JP3128539B2 - サーモトロピック液晶性ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、サーモトロピック
液晶性ポリエステル（以下、液晶性ポリエステルと記
す）の製造方法に関するものである。とくに本発明は耐
熱性に優れ、かつ、流動性・均一性に優れた液晶性ポリ
エステルに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電気・電子分野、自動車分野の発
展に伴い、プラスチックに対しても高性能化の要求が高
まり、数多くのプラスチックが開発され、市場に提供さ
れている。中でも、溶融時に光学的異方性を示し、分子
鎖が平行に配列する一群の高分子化合物は、サーモトロ
ピック液晶性ポリマーと呼ばれ、成形加工性に優れると
共に成形体の機械的性質が向上することから注目を集め
ている。液晶性ポリエステルとしては、ポリエチレンテ
レフタレート単位とパラヒドロキシ安息香酸単位とのエ
ステル結合のみからなる共重合ポリエステルが代表的で
ある〔ダブリュウ ジェイ ジャクソン(W.J.Ｊackson)
ら、ジャーナル オブ ポリマー サイエンス、ケミカル
エディション(J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.)14巻、2043
頁（1976年）、米国特許第3804805号、特公昭56-18016
号公報等）。上記の特公昭56-18016号公報中には、ポリ
エチレンテレフタレート単位とパラアセトキシ安息香酸
（以下、ｐ−ＡＢＡという）とを混合し、２４０〜３０
０℃に加熱することにより重合させて液晶性ポリエステ
ルを製造する方法が記載されているが、この方法では、
ｐ−ＡＢＡ成分を７５モル％以上とした場合、ｐ−ＡＢ
Ａがブロック的に重合して生じたと考えられるポリマー
が不溶不融の異物として混在し、得られた液晶性ポリエ
ステルの流動性が悪くなり、成形加工性が低下するとい
う問題があった（参考例８）。この異物の発生は、この
種のポリマーの良溶媒であるフェノール／１,１,２,２
−テトラクロロエタン＝１／１（容量比）に溶解させた
とき、多量の不溶物質が存在することからもうかがえ
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性・流動性に優れ、均一な液晶性ポリエステルの製造方
法を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、下記
の一般式〔I〕で示されるエステルモノマーおよび一般
式〔II〕で示される芳香族ジカルボン酸化合物を、実質
的に当量で重縮合させることを特徴とする、サーモトロ
ピック液晶性ポリエステルの製造方法を提供するもので
ある。

【０００５】

【化２】

【０００６】〔式中、Ｒ¹は炭素数６〜１５の脂環式炭
化水素基であり、Ａr¹およびＡr²はそれぞれ独立に炭素
数６〜１５の芳香族炭化水素基であり、Ｘ¹は水素原子
またはＲ²−ＣＯ−（ただし、Ｒ²は炭素数１〜６の炭化
水素基である）で示される基であり、Ｘ²およびＸ³はそ
れぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素
基である。〕

【０００７】Ｒ¹は炭素数６〜１５の脂環式炭化水素基
であり、具体的には、環を有するヘキシレン基、ヘプチ
レン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウン
デシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデ
シレン基、ペンタデシレン基である。Ａr¹およびＡr
²は、それぞれ独立に炭素数６〜１５の芳香族炭化水素
基であり、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、
ビフェニレン基、アントリレン基等が挙げられ、これら
はアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ハロゲン原
子等を置換基に有していてもよい。

【０００８】Ｘ^１ は水素原子またはＲ^２−ＣＯ−（た
だし、Ｒ^２ は炭素数１〜６の炭化水素基である）で示
される基であり、具体的には、水素原子、メチルカルボ
ニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル
基、ｉ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル
基、ｉ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル
基、１−メチルエチルカルボニル基、ペンチルカルボニ
ル基（直鎖状または分岐鎖を有するもの）、ヘキシルカ
ルボニル基（直鎖状、環状または分岐鎖を有するも
の）、フェニルカルボニル基等が挙げられる。Ｘ^２ お
よびＸ^３ はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜
１０の炭化水素基であり、炭化水素基としては、具体的
には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニ
ル基、デシル基であり、直鎖状、環状、または、分岐鎖
を有するものでもよい。

