JPH07304860A - 新規な剛直鎖ポリエステル及びその製造方法 - Google Patents
新規な剛直鎖ポリエステル及びその製造方法Info
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- JPH07304860A JPH07304860A JP7051112A JP5111295A JPH07304860A JP H07304860 A JPH07304860 A JP H07304860A JP 7051112 A JP7051112 A JP 7051112A JP 5111295 A JP5111295 A JP 5111295A JP H07304860 A JPH07304860 A JP H07304860A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式(I)で表される繰り返し単位Aと、
【化1】 一般式(I)
一般式(II)で表される繰り返し単位Bとから成り、
【化2】 一般式(II)
(但し、式I及び式II中のR1,R2およびR3は独立し
て、炭素数4又は5の枝分かれを有していても良いアル
キル基を表わし、XおよびYは同一であっても異なって
いてもよく、各々1,1’−ビフェニルイルとは異なる
二価の芳香族または脂環族炭化水素の基を表わす。)ポ
リマー分子中の繰り返し単位のA:Bのモル比が1:9
9から99:1で、A+Bの合計が20から200の範
囲であり、末端の繰り返し単位の1個はオキシ基に水素
原子を有し、末端の他の1個の繰り返し単位は、カルボ
ニル基に水酸基を有することを特徴とする剛直鎖ポリエ
ステル及びその製造方法。 【効果】 本発明は、通常の有機溶剤に可溶で、かつ熱
可塑性ポリマーの処理温度において分解することなく溶
融し、熱可塑性ポリマーと共存でき、低い混合比率であ
っても熱可塑性ポリマーの機械的性質を改善することが
できる、新規な剛直鎖ポリエステルおよびその製造方法
を提供できる。
て、炭素数4又は5の枝分かれを有していても良いアル
キル基を表わし、XおよびYは同一であっても異なって
いてもよく、各々1,1’−ビフェニルイルとは異なる
二価の芳香族または脂環族炭化水素の基を表わす。)ポ
リマー分子中の繰り返し単位のA:Bのモル比が1:9
9から99:1で、A+Bの合計が20から200の範
囲であり、末端の繰り返し単位の1個はオキシ基に水素
原子を有し、末端の他の1個の繰り返し単位は、カルボ
ニル基に水酸基を有することを特徴とする剛直鎖ポリエ
ステル及びその製造方法。 【効果】 本発明は、通常の有機溶剤に可溶で、かつ熱
可塑性ポリマーの処理温度において分解することなく溶
融し、熱可塑性ポリマーと共存でき、低い混合比率であ
っても熱可塑性ポリマーの機械的性質を改善することが
できる、新規な剛直鎖ポリエステルおよびその製造方法
を提供できる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリエチレンテレフタ
レート等の熱可塑性ポリマーの機械的性質を改良するこ
とが可能な、新規な剛直鎖(stiff chain)
ポリエステル及びその製造方法に関する。
レート等の熱可塑性ポリマーの機械的性質を改良するこ
とが可能な、新規な剛直鎖(stiff chain)
ポリエステル及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリエステルは、長く知られてきた、そ
して通常多価アルコールと多官能カルボン酸との重縮合
により得られる。最近、剛直鎖ポリエステル及び芳香族
液晶ポリエステルも知られてきた。これらのポリマーを
混合すると、熱可塑性ポリマー(母材ポリマー(mat
rix polymer))の機械的性質がかなり改善
されることも知られている。
して通常多価アルコールと多官能カルボン酸との重縮合
により得られる。最近、剛直鎖ポリエステル及び芳香族
液晶ポリエステルも知られてきた。これらのポリマーを
混合すると、熱可塑性ポリマー(母材ポリマー(mat
rix polymer))の機械的性質がかなり改善
されることも知られている。
【0003】例えば、ジャーナル オブ アプライド
ポリマー サイエンス、第43巻、157〜173頁
(1991年)(J.Appl.Polym.Sc
i.,Volume 43,157−173(199
1))には、ポリエチレンテレフタレート(PET)と
パラヒドロキシ安息香酸/2,6−ヒドロキシナフトエ
酸のサーモトロピック(熱溶融型)液晶ポリエステルか
ら作られた混合繊維が記載されている。
ポリマー サイエンス、第43巻、157〜173頁
(1991年)(J.Appl.Polym.Sc
i.,Volume 43,157−173(199
1))には、ポリエチレンテレフタレート(PET)と
パラヒドロキシ安息香酸/2,6−ヒドロキシナフトエ
酸のサーモトロピック(熱溶融型)液晶ポリエステルか
ら作られた混合繊維が記載されている。
【0004】これらのポリマーを繊維用PETポリマー
と混合すると、引っ張り応力および弾性率等の機械的性
質が改善される。しかしながら、得られる混合繊維の機
械的性質を改善するためには、これらのポリマーを少な
くとも10重量%の割合で添加する必要があった。
と混合すると、引っ張り応力および弾性率等の機械的性
質が改善される。しかしながら、得られる混合繊維の機
械的性質を改善するためには、これらのポリマーを少な
くとも10重量%の割合で添加する必要があった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、通常の有機溶剤に可溶で、かつ熱可塑性ポ
リマーの処理温度において分解することなく溶融し、熱
可塑性ポリマーと共存でき、低い混合比率であっても熱
可塑性ポリマーの機械的性質を改善することができる、
新規な剛直鎖ポリエステルおよびその製造方法を提供す
ることにある。
する課題は、通常の有機溶剤に可溶で、かつ熱可塑性ポ
リマーの処理温度において分解することなく溶融し、熱
可塑性ポリマーと共存でき、低い混合比率であっても熱
可塑性ポリマーの機械的性質を改善することができる、
新規な剛直鎖ポリエステルおよびその製造方法を提供す
ることにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の剛直鎖ポリエス
テルは、n−ペンチルオキシまたは3−メチルブチルオ
キシの基等の炭素数4又は5の枝分かれを有していても
良いアルキル基による2,5−ジ置換−テレフタロイル
イル単位とエステル結合で結合したジオールの繰り返し
単位から成る。
テルは、n−ペンチルオキシまたは3−メチルブチルオ
キシの基等の炭素数4又は5の枝分かれを有していても
良いアルキル基による2,5−ジ置換−テレフタロイル
イル単位とエステル結合で結合したジオールの繰り返し
単位から成る。
【0007】一般に、本発明のポリエステルは、一般式
(I)で表わされる4,4’−ジオキシビフェニルイル
基を含む繰り返し単位Aと、
(I)で表わされる4,4’−ジオキシビフェニルイル
基を含む繰り返し単位Aと、
【0008】一般式(I)
【化4】
【0009】一般式(II)で表わされる4,4’−ジオ
キシビフェニルイル基とは異なるXの基を含む付加的繰
り返し単位Bの少なくとも1個と、
キシビフェニルイル基とは異なるXの基を含む付加的繰
り返し単位Bの少なくとも1個と、
【0010】一般式(II)
【化5】
【0011】更に希望すれば、一般式(III)4,4’
−ジオキシビフェニルイル基とは異なる他のYの基を含
む第3の繰り返し単位Cを含むことができる。
−ジオキシビフェニルイル基とは異なる他のYの基を含
む第3の繰り返し単位Cを含むことができる。
【0012】一般式(III)
【化6】
【0013】これら一般式I、一般式II及び一般式III中
のXおよびYの基は、同一であっても異なっていてもよ
い芳香族または脂環族炭化水素基であり、特に好ましい
ものは、1,4−、1,5−、2,3−、2,4−、
2,5−、2,6−または2,7−ジ置換ナフタレン
基、1,4−ジ置換シクロヘキシル基、または2,5−
ジ置換ビフェニル基または2,2’−ビス(4−フェニ
ルイル)プロパン、
のXおよびYの基は、同一であっても異なっていてもよ
い芳香族または脂環族炭化水素基であり、特に好ましい
ものは、1,4−、1,5−、2,3−、2,4−、
2,5−、2,6−または2,7−ジ置換ナフタレン
基、1,4−ジ置換シクロヘキシル基、または2,5−
ジ置換ビフェニル基または2,2’−ビス(4−フェニ
ルイル)プロパン、
【0014】2,2’−ビス(4−フェニルイル)メタ
ン、2,2’−ビス(4−フェニルイル)オキシド、
2,2’−ビス(4−フェニルイル)スルフィド、2,
2’−ビス(4−フェニルイル)スルフォンまたは4,
4’−スチルベンジイル基を、さらにR1〜R3は同一で
あっても異なっていてもよく、それぞれn−ペンチルオ
