JP3326263B2 - 液晶性ポリエステル - Google Patents

液晶性ポリエステル

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JP3326263B2 JP33054393A JP33054393A JP3326263B2 JP 3326263 B2 JP3326263 B2 JP 3326263B2 JP 33054393 A JP33054393 A JP 33054393A JP 33054393 A JP33054393 A JP 33054393A JP 3326263 B2 JP3326263 B2 JP 3326263B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、サーモトロピック液晶
性ポリエステル（以下、「液晶性ポリエステル」と記
す）に関する。本発明の液晶性ポリエステルは、耐熱性
に優れ、かつ、流動性・均一性に優れるものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電気・電子分野、自動車分野の発
展に伴い、プラスチックに対しても高性能化の要求が高
まり、数多くのプラスチックが開発され、市場に提供さ
れている。中でも、溶融時に光学的異方性を示し、分子
鎖が平行に配列する一群の高分子化合物は、サーモトロ
ピック液晶性ポリマーと呼ばれ、成形加工性に優れると
共に成形体の機械的性質が向上することから注目を集め
ている。
【０００３】液晶性ポリエステルとしては、ポリエチレ
ンテレフタレートとパラヒドロキシ安息香酸あるいはパ
ラアセトキシ安息香酸より製造される共重合ポリエステ
ル（Ｗ．Ｊ．Ｊacksonら、Ｊournal of Ｐolymer Ｓcie
nce Ｐolymer Ｃhemical Ｅdition １４巻、２０４３
頁（１９７６年）、米国特許第３８０４８０５号明細
書、特開昭５１−８３９５号公報等）、さらに前記共重
合ポリエステルに４，４’−ビフェノールを共重合させ
たポリエステル（特開昭５１−８３９５号公報）、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ビフェノール、テレフ
タル酸よりなるポリエステル（特公昭４７−４７８７０
号公報）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、および２，６−ヒ
ドロキシナフトエ酸より得られるポリエステル（特開昭
５４−７７６９１号公報）等が代表的である。また、脂
肪族基を含んでいる液晶性ポリエステルとして脂肪族グ
リコール、テレフタル酸、ヒドロキシ安息香酸より得ら
れるポリエステル（Ｒ．Ｗ．Ｌenzら、Ｐolymer Ｊourn
al １４巻１号、９頁（１９８２年、特開平５−１２５
１６４号公報）などが知られている。
【０００４】高耐熱性の液晶性ポリエステルを得る試み
としては、芳香族基の含有量を増加させる方法、剛直成
分を増加させる方法などが一般的である。上記の特開昭
４９−７２３９３号公報中には、ポリエチレンテレフタ
レート単位とパラアセトキシ安息香酸（以下、「ｐ−Ａ
ＢＡ」と記す）とより液晶性ポリエステルを製造する方
法が記載されており、ｐ−ＡＢＡ成分の含有量を上げる
ことにより液晶性ポリエステルの耐熱性が向上してい
る。しかし、ｐ−ＡＢＡ成分をポリマー中の全芳香族基
の７５モル％以上とした場合、ｐ−ＡＢＡがブロック的
に重合して生じたと考えられるポリマーが不溶不融の異
物として混在し、得られた液晶性ポリエステルの流動性
が悪くなり、成形加工性が低下するという問題があっ
た。また、本方法の応用として、脂肪族基を変更するた
めポリエチレンテレフタレートを他のポリエステル、例
えばポリブチレンテレフタレートに変更した場合も不溶
不融の異物が生成し満足なポリエステルは得られない。
【０００５】前記Ｐolymer Ｊournalには、脂肪族グリ
コールのビスヒドロキシ安息香酸エステルとテレフタル
酸クロリドとからの液晶性ポリエステルが記載されてい
るが、これらのポリエステルは、対数粘度が０.３５以
下と分子量が低いため、成型品としては実用できないも
のである。また、特開平５−１２５１６４号公報にはシ
クロヘキサン環を含有する液晶性ポリエステルが提案さ
れているが、ヒドロキシ安息香酸の含有量が低いところ
で耐熱性の向上の可能性については何ら示唆されていな
い。また、耐熱性を向上させる試みとして、前記モノマ
ーにさらに芳香族ジヒドロキシ化合物を共重合する方法
（特開昭５１−８３９５号公報）が開示されているが、
本方法も根本的に前記特許の欠点を含んでいる。脂肪族
基を含まない全芳香族ポリエステルである、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、４，４’−ビフェノール、テレフタル酸
よりなる全芳香族ポリエステルは、溶融温度が高すぎ成
形性に劣るものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ｐ−
ＡＢＡに代表されるヒドロキシ芳香族カルボン酸の構造
単位の含有量が低い範囲で、耐熱性・流動性に優れ、均
一な液晶性ポリエステルを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
［I′］で示される芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物
と、一般式［II′]で示されるジオール化合物とを、無
触媒または触媒の存在下で反応させて得られる一般式
