JP3136703B2 - サーモトロピック液晶性ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、サーモトロピック液晶
性ポリエステル（以下、液晶性ポリエステルと記す）の
製造方法に関する。本発明により製造される液晶性ポリ
エステルは、耐熱性に優れ、かつ、流動性・均一性に優
れるものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電気・電子分野、自動車分野の発
展に伴い、プラスチックに対しても高性能化の要求が高
まり、数多くのプラスチックが開発され、市場に提供さ
れている。中でも、溶融時に光学的異方性を示し、分子
鎖が平行に配列する一群の高分子化合物は、サーモトロ
ピック液晶性ポリマーと呼ばれ、成形加工性に優れると
共に成形体の機械的性質が向上することから注目を集め
ている。

【０００３】液晶性ポリエステルとしては、ポリエチレ
ンテレフタレート単位とパラヒドロキシ安息香酸単位と
のエステル結合のみからなる共重合ポリエステルが代表
的である（W.J.Ｊacksonら、Journal of Polymer Scien
ce Polymer Chemical Edition 14 巻、2043頁（1976
年）、米国特許第３８０４８０５号明細書、特開昭５１
−８３９５号公報等）。

【０００４】上記の特開昭５１−８３９５号公報中に
は、ポリエチレンテレフタレート単位とパラアセトキシ
安息香酸（以下、ｐ−ＡＢＡと記す）とを混合し、２４
０〜３００℃に加熱することにより重合させて液晶性ポ
リエステルを製造する方法が記載されている。ｐ−ＡＢ
Ａ成分の含有量を上げると、液晶性ポリエステルの耐熱
性が向上することが知られているが、この方法では、ｐ
−ＡＢＡ成分をポリマー中の全芳香族基の７５モル％以
上とした場合、ｐ−ＡＢＡがブロック的に重合して生じ
たと考えられるポリマーが不溶不融の異物として混在し
（比較例１）、得られた液晶性ポリエステルの流動性が
悪くなり、成形加工性が低下するという問題があった。
この異物の発生は、この種のポリマーの良溶媒に溶解さ
せたとき、多量の不溶物質が存在することからもうかが
える。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ｐ−
ＡＢＡに代表されるヒドロキシ芳香族カルボン酸の構造
単位を多く含有でき、耐熱性・流動性に優れ、均一な液
晶性ポリエステルを、簡便かつ連続的に製造する方法を
提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
〔Ｉ〕で示されるヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル
と下記一般式〔ＩＩ〕で示されるジオールとを有機
金属化合物触媒の存在下に反応させて得られる反応生成
物に、下記一般式〔ＩＩＩ〕で示される芳香族ジカルボ
ン酸と、下記一般式〔ＩＶ〕で示されるヒドロキシ芳
香族カルボン酸と、脂肪族カルボン酸無水物とを加
えて縮重合させることを特徴とするサーモトロピック液
晶性ポリエステルの製造方法である。

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｘ¹ は炭素数１〜６の飽和脂肪族
炭化水素基であり、Ｒ¹ は炭素数１〜１５の飽和脂肪族
炭化水素基であり、Ａr¹、Ａr²及びＡr³は、それぞれ独
立に炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基である）

【０００９】Ｘ¹ は炭素数１〜６の飽和脂肪族炭化水素
基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基であり、直鎖状
のものの他、環状又は分岐鎖を有するものでもよい。Ｒ
¹ は炭素数１〜１５の飽和脂肪族炭化水素基であり、具
体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブ
チレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン
基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシ
レン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレ
ン基、ペンタデシレン基であり、直鎖状のものの他、環
状または分岐鎖を有するものでもよい。Ａr¹、Ａr²及び
Ａr³は、それぞれ独立に炭素数６〜１８の芳香族炭化水
素基であり、具体的には、フェニレン基、ナフチレン
基、ビフェニレン基、アントリレン基、ターフェニレン
基等が挙げられ、これらはアルキル基、アルコキシル
基、フェニル基、ハロゲン原子等を置換基に有していて
もよい。

【００１０】原料 ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステル 一般式〔Ｉ〕で示されるヒドロキシ芳香族カルボン酸エ
ステルは、後述する式〔ＩＶ〕で示されるヒドロキシ芳
香族カルボン酸のアルキルエステルである。