キシまたは3−メチルブチルオキシ基を表す。一般式
(I)、(II)及び(III)において、R1,R2およびR
3は独立して、炭素数4又は5の枝分かれを有していて
も良いアルキル基である。
ン、2,2’−ビス(4−フェニルイル)オキシド、
2,2’−ビス(4−フェニルイル)スルフィド、2,
2’−ビス(4−フェニルイル)スルフォンまたは4,
4’−スチルベンジイル基を、さらにR1〜R3は同一で
あっても異なっていてもよく、それぞれn−ペンチルオ
キシまたは3−メチルブチルオキシ基を表す。一般式
(I)、(II)及び(III)において、R1,R2およびR
3は独立して、炭素数4又は5の枝分かれを有していて
も良いアルキル基である。
【0015】本発明の剛直鎖ポリエステル中に、繰り返
し単位A,Bおよび希望によりCは統計的に分布され
る。繰り返し単位Aの割合は、1〜99モル%であり、
繰り返し単位Bの割合は、ただ1個または繰り返し単位
B+Cは99〜1モル%である。ポリマー鎖当りの繰り
返し単位A,B、希望によりCの平均値合計は、20〜
200、好ましくは50〜150であることができ、末
端の2個の繰り返し単位の1個は、オキシ基に水素原子
を有し、末端の2個の繰り返し単位の他の1個は、カル
ボニル基に水酸基を有している。
し単位A,Bおよび希望によりCは統計的に分布され
る。繰り返し単位Aの割合は、1〜99モル%であり、
繰り返し単位Bの割合は、ただ1個または繰り返し単位
B+Cは99〜1モル%である。ポリマー鎖当りの繰り
返し単位A,B、希望によりCの平均値合計は、20〜
200、好ましくは50〜150であることができ、末
端の2個の繰り返し単位の1個は、オキシ基に水素原子
を有し、末端の2個の繰り返し単位の他の1個は、カル
ボニル基に水酸基を有している。
【0016】次に、式(IV)に、本発明のポリエステル
の構造の1例を示す。
の構造の1例を示す。
【0017】式(IV)
【化7】
【0018】該ポリエステルは、2,5−ジペンチルオ
キシテレフタル酸および、4,4’−ジヒドロキシビフ
ェニルと当モル量の1,5−ジヒドロキシナフタレンの
混合物の前記酸と等モル量から作られ、平均重合度すな
わちpとp’の合計が20〜200の整数、好ましくは
50〜150である。
キシテレフタル酸および、4,4’−ジヒドロキシビフ
ェニルと当モル量の1,5−ジヒドロキシナフタレンの
混合物の前記酸と等モル量から作られ、平均重合度すな
わちpとp’の合計が20〜200の整数、好ましくは
50〜150である。
【0019】該ポリエステルは、p個の繰り返し単位A
と、p’個の繰り返し単位Bからなり、繰り返し単位A
およびBは、前述のとおり任意に統計的に分布してい
る。4,4’−ジオキシビフェニルイル単位と4,4’
−ジオキシビフェニルイルとは異なる、さらに2種の2
価の芳香族または脂環族単位を含むポリエステルの一般
的構造を、一般式(V)に示す。
と、p’個の繰り返し単位Bからなり、繰り返し単位A
およびBは、前述のとおり任意に統計的に分布してい
る。4,4’−ジオキシビフェニルイル単位と4,4’
−ジオキシビフェニルイルとは異なる、さらに2種の2
価の芳香族または脂環族単位を含むポリエステルの一般
的構造を、一般式(V)に示す。
【0020】式(V)
【化8】
【0021】ここで、Xは1,4−、1,5−、2,3
−、2,5−、2,6−または2,7−ジヒドロキシナ
フタレン、1,4−ジヒドロキシルシクロヘキサン、ま
たは2,5−ジヒドロキシビフェニル、または2,2’
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2’
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2’−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)オキシド、
−、2,5−、2,6−または2,7−ジヒドロキシナ
フタレン、1,4−ジヒドロキシルシクロヘキサン、ま
たは2,5−ジヒドロキシビフェニル、または2,2’
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2’
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2’−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)オキシド、
【0022】2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)スルフィド、2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)スルフォンまたは4,4’−ジヒドロキシスチル
ベンから導かれた基を表し、さらにYはXと異なり、
1,4−、1,5−、2,3−、2,4−、2,5−、
2,6−または2,7−ジヒドロキシナフタレン、1,
4−ジヒドロキシルシクロヘキサン、2,5−ジヒドロ
キシジフェニル
ル)スルフィド、2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)スルフォンまたは4,4’−ジヒドロキシスチル
ベンから導かれた基を表し、さらにYはXと異なり、
1,4−、1,5−、2,3−、2,4−、2,5−、
2,6−または2,7−ジヒドロキシナフタレン、1,
4−ジヒドロキシルシクロヘキサン、2,5−ジヒドロ
キシジフェニル
【0023】または2,2’−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)プロパン、2,2’−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)メタン、2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)オキシド、2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)スルフィド、2,2’−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)スルフォンまたは4,4’−ジヒドロキシスチ
ルベンから導かれた基を表し、さらに平均重合度、即
ち、p+p’+p’’の合計は20〜200の整数、好
ましくは50〜150である。
ェニル)プロパン、2,2’−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)メタン、2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)オキシド、2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)スルフィド、2,2’−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)スルフォンまたは4,4’−ジヒドロキシスチ
ルベンから導かれた基を表し、さらに平均重合度、即
ち、p+p’+p’’の合計は20〜200の整数、好
ましくは50〜150である。
【0024】一般式(V)のR1、R2およびR3は、
R1,R2およびR3は独立して、炭素数4又は5の枝分
かれを有していても良いアルキル基である。本発明のポ
リエステルは、重量平均分子量MW10,000〜10
0,000を有し、好ましくは25,000〜65,0
00を有する。
R1,R2およびR3は独立して、炭素数4又は5の枝分
かれを有していても良いアルキル基である。本発明のポ
リエステルは、重量平均分子量MW10,000〜10
0,000を有し、好ましくは25,000〜65,0
00を有する。
【0025】前掲の式が示すように、本発明のポリエス
テルは、一方では2,5−ジ置換テレフタル酸と等モル
量のジオール混合物から導かれ、該ジオール混合物は,
4,4’−ジヒドロキシビフェニル(以下メインジオー
ルという)と、1,4−ジヒドロキシナフタレン、1,
5−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナ
フタレン、2,4−ジヒドロキシナフタレン、2,5−
ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタ
レン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、
テルは、一方では2,5−ジ置換テレフタル酸と等モル
量のジオール混合物から導かれ、該ジオール混合物は,
4,4’−ジヒドロキシビフェニル(以下メインジオー
ルという)と、1,4−ジヒドロキシナフタレン、1,
5−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナ
フタレン、2,4−ジヒドロキシナフタレン、2,5−
ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタ
レン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、
【0026】1,4−ジヒドロキシシクロヘキサン、
2,5−ジヒドロキシビフェニルおよび2,2’−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2’−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2’−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)オキシド、2,2’−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、2,2’−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)スルフォンさらに4,
4’−ジヒドロキシスチルベンからなるフォーリンジオ
ール(foreign diol)の1種またはそれ以
上からなる。
2,5−ジヒドロキシビフェニルおよび2,2’−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2’−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2’−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)オキシド、2,2’−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、2,2’−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)スルフォンさらに4,
4’−ジヒドロキシスチルベンからなるフォーリンジオ
ール(foreign diol)の1種またはそれ以
上からなる。
【0027】100〜300℃で溶融するポリマーを得
るために、縮合されるジオールの性質およびモル比率
は、種々変えることができる、そして驚くべきことに、
該ポリマーは濃縮ジオールの割合の広い範囲で液晶とし
ての性質を有する。
るために、縮合されるジオールの性質およびモル比率
は、種々変えることができる、そして驚くべきことに、
該ポリマーは濃縮ジオールの割合の広い範囲で液晶とし
ての性質を有する。
【0028】本発明の剛直鎖ポリエステルは、例えば、
下記の一般式(VI)を有する二価カルボン酸成分または
その酸塩化物、
下記の一般式(VI)を有する二価カルボン酸成分または
その酸塩化物、
【0029】式(VI)
【化9】
【0030】ここで示されるO−C5H11の基は、n−
ペンチルオキシまたは3−メチルブチルオキシ(イソペ
ンチルオキシ)基のいずれでもよい。
ペンチルオキシまたは3−メチルブチルオキシ(イソペ
ンチルオキシ)基のいずれでもよい。
【0031】この二価カルボン酸成分と、4,4’−ジ
ヒドロキシビフェニルと1,4−、1,5−、2,3
−、2,5−、2,6−または2,7−ジヒドロキシナ
フタレン、1,4−ジヒドロキシシクロヘキサン、2,
5−ジヒドロキシビフェニルまたは2,2’−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2’−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2’−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)オキシド、2,2’−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)スルフィド、
ヒドロキシビフェニルと1,4−、1,5−、2,3
−、2,5−、2,6−または2,7−ジヒドロキシナ
フタレン、1,4−ジヒドロキシシクロヘキサン、2,
5−ジヒドロキシビフェニルまたは2,2’−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2’−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2’−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)オキシド、2,2’−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)スルフィド、
【0032】2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)スルフォンさらに4,4’−ジヒドロキシスチルベ
ンからなるフォーリンジオールの1種またはそれ以上か
らなるジオール混合物の等モル量との重縮合によって得
ることができる。必要とされる1〜99モル%の量の
4,4’−ジヒドロキシビフェニルを上記フォーリンジ
オールの1種またはそれ以上で、置き換えることができ
る。
ル)スルフォンさらに4,4’−ジヒドロキシスチルベ
ンからなるフォーリンジオールの1種またはそれ以上か
らなるジオール混合物の等モル量との重縮合によって得
ることができる。必要とされる1〜99モル%の量の
4,4’−ジヒドロキシビフェニルを上記フォーリンジ
オールの1種またはそれ以上で、置き換えることができ
る。
【0033】好ましくは、ジカルボン酸成分は、引き続
いてエステル分解を行うクライゼン法(method
of Claisen)(エル.クライゼン、オー.ア
イスレブ、ユストゥス.リービヒ、 アンゲバンテ ヘ
ミー 401、29(1919)(L.Claise
n,O.Eisleb,Justus Liebigs
Ann. Chem.,401,29(1919))、
いてエステル分解を行うクライゼン法(method
of Claisen)(エル.クライゼン、オー.ア
イスレブ、ユストゥス.リービヒ、 アンゲバンテ ヘ
ミー 401、29(1919)(L.Claise
n,O.Eisleb,Justus Liebigs
Ann. Chem.,401,29(1919))、
【0034】または改良されたバラウフ法(metho
d of Ballauff)エム.バラウフ マクロ
モル ヘミー 速報 7、407(M.Ballauf
f,Makromol.Chem.Rapid Com
m.,7,407(1986))によって合成すること
ができる。
d of Ballauff)エム.バラウフ マクロ
モル ヘミー 速報 7、407(M.Ballauf
f,Makromol.Chem.Rapid Com
m.,7,407(1986))によって合成すること
ができる。
【0035】出発物質である2,5−ジヒドロキシテレ
フタル酸ジエチルエステルを、クライゼン法により、対
応する臭化ペンタン、炭酸カリウムおよびヨウ化カリウ
ムと反応せしめる。エステル基をけん化するため、中間
生成物に荷性カリウムの溶液を加える。本発明のポリエ
ステルは、基本的には前記2,5−ジ置換テレフタル酸
と前述のジオールを使用し、公知の方法によって製造す
ることができる。
フタル酸ジエチルエステルを、クライゼン法により、対
応する臭化ペンタン、炭酸カリウムおよびヨウ化カリウ
ムと反応せしめる。エステル基をけん化するため、中間
生成物に荷性カリウムの溶液を加える。本発明のポリエ
ステルは、基本的には前記2,5−ジ置換テレフタル酸
と前述のジオールを使用し、公知の方法によって製造す
ることができる。
【0036】しかしながら、本発明のポリエステルは、
好ましくは改良されたディッケおよびレンツ法(met
hod of Dicke and Lenz)エイ
チ.アール.ディッケ,アール.ダブル.レンツ アン
ゲバンテ ヘミー.,131,95−105(198
5)(H.R.Dicke,R.W.Lenz,Ang
ew.Chem.,131,95−105(198
5))によって製造される。
好ましくは改良されたディッケおよびレンツ法(met
hod of Dicke and Lenz)エイ
チ.アール.ディッケ,アール.ダブル.レンツ アン
ゲバンテ ヘミー.,131,95−105(198
5)(H.R.Dicke,R.W.Lenz,Ang
ew.Chem.,131,95−105(198
5))によって製造される。
【0037】置換テレフタル酸は、塩化チオニルと反応
して、酸二塩化物を生成する。生成した酸二塩化物は不
活性溶剤中に、例えば3ml/mmol酸塩化物で、溶
解される。生成した溶液に固体のジオール混合物と該ジ
オール混合物を溶解するに十分なピリジンを添加する。
重縮合は通常、反応時間は24時間程度、反応温度は6
0〜250℃、好ましくは80〜150℃で実施され
る。
して、酸二塩化物を生成する。生成した酸二塩化物は不
活性溶剤中に、例えば3ml/mmol酸塩化物で、溶
解される。生成した溶液に固体のジオール混合物と該ジ
