上支障のない範囲ま１下げ　　　　１得るものの、反面
、ガラス転移温度（１，１，下、Ｔｇという）が著しく
低くなり、そのために溶融成形品の耐熱性、！ＩＩ械的
性的性質の低下が著しくなるという問題が指摘されてい
る。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、上記従来公知の問題点を解消し、耐熱
性を有し、かつすぐれた成形加工性能を有する高品質の
芳香族ポリエステルを提供するにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、前記芳香族ポリエステルの問題点を解消
するため、特に、原料ジオール中にビスフェノールの２
官能基のうち片方の官能基がフルキルオキシ付加体から
なる化合物を用いてなる芳香族ポリエステルについて鋭
意検討の結果、ビスフェノールの２官能基の双方がアル
キルオキシ付加体からなるビスフェノールを共重合した
芳香族ポリエステルと比べ、Ｔ（ｌの低下幅が小さく、
耐熱性１機械的性質などを実質的に損うことなく、成形
加工性能を有する芳香族ポリエステルとなし得ることを
見出し本発明に到達したものであって、特許請求の範囲
の記載、すなわち本発明は、下記一般式（Ｉ）で示され
る構造単位を必須成分とする新規な芳香族ポリエステル
にある。

酸残基および／またはイソフタル酸残基を示し、Ａ「は （ただし、Ａは直接結合する一〇−、−Ｓ−。

−８ｏ２−、−〇Ｈ２−，Ｃ（ＣＨ，）２−、−ＧＯ−
からなる群から選ばれる２価の基を示す。Ｘ。

Ｘ　ｆ　、　Ｘ　ＬＪはそれぞれ低級アルキル基、フェ
ニル基、ＣＩ　、Ｓｒからなる群から選ばれ、相互に同
一であっても異なっていてもよい。＋ｗ、ｎ。

ｐはＯ〜４の整数を示す。）から選ばれるジヒドロキシ
芳香族化合物残基である。〕 本発明の最大の特徴は、ビスフェノールのモノアルキル
オキシ付加体を共重合成分として用いてなる芳香族ポリ
エステルにあり、かかる芳香族ポリエステルにして、は
じめて本発明の目的を達成し得るのである。

本発明の芳香族ポリエステルは前記一般式（Ｉ）で示さ
れる構造単位のみからなる芳香族ポリエステルでも十分
その効果を発揮することができるが、該一般式（１）で
示される構造単位と下記一般式（Ｉ）で示される構造単
位を含むいわば共重合体からなる芳香族ポリエステルに
おいて、より一層効果を発揮することができる。

酸残基および／またはイソフタル酸残基を示し、Ａｃ１
は （ただし、Ｂは直接結合する一〇−、−Ｓ−。

−８ｏ２−、−ＣＩ−１２−、−Ｃ（ＣＨ，）、−、−
Ｇ。

−からなる群から選ばれる２価の基を示す。

Ｙ、Ｙ’　、Ｙ″はそれぞれ低級アルキル基、フェニル
基、　ＣＩ　、３ｒからなる群から選ばれ、相互に同一
であっても異なっていてもよい。ｑ、ｓ、ｔＧ、ｔｏ〜
４の整数を示す。）から選ばれるジヒドロキシ芳香族化
合物残基である。〕本発明の構造単位（Ｉ）を構成する
カルボン酸成分としてはテレフタル酸およびその誘導体
、イソフタル酸およびその誘導体が原料として挙げられ
、テレフタル酸誘導体としては、たとえばジメチルテレ
フタレート、ジエチルテレフタレート、ジフェニルテレ
フタレート、ジベンジルテレフタレートなど、またイソ
フタル酸誘導体としてはジメチルイソフタレート、ジエ
チルイソフタレート　　　　　）ジベンジルイソフタレ
ート、ジフェニルイソフタレートなどが例示できる。好
ましくはジフェニルテレフタレート、ジフェニルイソフ
タレートがよい。なお、テレフタル酸成分とイソフタル
酸成分を併用する場合はその使用割合は特に限定される
ものではない。