【００１１】ヒドロキシル基の位置は、オルト、メタ、
パラのいずれでもよいが、好ましくはパラ位置である。
その具体例としては、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、
４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香
酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル、４−ヒド
ロキシ安息香酸ペンチル、４−ヒドロキシ安息香酸ヘキ
シル、３−ヒドロキシ安息香酸メチル、２−ヒドロキシ
安息香酸メチル、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸メチ
ル、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸エチル、２−ヒド
ロキシ−６−ナフトエ酸プロピル、２−ヒドロキシ−６
−ナフトエ酸ブチル、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸
ペンチル、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸ヘキシル、
１−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸メチル、１−ヒドロキ
シ−５−ナフトエ酸メチル、１−ヒドロキシ−６−ナフ
トエ酸メチル、２−ヒドロキシ−７−ナフトエ酸メチ
ル、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸メチ
ル、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸エチ
ル、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸プロ
ピル、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸ブ
チル、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸ペ
ンチル、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸
ヘキシル、３−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン
酸メチル、、２−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボ
ン酸メチル、４−ヒドロキシ−３’−ビフェニルカルボ
ン酸メチル、４−ヒドロキシ−２’−ビフェニルカルボ
ン酸メチルなどが挙げられる。

【００１２】 ジオール 一般式〔ＩＩ〕で示されるジオールとしては、エチレン
グリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロ
パンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オク
タンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デ
カンジオールなどの脂肪酸ジオールや、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール
などの脂環式ジオールなどが挙げられる。

【００１３】 芳香族ジカルボン酸 一般式〔ＩＩＩ〕で示される芳香族ジカルボン酸の具体
例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン
酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフ
ェニルジカルボン酸、４，４”−ターフェニレンジカル
ボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸、１，５−
アントラセンジカルボン酸、９，１０−アントラセンジ
カルボン酸などが挙げられる。

【００１４】 ヒドロキシ芳香族カルボン酸 一般式〔ＩＶ〕で示されるヒドロキシ芳香族カルボン酸
の具体例としては、４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒド
ロキシ−６−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−４’−ビフ
ェニルカルボン酸などが挙げられる。

【００１５】 脂肪族カルボン酸無水物 エステル化剤として用いられる脂肪族カルボン酸無水物
の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水
ブチル酸などが挙げられる。

【００１６】液晶性ポリエステルの製造 本発明は、〔１〕ヒドロキシ芳香族カルボン酸エステ
ルとジオールとを有機金属化合物触媒の存在下に反応
させて得られる反応生成物に、〔２〕芳香族ジカルボ
ン酸と、ヒドロキシ芳香族カルボン酸と、脂肪族カ
ルボン酸無水物とを加えて縮重合させることを特徴とす
るサーモトロピック液晶性ポリエステルの製造方法であ
る。

【００１７】〔１〕エステル交換反応 この反応は、原料のヒドロキシ芳香族カルボン酸エステ
ルとジオールとを仕込み、さらに有機金属化合物触
媒を添加し、加熱することにより行われる。ヒドロキシ
芳香族カルボン酸エステルとジオールとのモル比
は、／＝０．１〜２．０、好ましくは０．５〜２．
０である。

【００１８】有機金属化合物触媒としては、有機基とし
て炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、アリール
基を有する有機チタン化合物、有機アルミニウム化合
物、スズ有機化合物、有機マグネシウム化合物、有機鉛
化合物、アルミン酸塩類などが挙げられる。有機チタン
化合物の例としては、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、
テトライソプロポキシドチタネート、チタンブトキサイ
ド、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート等が挙げら
れる。有機アルミニウム化合物の例としては、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムクロライド等が挙げられる。有機スズ化合物
の例としては、ジ−ｎ−ブチルスズオキサイド、ジ−ｎ
−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズジアセ
テート等が挙げられる。有機マグネシウム化合物の例と
しては、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネ
シウムクロライド、プロピルマグネシウムクロライド、
メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムブ
ロマイド、プロピルマグネシウムブロマイド等が挙げら
れる。有機鉛化合物の例としては、四エチル鉛、四プロ
ピル鉛、四ブチル鉛等が挙げられる。アルミン酸塩類の
例としては、アルミン酸カルシウム、アルミン酸バリウ
ム、アルミン酸ベリリウム、アルミン酸ストロンチウム
等が挙げられる。この中でも、有機チタン化合物、有機
スズ化合物が反応活性の点で好ましい。