オール混合物を溶解するに十分なピリジンを添加する。
重縮合は通常、反応時間は24時間程度、反応温度は6
0〜250℃、好ましくは80〜150℃で実施され
る。
【0038】前記不活性溶剤は、好ましくは塩素化炭化
水素または適当な沸点を有する環式または非環式のエー
テルである。該溶剤は、例えば、下記の内の一つである
ことができる:1,1,1,2−テトラクロロエタン、
1,1,2,2−テトラクロロエタン、テトラクロロエ
チレン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロ
フラン,1,2−ジメトキシエタン、ジ−またはトリエ
チレングリコールジメチルエーテルまたは対応するジエ
チルエーテル。
水素または適当な沸点を有する環式または非環式のエー
テルである。該溶剤は、例えば、下記の内の一つである
ことができる:1,1,1,2−テトラクロロエタン、
1,1,2,2−テトラクロロエタン、テトラクロロエ
チレン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロ
フラン,1,2−ジメトキシエタン、ジ−またはトリエ
チレングリコールジメチルエーテルまたは対応するジエ
チルエーテル。
【0039】本発明の液晶ポリマーは、重量平均分子量
10,000〜100,000、好ましくは、25,0
00〜65,000を有する。驚くべきことに、本発明
のポリエステルは、広い範囲のジオールとの混合物で液
晶状態を保つ。最大の含有率モル%は、全ジオール混合
物に対して、例えば、縮合2,3−ジヒドロキシナフタ
レンでは50%、2,7−ジヒドロキシナフタレンでは
40%、1,5−ジヒドロキシナフタレンでは80%、
1,4−ジヒドロキシビフェニルでは80%さらに1,
4−ジヒドロキシシクロヘキサンの場合はジオール混合
物の総量は70%である。
10,000〜100,000、好ましくは、25,0
00〜65,000を有する。驚くべきことに、本発明
のポリエステルは、広い範囲のジオールとの混合物で液
晶状態を保つ。最大の含有率モル%は、全ジオール混合
物に対して、例えば、縮合2,3−ジヒドロキシナフタ
レンでは50%、2,7−ジヒドロキシナフタレンでは
40%、1,5−ジヒドロキシナフタレンでは80%、
1,4−ジヒドロキシビフェニルでは80%さらに1,
4−ジヒドロキシシクロヘキサンの場合はジオール混合
物の総量は70%である。
【0040】もしポリマー鎖中のフォーリンジオール含
有量が過大であると液晶相(LCphase)は発現し
ない。もし液晶の性質を希望しない場合は、本発明のポ
リエステルの全ては、ジオール混合物中のフォーリンジ
オール含有量1〜99モル%で調製することができる。
有量が過大であると液晶相(LCphase)は発現し
ない。もし液晶の性質を希望しない場合は、本発明のポ
リエステルの全ては、ジオール混合物中のフォーリンジ
オール含有量1〜99モル%で調製することができる。
【0041】ポリマー鎖中のフォーリンジオールが10
%の低含有量であっても、融点は100℃まで低下す
る。フォーリンジオール含有量がさらに増加すると、融
点はさらに低下する。液晶相(LC)から等方相(is
otropic)への転移温度(透明化温度(clar
ification temperature))も、
ポリマー鎖中のフォーリンジオール含有量の増加に従っ
て低下するが、融点ほど急速ではない、そのためフォー
リンジオールを導入することにより液晶範囲はかなり拡
大される。
%の低含有量であっても、融点は100℃まで低下す
る。フォーリンジオール含有量がさらに増加すると、融
点はさらに低下する。液晶相(LC)から等方相(is
otropic)への転移温度(透明化温度(clar
ification temperature))も、
ポリマー鎖中のフォーリンジオール含有量の増加に従っ
て低下するが、融点ほど急速ではない、そのためフォー
リンジオールを導入することにより液晶範囲はかなり拡
大される。
【0042】フォーリンジオールが1,5−ジヒドロキ
シナフタレンとコポリエステルを構成するとき、特異な
事態が発生する。60%までの1,5−ジヒドロキシナ
フタレン含有量において、得られるコポリエステルは、
エナンシオトロピック(enantiotropic
(互変性))液晶相を有している、すなわち、液晶相は
加熱または冷却の過程の双方で発生する。
シナフタレンとコポリエステルを構成するとき、特異な
事態が発生する。60%までの1,5−ジヒドロキシナ
フタレン含有量において、得られるコポリエステルは、
エナンシオトロピック(enantiotropic
(互変性))液晶相を有している、すなわち、液晶相は
加熱または冷却の過程の双方で発生する。
【0043】一方、含有量80%において得られるポリ
マーは、モノトロピック(monotropic)液晶
相を有している。すなわち液晶相は、冷却の過程でのみ
発生する。ポリマー鎖中に線状ジオールが存在しないと
き(100% 1,5−ジヒドロキシナフタレン)、ポ
リマー鎖への障害が非常に大きく液晶相は形成されな
い。一方本発明の全てのポリエステルの液晶性は、フォ
ーリンジオールが1モル%の低濃度であっても保持され
る。
マーは、モノトロピック(monotropic)液晶
相を有している。すなわち液晶相は、冷却の過程でのみ
発生する。ポリマー鎖中に線状ジオールが存在しないと
き(100% 1,5−ジヒドロキシナフタレン)、ポ
リマー鎖への障害が非常に大きく液晶相は形成されな
い。一方本発明の全てのポリエステルの液晶性は、フォ
ーリンジオールが1モル%の低濃度であっても保持され
る。
【0044】本発明の液晶ポリエステルの全ては、偏光
顕微鏡のもとでネマチック(nematic)組織を有
している。該ポリエステルの液晶範囲は、その分解温度
よりはるかに低い、このことは未置換またはモノ置換ポ
リエステル等の公知のポリエステルに比してかなりの利
点である。したがってそれらは、分解を伴うことなく容
易に加工することができる。
顕微鏡のもとでネマチック(nematic)組織を有
している。該ポリエステルの液晶範囲は、その分解温度
よりはるかに低い、このことは未置換またはモノ置換ポ
リエステル等の公知のポリエステルに比してかなりの利
点である。したがってそれらは、分解を伴うことなく容
易に加工することができる。
【0045】他の利点は、通常、融点より高い約100
℃の広い液晶範囲である。このことは、加工処理を簡素
化し、多くの熱可塑性ポリマーへの添加剤としての使用
を可能にする。本発明の全てのポリエステルの他の利点
は、例えばクロロホルム、ピリジン、DMF、ジクロロ
メタンまたはTHF等の通常の有機溶剤に可溶な点にあ
る。溶解性は、ポリマー鎖中のフォーリンジオール含有
量の増加に伴って増加する。
℃の広い液晶範囲である。このことは、加工処理を簡素
化し、多くの熱可塑性ポリマーへの添加剤としての使用
を可能にする。本発明の全てのポリエステルの他の利点
は、例えばクロロホルム、ピリジン、DMF、ジクロロ
メタンまたはTHF等の通常の有機溶剤に可溶な点にあ
る。溶解性は、ポリマー鎖中のフォーリンジオール含有
量の増加に伴って増加する。
【0046】本発明のポリエステルは、熱可塑性ポリマ
ーの加工処理温度範囲が、本発明のポリエステルの液晶
相の温度範囲と一致し、とくに本発明のポリエステルの
分解温度以下であれば、必要とされるあらゆる熱可塑性
ポリマーに添加することができる。本発明のポリエステ
ルによって改質される熱可塑性ポリマーの好ましい1例
は、ポリエチレンテレフタレート(PET)であり、と
くに繊維の形態が好ましい。
ーの加工処理温度範囲が、本発明のポリエステルの液晶
相の温度範囲と一致し、とくに本発明のポリエステルの
分解温度以下であれば、必要とされるあらゆる熱可塑性
ポリマーに添加することができる。本発明のポリエステ
ルによって改質される熱可塑性ポリマーの好ましい1例
は、ポリエチレンテレフタレート(PET)であり、と
くに繊維の形態が好ましい。
【0047】該ポリエステルは液晶ポリマーである為、
非常に良好な繊維形成能を有している。2,7−ジヒド
ロキシナフタレンから誘導された本発明のポリエステル
において、4,4’−ジヒドロキシビフェニルとのジオ
ール混合物中のフォーリンジオール含有量が、20〜6
0%であるとき、その繊維形成能は最大になる。
非常に良好な繊維形成能を有している。2,7−ジヒド
ロキシナフタレンから誘導された本発明のポリエステル
において、4,4’−ジヒドロキシビフェニルとのジオ
ール混合物中のフォーリンジオール含有量が、20〜6
0%であるとき、その繊維形成能は最大になる。
【0048】フォーリンジオールが2,3−ジヒドロキ
シナフタレンの場合、該繊維形成能は含有量30〜50
%においてとくに良好であり,1,5−ジヒドロキシナ
フタレンの場合20〜60%さらにフォーリンジオール
が2,5−ジヒドロキシフェニルの場合、含有量50〜
80%においてとくに良好である。