［IV′］で示されるエステルモノマーを含む反応生成物
に、一般式［III′］で示される芳香族ジカルボン酸化
合物及び脂肪族カルボン酸無水物を加えて、３００℃以
下の温度で重縮合させた下記構造単位［I］、［II］お
よび［III］より構成され（但し、各構造単位は互いに
エステル結合で連結されている）、構造成分［I］の含
有量が４８モル％〜６１モル％であり、構造単位［II］
と構造単位［III］は実質的に当量であり、かつ示差走
査熱量計（ＤＳＣ）による融解ピーク温度が２２０℃以
上であり、対数粘度が０.３以上であるサーモトロピッ
ク液晶性ポリエステルを提供する。
【０００８】
【化２】 ＨＯ−Ａr1−ＣＯ−Ｘ ［I′］ ＨＯ−Ｒ1−ＯＨ ［II′］ ＨＯ−Ａr1−ＣＯ−Ｏ−Ｒ1−Ｏ−ＣＯ−Ａr1−ＯＨ ［IV′］ ＨＯ−ＣＯ−Ａr2−ＣＯ−ＯＨ ［III′］ −Ｏ−Ａr1−ＣＯ− ［I］ −Ｏ−Ｒ1−Ｏ− ［II］ −ＣＯ−Ａr2−ＣＯ− ［III］
【０００９】（式中、Ｒ1は炭素数４〜１４の偶数の二
価の飽和脂肪族炭化水素基（脂環式炭化水素基を含む）
であり、Ａr1及びＡr2はそれぞれ独立に炭素数６〜１８
の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。
Ｘは水酸基又はＲ2−Ｏ−であり、Ｒ2は炭素数１〜６の
炭化水素基である。） さらに、構成単位［II］のＲ1がブチレン基、ヘキシレ
ン基、シクロヘキシレン基、シクロヘキサンジメチレン
基より選ばれる１つ以上の基である前記のサーモトロピ
ック液晶性ポリエステルを提供する。
【００１０】以下に本発明をさらに詳細に説明する。 （液晶性ポリエステルの構造）本発明の液晶性ポリエス
テルは、以下に述べる各構造単位より構成され、これら
がエステル結合によって連結されており、かつ示差走査
熱量計（ＤＳＣ）による融点が２２０℃以上であり、対
数粘度が０.３以上であることを特徴としている。
【００１１】構造単位［I］は、一般式［I′］で表され
る芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物より、水酸基の水
素原子と、カルボン酸基の水酸基又はカルボン酸エステ
ル基のＲ2Ｏ−基を除いた残基である。芳香族ヒドロキ
シカルボン酸化合物の水酸基は、カルボン酸基又はカル
ボン酸エステルに対してメタ位、パラ位のいずれでもよ
いが、特に好ましくはパラ位である。Ａr1は炭素数６〜
１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であ
る。例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレ
ン基、アントリレン基、ターフェニレン基などが挙げら
れ、これらはアルキル基、アルコキシル基、アリール
基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。そ
の具体例としては、４−ヒドロキシ安息香酸残基、３−
ヒドロキシ安息香酸残基、２−ヒドロキシ−６−ナフト
エ酸残基、１−ヒドロキシ−４ナフトエ酸残基、１−ヒ
ドロキシ−６−ナフトエ酸残基、２−ヒドロキシ−７−
ナフトエ酸残基、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカ
ルボン酸残基、３−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカル
ボン酸残基、２−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボ
ン酸残基、４−ヒドロキシ−３’−ビフェニルカルボン
酸残基、４−ヒドロキシ−２’−ビフェニルカルボン酸
残基、３−ヒドロキシ−３’−ビフェニルカルボン酸残
基、４−ヒドロキシ−４''−ターフェニルカルボン酸残
基などが挙げられる。これらは、アルキル基、アルコキ
シル基、アリール基、ハロゲン原子などで置換されてい
てもよく、又２以上の混合体であってもよい。
【００１２】構造単位［II］は、一般式［II′］で表さ
れるジオール化合物より水酸基の水素原子を除いた残基
であり、Ｒ1は炭素数４〜１４までの偶数の二価の炭化
水素基であり、具体的にはブタンジオール残基、ヘキサ
ンジオール残基、オクタンジオール残基、デカンジオー
ル残基、ドデカンジオール残基、テトラデカンジオール
残基、シクロヘキサンジオール残基、シクロヘキサンジ
メタノール残基等が挙げられ、直鎖状でも環状でもよ
く、また、分岐鎖を有していてもよい。又これらは、２
以上の混合体であってもよい。さらに好ましくは、ブタ
ンジオール残基、ヘキサンジオール残基、シクロヘキサ
ンジオール残基、シクロヘキサンジメタノール残基であ
る。
【００１３】構造単位［III］は、一般式［III′］で表
される芳香族ジカルボン酸化合物より水酸基を除いた残
基であり、Ａr2は炭素数６〜１８の置換基を有していて
もよい芳香族炭化水素基である。具体的には、テレフタ
ル酸残基、イソフタル酸残基、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸残基、１，５−ナフタレンジカルボン酸残基、
１，４−ナフタレンジカルボン酸残基、４，４’−ビフ
ェニルジカルボン酸、４，４''−ターフェニレンジカル
ボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸、１，５−
アントラセンジカルボン酸、９，１０−アントラセンジ
カルボン酸などが挙げられる。これらは、アルキル基、
アルコキシル基、アリール基、ハロゲン原子などで置換
されていてもよく、又２以上の混合体であってもよい。
