JP2520955B2 - ４，４”―ジヒドロキシ―３―フェニル―ｐ―タ―フェニル誘導体及びポリエステル - Google Patents
４，４”―ジヒドロキシ―３―フェニル―ｐ―タ―フェニル誘導体及びポリエステルInfo
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- JP2520955B2 JP2520955B2 JP1034584A JP3458489A JP2520955B2 JP 2520955 B2 JP2520955 B2 JP 2520955B2 JP 1034584 A JP1034584 A JP 1034584A JP 3458489 A JP3458489 A JP 3458489A JP 2520955 B2 JP2520955 B2 JP 2520955B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は4,4″−ジヒドロキシ−３−フェニル−ｐ−
ターフェニル誘導体と，その化合物を構成成分として製
造されたポリエステルに関する。
ターフェニル誘導体と，その化合物を構成成分として製
造されたポリエステルに関する。
本発明によって提供される新規な化合物は，高性能の
有機高分子化合物のモノマーとして，又従来の高分子化
合物の添加剤として優れた改質能を有するものとして，
極めて注目されるものである。
有機高分子化合物のモノマーとして，又従来の高分子化
合物の添加剤として優れた改質能を有するものとして，
極めて注目されるものである。
また，その化合物を構成成分として得られる高分子化
合物の一例であるポリエステルは，具体的には，高度の
耐熱性と成型性を有する塗料，成型品又は繊維用の樹脂
として有用である。
合物の一例であるポリエステルは，具体的には，高度の
耐熱性と成型性を有する塗料，成型品又は繊維用の樹脂
として有用である。
（従来の技術） テレフタル酸，イソフタル酸又は炭酸などの二塩基酸
とビスフェノールＡ（2,2−プロピリデン−4,4′−ビフ
ェノール），ビスフェノールＳ（4.4′−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン）又は4.4′−ジヒドロキシビフェ
ニルなどの芳香族ジヒドロキシ化合物との重縮合体はポ
リアリレートないしは全芳香族ポリエステルと称され，
既に実用化されている。一方，芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸，とりわけパラヒドロキシ安息香酸の単独重縮合体
である芳香族ポリエステルは極めて高い耐熱性と機械的
強度を有する事が既に知られてはいたが，実際的な成型
加工が困難なために，広く実用化される事はなかった。
とビスフェノールＡ（2,2−プロピリデン−4,4′−ビフ
ェノール），ビスフェノールＳ（4.4′−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン）又は4.4′−ジヒドロキシビフェ
ニルなどの芳香族ジヒドロキシ化合物との重縮合体はポ
リアリレートないしは全芳香族ポリエステルと称され，
既に実用化されている。一方，芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸，とりわけパラヒドロキシ安息香酸の単独重縮合体
である芳香族ポリエステルは極めて高い耐熱性と機械的
強度を有する事が既に知られてはいたが，実際的な成型
加工が困難なために，広く実用化される事はなかった。
しかし，最近になって，パラヒドロキシ安息香酸に重
縮合体の融点を低下させるような成分を適当な割合で共
重合させると，溶融時に異方性（サーモトロピック液晶
性）を示して，成型加工が容易になるばかりでなく，流
動方向に高分子鎖が配向するので，高い弾性率と機械的
強度をもったポリエステルの得られる事が見出された。
そして，これら溶融異方性のポリエステルの実用化はよ
うやく緒についたばかりであって，今後の技術的な発展
が期待されるところである。
縮合体の融点を低下させるような成分を適当な割合で共
重合させると，溶融時に異方性（サーモトロピック液晶
性）を示して，成型加工が容易になるばかりでなく，流
動方向に高分子鎖が配向するので，高い弾性率と機械的
強度をもったポリエステルの得られる事が見出された。
そして，これら溶融異方性のポリエステルの実用化はよ
うやく緒についたばかりであって，今後の技術的な発展
が期待されるところである。
（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は耐熱性及び機械的強度がすぐれ，溶融
異方性を有し，成型加工性のよい高分子化合物が得られ
る，その構成成分としての4,4″−ジヒドロキシ−３−
フェニル−ｐ−ターフェニル誘導体とポリエステルを提
供することにある。
異方性を有し，成型加工性のよい高分子化合物が得られ
る，その構成成分としての4,4″−ジヒドロキシ−３−
フェニル−ｐ−ターフェニル誘導体とポリエステルを提
供することにある。
（課題を解決するための手段） 本発明の4,4″−ジヒドロキシ−３−フェニル−ｐ−
ターフェニル誘導体は，一般式（Ｉ） で表され，そのことにより上記目的が達成される。
ターフェニル誘導体は，一般式（Ｉ） で表され，そのことにより上記目的が達成される。