シナフタレンの場合、該繊維形成能は含有量30〜50
%においてとくに良好であり,1,5−ジヒドロキシナ
フタレンの場合20〜60%さらにフォーリンジオール
が2,5−ジヒドロキシフェニルの場合、含有量50〜
80%においてとくに良好である。
【0049】本発明による液晶ポリエステルは非常に良
好な繊維形成能を有している。それらはそれ自体で紡糸
することができ、または例えば、弾性率および引っ張り
応力等の機械的性質を改善する添加剤として、他の熱可
塑性ポリマーに混合することができる。しかしながら、
経済的理由からこのような添加剤は、たとえ少量であっ
ても、熱可塑性ポリマーの機械的性質を顕著かつ実質的
に改良しなければならない。
好な繊維形成能を有している。それらはそれ自体で紡糸
することができ、または例えば、弾性率および引っ張り
応力等の機械的性質を改善する添加剤として、他の熱可
塑性ポリマーに混合することができる。しかしながら、
経済的理由からこのような添加剤は、たとえ少量であっ
ても、熱可塑性ポリマーの機械的性質を顕著かつ実質的
に改良しなければならない。
【0050】本発明のポリエステルの補強効果を、実施
例としてPET繊維を使用して詳細に試験した。この繊
維材料は比較的安価であるが、融点が280〜300℃
と高く、溶融時の粘度が高く、引っ張り応力、弾性率が
低いなど機械的性質が不満足であるという不利益を有し
ているので、タイヤコード、ロープ、ベルトまたは他の
工業用繊維等の多くの工業用途を開発することができな
い。
例としてPET繊維を使用して詳細に試験した。この繊
維材料は比較的安価であるが、融点が280〜300℃
と高く、溶融時の粘度が高く、引っ張り応力、弾性率が
低いなど機械的性質が不満足であるという不利益を有し
ているので、タイヤコード、ロープ、ベルトまたは他の
工業用繊維等の多くの工業用途を開発することができな
い。
【0051】本発明のポリエステルは、種々の混合比で
熱可塑性ポリマーに添加することができる。例えば、ポ
リエステル/熱可塑性ポリマー混合物の場合、混合物総
量に対して、本発明のポリエステルは、1〜30重量%
好ましくは5〜15重量%、熱可塑性ポリマー、例えば
PETは、70〜99重量%、好ましくは85〜95重
量%である。
熱可塑性ポリマーに添加することができる。例えば、ポ
リエステル/熱可塑性ポリマー混合物の場合、混合物総
量に対して、本発明のポリエステルは、1〜30重量%
好ましくは5〜15重量%、熱可塑性ポリマー、例えば
PETは、70〜99重量%、好ましくは85〜95重
量%である。
【0052】適当な混合方法は、当業者に知られてお
り、例えば、ウルマンス エンシチクロペディ ディア
テクニッシェン ヘミー 第4版、第2巻、282〜
300頁(Ullmanns Encyklopaed
ie der technischen Chemi
e,4th Edition,2巻,282〜300
頁)に記載されている。
り、例えば、ウルマンス エンシチクロペディ ディア
テクニッシェン ヘミー 第4版、第2巻、282〜
300頁(Ullmanns Encyklopaed
ie der technischen Chemi
e,4th Edition,2巻,282〜300
頁)に記載されている。
【0053】エス.メレッツ、オー.マンスマン、ジ
ー.ヒンリヒセン(S.Meretz,O.Mansm
ann,G.Hinrichsen)が(Comp.S
ci.& Techn.41巻,179−192頁(1
991年)記載したミニミキサーは、とくに良好であ
る。例えば、280〜300℃の溶融状態で、強力に混
合することにより混合物を得ることができる。
ー.ヒンリヒセン(S.Meretz,O.Mansm
ann,G.Hinrichsen)が(Comp.S
ci.& Techn.41巻,179−192頁(1
991年)記載したミニミキサーは、とくに良好であ
る。例えば、280〜300℃の溶融状態で、強力に混
合することにより混合物を得ることができる。
【0054】溶融状態において、液晶ポリエステル/熱
可塑性ポリマー混合物は、非常に良好な流動特性を有し
ているので、混合物中において繊維の方向に配向した非
常に微細なフィブリルを形成する。混合物中では、熱可
塑性ポリマーの粘度も顕著に低下する。
可塑性ポリマー混合物は、非常に良好な流動特性を有し
ているので、混合物中において繊維の方向に配向した非
常に微細なフィブリルを形成する。混合物中では、熱可
塑性ポリマーの粘度も顕著に低下する。
【0055】本発明のポリエステルを使用して製造され
た混合物は、通常の方法で紡糸され繊維を形成すること
ができる。好ましい繊維形成方法は、例えば、ウルマン
スエンシクロペディ ディア テクニッシェン ヘミー
第4版、第11巻、第264〜275頁(Ullma
nns Encyklopaedie der tec
hnischen Chemie,4th Editi
on,Volume11,264〜275頁)に記載さ
れている。
た混合物は、通常の方法で紡糸され繊維を形成すること
ができる。好ましい繊維形成方法は、例えば、ウルマン
スエンシクロペディ ディア テクニッシェン ヘミー
第4版、第11巻、第264〜275頁(Ullma
nns Encyklopaedie der tec
hnischen Chemie,4th Editi
on,Volume11,264〜275頁)に記載さ
れている。
【0056】紡糸により繊維の方向に高度に配向された
ポリエステルのフィブリルが得られ、熱可塑性ポリマー
の機械的性質も向上する。繊維と混合繊維の機械的性質
は、製造条件に非常に密接に依存し、非常に限られた範
囲でのみ比較されるので、混合ポリエステル/PET繊
維の引っ張り応力および弾性率は、混合繊維と同一の条
件で製造された純粋のPET繊維と、15〜30個の独
立した繊維の測定値の平均の形式で、比較して決定され
る。
ポリエステルのフィブリルが得られ、熱可塑性ポリマー
の機械的性質も向上する。繊維と混合繊維の機械的性質
は、製造条件に非常に密接に依存し、非常に限られた範
囲でのみ比較されるので、混合ポリエステル/PET繊
維の引っ張り応力および弾性率は、混合繊維と同一の条
件で製造された純粋のPET繊維と、15〜30個の独
立した繊維の測定値の平均の形式で、比較して決定され
る。
【0057】17個の測定値を平均して得た、純粋のP
ET繊維の引っ張り応力は、23.0MPaであり、弾
性率は、750MPaであった。混合繊維のX線写真に
よれば、マトリックスポリマーであるPETは全ての場
合にアモルファスであって配向されていない。したがっ
て混合繊維を強化する効果は、繊維の方向に配向された
ポリエステルフィブリルの生成によるもので、PETの
配向が改善されたことによるものではない。
ET繊維の引っ張り応力は、23.0MPaであり、弾
性率は、750MPaであった。混合繊維のX線写真に
よれば、マトリックスポリマーであるPETは全ての場
合にアモルファスであって配向されていない。したがっ
て混合繊維を強化する効果は、繊維の方向に配向された
ポリエステルフィブリルの生成によるもので、PETの
配向が改善されたことによるものではない。
【0058】本発明のポリエステルの1種以上を1〜3
0%、好ましくは5〜15%を、純粋のPET繊維70
〜99%、好ましくは85〜95%とを含む混合物から
得られた繊維は、純粋のPET繊維と比較するとき明ら
かに改良された機械的性質を有している。本発明のポリ
エステルは、混合物中に例え、数%の低濃度で存在して
も、得られる混合繊維は、純粋のPETのそれを何倍も
上回る機械的性質を示す。以下、実施例に従って、本発
明を詳細に説明する。
0%、好ましくは5〜15%を、純粋のPET繊維70
〜99%、好ましくは85〜95%とを含む混合物から
得られた繊維は、純粋のPET繊維と比較するとき明ら
かに改良された機械的性質を有している。本発明のポリ
エステルは、混合物中に例え、数%の低濃度で存在して
も、得られる混合繊維は、純粋のPETのそれを何倍も
上回る機械的性質を示す。以下、実施例に従って、本発
明を詳細に説明する。
【0059】
(実施例1)(2,5−ビス(ペンチルオキシ)テレフ
タル酸の合成) 25.4gの2,5−ジヒドロキシテレフタル酸ジエチ
ルエステル、30.0gの炭酸カリウム、1gのヨウ化
カリウムおよび31.5gの1−ブロムペンタンの混合
物を、シクロペンタン中、沸点まで約24時間加熱し
た。溶剤を除去し、残留物に250mlの5重量%荷性
カリウムと20mlのエタノールを添加し、更に還流下
で約24時間加熱した。
タル酸の合成) 25.4gの2,5−ジヒドロキシテレフタル酸ジエチ
ルエステル、30.0gの炭酸カリウム、1gのヨウ化
カリウムおよび31.5gの1−ブロムペンタンの混合
物を、シクロペンタン中、沸点まで約24時間加熱し
た。溶剤を除去し、残留物に250mlの5重量%荷性
カリウムと20mlのエタノールを添加し、更に還流下