カルボン酸基の結合位置は、パラ位、メタ位が好ましい
が、特にパラ位が好ましい。
【００１４】本発明の液晶性ポリエステルは、構成成分
［I］の含有量が４８〜６１モル％である。構成成分
［I］が４８％未満は製造が困難であり、６１％を超え
た場合には、一旦耐熱性が低下する。さらに構成成分
［I］の含有量を増加させると耐熱性は向上するが、芳
香族ヒドロキシカルボン酸構造の連鎖が増加するため得
られた液晶性ポリエステルの均一性が欠けているので好
ましくない。また、構造単位［II］と構造単位［III］
は実質的に当量である。実質的に当量であるとは、構造
単位［II］と構造単位［III］とのモル比（［II］／［I
II］）が、０.９〜１.１、好ましくは、０.９５〜１.０
５である。また、本発明の液晶性ポリエステルは、構造
単位［I］のポリエステルブロックと構造単位［II］と
［III］とからなるポリエステルブロックとのブロック
コポリエステルであることを意味するものではない。即
ち、このようなブロックコポリエステルの他に各構造単
位が無作為に結合しているランダムコポリエステル（無
作為といっても、各構造単位がエステル結合で連結して
いることにより、それらの配列には自ら制限があること
には言うまでもない）を包含するものである。好ましく
は、構造単位［II］の両端に構造単位［I］がエステル
結合で連結された構造と構造単位［III］がエステル結
合で連結された構造より構成された液晶性ポリエステル
である。
【００１５】本発明の液晶性ポリエステルは、十分に分
子量の大きいものであるべきであり、実施例に記載の測
定法に基づく対数粘度が０.３以上、好ましくは０.５以
上である。また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による融解
ピーク温度が２２０℃以上、好ましくは２５０℃以上で
ある。また本発明の液晶性ポリエステルは、Ｘ線による
回折パターンが、構造単位［I］のホモポリマーおよび
構造単位［II］と［III］のホモポリマーとは異なり、
回折角が１０〜３５°の範囲で半値幅が１°以下のピー
クを少なくとも１以上有する。このことは、本発明の液
晶性ポリエステルが構造単位［I］のホモポリマーおよ
び構造単位［II］と［III］のホモポリマーの混合物で
あること、および構造単位［I］と構造単位［II］と［I
II］のブロックポリマーを示すものではなく、一般式
［IV′］で示されるエステルモノマーと一般式［II
I′］で示される芳香族ジカルボン酸とが殆ど１対１で
縮合したポリマーであることを示すものである。また、
殆ど１対１で縮合しているため、融解ピーク温度が上昇
したものとなっている。
【００１６】（液晶性ポリエステルの製造） 一般的説明 本発明の液晶性ポリエステルは、エステル結合形成に関
して、合目的な任意の方法によって製造することができ
る。この液晶性ポリエステルが芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸化合物［I′］とジオール化合物［II′］と芳香族
ジカルボン酸化合物［III′］とのコポリマーに相当す
るものであることからすれば、これらの化合物をエステ
ル形成条件下に反応させる方法によって製造できる。
［I′］、［II′］および［III′］の３種類の化合物を
反応させる方法としては、３種類の化合物を同時に反応
させる方法以外に、［I′］と［II′］の反応物に［II
I′］を反応させる方法、［I′］と［III′］の反応物
に［II′］を反応させる方法、［II′］と［III′］の
反応物に［II′］を反応させる方法が考えられるが、本
発明においては、Ｐ−ＡＢＡのブロック的重合を避ける
点および重合性の点より、［I′］と［II′］の反応物
に［III′］を反応させる方法が好ましい。
【００１７】「エステル形成条件下」とは、直接エステ
ル化（縮合により生成する水を加熱／共沸等によって除
去する場合、または、適当な縮合剤を使用する場合を含
む）する他に、原料化合物、中間反応物の少なくとも一
方をその機能誘導体の形で反応させる場合、例えば、芳
香族カルボン酸の酸ハライド（例えば酸クロライド）や
酸無水物（特に、混合酸無水物）とし、ジオールと反応
させる場合、及び水酸基をそのアシル誘導体の形で芳香
族カルボン酸と反応させる場合、及び、芳香族カルボン
酸をエステル誘導体の形で反応させる場合、その他を包
含するものである。本発明においては、［I′］と［I
I′］の反応による中間体の合成には、上記のエステル
形成反応の任意の方法を適用することができるが、
［I′］と［II′］からの反応中間体に［III′］を反応
させて液晶性ポリエステルを製造する方法に関しては、
水酸基をそのアシル誘導体の形で芳香族カルボン酸と反
応させる方法が好ましく適用される。
【００１８】（具体的な方法）本発明の液晶性ポリエス
テルの具体的な製造方法の一つは、下記一般式で示され
る芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物［I′］とジオー
ル化合物［II′］との反応生成物［IV′］に、芳香族ジ
カルボン酸化合物［III′］および脂肪族カルボン酸無
水物を加え３００℃以下の温度で重縮合させることから
なる。
【００１９】
【化３】 ＨＯ−Ａr1−ＣＯ−Ｘ ［I′］ ＨＯ−Ｒ1−ＯＨ ［II′］ ＨＯ−Ａr1−ＣＯ−Ｏ−Ｒ1−Ｏ−ＣＯ−Ａr1−ＯＨ ［IV′］ ＨＯ−ＣＯ−Ａr2−ＣＯ−ＯＨ ［III′］
【００２０】（式中、Ｒ1，Ａr1，Ａr2及びＸは前記と
同じ） Ｘは、ＨＯ−又はＲ2−Ｏ−であり、Ｒ2は炭素数１〜６