【００１９】触媒量は、原料（ヒドロキシ芳香族カルボ
ン酸エステルとジオール）に対し、０．００１〜１
０重量％、好ましくは０．０５〜１重量％である。反応
温度は１５０〜２７５℃、好ましくは２００〜２５０℃
である。反応圧力は、０．０１ｍｍＨｇ〜１０ａｔｍの
範囲である。反応時間は、反応温度等によって異なる
が、例えば、反応温度２００〜２５０℃の場合、約５〜
１２時間である。

【００２０】尚、この反応は、不活性ガス気流下で行う
のが好ましい。不活性ガスとしては、窒素やアルゴンな
どを用いることができ、系内に連続的に導入させるのが
好ましい。反応の進行に伴い、下記一般式〔Ｖ〕で示さ
れるアルコールが脱離してくる。

【００２１】

【化３】

【００２２】（式中、Ｘ¹ は炭素数１〜６の飽和脂肪族
炭化水素基である）このアルコールの理論量と、ジオー
ル過剰で反応を行った場合は過剰量のジオールとを系
外に留去する必要があり、また、反応時間などの点から
も、反応後半は減圧下で反応を行うのが好ましい。具体
的には、反応後半に１ｍｍＨｇ以下の真空度で１〜６時
間程度反応行う。アルコール及び過剰量のジオールを理
論量系外に留去することにより、脱アルコール反応を終
了する。

【００２３】〔２〕重縮合 上記のエステル交換反応に続いて、反応生成物に、芳香
族ジカルボン酸と、ヒドロキシ芳香族カルボン酸
と、脂肪族カルボン酸無水物とを加えて重縮合させる
ことにより、液晶性ポリエステルを得ることができる。

【００２４】芳香族ジカルボン酸化合物の使用量は、
ジオールに対して実質的に当量である。即ち、そのモ
ル比が ／＝１．８〜２．２、好ましくは、１．９
〜２．１の範囲である。ヒドロキシ芳香族カルボン酸
の使用量は、ジオールに対して、０．１〜２０モル倍
の範囲である。

【００２５】脂肪族カルボン酸無水物の使用量は、芳
香族カルボン酸エステルとヒドロキシ芳香族カルボン
酸との合計のヒドロキシル基に対して、０．８〜２．
０当量、好ましくは１．０〜１．５当量である。重縮合
反応は、原料（エステル交換反応の反応生成物、芳香族
ジカルボン酸、ヒドロキシ芳香族カルボン酸及び脂
肪族カルボン酸無水物）を仕込み、先ず、１〜４時間
程度加熱還流し、ヒドロキシ末端を全てアルキルエステ
ル化する。エステル化の程度は、水酸基価測定等で確認
することができる。続いて、反応温度を２００〜３５０
℃、好ましくは２５０〜３２５℃として、重縮合させ
る。

【００２６】アルキルエステル化後の重縮合反応の反応
時間は、反応温度によって異なるが、例えば、反応温度
を２５０から３２５℃に徐々に昇温する場合、約５〜１
０時間を要する。尚、この重合反応は不活性ガス気流下
で行うのが好ましい。不活性ガスとしては、窒素やアル
ゴン等を用いることができ、系内に連続的に導入させる
のが好ましい。

【００２７】重縮合反応の進行に伴い、脂肪族カルボン
酸が副生する。重縮合反応の後期は、副生する脂肪族カ
ルボン酸と、脂肪族カルボン酸無水物を過剰量仕込ん
だ場合は、その過剰量の脂肪族カルボン酸無水物とを効
率的に除去する必要があり、また、反応時間などの点か
らも、最終的には減圧で反応を行うのが好ましい。具体
的には、反応の終期に１ｍｍＨｇ以下の真空度で５時間
程度、更に好ましくは、それに続いて０．１ｍｍＨｇ以
下の真空度で２時間程度反応を行う。脂肪族カルボン酸
を理論量系外に留去することにより反応を終了する