で約24時間加熱した。
【0060】室温まで冷却したのち、塩酸で酸性として
生成物を沈澱し、メチレンクロライドから再結晶した。
23.7gの2,5−ビス(ペンチルオキシ)テレフタ
ル酸を得た。融点:157℃(文献値:152℃)、収
量:23.7g(理論値の70%)。分光分析により、
カルボン酸構造が明瞭に確認された。
生成物を沈澱し、メチレンクロライドから再結晶した。
23.7gの2,5−ビス(ペンチルオキシ)テレフタ
ル酸を得た。融点:157℃(文献値:152℃)、収
量:23.7g(理論値の70%)。分光分析により、
カルボン酸構造が明瞭に確認された。
【0061】(実施例2)(2,5−ビス(3−メチル
ブチルオキシ)テレフタル酸の合成) 1−ブロムペンタンの代わりに1−ブロム−3−メチル
ブタンを使用した他は、実施例1の方法に従った。2,
5−ビス(3−メチルブチルオキシ)テレフタル酸
[2,5−ビス(イソペンチルオキシ)テレフタル酸]
を得た。 融点:166℃、収量:17.3g(理論値の51
%)。分光分析により、カルボン酸構造が明瞭に確認さ
れた。
ブチルオキシ)テレフタル酸の合成) 1−ブロムペンタンの代わりに1−ブロム−3−メチル
ブタンを使用した他は、実施例1の方法に従った。2,
5−ビス(3−メチルブチルオキシ)テレフタル酸
[2,5−ビス(イソペンチルオキシ)テレフタル酸]
を得た。 融点:166℃、収量:17.3g(理論値の51
%)。分光分析により、カルボン酸構造が明瞭に確認さ
れた。
【0062】(実施例3)(2,5−ビス(ペンチルオ
キシ)テレフタル酸塩化物の合成) 実施例1で得た2,5−ジ置換テレフタル酸6gを2〜
10倍過剰量の塩化チオニルに溶解し、1mlのピリジ
ンの存在下で少なくとも24時間還流した。冷却後、過
剰の塩化チオニルを真空中、室温で注意深く蒸留して除
去した。加熱により痕跡の塩化チオニルを除去した。n
−ヘキサンから再結晶して、黄色の酸塩化物を得た、精
製された生成物は−5℃以下で晶出した。 融点:37℃、収量:5.9g(理論値の91%)。分
光分析により、酸塩化物構造が明瞭に確認された。
キシ)テレフタル酸塩化物の合成) 実施例1で得た2,5−ジ置換テレフタル酸6gを2〜
10倍過剰量の塩化チオニルに溶解し、1mlのピリジ
ンの存在下で少なくとも24時間還流した。冷却後、過
剰の塩化チオニルを真空中、室温で注意深く蒸留して除
去した。加熱により痕跡の塩化チオニルを除去した。n
−ヘキサンから再結晶して、黄色の酸塩化物を得た、精
製された生成物は−5℃以下で晶出した。 融点:37℃、収量:5.9g(理論値の91%)。分
光分析により、酸塩化物構造が明瞭に確認された。
【0063】(実施例4)(2,5−ビス(3−メチル
ブチルオキシ)テレフタル酸塩化物の合成) 実施例2で得た2,5−ジ置換テレフタル酸6gを2〜
10倍過剰量の塩化チオニルに溶解し、1mlのピリジ
ンの存在下で少なくとも24時間還流した。冷却後、過
剰の塩化チオニルを真空中、室温で注意深く蒸留して除
去した。加熱により痕跡の塩化チオニルを除去した。n
−ヘキサンから再結晶して、黄色の酸塩化物を得た、精
製された製品は−5℃以下で晶出した。 融点:32℃、収量:5.8g(理論値の89.3
%)。分光分析により、酸塩化物構造が明瞭に確認され
た。
ブチルオキシ)テレフタル酸塩化物の合成) 実施例2で得た2,5−ジ置換テレフタル酸6gを2〜
10倍過剰量の塩化チオニルに溶解し、1mlのピリジ
ンの存在下で少なくとも24時間還流した。冷却後、過
剰の塩化チオニルを真空中、室温で注意深く蒸留して除
去した。加熱により痕跡の塩化チオニルを除去した。n
−ヘキサンから再結晶して、黄色の酸塩化物を得た、精
製された製品は−5℃以下で晶出した。 融点:32℃、収量:5.8g(理論値の89.3
%)。分光分析により、酸塩化物構造が明瞭に確認され
た。
【0064】(実施例5)実施例3で得た酸塩化物1.
015g(2.5mmol)を7.5mlの1,1,
2,2−テトラクロロエタン中に沸点で溶解した。次い
でジオール成分として、120mg(0.75mmo
l)の1,5−ジヒドロキシナフタレンと325.5m
g(1.75mmol)の4,4’−ジヒドロキシビフ
ェニルを3mlのピリジンと共に、同時に加えた。24
時間加熱したのち、反応溶液をメタノール中に注ぎポリ
マーを沈澱し、続いて再沈澱した。
015g(2.5mmol)を7.5mlの1,1,
2,2−テトラクロロエタン中に沸点で溶解した。次い
でジオール成分として、120mg(0.75mmo
l)の1,5−ジヒドロキシナフタレンと325.5m
g(1.75mmol)の4,4’−ジヒドロキシビフ
ェニルを3mlのピリジンと共に、同時に加えた。24
時間加熱したのち、反応溶液をメタノール中に注ぎポリ
マーを沈澱し、続いて再沈澱した。
【0065】メタノールと水による洗浄を繰り返したの
ち、生成物を真空中、80℃で乾燥し、コポリエステル
を得た。 第1融点:196℃、第2融点:212℃(二次縮合の
可能性あり)、 外観:白色の粉末、収量:1.0g(理論値の85
%)、 元素分析値の計算値:C=73.45、H=6.58、 元素分析値の実測値:C=72.16、H=6.62、 標準ポリスチレンにより検量したGPC分析による重量
平均分子量=54300(THF中)
ち、生成物を真空中、80℃で乾燥し、コポリエステル
を得た。 第1融点:196℃、第2融点:212℃(二次縮合の
可能性あり)、 外観:白色の粉末、収量:1.0g(理論値の85
%)、 元素分析値の計算値:C=73.45、H=6.58、 元素分析値の実測値:C=72.16、H=6.62、 標準ポリスチレンにより検量したGPC分析による重量
平均分子量=54300(THF中)
【0066】(実施例6)160.0mg(1.0mm
ol)の1,5−ジヒドロキシナフタレンと279.0
mg(1.5mmol)の4,4’−ジヒドロキシビフ
ェニルを使用した他は、実施例5の方法に従った。 融点:175℃、外観:白色の粉末、収量:0.98g
(理論値の75%)、 元素分析値の計算値:C=73.35、H=6.58、 元素分析値の実測値:C=72.31、H=6.50、 標準ポリスチレンにより検量したGPC分析による重量
平均分子量=40000
ol)の1,5−ジヒドロキシナフタレンと279.0
mg(1.5mmol)の4,4’−ジヒドロキシビフ
ェニルを使用した他は、実施例5の方法に従った。 融点:175℃、外観:白色の粉末、収量:0.98g
(理論値の75%)、 元素分析値の計算値:C=73.35、H=6.58、 元素分析値の実測値:C=72.31、H=6.50、 標準ポリスチレンにより検量したGPC分析による重量
平均分子量=40000
【0067】(実施例7)80.0mg(0.5mmo
l)の2,7−ジヒドロキシナフタレンと370.0m
g(2.0mmol)の4,4’−ジヒドロキシビフェ
ニルを使用した他は、実施例5の方法に従った。 第1融点:230℃、第2融点:235℃(後縮合の可
能性)、 外観:ベージュ色の粉末、収量:1.15g(理論値の
83%)、 元素分析値の計算値:C=73.55、H=6.59、 元素分析値の実測値:C=72.25、H=6.63、 標準ポリスチレンにより検量したGPC分析による重量
平均分子量=34000
l)の2,7−ジヒドロキシナフタレンと370.0m
g(2.0mmol)の4,4’−ジヒドロキシビフェ
ニルを使用した他は、実施例5の方法に従った。 第1融点:230℃、第2融点:235℃(後縮合の可
能性)、 外観:ベージュ色の粉末、収量:1.15g(理論値の
83%)、 元素分析値の計算値:C=73.55、H=6.59、 元素分析値の実測値:C=72.25、H=6.63、 標準ポリスチレンにより検量したGPC分析による重量
平均分子量=34000
【0068】(実施例8)160.0mg(1.0mm
ol)の2,7−ジヒドロキシナフタレンと279.0
mg(1.5mmol)の4,4’−ジヒドロキシビフ
ェニルを使用した他は、実施例5の方法に従った。 融点:200〜210℃、外観:ベージュ色の粉末、収
量:1.0g(理論値の78%)、 元素分析値の計算値:C=73.35、H=6.58、 元素分析値の実測値:C=70.21、H=6.54、 標準ポリスチレンにより検量したGPC分析による重量
平均分子量=47700
ol)の2,7−ジヒドロキシナフタレンと279.0
mg(1.5mmol)の4,4’−ジヒドロキシビフ
ェニルを使用した他は、実施例5の方法に従った。 融点:200〜210℃、外観:ベージュ色の粉末、収
量:1.0g(理論値の78%)、 元素分析値の計算値:C=73.35、H=6.58、 元素分析値の実測値:C=70.21、H=6.54、 標準ポリスチレンにより検量したGPC分析による重量
平均分子量=47700
【0069】(実施例9)139.5mg(0.75m
mol)の2,5−ジヒドロキシビフェニルと325.