また，本発明のポリエステルは，式（Ａ） で示される構造単位を有し，そのことにより上記目的が
達成される。
達成される。
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は，具体的に
は4,4″−ジヒドロキシ−３−フェニル−ｐ−ターフェ
ニル,4,4″−ジメトキシ−３−フェニル−ｐ−ターフェ
ニル,4,4″−ジアセトキシ−３−フェニル−ｐ−ターフ
ェニル，ジ（ヒドロキシアルキル）化4,4″−ジヒドロ
キシ−３−フェニル−ｐ−ターフェニル等である。
は4,4″−ジヒドロキシ−３−フェニル−ｐ−ターフェ
ニル,4,4″−ジメトキシ−３−フェニル−ｐ−ターフェ
ニル,4,4″−ジアセトキシ−３−フェニル−ｐ−ターフ
ェニル，ジ（ヒドロキシアルキル）化4,4″−ジヒドロ
キシ−３−フェニル−ｐ−ターフェニル等である。
下式（II）で表される4,4″−ジメトキシ−３−フェ
ニル−ｐ−ターフェニル（以下PT−OMeと略す）は とをNi触媒（たとえばNiCl2（dppp））（dppp:bis（dip
henylphosphino）propane）の共存下，グリニャールカ
ップリング反応を行うとこにより得ることができる。
ニル−ｐ−ターフェニル（以下PT−OMeと略す）は とをNi触媒（たとえばNiCl2（dppp））（dppp:bis（dip
henylphosphino）propane）の共存下，グリニャールカ
ップリング反応を行うとこにより得ることができる。
PT−OMeをBBr3またはHBrと反応させて4,4″−ジヒド
ロキシ−３−フェニル−ｐ−ターフェニル（以下PT−OH
と略す）が得られる（下式（III））。
ロキシ−３−フェニル−ｐ−ターフェニル（以下PT−OH
と略す）が得られる（下式（III））。
上記PT−OHを無水酢酸と反応させて4,4″−ジアセト
キシ−３−フェニル−ｐ−ターフェニル（以下PT−OAc
と略す）が得られる（下式（IV））。
キシ−３−フェニル−ｐ−ターフェニル（以下PT−OAc
と略す）が得られる（下式（IV））。
上記PT−OHを，ヒドロキシアルキル化剤と適当な触媒
又は酸捕獲剤の共存下で反応させてジ（ヒドロキシアル
キル）化−PT−OHが得られる。ここで，アルキル基は低
級アルキル基が好ましく，エチル基又はプロピル基がよ
り好ましく，直鎖状又は分岐していてもよい。
又は酸捕獲剤の共存下で反応させてジ（ヒドロキシアル
キル）化−PT−OHが得られる。ここで，アルキル基は低
級アルキル基が好ましく，エチル基又はプロピル基がよ
り好ましく，直鎖状又は分岐していてもよい。
例えば,PT−OHを，ヒドロキシエチル化剤，例えばエ
チレンカーボネート，エチレンオキシド又は２−ハロエ
タノールと適当な触媒又は酸捕獲剤の共存下で反応させ
てジ（ヒドロキシエチル）化−PT−OH（以下PT−EOと略
記する）が得られる。
チレンカーボネート，エチレンオキシド又は２−ハロエ
タノールと適当な触媒又は酸捕獲剤の共存下で反応させ
てジ（ヒドロキシエチル）化−PT−OH（以下PT−EOと略
記する）が得られる。
また同様にPT−OHを，ヒドロキシプロピル化剤，例え
ばプロピレンカーポネート，プロピレンオキシド，又は
２−ハイプロパノールと適当な触媒又は酸捕獲剤の共存
下で反応させて，ジ（ヒドロキシプロピル）化−PT−OH
（以下PT−POと略記する）が得られる。
ばプロピレンカーポネート，プロピレンオキシド，又は
２−ハイプロパノールと適当な触媒又は酸捕獲剤の共存
下で反応させて，ジ（ヒドロキシプロピル）化−PT−OH
（以下PT−POと略記する）が得られる。
それらの反応式を次に示す。
（反応式（３）及び（６）でＸはハロゲン原子,Aは酸捕
獲剤を表わす） （１）式の反応は通常不活性溶媒中でPT−OHと２モル
以上のエチレンカーボネートとを触媒の共存下に加熱す
ることにより行われる。（２）式の反応は，通常不活性
溶媒中でPT−OHと２モル以上のエチレンオキシドとを密
閉反応器中で触媒（有機又は無機塩基）の共存下に加熱
することにより行われる。（３）式の反応は，通常不活
性溶媒中でPT−OHと２モル以上の２−ハロエタノールと
を密閉反応器中で酸捕獲剤（有機又は無機塩基）の共存
下に加熱することにより行われる。また，（４）式の反
応については通常不活性溶媒中でPT−OHと２モル以上の
プロピレンカーボネートを触媒（有機又は無機塩基）の
共存下に加熱することにより行われる。（５）式の反応
は，通常，不活性溶媒中でPT−OHと２モル以上のプロピ
レンオキシドを触媒（有機又は無機塩基）の共存下に加
熱することにより行われる。（６）式の反応は，通常不
活性溶媒中でPT−OHと２モル以上の２−ハロプロパノー
ルとを密閉反応器中で酸捕獲剤（有機又は無機塩基）の
共存下に加熱することにより行われる。
獲剤を表わす） （１）式の反応は通常不活性溶媒中でPT−OHと２モル
以上のエチレンカーボネートとを触媒の共存下に加熱す
ることにより行われる。（２）式の反応は，通常不活性
溶媒中でPT−OHと２モル以上のエチレンオキシドとを密
閉反応器中で触媒（有機又は無機塩基）の共存下に加熱
することにより行われる。（３）式の反応は，通常不活
性溶媒中でPT−OHと２モル以上の２−ハロエタノールと
を密閉反応器中で酸捕獲剤（有機又は無機塩基）の共存