の炭化水素基である。Ｒ2の具体的な例としては、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ペンチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基
などを挙げることができる。特に好ましくは、ＨＯ−又
はＲ2−ＣＯ−で示される基で、Ｒ2がメチル基、エチル
基、フェニル基である。
【００２１】本発明の耐熱性液晶性ポリエステルは、前
記の［I′］、［II′］および［III′］の化合物から、
例えば、次の方法によって製造することができる。
［I′］および［II′］の化合物より合成される両末端
ヒドロキシビスエステルモノマー［IV′］のビスアシロ
キシ体とジカルボン酸モノマー［III′］から脱モノカ
ルボン酸による重縮合によって製造する。［I′］およ
び［II′］の化合物より合成されるビスエステルモノマ
ー［VI′］は、単離精製されたものを用いてもよいが、
単離精製を省略し、ビスエステルモノマー［VI′］を合
成した反応容器に［III′］の化合物、及び脂肪族カル
ボン酸無水物を添加し重縮合反応を連続的に行ってもよ
い。脱モノカルボン酸重縮合反応においては、脱離する
モノカルボン酸が酢酸である場合が主に用いられる。脱
モノカルボン酸重縮合反応は、無触媒で進行するので好
適な方法である。重縮合反応において、温度、加熱時
間、圧力などの重合条件は、使用する反応物および所望
する重合度に依存し変化させることができるが、一般的
には、不活性ガス下で約３５０℃までの加熱により酢酸
を留出させながら重合を行うのが普通であるが、本発明
においては、高融点化させるため過度の反応（例えば、
エステル交換反応、架橋反応、分解反応等）をさけるた
め３００℃以下で重縮合する必要がある。また、重合終
期には反応系内を減圧状態にして、反応を完結させるこ
とが好ましい。また、重縮合反応を途中で止めて反応物
を取り出し、続いて固相にて重合させ最終製品とするこ
ともできる。
【００２２】（サーモトロピック液晶性ポリエステルの
製造に使用される化合物の例）本発明に用いられる一般
式［I′］で示される化合物としては、置換基の位置
は、メタ、パラのいずれでもよいが、特に好ましくはパ
ラ位である。その具体例としては、４−ヒドロキシ安息
香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−
ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−７−ナフトエ酸、２−ヒ
ドロキシ−４−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−４−ナフ
トエ酸、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン
酸、３−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸、２
−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸、１−ヒド
ロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸、４−ヒドロキシ
−４''−ターフェニルカルボン酸、４−アセトキシ安息
香酸、３−アセトキシ安息香酸、２−アセトキシ−６−
ナフトエ酸、２−アセトキシ−７−ナフトエ酸、２−ア
セトキシ−４−ナフトエ酸、１−アセトキシ−４−ナフ
トエ酸、４−アセトキシ−４’−ビフェニルカルボン
酸、３−アセトキシ−４’−ビフェニルカルボン酸、２
−アセトキシ−４’−ビフェニルカルボン酸、１−アセ
トキシ−４’−ビフェニルカルボン酸、４−アセトキシ
−４''−ターフェニルカルボン酸、４−プロポキシ安息
香酸、３−プロポキシ安息香酸、２−プロポキシ−６−
ナフトエ酸、２−プロポキシ−７−ナフトエ酸、２−プ
ロポキシ−４−ナフトエ酸、１−プロポキシ−４−ナフ
トエ酸、４−プロポキシ−４’−ビフェニルカルボン
酸、３−プロポキシ−４’−ビフェニルカルボン酸、２
−プロポキシ−４’−ビフェニルカルボン酸、１−プロ
ポキシ−４’−ビフェニルカルボン酸、４−プロポキシ
−４''−ターフェニルカルボン酸、４−ヒドロキシ安息
香酸メチル、３−ヒドロキシ安息香酸メチル、２−ヒド
ロキシ−６−ナフトエ酸メチル、２−ヒドロキシ−７−
ナフトエ酸メチル、２−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸メ
チル、１−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸メチル、４−ヒ
ドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸メチル、３−ヒ
ドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸メチル、２−ヒ
ドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸メチル、１−ヒ
ドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸メチル、４−ヒ
ドロキシ−４''−ターフェニルカルボン酸メチル、４−
ヒドロキシ安息香酸フェニル、３−ヒドロキシ安息香酸
フェニル、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸フェニル、
２−ヒドロキシ−７−ナフトエ酸フェニル、２−ヒドロ