【００２８】本発明により製造される液晶性ポリマー
は、芳香族基の合計モル数（Ａr¹＋Ａr²＋Ａr³に相当）
に対するヒドロキシ安息香酸の構造単位（Ａr¹＋Ａr³に
相当）のモル比が６８〜９６％、好ましくは７０〜９５
％を占めてなるものである。本発明により製造される液
晶性ポリマーは、十分に分子量の大きいものであるべき
である。この液晶性ポリマーは、ペンタフルオロフェノ
ールを溶媒として測定した対数粘度が０．４以上、好ま
しくは０．６以上である。また、流動開始温度が１５０
℃以上である。

【００２９】液晶性ポリエステルの利用 本発明の液晶性ポリエステルは、射出成形、押出成形、
圧縮成形、ブロー成形などの通常の溶融成形に供するこ
とができ、三次元成形品、フィルム、繊維、容器などに
加工することが可能である。また、他の熱可塑性樹脂と
混合することによって、ポリマーアロイとすることもで
きる。尚、成形時には、本発明の液晶性ポリエステル
に、ガラス繊維、炭素繊維などの強化剤、充填剤、酸化
防止剤、安定剤、可塑剤、離型剤などの添加剤を添加し
て、成形品に所望の特性を付与することができる。

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、ヒドロキシ芳香族カル
ボン酸の構造単位を多く含有することができ、均一性が
高く流動性に優れ、かつ、耐熱性に優れた液晶性ポリエ
ステルを、簡便にかつ連続的に製造することができる。

【００３１】

【実施例】以下に実施例によって本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制
限されるものではない。なお、液晶性ポリエステルの対
数粘度、熱重量減少開始温度（ＴＧＡ）、流動開始温
度、液晶性は次のようにして求めた。 （１）対数粘度 ペンタフルオロフェノール溶媒中、５０℃で、ウベロー
デ粘度計を用いて測定した。 （２）熱重量減少開始温度（ＴＧＡ） ＳＥＩＤＯ Ｉ＆Ｅ製ＴＧ／ＤＴＡ２０を用い、昇温速
度１０℃／ｍｉｎ、窒素中で測定した。 （３）流動開始温度及び液晶性 ホットステージ付き偏光顕微鏡を用いて、目視にて確認
した。

【００３２】＜実施例１＞ （エステル交換反応） 攪拌翼、温度計、留出管、アルゴン導入管を装備した３
００ｍｌのセパラブルフラスコに、ヒドロキシ安息香酸
メチル６０．８６０４ｇ（０．４ｍｏｌ）、エチレング
リコール３７．２４２ｇ（０．６ｍｏｌ）、チタン酸テ
トラ−ｎ−ブチル０．１ｇ（原料の合計重量に対して
０．１重量％）を仕込んだ。反応系内をアルゴンで３回
置換後、マントルヒーターを２００℃とし、３０分加温
して内容物を溶融させた。攪拌を開始し、マントルヒー
ターを２２５℃で３０分、続いて２５０℃で３．５時間
反応させると、理論量のメタノールと過剰なエチレング
リコールの理論量の７割程度とが留出した。次いで、２
５０℃で１ｍｍＨｇ以下の減圧とし、６時間減圧状態と
して、エチレングリコールを理論量留出させた。

【００３３】（重縮合） 上記の反応により得られた反応生成物を単離生成するこ
となく、同一のセパラブルフラスコ中に、テレフタル酸
３３．２２８ｇ（０．２ｍｏｌ）、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸５５．２２８ｇ（０．４ｍｏｌ）、無水酢酸８３．
１８ｍｌ（０．８８ｍｏｌ、１．１当量）を加えて１８
０℃で２時間還流し、全ての水酸基末端をアセチル化し
た。続いて、２００℃で１時間、２５０℃で１時間、２
７５℃で２時間、３００℃で２時間、３２５℃で１時間
反応させることにより、酢酸が理論量の９割程度留出し
た。さらに、３２５℃で１ｍｍＨｇ以下の減圧とし、３
０分間減圧状態とし、酢酸を理論量留出させた。重縮合
終了後、熱いうちにセパラブルフラスコから内容物を取
り出した。このポリマーは、ホットステージ付き偏光顕
微鏡により、溶融異方性が確認された。この液晶性ポリ
エステルの物性を表１に示す。