下に加熱することにより行われる。また，（４）式の反
応については通常不活性溶媒中でPT−OHと２モル以上の
プロピレンカーボネートを触媒（有機又は無機塩基）の
共存下に加熱することにより行われる。（５）式の反応
は，通常，不活性溶媒中でPT−OHと２モル以上のプロピ
レンオキシドを触媒（有機又は無機塩基）の共存下に加
熱することにより行われる。（６）式の反応は，通常不
活性溶媒中でPT−OHと２モル以上の２−ハロプロパノー
ルとを密閉反応器中で酸捕獲剤（有機又は無機塩基）の
共存下に加熱することにより行われる。
上記６種の反応において，（２）式の反応はエチレン
オキシドの付加モル数の制御が困難であり（３）式及び
（６）式の反応は反応速度が遅く，副反応（特にＸ−CH
2CH2OH, の閉環又は自己重合反応）の発生が大きい。これに対し
て，（１）式，（４）及び（５）式の反応は反応速度が
早く，付加モル数の制御も容易で，特にｍ＝ｎ＝１であ
るPT−EOすなわち次式（Ia），及びPT−POすなわち次式
（Ib） で表される化合物の製造に適している。
オキシドの付加モル数の制御が困難であり（３）式及び
（６）式の反応は反応速度が遅く，副反応（特にＸ−CH
2CH2OH, の閉環又は自己重合反応）の発生が大きい。これに対し
て，（１）式，（４）及び（５）式の反応は反応速度が
早く，付加モル数の制御も容易で，特にｍ＝ｎ＝１であ
るPT−EOすなわち次式（Ia），及びPT−POすなわち次式
（Ib） で表される化合物の製造に適している。
本発明のポリエステルは，上記化合物（Ｉ）を構成成
分とし，（Ａ）式で表される構造単位を有するものであ
る。すなわち，本発明のポリエステルは，ジヒドロキシ
化合物とジカルボン酸の２者，またはこの２者とヒドロ
キシカルボン酸を主たる構成成分とする重縮合体におい
て，上式（Ｉ）で表される四環式の芳香族ジヒドロキシ
化合物を上記ジヒドロキシ化合物の一成分としたもので
ある。上記ジヒドロキシ化合物の他の構成成分としては
上記化合物（Ｉ）以外の芳香族ジヒドロキシ化合物及び
脂肪族ジヒドロキシ化合物があげられ，上記ジカルボン
酸としては，芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン
酸があげられ，又ヒドロキシカルボン酸としては，芳香
族ヒドロキシカルボン酸及び脂肪族ヒドロキシカルボン
酸があげられる。
分とし，（Ａ）式で表される構造単位を有するものであ
る。すなわち，本発明のポリエステルは，ジヒドロキシ
化合物とジカルボン酸の２者，またはこの２者とヒドロ
キシカルボン酸を主たる構成成分とする重縮合体におい
て，上式（Ｉ）で表される四環式の芳香族ジヒドロキシ
化合物を上記ジヒドロキシ化合物の一成分としたもので
ある。上記ジヒドロキシ化合物の他の構成成分としては
上記化合物（Ｉ）以外の芳香族ジヒドロキシ化合物及び
脂肪族ジヒドロキシ化合物があげられ，上記ジカルボン
酸としては，芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン
酸があげられ，又ヒドロキシカルボン酸としては，芳香
族ヒドロキシカルボン酸及び脂肪族ヒドロキシカルボン
酸があげられる。
上記一般式（Ｉ）以外の芳香族ジヒドロキシ化合物と
しては，レゾルシン，ヒドロキノン，クロロヒドロキノ
ン，ブロモヒドロキノン，メチルヒドロキノン，フェニ
ルヒドロキノン（2,5−ジヒドロキシビフェニル），メ
トキシヒドロキノン，フェノキシヒドロキノン,4,4′−
ジヒドロキシビフェニル,4,4′−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル,4,4′−ジヒドロキシジフェニルサルファイ
ド,4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン,4,4′−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン,4,4′−ジヒドロキシジフェ
ニルメタン，ビスフェノールA,1,1−ジ（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン,1,2−ビス（４−ヒドロキ
シフェノキシ）エタン,1,4−ジヒドロキシナフタレン，
又は2,6−ジヒドロキシナフタレンなどが挙げられる。
しては，レゾルシン，ヒドロキノン，クロロヒドロキノ
ン，ブロモヒドロキノン，メチルヒドロキノン，フェニ
ルヒドロキノン（2,5−ジヒドロキシビフェニル），メ
トキシヒドロキノン，フェノキシヒドロキノン,4,4′−
ジヒドロキシビフェニル,4,4′−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル,4,4′−ジヒドロキシジフェニルサルファイ
ド,4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン,4,4′−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン,4,4′−ジヒドロキシジフェ
ニルメタン，ビスフェノールA,1,1−ジ（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン,1,2−ビス（４−ヒドロキ