キシ−４−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−４−
ナフトエ酸フェニル、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニ
ルカルボン酸フェニル、３−ヒドロキシ−４’−ビフェ
ニルカルボン酸フェニル、２−ヒドロキシ−４’−ビフ
ェニルカルボン酸フェニル、１−ヒドロキシ−４’−ビ
フェニルカルボン酸フェニル、４−ヒドロキシ−４''−
ターフェニルカルボン酸フェニルなどが挙げられる。メ
チル、フェニルエステルの他、エチル、プロピルエステ
ル、イソプロピルエステル、ブチルエステルなどの高級
脂肪族エステルを用いることができる。また、これらの
芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物類は、アルキル基、
アルコキシル基、アリール基、ハロゲン原子などで置換
されていてもよい。
【００２３】本発明に用いられ一般式［II′］で示され
る化合物としては、ブタンジオール、ヘキサンジオー
ル、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオ
ール、テトラデカンジオール、シクロヘキサンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノールである。好ましくは、
ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジ
オール、シクロヘキサンジメタノールである。
【００２４】本発明に用いられる一般式［III′］で示
される化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、
４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、ブロモテレフタル酸、およびそれらの
機能誘導体であるテレフタル酸モノメチル、テレフタル
酸モノエチル、テレフタル酸モノプロピル、テレフタル
酸モノフェニル、イソフタル酸モノメチル、イソフタル
酸モノエチル、イソフタル酸モノプロピル、イソフタル
酸モノフェニル、２，６−ナフタレン酸モノメチル、
２，６−ナフタレン酸モノエチル、２，６−ナフタレン
酸モノプロピル、２，６−ナフタレン酸モノフェニル、
４，４’−ビフェニルジカルボン酸モノメチル、４，
４’−ビフェニルジカルボン酸モノエチル、４，４’−
ビフェニルジカルボン酸モノプロピル、４，４’−ビフ
ェニルジカルボン酸モノフェニルなどのモノエステル
類、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テ
レフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジフェニル、イソ
フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル
酸ジプロピル、イソフタル酸ジフェニル、２，６−ナフ
タレン酸ジメチル、２，６−ナフタレン酸ジエチル、
２，６−ナフタレン酸ジプロピル、２，６−ナフタレン
酸ジフェニル、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジメ
チル、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジエチル、
４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジプロピル、４，
４’−ビフェニルジカルボン酸ジフェニルなどのジエス
テル類などを挙げることができる。これらの中でも、テ
レフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、テレフタ
ル酸ジメチルエステル、イソフタル酸ジメチルエステ
ル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステ
ル、、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジメチルエス
テル、テレフタル酸ジフェニルエステル、イソフタル酸
ジフェニルエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸
ジフェニルエステル、４，４’−ビフェニルジカルボン
酸ジフェニルエステルなどが好ましい。また、これらの
芳香族ジカルボン酸化合物類は、アルキル基、アルコキ
シル基、アリール基、ハロゲン原子で置換されていても
よい。
【００２５】（液晶性ポリエステルの利用）本発明の液
晶性ポリエステルは、射出成形、押出成形、圧縮成形、
ブロー成形などの通常の溶融成形に供することができ、
三次元成形品、フィルム、繊維、容器などに加工するこ
とが可能である。また、他の熱可塑性樹脂と混合するこ
とによってポリマーアロイとすることもできる。尚、成
形時には本発明の液晶性ポリエステルに、ガラス繊維、
炭素繊維などの強化剤、充填剤、酸化防止剤、安定剤、
可塑剤、離形剤などの添加剤を添加して、成形品に所望
の特性を付与することができる。
【００２６】以下、実施例により本発明をさらに説明す
る。
【実施例】以下に実施例をもって本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制
限されるものではない。尚、液晶性ポリエステルの対数
粘度、熱重量減少開始温度（ＴＧＡ）、融解ピーク温
度、液晶性は次のようにして求めた。 （１）対数粘度 フェノール／テトラクロロエタン＝５０vol.／５０vol.