5mg(1.75mmol)の4,4’−ジヒドロキシ
ビフェニルを使用した他は、実施例5の方法に従った。 第1融点:170℃、第2融点:182℃(二次縮合の
可能性あり)、 外観:灰色の粉末、収量:1.1g(理論値の82
%)、 元素分析値の計算値:C=73.75、H=6.60、 元素分析値の実測値:C=72.00、H=6.23、 標準ポリスチレンにより検量したGPC分析による重量
平均分子量=24000
mol)の2,5−ジヒドロキシビフェニルと325.
5mg(1.75mmol)の4,4’−ジヒドロキシ
ビフェニルを使用した他は、実施例5の方法に従った。 第1融点:170℃、第2融点:182℃(二次縮合の
可能性あり)、 外観:灰色の粉末、収量:1.1g(理論値の82
%)、 元素分析値の計算値:C=73.75、H=6.60、 元素分析値の実測値:C=72.00、H=6.23、 標準ポリスチレンにより検量したGPC分析による重量
平均分子量=24000
【0070】(実施例10)372.0mg(2.0m
mol)の2,5−ジヒドロキシビフェニルと93.0
mg(0.5mmol)の4,4’−ジヒドロキシビフ
ェニルを使用した他は、実施例5の方法に従った。 融点:99℃、外観:ベージュ色の粉末、収量:0.9
g(理論値の73%)、 元素分析値の計算値:C=73.75、H=6.60、 元素分析値の実測値:C=72.45、H=6.5、 標準ポリスチレンにより検量したGPC分析による重量
平均分子量=11000
mol)の2,5−ジヒドロキシビフェニルと93.0
mg(0.5mmol)の4,4’−ジヒドロキシビフ
ェニルを使用した他は、実施例5の方法に従った。 融点:99℃、外観:ベージュ色の粉末、収量:0.9
g(理論値の73%)、 元素分析値の計算値:C=73.75、H=6.60、 元素分析値の実測値:C=72.45、H=6.5、 標準ポリスチレンにより検量したGPC分析による重量
平均分子量=11000
【0071】(実施例11)160.0mg(1.0m
mol)の2,3−ジヒドロキシナフタレンと279.
0mg(1.5mmol)の4,4’−ジヒドロキシビ
フェニルを使用した他は、実施例5の方法に従った。 融点:110℃、外観:白色の粉末、収量:0.78g
(理論値の65%)、 元素分析値の計算値:C=73.35、H=6.58、 元素分析値の実測値:C=72.43、H=6.65、 標準ポリスチレンにより検量したGPC分析による重量
平均分子量=26000
mol)の2,3−ジヒドロキシナフタレンと279.
0mg(1.5mmol)の4,4’−ジヒドロキシビ
フェニルを使用した他は、実施例5の方法に従った。 融点:110℃、外観:白色の粉末、収量:0.78g
(理論値の65%)、 元素分析値の計算値:C=73.35、H=6.58、 元素分析値の実測値:C=72.43、H=6.65、 標準ポリスチレンにより検量したGPC分析による重量
平均分子量=26000
【0072】(実施例12)120.0mg(0.75
mmol)の2,3−ジヒドロキシナフタレンと32
5.5mg(1.75mmol)の4,4’−ジヒドロ
キシビフェニルを使用した他は、実施例5の方法に従っ
た。 融点:165℃、外観:白色の粉末、収量:1.0g
(理論値の85%)、 元素分析値の計算値:C=73.84、H=6.49、 元素分析値の実測値:C=71.63、H=6.34、 標準ポリスチレンにより検量したGPC分析による重量
平均分子量=61000
mmol)の2,3−ジヒドロキシナフタレンと32
5.5mg(1.75mmol)の4,4’−ジヒドロ
キシビフェニルを使用した他は、実施例5の方法に従っ
た。 融点:165℃、外観:白色の粉末、収量:1.0g
(理論値の85%)、 元素分析値の計算値:C=73.84、H=6.49、 元素分析値の実測値:C=71.63、H=6.34、 標準ポリスチレンにより検量したGPC分析による重量
平均分子量=61000
【0073】(実施例13)40.0mg(0.25m
mol)の2,7−ジヒドロキシナフタレンと40.0
mg(0.25mmol)の1,5−ジヒドロキシナフ
タレンと372.0mg(2.0mmol)の4,4’
−ジヒドロキシビフェニルを使用した他は、実施例5の
方法に従った。 融点:235℃、収量:1.0g(理論値の78%)、
外観:白色の粉末、 元素分析値の計算値:C=73.55、H=6.59、 元素分析値の実測値:C=72.95、H=6.63、 標準ポリスチレンにより検量したGPC分析による重量
平均分子量=34000
mol)の2,7−ジヒドロキシナフタレンと40.0
mg(0.25mmol)の1,5−ジヒドロキシナフ
タレンと372.0mg(2.0mmol)の4,4’
−ジヒドロキシビフェニルを使用した他は、実施例5の
方法に従った。 融点:235℃、収量:1.0g(理論値の78%)、
外観:白色の粉末、 元素分析値の計算値:C=73.55、H=6.59、 元素分析値の実測値:C=72.95、H=6.63、 標準ポリスチレンにより検量したGPC分析による重量
平均分子量=34000
【0074】(実施例14)(応用例1) 2,5−ビス(ペンチルオキシ)−テレフタル酸塩化物
および70モル%の4,4−ジヒドロキシジフェニルと
30モル%1,5−ジヒドロキシナフタレンのジオール
混合物を反応して得た実施例5のコポリエステル5重量
%と、95重量%のポリエチレンテレフタレートを前述
のミニミキサーで混合し、溶融物から混合繊維を得た。
および70モル%の4,4−ジヒドロキシジフェニルと
30モル%1,5−ジヒドロキシナフタレンのジオール
混合物を反応して得た実施例5のコポリエステル5重量
%と、95重量%のポリエチレンテレフタレートを前述
のミニミキサーで混合し、溶融物から混合繊維を得た。
【0075】次いで引っ張り応力と弾性率を、それぞれ
につき15回の測定値を平均して平均した。引っ張り応
力の測定値は68MPa、弾性率の測定値は2600M
Paであった。これらの結果から、ポリエチレンテレフ
タレートに本発明のコポリエステルを5重量%添加する
のみで、得られる混合繊維は、純粋のPET繊維と比較
して、引っ張り応力は3倍に、弾性率は3.5倍に増加
していた。
につき15回の測定値を平均して平均した。引っ張り応
力の測定値は68MPa、弾性率の測定値は2600M
Paであった。これらの結果から、ポリエチレンテレフ
タレートに本発明のコポリエステルを5重量%添加する
のみで、得られる混合繊維は、純粋のPET繊維と比較
して、引っ張り応力は3倍に、弾性率は3.5倍に増加
していた。
【0076】(実施例15)(応用例2) 実施例14に従い、95重量%のポリエチレンテレフタ
レートおよび実施例7に記載した方法により、2,5−
ビス(n−ペンチルオキシ)テレフタル酸塩化物および
20モル%の2,7−ジヒドロキシナフタレンと80モ
ル%の4,4’−ジヒドロキシビフェニルとのジオール
混合物から得た本発明のポリエステル、5重量%から作
られた混合繊維の引っ張り応力と弾性率を測定した。
レートおよび実施例7に記載した方法により、2,5−
ビス(n−ペンチルオキシ)テレフタル酸塩化物および
20モル%の2,7−ジヒドロキシナフタレンと80モ
ル%の4,4’−ジヒドロキシビフェニルとのジオール
混合物から得た本発明のポリエステル、5重量%から作
られた混合繊維の引っ張り応力と弾性率を測定した。
【0077】混合繊維の引っ張り応力は35MPa、弾
性率は1500MPaであった。従って純粋のPET繊
維と比較すると、混合繊維の引っ張り応力は1.5倍で
あり、弾性率は少なくとも2倍であった。
性率は1500MPaであった。従って純粋のPET繊
維と比較すると、混合繊維の引っ張り応力は1.5倍で
あり、弾性率は少なくとも2倍であった。
【0078】(実施例16)(応用例3) 実施例14に従い、実施例15に記載したものと同一の
本発明のポリエステル15重量%および85重量%のポ
リエチレンテレフタレートから作られた混合繊維の引っ
張り応力と弾性率を測定した。混合繊維の引っ張り応力
は42MPa、弾性率は2220MPaであった。従っ
て純粋のPET繊維と比較すると、ポリエステルを15
重量%添加することにより、弾性率は3倍に、引っ張り
応力は1.8倍に増加した。
本発明のポリエステル15重量%および85重量%のポ
リエチレンテレフタレートから作られた混合繊維の引っ
張り応力と弾性率を測定した。混合繊維の引っ張り応力
は42MPa、弾性率は2220MPaであった。従っ
て純粋のPET繊維と比較すると、ポリエステルを15
重量%添加することにより、弾性率は3倍に、引っ張り
応力は1.8倍に増加した。
【0079】(比較例)実施例14〜16(応用例1〜
3)と同じ方法によって製造した純粋のPET繊維の引
っ張り応力および弾性率を15〜30回の測定値の平均
として得た。純粋のPET繊維の17個の測定値の平均
は、引っ張り応力23.0MPa、弾性率は750MP
aであった。
3)と同じ方法によって製造した純粋のPET繊維の引
っ張り応力および弾性率を15〜30回の測定値の平均
として得た。純粋のPET繊維の17個の測定値の平均
は、引っ張り応力23.0MPa、弾性率は750MP
aであった。
【0080】
【発明の効果】本発明は、通常の有機溶剤に可溶で、か
つ熱可塑性ポリマーの処理温度において分解することな
く溶融し、熱可塑性ポリマーと共存でき、低い混合比率
であっても熱可塑性ポリマーの機械的性質を改善するこ