シフェノキシ）エタン,1,4−ジヒドロキシナフタレン，
又は2,6−ジヒドロキシナフタレンなどが挙げられる。
上記芳香族ジカルボン酸としては，テレフタル酸，イ
ソフタル酸,5−スルホイソフタル酸の金属塩,4,4′−ジ
カルボキシビフェニル,4,4′−ジカルボキシジフェニル
エーテル,4,4′−ジカルボキシジフェニルサルファイ
ド,4,4′−ジカルボキシジフェニルスルホン,4,4′−ジ
カルボキシベンゾフェノン,1,2−ビス（４−カルボキシ
フェノキシ）エタン,1,4−ジカルボキシナフタレン又は
2,6−ジカルボキシナフタレンなどが挙げられる。
ソフタル酸,5−スルホイソフタル酸の金属塩,4,4′−ジ
カルボキシビフェニル,4,4′−ジカルボキシジフェニル
エーテル,4,4′−ジカルボキシジフェニルサルファイ
ド,4,4′−ジカルボキシジフェニルスルホン,4,4′−ジ
カルボキシベンゾフェノン,1,2−ビス（４−カルボキシ
フェノキシ）エタン,1,4−ジカルボキシナフタレン又は
2,6−ジカルボキシナフタレンなどが挙げられる。
上記芳香族ヒドロキシカルボン酸としては，メタヒド
ロキシ安息香酸，パラヒドロキシ安息香酸,3−クロロ−
４−ヒドロキシ安息香酸,3−ブロモ−４−ヒドロキシ安
息香酸,3−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸,3−フェニ
ル−４−ヒドロキシ安息香酸,3−メトキシ−４−ヒドロ
キシ安息香酸,4−ヒドロキシ−４′−カルボキシビフェ
ニル又は２−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレンな
どが挙げられる。
ロキシ安息香酸，パラヒドロキシ安息香酸,3−クロロ−
４−ヒドロキシ安息香酸,3−ブロモ−４−ヒドロキシ安
息香酸,3−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸,3−フェニ
ル−４−ヒドロキシ安息香酸,3−メトキシ−４−ヒドロ
キシ安息香酸,4−ヒドロキシ−４′−カルボキシビフェ
ニル又は２−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレンな
どが挙げられる。
上記脂肪族ジヒドロキシ化合物としては，エチレング
リコール，プロピレングルコール，ブチレングリコール
等の一般式HO−（CH2）ｎ−OH（ｎは２〜10の整数）で
表されるアルキレングリコール，プロピレン−1,2−ジ
オール，ブタン−1,2−ジオール，ブタン−1,3−ジオー
ル，ネオペンチルグリコール，ポリエチレングリコー
ル，ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。
リコール，プロピレングルコール，ブチレングリコール
等の一般式HO−（CH2）ｎ−OH（ｎは２〜10の整数）で
表されるアルキレングリコール，プロピレン−1,2−ジ
オール，ブタン−1,2−ジオール，ブタン−1,3−ジオー
ル，ネオペンチルグリコール，ポリエチレングリコー
ル，ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。
上記脂肪族ジカルボン酸としては，シュウ酸，マロン
酸，コハク酸，グルタル酸，アジピン酸等の一般式HOOC
−（CH2）ｎ−COOH（ｎは０〜10の整数）で表されるジ
カルボン酸，メチル基，エチル基,n−プロピル基，イソ
ープロピル基等のアルキル基，メトキシ基，エトキシ基
等のアルコキシ基，ブロム基等のハロゲン基等で置換さ
れた脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。
酸，コハク酸，グルタル酸，アジピン酸等の一般式HOOC
−（CH2）ｎ−COOH（ｎは０〜10の整数）で表されるジ
カルボン酸，メチル基，エチル基,n−プロピル基，イソ
ープロピル基等のアルキル基，メトキシ基，エトキシ基
等のアルコキシ基，ブロム基等のハロゲン基等で置換さ
れた脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。
これらの各構成成分のうちで芳香族ジカルボン酸や芳
香酸ヒドロキシカルボン酸を多く重縮合すると結晶性，
耐熱性にすぐれた高強度のポリエステルが得られ，脂肪
族ジカルボン酸や脂肪族ヒドロキシカルボン酸を多く重
縮合すると耐熱性は少し低下するが柔軟なポリエステル
が得られる。
香酸ヒドロキシカルボン酸を多く重縮合すると結晶性，
耐熱性にすぐれた高強度のポリエステルが得られ，脂肪
族ジカルボン酸や脂肪族ヒドロキシカルボン酸を多く重
縮合すると耐熱性は少し低下するが柔軟なポリエステル
が得られる。
上記した重縮合体の構成成分のうちジヒドロキシ化合
物とジカルボン酸はほぼ等しいモル比，ヒドロキシカル
ボン酸は任意のモル比で高分子量の重縮合体を形成す
る。各構成成分はそのまま加熱して重縮合させる事は困
難であり，通常，構成成分のヒドロキシ基をアセチル化
してから重縮合反応を行わせるのが好ましい。重縮合反
応は200℃〜350℃の温度で行う事ができる。重縮合反応
によって生成する酢酸は最初に常圧で，終りに減圧で反
応系から除去するのが好ましい。反応系が特に結晶性で
不均一な場合には加圧下に酢酸を取り出し最後に減圧す