溶媒中、５０℃、ウベローデ粘度計を用いて測定した。
前記溶媒に溶けないポリマーはペンタフルオロフェノー
ル溶媒として用い、同様な条件にて測定した。 （２）熱重量減少開始温度（ＴＧＡ） セイコー Ｉ＆Ｅ製ＴＧ／ＤＴＡ ２０を用い、昇温速度
１０℃／分、窒素気流下で測定した。 （３）融解ピーク温度 パーキンエルマー製ＤＳＣ７を用いて、昇温速度２０℃
／分、窒素気流下で測定した。 （４）溶融温度サーモトロピック液晶性 ホットステージ付き偏光顕微鏡を用いて目視にて確認し
た。 （５）結晶性 日本電子社製ＪＤＸ−３５００ Ｘ線回折装置を用い
た。試料は重合物を粉砕しパウダーにしたものを用い
た。Ｘ線の測定条件は、ターゲットは銅を用い、４０Ｋ
Ｖ、１００ｍＡで発生させたＸ線をグラファイト湾曲モ
ノクロメーターで単色化したＣu Ｋα線を用いた。発
散、受光および散乱スリットはそれぞれ１°、０.４ｍ
ｍおよび１°を用いた。ステップ角度０.０２度、計数
時間０.４秒のステップスキャン法を用い、シンチレー
ションカウンターで２θが５°〜４０°の範囲で強度分
布を測定した。
【００２７】＜参考例１＞撹拌装置、温度計、アルゴン
導入管、冷却管を備えた２Ｌフラスコにブタンジオール
１２１.６６ｇ（１.３５モル）、ピリジン２４２.６４m
l（３.０モル）、溶媒としてアセトン１０００mlを加え
均一溶液とし、アセトン気流下、１０℃以下に冷却し
た。ｐ−アセトキシ安息香酸クロリド５９２.８２ｇ
（３.０モル）を反応温度が１０℃を越えないように注
意しながら滴下した。滴下終了後、室温で２時間、さら
に５０℃で２時間撹拌反応させた。反応終了後反応液を
純水中に投入し、析出した結晶を濾取した。得られた粗
結晶を純水で洗浄、乾燥後メタノールより再結晶し精製
した。収量は、４７６.６ｇ、８５％の収率であった。
得られた結晶はＮＭＲ分析により目的とする１，４−ブ
タンジオール−ビス−４−ヒドロキシ安息香酸エステル
であった。
【００２８】＜参考例２〜４＞参考例１のブタンジオー
ルをヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シク
ロヘキサンジメタノールに変更し、それぞれ１，６−ヘ
キサンジオール−ビス−４−ヒドロキシ安息香酸エステ
ル、１，４−シクロヘキサン−ビス−４−ヒドロキシ安
息香酸エステル、１，４−シクロヘキサンジメタノール
−ビス−４−ヒドロキシ安息香酸エステルを合成した。
【００２９】実施例 １ 撹拌翼、温度計、留出管、アルゴン導入管を装備した３
００mlのセパラブルフラスコに、参考例１で得られた
１，４−ブタンジオール−ビス−４−ヒドロキシ安息香
酸エステル６６.０７ｇ（０.２モル）、テレフタル酸３
３.２３ｇ（０.２モル）、無水酢酸４４.９２ｇ（０.４
４モル）を仕込み、反応系内をアルゴンで３回置換後、
マントルヒーターを１８０℃とし、２時間３０分加熱還
流してヒドロキシ末端をアセチル化した。マントルヒー
ターを２９０℃まで３時間かけて昇温させ、同温度で１
時間保持した。酢酸と過剰の無水酢酸が理論量の９５％
程度流出した。さらに、２９０℃で１mmＨg以下の減圧
とし、２時間減圧状態とし、酢酸を理論量留出させた。
重合終了後、セパラブルフラスコから熱いうちに内容物
を取り出した。このポリマーは、ホットステージ付き偏
光顕微鏡により溶融異方性が確認された。この液晶性ポ
リエステルは、対数粘度［ηinh］は０.５３、ＤＳＣに
よる融解ピーク温度は２６８℃、２θが１０〜３５°の
範囲で１９.７±０.２°に鋭い回折ピークと１６.３±
０.２°、２３.８±０.２°、２７.１±０.２°、２７.
９±０.２°および２９.３±２°に回折ピーク、さらに
２１.４±０.２°にブロードなピークを示す（図１）。
熱重量減少開始温度は３７８℃であった。構造単位
［I］の含有量は５０モル％である。
【００３０】実施例 ２ 実験例１のテレフタル酸の仕込量を３４.８９ｇ（０.２
１モル）重合温度を３００℃に変更した以外は実施例１
と同様に重合した。このポリマーは、ホットステージ付
き偏光顕微鏡により溶融異方性が確認された。この液晶
性ポリエステルは、対数粘度［ηinh］は０.５１、ＤＳ
Ｃによる融解ピーク温度は２５１℃、熱重量減少開始温
度は３７８℃であった。構造単位［I］の含有量は４９.