とができる、新規な剛直鎖ポリエステルおよびその製造
方法を提供できる。
つ熱可塑性ポリマーの処理温度において分解することな
く溶融し、熱可塑性ポリマーと共存でき、低い混合比率
であっても熱可塑性ポリマーの機械的性質を改善するこ
とができる、新規な剛直鎖ポリエステルおよびその製造
方法を提供できる。
Claims (10)
- 【請求項1】 一般式(I)で表される繰り返し単位A
と、一般式(I) 【化1】 一般式(II)で表される繰り返し単位Bとから成り、一
般式(II) 【化2】 (但し、式I及び式II中のR1,R2およびR3は独立し
て、炭素数4又は5の枝分かれを有していても良いアル
キル基を表わし、XおよびYは同一であっても異なって
いてもよく、各々1,1’−ビフェニルイルとは異なる
二価の芳香族または脂環族炭化水素の基を表わす。)ポ
リマー分子中の繰り返し単位のA:Bのモル比が1:9
9から99:1で、A+Bの合計が20から200の範
囲であり、末端の繰り返し単位の1個はオキシ基に水素
原子を有し、末端の他の1個の繰り返し単位は、カルボ
ニル基に水酸基を有することを特徴とする剛直鎖ポリエ
ステル。 - 【請求項2】 A及びBの繰り返し単位に加え、更に一
般式(III)で表される繰り返し単位Cを含み、一般式
(III) 【化3】 (但し、式III中の、R1,R2およびR3は独立して、炭
素数4又は5の枝分かれを有していても良いアルキル基
を表わし、X及びYは同一であっても異なっていてもよ
く、各々1,1’−ビフェニルイルとは異なる二価の芳
香族または脂環族炭化水素基を表わす。)ポリマー分子
中の繰り返し単位のA:(B+C)のモル比が1:99
から99:1、A+B+Cの合計が20から200の範
囲であることを特徴とする請求項1記載の剛直鎖ポリエ
ステル。 - 【請求項3】 一般式I、一般式II及び一般式III中のX
及びYで表わされる二価の芳香族または脂環族炭化水素
基が、1,5−ナフタレンジイル、2,3−ナフタレン
ジイル、2,5−ナフタレンジイル、2,6−ナフタレ
ンジイル、2,7−ナフタレンジイル、2,5−ビフェ
ニルジイル、1,4−シクロヘキサンジイル、2,2’
−ビス(4−フェニルイル)プロパン、2,2’−ビス
(4−フェニルイル)メタン、2,2’−ビス(4−フ
ェニルイル)オキシド、2,2’−ビス(4−フェニル
イル)スルフィド、2,2’−ビス(4−フェニルイ
ル)スルフォンおよび4,4’−スチルベンジイルから
成る群から選ばれる基であることを特徴とする請求項1
または2記載の剛直鎖ポリエステル。 - 【請求項4】 一般式I、一般式II及び一般式III中のR
1,R2およびR3が、n−ペンチル基、または3−メチ
ルブチル基であることを特徴とする請求項1から3のい
ずれか一つに記載の剛直鎖ポリエステル。 - 【請求項5】 重量平均分子量が10,000から10
0,000であることを特徴とする請求項1から4のい
ずれか一つに記載の剛直鎖ポリエステル。 - 【請求項6】 2,5−ジ置換テレフタル酸二塩化物
と、1,1’−ビフェニルイルとは異なる二価の芳香族
または脂環族炭化水素基を有するジオールの1種以上と
を、不活性溶剤中で加熱することにより重縮合し、次に
生成するポリマーを通常の方法で単離精製することを特
徴とする請求項1から4のいずれか一つに記載の剛直鎖
ポリエステルの製造方法。 - 【請求項7】 不活性溶剤が、塩素化炭化水素または環
式または非環式エーテルであることを特徴とする請求項
6記載の剛直鎖ポリエステルの製造方法。 - 【請求項8】 重縮合が、60から250℃の温度で行
われることを特徴とする請求項6又は7記載の剛直鎖ポ
リエステルの製造方法。 - 【請求項9】 請求項1から4のいずれか一つに記載の
剛直鎖ポリエステルを用いることを特徴とする、熱可塑
性ポリマーの改質方法。 - 【請求項10】 熱可塑性ポリマーがポリエチレンテレ
フタレートであることを特徴とする請求項9記載の熱可
塑性ポリマーの改質方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4411361A DE4411361C1 (de) | 1994-03-31 | 1994-03-31 | Neue steifkettige Polyester und Verfahren zur Herstellung derselben |
DE4411361:7 | 1994-03-31 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07304860A true JPH07304860A (ja) | 1995-11-21 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP7051112A Pending JPH07304860A (ja) | 1994-03-31 | 1995-03-10 | 新規な剛直鎖ポリエステル及びその製造方法 |
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JP2015044972A (ja) * | 2013-07-29 | 2015-03-12 | 上野製薬株式会社 | 液晶ポリマー |
JP2016147985A (ja) * | 2015-02-13 | 2016-08-18 | 上野製薬株式会社 | 耐候性成形体 |
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DE69701869T2 (de) * | 1997-07-10 | 2000-11-02 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Bei hoher Temperatur vernetzbare flüssigkristalline Polyestermischungen |
WO1999032548A1 (en) * | 1997-12-19 | 1999-07-01 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polyester composition having improved gas barrier properties |
US8697394B2 (en) * | 2000-06-28 | 2014-04-15 | Glycofi, Inc. | Production of modified glycoproteins having multiple antennary structures |
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US5136012A (en) * | 1990-03-23 | 1992-08-04 | United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Dihydroxy-pendant rigid-rod benzobisazole copolymer |
US5106940A (en) * | 1990-03-23 | 1992-04-21 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Dihydroxy-pendant rigid-rod benzobisazole polymer |
US5039778A (en) * | 1990-03-23 | 1991-08-13 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Dihydroxy-pendant rigid-rod benzobisazole copolymer |
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1994
- 1994-03-31 DE DE4411361A patent/DE4411361C1/de not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-03-10 JP JP7051112A patent/JPH07304860A/ja active Pending
- 1995-03-24 CA CA002145457A patent/CA2145457A1/en not_active Abandoned
- 1995-03-27 US US08/411,307 patent/US5488093A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-03-28 GB GB9506302A patent/GB2289051B/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-03-31 FR FR9503807A patent/FR2718139B1/fr not_active Expired - Fee Related
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JP2016147985A (ja) * | 2015-02-13 | 2016-08-18 | 上野製薬株式会社 | 耐候性成形体 |
Also Published As
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