ると系がより均一になりよい結果が得られる。重縮合体
の分子量の大きさの調節は構成成分のジヒドロキシ化合
物とジカルボン酸のモル比の調節によっても可能である
が，これは分子量の比較的に低い場合に良い結果が得ら
れる。分子量の高い範囲では，重縮合体の溶融粘度を目
安にしながら反応を行って分子量の大きさを調節する方
法がとられる。
物とジカルボン酸はほぼ等しいモル比，ヒドロキシカル
ボン酸は任意のモル比で高分子量の重縮合体を形成す
る。各構成成分はそのまま加熱して重縮合させる事は困
難であり，通常，構成成分のヒドロキシ基をアセチル化
してから重縮合反応を行わせるのが好ましい。重縮合反
応は200℃〜350℃の温度で行う事ができる。重縮合反応
によって生成する酢酸は最初に常圧で，終りに減圧で反
応系から除去するのが好ましい。反応系が特に結晶性で
不均一な場合には加圧下に酢酸を取り出し最後に減圧す
ると系がより均一になりよい結果が得られる。重縮合体
の分子量の大きさの調節は構成成分のジヒドロキシ化合
物とジカルボン酸のモル比の調節によっても可能である
が，これは分子量の比較的に低い場合に良い結果が得ら
れる。分子量の高い範囲では，重縮合体の溶融粘度を目
安にしながら反応を行って分子量の大きさを調節する方
法がとられる。
本発明のポリエステルの構成成分に前述の高結晶性の
化合物（Ｉ）が組み込まれると，重縮合体は溶融異方性
になることが多い。溶融異方性は通常の偏光顕微鏡を用
いる偏光技術で確認し得る。更に具体的には，加熱ステ
ージ上に１ミリメートル以下の厚さに調製された試験片
を置き，窒素雰囲気下で５℃／分の昇温速度で加熱して
いき，偏光子を直交させた状態の偏光顕微鏡で40倍，も
しくは100倍の倍率で観測することにより容易に確認す
ることができる。
化合物（Ｉ）が組み込まれると，重縮合体は溶融異方性
になることが多い。溶融異方性は通常の偏光顕微鏡を用
いる偏光技術で確認し得る。更に具体的には，加熱ステ
ージ上に１ミリメートル以下の厚さに調製された試験片
を置き，窒素雰囲気下で５℃／分の昇温速度で加熱して
いき，偏光子を直交させた状態の偏光顕微鏡で40倍，も
しくは100倍の倍率で観測することにより容易に確認す
ることができる。
本発明のポリエステルには，その実用性を損なわない
範囲で，耐熱性，剛性等の向上のために，ガラス繊維，
炭素繊維，ウィスカー，ウオラストナイトなどの強化材
を加えてもよい。また，結晶化促進剤として，タルク，
硫酸バリウム，アルミナ，酸化珪素などの無機物，ステ
アリン酸ナトリウム，ステアリン酸バリウム，パルミチ
ン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩，ベンジルアルコー
ル，ベンゾフェノンなどの有機化合物，あるいは高結晶
化したポリエチレンテレフタレート，ポリトランス−シ
クロヘキサンジメタノールテレフタレートなど公知の核
化剤を加えてもよい。さらに，ホスファイト等の安定剤
や難熱剤，帯電防止剤，離型剤など所望に応じて加えて
もよい。
範囲で，耐熱性，剛性等の向上のために，ガラス繊維，
炭素繊維，ウィスカー，ウオラストナイトなどの強化材
を加えてもよい。また，結晶化促進剤として，タルク，
硫酸バリウム，アルミナ，酸化珪素などの無機物，ステ
アリン酸ナトリウム，ステアリン酸バリウム，パルミチ
ン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩，ベンジルアルコー
ル，ベンゾフェノンなどの有機化合物，あるいは高結晶
化したポリエチレンテレフタレート，ポリトランス−シ
クロヘキサンジメタノールテレフタレートなど公知の核
化剤を加えてもよい。さらに，ホスファイト等の安定剤
や難熱剤，帯電防止剤，離型剤など所望に応じて加えて
もよい。
本発明のポリエステルは，各種成形品の成形材料とし
て最適である。また，フィルム，繊維，接着剤や塗料な
どに使用することもできる。さらに，本発明のポリエス
テルは，他の熱可塑性樹脂，例えばポリオレフィン，変
性ポリオレフィン，ポリスチレン，ポリアミド，ポリカ
ーボネート，ポリスルフォン，ポリエステル等と混合
し，あるいはゴム成分と混合してその性質を改質して使
用してもよい。
て最適である。また，フィルム，繊維，接着剤や塗料な
どに使用することもできる。さらに，本発明のポリエス
テルは，他の熱可塑性樹脂，例えばポリオレフィン，変
性ポリオレフィン，ポリスチレン，ポリアミド，ポリカ
ーボネート，ポリスルフォン，ポリエステル等と混合
し，あるいはゴム成分と混合してその性質を改質して使
用してもよい。
（実施例） 次に，本発明を実施例に基づいて説明する。
なお,NiCl2（dppp）は，熊田ら,Bulletin of the
Chemical Society of JAPAN 49（７）,1958−1969
（1976）を参考にした。
Chemical Society of JAPAN 49（７）,1958−1969
（1976）を参考にした。
実施例１ 等圧ロート，ジムロート型冷却器を備えた300ml三ツ
口フラスコにグリニヤール用マグネシウム3.16g（130mm
ol）をとり，真空下，ドライヤーで加熱して活性化させ
た。系内を窒素雰囲気とし，等圧ロートより上記化合物
（ａ）28.94g（110mmol）の50mlテトラヒドロフラン（T