【０００９】（各構成成分） エステルモノマー〔Ｉ〕 一般式〔I〕で示されるエステルモノマーは、下記一般
式〔III〕で示されるジオール化合物と一般式〔IV〕で
示される芳香族カルボン酸化合物とから、エステル結合
形成に関して合目的的な任意の方法によって製造するこ
とができる。

【００１０】

【化３】

【００１１】〔式中、Ｒ^１ は炭素数６〜１５の脂環式
炭化水素基であり、Ａr^１は炭素数６〜１５の芳香族炭
化水素基であり、Ｘ^４、Ｘ^５およびＸ^６ はそれぞれ独
立に水素原子またはＲ^２−ＣＯ−（ただし、Ｒ^２ は炭
素数１〜６の炭化水素基である）で示される基であり、
Ｘ^７は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であ
る。〕 この場合の〔III〕のジオールとしては、１,４−シクロ
ヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール
などの脂環式ジオールが挙げられる。

【００１２】エステルモノマーの合成に使用される一般
式〔IV〕で示される芳香族カルボン酸化合物は、ヒドロ
キシ芳香族カルボン酸もしくはそのエステル、またはア
シルオキシ芳香族カルボン酸もしくはそのエステルであ
り、例えば、〔IV〕のアシロキシ芳香族カルボン酸とし
ては、ｐ−アセトキシ安息香酸、ｐ−プロピオノキシ安
息香酸、ｐ−ブチロキシ安息香酸、ｐ−バレロキシ安息
香酸、ｐ−カプロキシ安息香酸、２−アセトキシ−６−
ナフトエ酸、４'−アセトキシビフェニルカルボン酸等
が挙げられる。ヒドロキシル基またはアシルオキシ基の
位置はオルト、メタ、パラのいずれでもよいが、とくに
好ましくはパラ位置である。

【００１３】エステルモノマー〔I〕の合成において
は、例えば、一般式〔III〕で示されるジオール化合物
と一般式〔IV〕で示される芳香族カルボン酸化合物とを
直接エステル化する方法、一般式〔III〕で示されるジ
オール化合物と一般式〔IV〕で示される芳香族カルボン
酸化合物の少なくとも一方をその機能的誘導体の形で反
応させる方法、などが挙げられる。後者の方法として
は、例えば芳香族カルボン酸を酸ハライド（例えば酸ク
ロライド）とし、ジオールと反応させる場合、あるいは
ジオール化合物のヒドロキシル基をそのアシル誘導体の
形で芳香族カルボン酸と反応させる場合、および、芳香
族カルボン酸をエステル誘導体の形でヒドロキシル基と
反応させる場合等がある。例えば、一般式〔III〕で示
されるジオール化合物としてジオールを用い、一般式
〔IV〕で示される芳香族カルボン酸化合物として、アシ
ロキシ芳香族カルボン酸を用いるとき、アシロキシ芳香
族カルボン酸を酸クロリドとし、ジオールに対し約２倍
強のモル比で反応させて脱塩酸することによりエステル
モノマーを製造することができる。〔III〕で示される
ジオールと〔IV〕で示される芳香族カルボン酸から
〔I〕のエステルモノマーを製造する場合には、〔I〕の
Ｘ１は、〔IV〕のＸ６と同じになる。

【００１４】芳香族ジカルボン酸化合物〔II〕 本発明に使用される、一般式〔II〕で示される芳香族ジ
カルボン酸化合物は、芳香族ジカルボン酸または芳香族
ジカルボン酸モノエステルあるいはジエステルであり、
Ａr^２は炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基であり、具
体的には、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン
基、アントリレン基、ターフェニレン基等が挙げられ、
これらはアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ハロ
ゲン原子等を置換基に有していてもよい。芳香族ジカル
ボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、４,４'−ビフェ
ニルジカルボン酸等が挙げられる。