３モル％である。
【００３１】実施例 ３ 実施例１の原料仕込みを、参考例１で得られた１，４−
ブタンジオール−ビス−４−ヒドロキシ安息香酸エステ
ル６６.０７ｇ（０.２モル）、テレフタル酸３３.２３
ｇ（０.２モル）、ヒドロキシ安息香酸１２.１５ｇ
（０.０８８モル）、無水酢酸５９.７８ｇ（０.５８６
モル）に変更し同様に重合した。このポリマーは、ホッ
トステージ付き偏光顕微鏡により溶融異方性が確認され
た。この液晶性ポリエステルは、対数粘度［ηinh］は
０.５９、ＤＳＣによる融解ピーク温度は２２５℃、熱
重量減少開始温度は３８０℃であった。構造単位［I］
の含有量は５５モル％である。
【００３２】比較例 １ 実施例１の重合温度を３２０℃とした以外は実施例１と
同様に重合した。この液晶性ポリエステルの溶液粘度は
０.５８、ＤＳＣによる融解ピーク温度は２０１℃であ
った。
【００３３】比較例 ２ 実施例１の原料仕込みを、参考例１で得られた１，４−
ブタンジオール−ビス−４−ヒドロキシ安息香酸エステ
ル６６.０７ｇ（０.２モル）、テレフタル酸３３.２３
ｇ（０.２モル）、ヒドロキシ安息香酸４７.３８ｇ
（０.３４３モル）、無水酢酸９１.０２ｇ（０.８９２
モル）に変更し同様に重合した。このポリマーは、ホッ
トステージ付き偏光顕微鏡により溶融異方性が確認され
た。この液晶性ポリエステルは、対数粘度［ηinh］は
０.４８、ＤＳＣによる融解ピーク温度は２０７℃、熱
重量減少開始温度は３８７℃であった。構造単位［I］
の含有量は６５モル％である。
【００３４】実施例 ４ 実施例１の１，４−ブタンジオール−ビス−４−ヒドロ
キシ安息香酸エステルを参考例４で得られた１，４−シ
クロヘキサンジメタノール−ビス−４−ヒドロキシ安息
香酸エステル７６６.８９ｇ（０.２モル）に変更し同様
に重合した。このポリマーは、ホットステージ付き偏光
顕微鏡により溶融異方性が確認された。この液晶性ポリ
エステルは、対数粘度［ηinh］は０.７９、ＤＳＣによ
る融解ピーク温度は３０８℃、２θが１０〜３５°の範
囲で１４.８±０.２°１６.６±０.２°、１７.３±０.
２°、２０.７±０.２°、２４.３±０.２°、２６.１
±０.２°に鋭い回折ピークをもち、さらに１９.４±
０.２°、２８.７±０.２°および３０.６±０.２°に
若干ブロードなピークを示す（図２）。熱重量減少開始
温度は３９７℃であった。構造単位［I］の含有量は５
０モル％である。
【００３５】実施例 ５ 実施例４の原料仕込みにさらにヒドロキシ安息香酸１
２.１５ｇ（０.０８８モル）加え、無水酢酸５９.７８
ｇ（０.５８６モル）に変更し同様に重合した。このポ
リマーは、ホットステージ付き偏光顕微鏡により溶融異
方性が確認された。この液晶性ポリエステルは、対数粘
度［ηinh］は０.７６、ＤＳＣによる融解ピーク温度は
２８５℃であった。構造単位［I］の含有量は５５モル
％である。
【００３６】実施例 ６ 実施例４の原料仕込みにさらにヒドロキシ安息香酸２
７.６２ｇ（０.２モル）を加え、無水酢酸７３.５０ｇ
（０.７２モル）に変更し同様に重合した。このポリマ
ーは、ホットステージ付き偏光顕微鏡により溶融異方性
が確認された。この液晶性ポリエステルは、対数粘度
［ηinh］は０.７６、ＤＳＣによる融解ピーク温度は２
４７℃であった。構造単位［I］の含有量は６０モル％
である。
【００３７】比較例 ３ 実施例４の原料仕込みを、ヒドロキシ安息香酸４７.３
８ｇ（０.３４３モル）、無水酢酸９１.０２ｇ（０.８
９２モル）に変更し同様に重合した。このポリマーは、
ホットステージ付き偏光顕微鏡により溶融異方性が確認
された。この液晶性ポリエステルは、対数粘度［ηin
h］は０.４８、ＤＳＣによる融解ピーク温度は２１９℃
であった。構造単位［I］の含有量は６５モル％であ
る。
【００３８】実施例 ７ 実施例１の１，４−ブタンジオール−ビス−４−ヒドロ
キシ安息香酸エステルを参考例３で得られた１，４−シ
クロヘキサンジオール−ビス−４−ヒドロキシ安息香酸
エステル７１.２８ｇ（０.２モル）に変更し同様に重合
した。このポリマーは、ホットステージ付き偏光顕微鏡
により溶融異方性が確認された。この液晶性ポリエステ
ルは、対数粘度［ηinh］は０.４２、ＤＳＣによる融解
ピーク温度は３１６℃であった。構造単位［I］の含有
量は５０モル％である。
【００３９】実施例 ８ 実施例１の１，４−ブタンジオール−ビス−４−ヒドロ
キシ安息香酸エステルを参考例２で得られた１，６−ヘ
キサンジオール−ビス−４−ヒドロキシ安息香酸エステ
ル７１.６９ｇ（０.２モル）に変更し同様に重合した。
このポリマーは、ホットステージ付き偏光顕微鏡により
溶融異方性が確認された。この液晶性ポリエステルは、