HF）溶液を約1ml滴下した。マグネティックスターラー
チップで撹拌を行ったが，反応が進行しにくかったの
で，よう素をスパチュラにひとさじ程度加え，反応を開
始させた。約１時間かけてTHF溶液全量を滴下した後，
さらに３時間撹拌し，反応を続けた。
口フラスコにグリニヤール用マグネシウム3.16g（130mm
ol）をとり，真空下，ドライヤーで加熱して活性化させ
た。系内を窒素雰囲気とし，等圧ロートより上記化合物
（ａ）28.94g（110mmol）の50mlテトラヒドロフラン（T
HF）溶液を約1ml滴下した。マグネティックスターラー
チップで撹拌を行ったが，反応が進行しにくかったの
で，よう素をスパチュラにひとさじ程度加え，反応を開
始させた。約１時間かけてTHF溶液全量を滴下した後，
さらに３時間撹拌し，反応を続けた。
等圧ロート，ジムロート型冷却器を備えた別の500ml
三ツ口フラスコを窒素雰囲気とし，上記化合物（ｂ）2
6.31g（100mmol）及びTHF150mlを入れ，マグネティック
スターラで撹拌し，少し加熱すると溶解した。これにNi
Cl2（dppp）0.11gを加えた。系は赤色透明溶液となり，
等圧ロートに先のグリニャール試薬を定量的に移した。
約30分かけてこのグリニャール試薬を滴下したが，系内
の様子は滴下に伴い，赤色透明溶液→黄色透明溶液→黄
色不透明溶液（析出物あり）→褐色不透明溶液（同左）
と変化した。全量滴下した後,80℃のウォーターバスに
より加熱し，還流下で15時間反応を行った。
三ツ口フラスコを窒素雰囲気とし，上記化合物（ｂ）2
6.31g（100mmol）及びTHF150mlを入れ，マグネティック
スターラで撹拌し，少し加熱すると溶解した。これにNi
Cl2（dppp）0.11gを加えた。系は赤色透明溶液となり，
等圧ロートに先のグリニャール試薬を定量的に移した。
約30分かけてこのグリニャール試薬を滴下したが，系内
の様子は滴下に伴い，赤色透明溶液→黄色透明溶液→黄
色不透明溶液（析出物あり）→褐色不透明溶液（同左）
と変化した。全量滴下した後,80℃のウォーターバスに
より加熱し，還流下で15時間反応を行った。
反応混合物を冷却後，吸引濾過し,THFで洗い，さらに
水洗した後,100℃で約２時間減圧乾燥して白色の結晶2
1.8g（59mmol）を得た。この白色結晶は融点が194℃，
元素分析値は次の通りであった。
水洗した後,100℃で約２時間減圧乾燥して白色の結晶2
1.8g（59mmol）を得た。この白色結晶は融点が194℃，
元素分析値は次の通りであった。
元素分析値 C(％) H(％) 測定値 84.65 5.29 理論値 85.22 6.05 （C26H22O2として） また，第１図に示したこの結晶のNujol法による赤外
線吸収スペクトル及び第２図に示した1H−NMRスペクタ
ルより，このものがPT−OMeであることが同定された。1 H−NMR（DMSO−d6,270MHz） δ＝3.82（s,6H,OCH3） ＝7.03（d,2H,Ha） ＝7.21（d,1H,Hb） ＝7.30〜7.90（m,13H,aromatic） 実施例２ 等圧ロート，ジムロート型冷却器を備えた300ml三ツ
口フラスコを窒素雰囲気とし,PT−OMe0.1615g（25mmo
l）を入れた。これにCH2Cl2100mlを加えた。等圧ロート
にはBBr38.4g（33mmol）の30mlCH2Cl2溶液を仕込んだ。
マグネットスターラーチップで撹拌しながら約１時間か
けてBBr3のCH2Cl2溶液を全量滴下した。その後，ウォー
ターバスにて40〜50℃に加熱し，還流下,6時間反応を続
けた。反応に伴い白色不透明溶液であった系が淡紫色不
透明溶液となった。反応混合物を放冷した後，多量の純
水中に注ぎ，白色沈澱を吸引濾過により単離した。水洗
後,100℃で約２時間減圧乾燥した。白色粉末7.11g（21m
mol）を得た。
線吸収スペクトル及び第２図に示した1H−NMRスペクタ
ルより，このものがPT−OMeであることが同定された。1 H−NMR（DMSO−d6,270MHz） δ＝3.82（s,6H,OCH3） ＝7.03（d,2H,Ha） ＝7.21（d,1H,Hb） ＝7.30〜7.90（m,13H,aromatic） 実施例２ 等圧ロート，ジムロート型冷却器を備えた300ml三ツ
口フラスコを窒素雰囲気とし,PT−OMe0.1615g（25mmo
l）を入れた。これにCH2Cl2100mlを加えた。等圧ロート
にはBBr38.4g（33mmol）の30mlCH2Cl2溶液を仕込んだ。
マグネットスターラーチップで撹拌しながら約１時間か
けてBBr3のCH2Cl2溶液を全量滴下した。その後，ウォー
ターバスにて40〜50℃に加熱し，還流下,6時間反応を続
けた。反応に伴い白色不透明溶液であった系が淡紫色不
透明溶液となった。反応混合物を放冷した後，多量の純
水中に注ぎ，白色沈澱を吸引濾過により単離した。水洗
後,100℃で約２時間減圧乾燥した。白色粉末7.11g（21m
mol）を得た。
この白色粉末は融点が185℃，元素分析値は次の通り
であった。
であった。
元素分析値 C(％) H(％) 測定値 84.55 4.48 理論値 85.18 5.36 （C24H18O2として） また，第３図に示したこの結晶の赤外線吸収スペクト
ル及び第４図に示した1H−NMRスペクトルより，このも