【００３４】＜比較例１＞ 実施例１と同様の反応装置に、ポリエチレンテレフタレ
ート６３．９９ｇ（０．３３３ｍｏｌ）とｐ−アセトキ
シ安息香酸１２０．１１ｇ（０．６６７ｍｏｌ）とを仕
込んだ。アルゴンで３回置換後、メタルバスを２００℃
とし、３０分加温して内容物を溶融させた。 続いて、攪
拌を開始し、メタルバスを２５０℃で２時間、その後２
７５℃で１時間程経過したころ、白色固体が析出してき
た。この白色固体の極限粘度を測定しようとしたが、フ
ェノール／1,1,2,2-テトラクロロエタン＝１／１（重量
比）の混合溶媒、ｐ−クロロフェノール、ペンタフルオ
ロフェノールには溶解せず、対数粘度の測定ができなか
った。 ＜比較例２＞ 実施例１と同様の反応装置に、ポリブチレンテレフタレ
ート７３．４１ｇ（０．３３３ｍｏｌ）とｐ−アセトキ
シ安息香酸１２０．１１ｇ（０．６６７ｍｏｌ）とを仕
込んだ。アルゴンで３回置換後、メタルバスを２００℃
とし、３０分加温して内容物を溶融させた。続いて、攪
拌を開始し、メタルバスを２５０℃で２時間、その後２
７５℃で１時間程経過したころ、白色固体が析出してき
た。この白色固体の極限粘度を測定しようとしたが、フ
ェノール／1,1,2,2-テトラクロロエタン＝１／１（重量
比）の混合溶媒、ｐ−クロロフェノール、ペンタフルオ
ロフェノールには溶解せず、対数粘度の測定ができなか
った。

【００３５】＜実施例２〜５＞実施例１において、無水
酢酸の量を変えたこと以外は実施例１と同様に反応を行
った。その結果を表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】＜実施例６、７＞実施例１において、エス
テル交換反応の最終温度を変えた以外は、実施例１と同
様に反応を行った。その結果を表２に示す。

【００３８】

【表２】

【００３９】＜実施例８、９＞実施例１において、重縮
合反応の最終温度を変えた以外は、実施例１と同様に反
応を行った。その結果を表３に示す。

【００４０】

【表３】

【００４１】＜実施例１０＞実施例１において、エステ
ル交換反応の触媒を変えた以外は、実施例１と同様に反
応を行った。その結果を表４に示す。

【００４２】

【表４】

【００４３】＜実施例１１〜１２＞実施例１において、
エチレングリコールの代わりにブタンジオール、シクロ
ヘキサンジメタノールを用いた以外は、実施例１と同様
に反応を行った。その結果を表５に示す。

【００４４】

【表５】

【００４５】＜実施例１３、１４＞実施例１において、
テレフタル酸の代わりに４，４’−ビフェニルジカルボ
ン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸を用いた以外
は、実施例１と同様に反応を行った。その結果を表６に
示す。

【００４６】

【表６】

【００４７】＜実施例１５＞実施例１において、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸〔ＩＶ〕の量を変えた以外は、実施例
１と同様に反応を行った。その結果を表７に示す。

【００４８】

【表７】

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕で示されるヒドロキシ芳
   香族カルボン酸エステルと下記一般式〔ＩＩ〕で示され
   るジオールとを有機金属化合物触媒の存在下に反応させ
   て得られる反応生成物に、下記一般式〔ＩＩＩ〕で示さ
   れる芳香族ジカルボン酸と、下記一般式〔ＩＶ〕で示さ
   れるヒドロキシ芳香族カルボン酸と、脂肪族カルボン酸
   無水物とを加えて縮重合させることを特徴とするサーモ
   トロピック液晶性ポリエステルの製造方法。 【化１】 （式中、Ｘ¹ は炭素数１〜６の飽和脂肪族炭化水素基で
   あり、Ｒ¹ は炭素数１〜１５の飽和脂肪族炭化水素基で
   あり、Ａr¹、Ａr²及びＡr³は、それぞれ独立に炭素数６
   〜１８の芳香族炭化水素基である）