また、構造単位（Ｉ）を構成するジオール成分としては
ハイドロキノン型、レゾルシン型、ジフェニルフルキレ
ン型、ジフェニルアルキリデン型、ジフェニルスルフィ
ド型、ジフェニルスルホン型、ジフェニルエーテル型、
ジフェニルケトン型などの芳香族ジオールの片方の官能
基をフルキルオキシ基で置換した化合物が挙げられる。

かかるジオール成分の具体例としてはｐ−（２−ヒドロ
キシエトキシ）フェノール、膳−（２−ヒドロキシエト
キシ）フェノール、２−　（４−ヒドロキシエトキシフ
ェニル）−２−（４’　ヒドロキシフェニル）プロパン
、４−ヒドロキシエトキシフェニル−４１−ヒドロキシ
フェニルスルホン、４−ヒドロキシエトキシフェニル−
４′−ヒドロキシフェニルスルフィド、４−ヒトａキシ
エトキシフェニル−４′−ヒドロキシフェニルエーテル
、４−ヒドロキシエトキシ−４′　ヒドロキシベンゾフ
ェノン、４−ヒドロキシエトキシ−４′　−ヒドロキシ
ピフェニル、２．３．５，６．２’　、３’　。

５’　、６’　オクタプロモー４−ヒドロキシエトキシ
−４′−ヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられ、待
にｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）フェノール、２−（
４−ヒドロキシエトキシフェニル）−２−（４’　−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンが好ましい。

これらの化合物は単独でも２種以上の混合物としても使
用することができる。

前記構造単位（ｌを構成するカルボン酸成分としては構
成単位（Ｉ＞を構成するカルボン酸成分と同様の成分が
用いられ、好ましくはジフェニルテレフタレート、ジフ
ェニルイソフタレートがよく、またテレフタル酸成分と
イソフタル酸成分を併用する場合は、その使用割合は特
に限定されるものではない。

また、構造単位（ＩＩ）を構成するジオール成分として
はハイドロキノン、レゾルシン、２．２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、４゜４１−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ルスルフィド、４．４′−ジヒドロキシジフェニルエー
テル、４．４′ジヒドロキシベンゾフエノン、４．４′
−ジヒドロキシビフェニル、テトラブロモビスフェノー
ルなど、および上記化合物と低級脂肪酸のエステル類（
たとえば酢酸エステル）が用いられ、これらは単独でも
２種以上の混合物としても使用することができる。

前記の構造単位（Ｉ）／（ＩＩ）のモル比は（Ｉ）／　
（ＩＦ）＝５／９５〜１００１０の範囲で適宜設定すれ
ばよい。該構造単位（Ｉ）のモル比が５モル％未満の場
合は、高重合度のポリマが得られ難く、そのままでは溶
融成形物が剛白で脆くなり、引張り強さや曲げ強さなど
の機械的性質が著しく低くなり好ましくない。

ここで、本発明の構造単位（Ｉ）にかかるモノアルキル
オキシ付加グリコール化合物の合成法としては、前記ハ
イドロキノン型、レゾルシン型。

ビスフェノール型等のジグリコール化合物のアルカリ金
属塩とエチレンハロヒドリンから脱ハロゲン化アルカリ
金鳳反応によって合成してもよいし、ハイドロキノン型
、レゾルシン型、ビスフェノール型などのジグリコール
化合物１モルにエチレンオキサイド１モルを付加する等
の方法によって合成してもよい。

本発明の芳香族ポリエステルの製造にあたっては、通常
の芳香族ジカルボン酸成分とビスフェノール類を溶融重
合する製造方法を適用することができる。

このような方法の第１の例としては芳香族ジカルボン酸
のジフェニルエステルとビスフェノールから脱フェノ−
、ル反応によって重縮合反応を行なう方法であり、第２
の例としては芳香族ジカルボン酸とビスフェノールの低
級脂肪酸エステル（たとえば酢酸エステル）から脱酢酸
反応によって重Ｗｉ＠Ｅｚ６＋５１ｘ’５７ｙ［ＴａＺ
ｐ・００６°゛ｙｈｏ＊　　　。