のがPT−OHであることが同定された。
ル及び第４図に示した1H−NMRスペクトルより，このも
のがPT−OHであることが同定された。
IR（Nujol） νOH＝3400cm-1（broad）1 H−NMR（DMSO−d6,270MHz） δ＝6.87（d.2H,Ha） ＝7.05（d,1H,Hb） ＝7.20〜7.80（m,13H,aromatic） ＝9.37（s,2H,OH） 実施例３ ジムロート冷却器を備えた１フラスコを窒素雰囲気
とし,PT−OH26.5g（78mmol），スルホラン400ml,無水酢
酸200mlを仕込んだ。
とし,PT−OH26.5g（78mmol），スルホラン400ml,無水酢
酸200mlを仕込んだ。
オイルバスにより約160℃に加熱し，還流下６時間反
応を続けた。反応混合物を放冷した後，析出物を吸引濾
過により単離した。エタノールで洗浄後,80℃で約２時
間減圧乾燥した。白色結晶13.26g（31mmol）を得た。
応を続けた。反応混合物を放冷した後，析出物を吸引濾
過により単離した。エタノールで洗浄後,80℃で約２時
間減圧乾燥した。白色結晶13.26g（31mmol）を得た。
この白色結晶は融点が316℃，元素分析値は次の通り
であった。
であった。
元素分析値 C(％) H(％) 測定値 78.89 4.43 理論値 86.60 5.25 （C28H22O4として） また，第５図に示したこの結晶の赤外線吸収スペクト
ルより，このものがPT−OAcであることが同定された。
ルより，このものがPT−OAcであることが同定された。
IR（Nujol） νＣ＝1760cm-1 実施例４ スパイラル型のかき混ぜ機，温度計，ガス吹き込み口
及び蒸留口のついた内容積100mlの硬質ガラス製三口フ
ラスコに， 4,4″−ジアセトキシ−３−フェニル−ｐ−ターフェニ
ル（PT−OAc） 8.4496g（0.02mol） テレフタル酸 3.3266g（0.02mol） パラアセトキシ安息香酸 3.6032g（0.02mol） を仕込み，フラスコをシリコンオイルのバスに入れガス
吹き込み口から窒素ガスを吹き込みながらバスの温度を
上げた。バスの温度が上昇し内容物の温度が240℃程度
になると重縮合反応が始まり，生成する酢酸が蒸留口か
ら留出し始めた。これから約３時間かけて内容物の温度
を300℃まで昇温した。300℃になってさらに１時間たっ
てから蒸留口を真空器につなぎ，フラスコ内を次第に減
圧にして１メートル以下にした。１メートル以下になっ
てから，さらに１時間反応すると，フラスコの中は極め
て粘稠な液になったので，フラスコをバスから引き上げ
て冷却した。生成物が冷却固化した後，フラスコを破壊
して取り出した。得られた生成物は淡褐色の不透明な芳
香族ポリエステルであった。偏光顕微鏡で観察したとこ
ろ172℃以上で溶融異方性を有していた。又，熱変形温
度は162℃（JIS K7207に準拠,18.5kg f/cm2）であり,24
0℃における溶融粘度は5.2×104poiseであった。尚，溶
融粘度はフローテスターにより100kg fの荷重で測定し
た。
及び蒸留口のついた内容積100mlの硬質ガラス製三口フ
ラスコに， 4,4″−ジアセトキシ−３−フェニル−ｐ−ターフェニ
ル（PT−OAc） 8.4496g（0.02mol） テレフタル酸 3.3266g（0.02mol） パラアセトキシ安息香酸 3.6032g（0.02mol） を仕込み，フラスコをシリコンオイルのバスに入れガス
吹き込み口から窒素ガスを吹き込みながらバスの温度を
上げた。バスの温度が上昇し内容物の温度が240℃程度
になると重縮合反応が始まり，生成する酢酸が蒸留口か
ら留出し始めた。これから約３時間かけて内容物の温度
を300℃まで昇温した。300℃になってさらに１時間たっ
てから蒸留口を真空器につなぎ，フラスコ内を次第に減
圧にして１メートル以下にした。１メートル以下になっ
てから，さらに１時間反応すると，フラスコの中は極め
て粘稠な液になったので，フラスコをバスから引き上げ
て冷却した。生成物が冷却固化した後，フラスコを破壊
して取り出した。得られた生成物は淡褐色の不透明な芳
香族ポリエステルであった。偏光顕微鏡で観察したとこ
ろ172℃以上で溶融異方性を有していた。又，熱変形温
度は162℃（JIS K7207に準拠,18.5kg f/cm2）であり,24
0℃における溶融粘度は5.2×104poiseであった。尚，溶
融粘度はフローテスターにより100kg fの荷重で測定し
た。
実施例5,6 表１に示すように，芳香族ポリエステルの各構成成分
の組成を変えた他は，実施例１と同様の方法で芳香族ポ
リエステルを合成した。得られた芳香族ポリエステルに
ついて，実施例１と同様の方法でその液晶転移温度，熱
変形温度および溶融粘度をそれぞれ測定した。結果を表
１にまとめて示す。
の組成を変えた他は，実施例１と同様の方法で芳香族ポ
リエステルを合成した。得られた芳香族ポリエステルに
ついて，実施例１と同様の方法でその液晶転移温度，熱
変形温度および溶融粘度をそれぞれ測定した。結果を表
１にまとめて示す。
（発明の効果） 本発明の化合物は，有機高分子化合物，例えばポリエ
ステル，ポリウレタン，ポリエーテル，ポリカーボネー
ト，液晶性樹脂等のモノマーとして使用され，高耐熱
性，難燃性，耐溶剤性，耐候性その他化学的，物理的性