【００１５】（液晶性ポリエステルの製造）本発明にお
いては、一般式〔I〕で示されるエステルモノマーと、
一般式[II]で示される芳香族ジカルボン酸化合物とを重
縮合させて、液晶性ポリエステルを製造する。芳香族ジ
カルボン酸化合物〔II〕の使用量は、エステルモノマー
〔I〕に対して実質的に当量である。すなわち、そのモ
ル比が〔I〕／〔II〕＝０.９〜１.１、好ましくは、０.
９５〜１.０５の範囲である。

【００１６】重合反応は、原料（エステルモノマー
〔I〕および芳香族ジカルボン酸化合物〔II〕）を仕込
み、反応温度を２００〜３５０℃、好ましくは２５０〜
３２５℃にすることにより行われる。反応は全量を同時
に仕込んで反応させることの他に、エステルモノマー中
に芳香族ジカルボン酸を逐次添加してもよい。反応時間
は、反応温度によって異なるが、例えば、反応温度を２
５０℃から３２５℃に徐々に昇温する場合、約７時間を
要する。なお、この重合反応は不活性ガス気流下で行う
のが好ましい。不活性ガスとしては、窒素やアルゴン等
を用いることができ、系内に連続的に導入させるのが好
ましい。重縮合反応の進行に伴い、下記の一般式
〔V〕、〔VI〕等で示される化合物が脱離してくる。

【００１７】

【化４】

【００１８】これらの化合物を理論量系外に留去する
が、この場合反応時間などの点から最終的には減圧で反
応を行うのが好ましい。具体的には、反応の終期に１mm
Hg以下の真空度で１時間程度、さらに好ましくは、それ
に続いて０.１mmHg以下の真空度で０.５時間程度反応を
行う。本発明により製造される液晶性ポリマーは、十分
に分子量の大きいものであるべきである。この液晶性ポ
リマーは、フェノール／１,１,２,２−テトラクロロエ
タン＝１／１の溶媒（またはペンタフルオロフェノー
ル、パラクロロフェノール）で測定した固有粘度が０.
２以上、好ましくは０.４以上である。また流動開始温
度は、好ましくは１６０℃以上である。

【００１９】本発明により製造される液晶性ポリマー
は、芳香族基の合計モル数（Ａr１＋Ａr２に相当）に対
するｐ−ヒドロキシ安息香酸構造単位（Ａr１に相当）
のモル比が約６７モル％を占めている。本発明の液晶性
ポリエステルは、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロ
ー成形などの通常の溶融成形に供することができ、三次
元成形品、フィルム、繊維、容器などに加工することが
可能である。また、他の熱可塑性樹脂と混合することに
よって、ポリマーアロイとすることもできる。なお、成
形時には、本発明の液晶性ポリエステルに、ガラス繊
維、炭素繊維などの強化剤、充填剤、酸化防止剤、安定
剤、可塑剤、離型剤などの添加剤を添加して、成形品に
所望の特性を付与することができる。

【００２０】

【実施例】以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定さ
れるものではない。なお、共重合ポリエステルの極限粘
度、熱重量減少開始温度（ＴＧＡ）、流動開始温度、液
晶性は次のようにして求めた。 （１）極限粘度：フェノール／１,１,２,２−テトラク
ロロエタン＝１／１（重量比）である混合溶媒中３０℃
で測定した。上記の条件で溶解しないものについては、
ペンタフルオロフェノール、もしくはパラクロロフェノ
ール（以下、ｐ−ＣｈＰと記す）中で５０℃で測定した
対数粘度で示した。 （２）熱重量減少開始温度（ＴＧＡ）：ＳＥＩＫＯ Ｉ
＆Ｅ製TG/DTA20を用い、昇温速度１０℃／分、窒素中で
測定した。 （３）流動開始温度および液晶性：ホットステージ付き
偏光顕微鏡で確認した。

【００２１】（参考例 １） ｐ−アセトキシ安息香酸クロライドの合成 チオニルクロライド５００mlにｐ−アセトキシ安息香酸
１８０.１６ｇ（１.０mol）を加え、触媒としてジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）１mlを滴下して撹拌し、塩化
水素、二酸化硫黄の発生が止まり反応液が透明になった
ところで、さらに、ｐ−アセトキシ安息香酸を１８０.
１６ｇ（１.０mol）ずつ５回にわたって合計６.０mol添
加した。６.０molの全てが添加された後、塩化水素、二
酸化硫黄の発生が止まり、反応液が透明になったところ
で、還流を３時間行った。その後蒸留により精製した
（１７３℃、１０mmHg）。