法を適用するにしても、前記構造単位（Ｉ）を構　　　
□成する酸成分およびグリコール成分を必須成分とし、
エステル交換触媒またはエステル化触媒の存在下に通常
１６０〜２８０℃の範囲でエステル交換またはエステル
化反応を行ない、かくして得られた反応生成物を重縮合
触媒の存在下において高真空雰囲気下、通常２５０〜３
８０℃の範囲で重縮合せしめるのがよい。

エステル交換またはエステル化、および重縮合における
触媒としては公知の触媒、たとえばカルシウム、マグネ
シウムなどのアルカリ土類金属の塩類、三酸化アンチモ
ン、酸化ゲルマニウム、酸化鉛などの金属酸化物、酢酸
コバルト、酢酸亜鉛。

酢酸マンガンなどの酢酸塩、スズ化合物、チタン化合物
などが用いられ、１種または２種以上を併用してもよい
。

上記触媒の使用量は、通常、得られるポリマに対して０
．０１〜０．２重量％の範囲が用いられる。

かくして得られるポリエステルは、さらに高重合度化す
るために固相重合反応を行なうこともできる。この固相
重合反応を行なうに際しては、固相重合中にポリマの融
着などのトラブルが生ずることなく安定して重合を行な
うために、該反応物を予備結晶化すること、すなわち、
酢酸エチル。

アセトンなどの溶媒による前処理、あるいは熱処理を施
すことが望ましい。

本発明の芳香族ポリエステルは、後述するプロトン核磁
気共鳴（ＮＭＲ）測定において、たとえば２．２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのモノエチレンオ
キシド付加体残基を有するポリマを例にとると、４．３
０１）９−および４．６ｏ　ｐｐｍにエチレンオキシド
を示すプロトンのシグナルが観測されること、および上
記ビスフェノール化合物のメチルプロトンに対する強度
比から、該モノエチレンオキシド付加体の存在を確認す
ることができる。

なお、本発明の芳香族ポリエステルを形成仕しめるにあ
たり、本発明の目的を損わない範囲で、通常の添加剤、
たとえば着色防止剤、酸化防止剤。

無機粒子などを添加してもよい。

（発明の効果） 本発明の芳香族ポリエステルは、耐熱性ならびに溶融成
形性能にすぐれており、射出成形、押出成形、圧縮成形
などにより、耐熱性や機械的性質のすぐれた＾品質の成
形体を得ることができ、プラスチック、フィルム、繊維
など各種分野にその有用性が大である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

なお、実施例中、「部Ｊは［重量部Ｊを示す。

芳香族ポリエステルの対数粘度は０．５！ＩＩ／１００
１のオルソクロロフェノール溶液としてオストワルド粘
度計を用いて測定した値である。Ｔｇおよび融点はＤＳ
Ｃ（理学電ｍ＜株）製　ＤＳＣ−１０Ａ＞を用いて昇温
速度２０℃で求めた。

また、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定は次の条件を用いた。

装置：日本電子（ＪＥＯＬ）ＪＵＭ−ＧＸ−４００型 Ｈ観測周波数：３９９．８　Ｍ　Ｈｊ 溶媒’　ＣＣ３ＣＯＯＤ　／　Ｃ４Ｃ４−８０／　２０
　Ｖ　ｏ　１部溌度：　４０ｍｇ１０．５ｍｌ 基準：ＴＭＳ（テトラメチルシラン） 温度二室温 また、本実施例で用いた２−（４−ヒドロキシエトキシ
フェニル）−２−（４’　−ヒドロキシフェニル）プロ
パンおよびｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）フェノール
は次の方法で合成した。

滴下装置、窒素ガスバージ管および撹拌機を取付けた反
応槽を用い、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン２２８部（１モル）を４００部の水に添加し、
還流下で４０部（１モル）の水酸化ナトリウムを含有し
た５０％水溶液を１５〜２０分間かけて添加した。なお
、この間、該反応液中に窒素を導入した。