質に優れた樹脂を与え，又その他の樹脂に添加して優れ
た化学的物理的の改良効果を発揮する。
ステル，ポリウレタン，ポリエーテル，ポリカーボネー
ト，液晶性樹脂等のモノマーとして使用され，高耐熱
性，難燃性，耐溶剤性，耐候性その他化学的，物理的性
質に優れた樹脂を与え，又その他の樹脂に添加して優れ
た化学的物理的の改良効果を発揮する。
また，本発明のポリエステルによれば，成型性と耐熱
性に優れたポリエステルを提供することができる。
性に優れたポリエステルを提供することができる。
第１図は実施例１で得られた化合物の赤外線吸収スペク
トル，第２図はその1H−NMRスペクトル，第３図は実施
例２で得られた化合物の赤外線吸収スペクトル，第４図
はその1H−NMRスペクトル，第５図は実施例３で得られ
た化合物の赤外線吸収スペクトルである。
トル，第２図はその1H−NMRスペクトル，第３図は実施
例２で得られた化合物の赤外線吸収スペクトル，第４図
はその1H−NMRスペクトル，第５図は実施例３で得られ
た化合物の赤外線吸収スペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 63/193 ＮＮＰ Ｃ０８Ｇ 63/193 ＮＮＰ ＮＰＳ ＮＰＳ (72)発明者 斉藤 寅之助 大阪府茨木市山手台５丁目17番21号 (72)発明者 角町 博記 大阪府茨木市大手町７番20号 (72)発明者 岸本 大志郎 大阪府茨木市三島丘２丁目11番20号 (56)参考文献 特開 昭63−105026（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−261319（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） で表される4,4″−ジヒドロキシ−３−フェニル−ｐ−
ターフェニル誘導体。 - 【請求項２】式（Ａ） で示される構造単位を有するポリエステル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1034584A JP2520955B2 (ja) | 1989-02-13 | 1989-02-13 | ４，４”―ジヒドロキシ―３―フェニル―ｐ―タ―フェニル誘導体及びポリエステル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1034584A JP2520955B2 (ja) | 1989-02-13 | 1989-02-13 | ４，４”―ジヒドロキシ―３―フェニル―ｐ―タ―フェニル誘導体及びポリエステル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02212449A JPH02212449A (ja) | 1990-08-23 |
| JP2520955B2 true JP2520955B2 (ja) | 1996-07-31 |
Family
ID=12418372
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1034584A Expired - Lifetime JP2520955B2 (ja) | 1989-02-13 | 1989-02-13 | ４，４”―ジヒドロキシ―３―フェニル―ｐ―タ―フェニル誘導体及びポリエステル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2520955B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE60233211D1 (ja) * | 2001-02-08 | 2009-09-17 | Honshu Chemical Ind | |
| TWI354002B (en) | 2003-12-24 | 2011-12-11 | Sumitomo Chemical Co | Epoxy compounds and cured epoxy resin obtained by |
| EP1995245B1 (en) | 2006-03-16 | 2012-05-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing epoxy compound |
| WO2008130028A1 (ja) | 2007-04-19 | 2008-10-30 | Sumitomo Chemical Company, Limited | エポキシ組成物 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63105026A (ja) * | 1986-10-22 | 1988-05-10 | Sanko Kaihatsu Kagaku Kenkyusho:Kk | 芳香族ポリエステルスルホン |
-
1989
- 1989-02-13 JP JP1034584A patent/JP2520955B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02212449A (ja) | 1990-08-23 |
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