【００２２】（参考例 ２） シクロヘキサンジメタノールのエステルモノマー〔I〕
の合成 シクロヘキサンジメタノール１９４.６８４ｇ（１.３５
mol）、ピリジン２４２.６４ml（３.０mol）、アセトン
１０００mlをアルゴン気流下２０℃以下に冷却した。こ
の中へ、ｐ−アセトキシ安息香酸クロライド５９５.８
２１ｇ（３.０mol）を、反応液が２０℃を越えないよう
に注意しながら滴下した。滴下後、室温で２時間、６０
℃で２時間撹拌後静置し、蒸留水中に流し込んで濾過し
た。濾紙上の結晶を水で２回、メタノールで２回洗浄後
乾燥し、ジオキサンより再結晶し濾取乾燥し、シクロヘ
キサンジメタノールのエステルモノマーを５４５.２１
ｇ（１.１６４mol、８６.２％）得た。

【００２３】（参考例 ３） エチレングリコールのエステルモノマー〔I〕の合成 エチレングリコール２７.９３２ｇ（０.４５mol）、ピ
リジン８０.８８ml、アセトン５００mlをアルゴン気流
下２０℃以下に冷却した。この中へ、ｐ−アセトキシ安
息香酸クロライド１９８.６０７ｇ（１.０mol）を、反
応液が２０℃を越えないように注意しながら滴下した。
滴下後、室温で２時間、６０℃で２時間撹拌後静置し、
蒸留水中に流し込んで分液した。上層の有機層を溶媒留
去し、得られた結晶をメタノールより再結晶し、濾取乾
燥し、エチレングリコールのエステルモノマー１４０.
０６ｇ（０.３６mol、８０.５６％）を得た。

【００２４】（参考例 ４） ブタンジオールのエステルモノマー〔I〕の合成 ブタンジオール４０.５５４ｇ（０.４５mol）、ピリジ
ン８０.８８ml、アセトン５００mlをアルゴン気流下２
０℃以下に冷却した。この中へ、ｐ−アセトキシ安息香
酸クロライド１９８.６０７ｇ（１.０mol）を反応液が
２０℃を越えないように注意しながら滴下した。滴下
後、室温で２時間、６０℃で２時間撹拌後静置し、蒸留
水を流し込んで濾過した。濾紙上の結晶を水で２回、メ
タノールで２回洗浄後乾燥し、メタノールより再結晶し
濾取乾燥し、ブタンジオールのエステルモノマーを１５
８.５１ｇ（０.３８mol、８５.００％）得た。

【００２５】実施例 １ 参考例２で製造したシクロヘキサンジメタノールのエス
テルモノマー９３.７０ｇ（０.２mol）とテレフタル酸
３３.２２８ｇ（０.２０mol）を撹拌機、温度計、留出
管、アルゴン導入管を装備した３００mlのセパラブルフ
ラスコに投入した。アルゴンで３回置換後、メタルバス
を２００℃とし、３０分間加温して内容物を溶融させ
た。撹拌を開始し、メタルバスを２５０℃として２時
間、その後２７５℃で２時間，３００℃で２時間，３２
５℃で１時間反応させると酢酸が理論量（２２.９ml）
の９割程度（２０.０ml）留出した。さらに、３２５℃
で１mmHg以下の減圧とし、３０分間減圧状態として、酢
酸を理論量留出させた。重合終了後、セパラブルフラス
コから熱いうちに内容物を取り出した。このポリマー
は、ホットステージ付き偏光顕微鏡により溶融異方性が
確認された。この液晶性ポリエステルは、極限粘度
〔η〕は０.３７７，流動開始温度は２７０℃、ＴＧＡ
は３９１.３℃であった。得られた液晶ポリマーの、赤
外分光スペクトルを図１に示す。