次いで、８０．５部（１モル）のエチレンクロルヒドリ
ンを含有した５０％水溶液を３０分間かけて滴下して反
応させた。さらに３時間反応を継　　　　　ｌ続した後
、加熱をやめ室温に冷却し、分液装置で上澄液（水層）
と沈澱液（油層）を分離して、油層を水洗９分離後、室
温で静置した。

油層に沈積した結晶物を濾別し、酢酸エチルで再結晶さ
せ、濾過、洗浄後、約８０℃で６時間乾燥を行ない２−
（４−ヒドロキシエトキシフェニル）−２−（４’−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンを得た。

滴下装置、窒素ガスバージ管および撹拌機械を取付けた
反応槽を用い、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）プロパンの代りにハイド０キノン１１０部（１モル）
を用いる以外は、前記２−（４−ヒドロキシエトキシフ
ェニル）　−２−（４′−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンの合成法と同様にしてｐ−（２−ヒドロキシエトキシ
）フェノールを合成した。

実施例１ ジフェニルテレフタレート６３．６部（０，２０モル）
、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２
７．４部（０，１２モル）、　２−（４−ヒドロキシエ
トキシフェニル）−２−（４′−ヒドロキシフェニル）
プロパン２１．８部（０，０８モル）および三酸化アン
チモン０゜０７部をステンレス製重合缶に仕込み、窒素
雰囲気下で２５０℃に加熱した。

２５０℃に到達後１．０時間反応させ、次いで３４０℃
まで２時間かけて昇温すると同時に１１８ａ以下に減圧
し、さらに１時間加熱し重縮合を完結させた。

次ぎに系内を常圧に戻し、さらに１Ｋ（１／Ｃｌ２Ｇ加
圧下で張合体を水浴中に吐出して透明なポリマを得た。

得られたポリマは対数粘［：０．６２、Ｔｇ　：１５５
℃、融点は２９８℃であった。

なお、ポリマのプロトン核磁気共鳴スペクトルチャート
を第１図に示す。第１図にみられるように、テレフタル
酸残基のフェニルプロトンが８゜３２ｐｐｍ　、　２．
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのモノエ
チレンオキシド付加体列基のメチルプロトンは１．６６
１）ｌ）Ｉ、エチレンオキシトによるメチレンプロトン
は４．３Ｑｐｐｓ　、４゜ｅｏｐｐ−に観測される。

このポリマを３４０℃にて射出成形してダンベル試験片
を作成し、引張り強さを測定したところ７１０に＋Ｊ／
ａｌｌであり、成形品は透明でかつ靭性の高いものであ
った。

比較例１ ジフェニルテレフタレート６３．６部（０，２０モル）
、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニルリンプロパン
２７．４部（０，１２モル）、２゜２−ビス（４−ヒド
ロキシエトキシフェニル）プロパン２５．３部（０，０
８モル）および三酸化アンチモン０．０７部をステンレ
ス製重合缶に仕込んだ外は実施例１と同様にしてポリマ
を得た。

得られたポリマは対数粘度：　０．６０．Ｔａ　：１１
０℃、融点は２８０℃であった。実施例１のポリマと比
べ、特に下りの落下幅が大きいことがわかる。

なお、該ポリマのプロトン＠磁気共鳴スペクトルチャー
トを第２図に示す。

このポリマを実ｍＶ４１と同様に３４０℃にて射出成形
して得た試験片は、耐エージング特性が劣り、着色（黄
変）が認められた。

比較例２ ジフェニルテレフタレート６３．６部（０，２０モル）
、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４
５．６部（０，２０モル）および三酸化アンチモン０．
０２部、二酸化ゲルマニウム０．０４部をステンレス製
重合缶に仕込み、次ぎの条件で重縮合反応をおこなった
。

まず、窒素ガス雰囲気下に２５０℃で１時間反応させた
後、４００℃まで２時間で昇温すると同時に１１ＩＩＩ
Ｈｇ以下に減圧し、さらに１時間加熱し重縮合を完結さ
せたところ、暗褐色のやや不透明なポリマを得た。

得られたポリマは対数粘度：０．５２、Ｔｇ：１９５℃
であり、融点は３５０℃と高い融点を示すものであった
。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（このポリ
マを３９０℃、１２０Ｋｇ／ｃｍ”Ｇにてプレス成形し
たフィルムには亀裂が生じ、また靭性が劣っていた。

実施例２ ジフェニルテレフタレート６３．６部（０，２０モル）
、２−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）−２−（４
’　−ヒドロキシフェニル）プロパン５４．３部（０，
２０モル）および三酸化アンチモン０．０６部をステン
レス製重合缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下に２５０℃で
１時間反応させた後、３４０℃まで２時間で昇温すると
同時に１１ＩＨ１ｌｌ以下に減圧し、さらに１時間加熱
し重縮合を完結させたところ、透明なポリマを得た。

得られたポリマは対数粘度：０．７０．ＴＱ　　：１３
０℃、融点は２８０℃であった。

このポリマを３２０℃、　１００ＫＩＪ　／ｃｍ’Ｑに
てプレス成形して得たフィルムの外観は良好で、靭性の
＾いものであった。

実施例３ ジフェニルテレフタレート５０．９部（０，１６モル）
、ジフェニルイソフタレート１２．７部（０，０４モル
）、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３８．８部（０，１７モル）、ｐ　−（２−ヒドロキシ
エトキシ）フェノール４゜６部（０，０３モル）および
三酸化アンチモン０゜０３部、二酸化ゲルマニウム０．
０２部をステンレス製重合缶に仕込み、窒素雰囲気下で
２５０℃に加熱した。２５０℃に到達後、１時間反応さ
せた後、３５０℃まで２時間で昇温すると同時に１ｕ＋
Ｈ！ＩＩ以下に減圧し、さらに１時間加熱して重縮合を
完結させたところ透明なポリマを得た。

得られたポリマは対数粘度：０，６２、丁ｇ　＝１８５
℃、融点は３１０℃であった。

このポリマを３５０℃、　１２０Ｋｏ　／ｃ＋ｅ”Ｇに
てプレス成形したフィルムの引張り強度は８３０Ｋｇ／
ｃｓ＋で、靭性の高いポリマであった。

【図面の簡単な説明】

第１．２図はＮＭＲスペクトルの１例を示し、第１図は
実施例１で得られた芳香族ポリエステル、第２図は比較
例１で得られた芳香族ポリエステルのそれぞれのＮＭＲ
スペクトルである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で示される構造単位を必須成
   分とする新規芳香族ポリエステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、▲数式、化学式、表等があります▼はテレフタ
   ル 酸残基および／またはイソフタル酸残基を示し、Ａｒは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ （ただし、Ａは直接結合する−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿
   ２−、−ＣＨ＿２−、Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−、−ＣＯ−
   からなる群から選ばれる２価の基を示す。Ｘ、Ｘ′、Ｘ
   ″はそれぞれ低級アルキル基、フェニル基、Ｃｌ、Ｂｒ
   からなる群から選ばれ、相互に同一であつても異なつて
   いてもよい。ｍ、ｎ、ｐは０〜４の整数を示す。）から
   選ばれるジヒドロキシ芳香族化合物残基である。〕
2. （２）特許請求の範囲第１項において、芳香族ポリエス
   テルが前記一般式（ I ）で示される構造単位と下記一
   般式（II）で示される構造単位からなり、両者のモル比
   が（ I ）／（II）＝５／９５〜１００／０の範囲内に
   ある新規芳香族ポリエステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、▲数式、化学式、表等があります▼はテレフタ
   ル 酸残基および／またはイソフタル酸残基を示し、Ａｒ′
   は ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ （ただし、Ｂは直接結合する−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿
   ２−、−ＣＨ＿２−、−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−、−ＣＯ
   −からなる群から選ばれる２価の基を示す。 Ｙ、Ｙ′、Ｙ″はそれぞれ低級アルキル基、フェニル基
   、Ｃｌ、Ｂｒからなる群から選ばれ、相互に同一であつ
   ても異なつていてもよい。ｑ、ｓ、ｔは０〜４の整数を
   示す。）から選ばれるジヒドロキシ芳香族化合物残基で
   ある。〕