【００２６】（参考例 ５）シクロヘキサンジメタノー
ルのエステルモノマーを、参考例３により製造したエチ
レングリコールのエステルモノマー７７.２７２ｇ（０.
２mol）に変えた以外は実施例１と同様にして、液晶性
ポリマーを得た。このポリマーは、ホットステージ付き
偏光顕微鏡により溶融異方性が確認された。この液晶性
ポリエステルは、極限粘度〔η〕は０.３６３、流動開
始温度は１７０℃で、ＴＧＡは４１３.４℃であった。

【００２７】（参考例 ６）シクロヘキサンジメタノー
ルのエステルモノマーを、参考例４により製造したブタ
ンジオールのエステルモノマー８２.８８３ｇ（０.２mo
l）に変えた以外は実施例１と同様にして、液晶性ポリ
マーを得た。このポリマーは、ホットステージ付き偏光
顕微鏡により溶融異方性が確認された。この液晶性ポリ
エステルは、極限粘度〔η〕は０.２２５（ｐ−Ｃｈ
Ｐ）、流動開始温度は２６０℃で、ＴＧＡは３７８.０
℃であった。

【００２８】（参考例 ７）参考例６と同一組成の液晶
性ポリエステルを製造するため、ポリブチレンテレフタ
レート７３.４１ｇ（０.３３３mol）とｐ−ＡＢＡ１２
０.１１ｇ（０.６６７mol）を撹拌機、温度計、留出
管、アルゴン導入管を装備した３００mlのセパラブルフ
ラスコに装入した。アルゴンで３回置換後、メタルバス
を２００℃とし、３０分間加温して内容物を溶融させ
た。続いて、撹拌を開始し、メタルバスを２５０℃とし
て２時間、その後２７５℃で１時間程経過した頃、白色
固体が析出してきた。この白色固体の極限粘度を測定し
ようとしたが、フェノール／1,1,2,2−テトラクロロエ
タン＝１／１（重量比）の混合溶媒、ｐ−クロロフェノ
ール、ペンタフルオロフェノールには溶解せず、極限粘
度の測定ができなかった。

【００２９】（参考例 ８）実施例１と同様の反応装置
に、ポリエチレンテレフタレート６３.９９ｇ（０.３３
３mol）とｐ−アセトキシ安息香酸１２０.１１ｇ（０.
６６７mol）とを仕込んだ。アルゴンで３回置換後、メ
タルバスを２００℃とし、３０分加温して内容物を溶融
させた。続いて、撹拌を開始し、メタルバスを２５０℃
で２時間、その後２７５℃で１時間経過したころ、白色
固体が析出してきた。この白色固体の極限粘度を測定し
ようとしたが、フェノール／1,1,2,2-テトラクロロエタ
ン＝１／１（重量比）の混合溶媒、ｐ−クロロフェノー
ル、ペンタフルオロフェノールには溶解せず、固有粘度
の測定ができなかった。また、流動開始温度において、
不溶物質が見られ、均一な液晶相が得られなかった。

【００３０】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、均一性が高
く流動性に優れ、かつ、耐熱性に優れた液晶性ポリエス
テルを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１で得られた液晶ポリマーの、
赤外分光スペクトルを示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−1138（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−59024（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−218526（ＪＰ，Ａ) 特表 平５−507514（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の一般式〔I〕で示されるエステルモ
   ノマーおよび一般式〔II〕で示される芳香族ジカルボン
   酸化合物を、実質的に当量で重縮合させることを特徴と
   する、サーモトロピック液晶性ポリエステルの製造方
   法： 【化１】 〔式中、Ｒ¹は炭素数６〜１５の脂環式炭化水素基であ
   り、Ａr¹およびＡr²はそれぞれ独立に炭素数６〜１５の
   芳香族炭化水素基であり、Ｘ¹は水素原子またはＲ²−Ｃ
   Ｏ−（ただし、Ｒ²は炭素数１〜６の炭化水素基であ
   る）で示される基であり、Ｘ²およびＸ³はそれぞれ独立
   に、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であ
   る〕。
2. 【請求項２】一般式〔I〕で示されるエステルモノマー
   が、Ｒ¹がシクロヘキサンジメチル基であるものであ
   る、請求項１に記載のサーモトロピック液晶性ポリエス
   テルの製造方法。