対数粘度［ηinh］は０.５４、ＤＳＣによる融解ピーク
温度は２２３℃であった。構造単位［I］の含有量は５
０モル％である。
【００４０】実施例 ９ 実施例１のテレフタル酸３３.２３ｇ（０.２モル）を
２，６−ナフタレンジカルボン酸４３.２４ｇ（０.２モ
ル）に変更し同様に重合した。このポリマーは、ホット
ステージ付き偏光顕微鏡により溶融異方性が確認され
た。この液晶性ポリエステルは、対数粘度［ηinh］は
０.７４、ＤＳＣによる融解ピーク温度は２６３℃であ
った。構造単位［I］の含有量は５０モル％である。
【００４１】比較例 ４ 実施例１の１，４−ブタンジオール−ビス−４−ヒドロ
キシ安息香酸エステルを、エチレングリコール−ビス−
４−ヒドロキシ安息香酸エステル６０.４６ｇ（０.２モ
ル）に変更した以外は実験例１と同様に重合した。この
ポリエステルの対数粘度は、０.８７、ＤＳＣによる融
解ピーク温度は１７０℃であった。
【００４２】比較例 ５ 実施例１の１，４−ブタンジオール−ビス−４−ヒドロ
キシ安息香酸エステルを、ペンタンジオール−ビス−４
−ヒドロキシ安息香酸エステルに変更し同様に重合させ
た。このポリエステル融解ピーク温度は１９５℃であっ
た。
【００４３】比較例 ６ ［Ｐolymer Ｊournal，vol.４，Ｎol, ９−１７（１９
８）に記載による方法において重合］ １，４−ブタンジオール−ビス−４−ヒドロキシ安息香
酸を最少量のピリジンに溶解させ、その中にテレフタル
酸クロリドの１，１，２，２−テトラクロロエタン溶液
を加え２４時反応させた。反応終了後アセトン中に投入
しポリマーを分離した。５０℃減圧下で乾燥させポリエ
ステルを得た。このポリエステル対数粘度は０.１８１
で低いものであった。融解ピーク温度は２８２℃であっ
た。
【００４４】
【発明の効果】本発明によれば、芳香族基の含有量が低
いのにもかかわらず耐熱性の高い液晶性ポリエステルを
提供することができ、また、芳香族基の含有量が低いた
め流動性・均一性に優れるので、種々の成形材料として
用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１により得られた液晶性ポリエステルの
Ｘ線回折図である。
【図２】実施例４により得られた液晶性ポリエステルの
Ｘ線回折図である。
フロントページの続き (72)発明者 中川 英昭 茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号 三菱油化株式会社 筑波総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭62−41220（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式［I′］で示される芳香族ヒ
    ドロキシカルボン酸化合物と、一般式［II′]で示され
    るジオール化合物とを、無触媒または触媒の存在下で反
    応させて得られる一般式［IV′］で示されるエステルモ
    ノマーを含む反応生成物に、一般式［III′］で示され
    る芳香族ジカルボン酸化合物及び脂肪族カルボン酸無水
    物を加えて、３００℃以下の温度で重縮合させた下記構
    造単位［I］、［II］および［III］より構成され（但
    し、各構造単位は互いにエステル結合で連結されてい
    る）、構造単位［I］の含有量が４８モル％〜６１モル
    ％であり、構造単位［II］と構造単位［III］は実質的
    に当量であり、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）による融
    解ピーク温度が２２０℃以上であり、対数粘度が０.３
    以上であることを特徴とするサーモトロピック液晶性ポ
    リエステル： 【化１】 ＨＯ−Ａr1−ＣＯ−Ｘ ［I′］ ＨＯ−Ｒ1−ＯＨ ［II′］ ＨＯ−Ａr1−ＣＯ−Ｏ−Ｒ1−Ｏ−ＣＯ−Ａr1−ＯＨ ［IV′］ ＨＯ−ＣＯ−Ａr2−ＣＯ−ＯＨ ［III′］ −Ｏ−Ａr1−ＣＯ− ［I］ −Ｏ−Ｒ1−Ｏ− ［II］ −ＣＯ−Ａr2−ＣＯ− ［III］ （式中、Ｒ1は炭素数４〜１４の偶数の二価の飽和脂肪
    族炭化水素基（脂環式炭化水素基を含む）であり、Ａr1
    及びＡr2はそれぞれ独立に炭素数６〜１８の置換基を有
    していてもよい芳香族炭化水素基である。Ｘは水酸基又
    はＲ2−Ｏ−であり、Ｒ2は炭素数１〜６の炭化水素基で
    ある。）
  2. 【請求項２】 Ｒ1がブチレン基、ヘキシレン基、シク
    ロヘキシレン基、シクロヘキサンジメチレン基より選ば
    れる１つ以上の基である請求項１記載のサーモトロピッ
    ク液晶性ポリエステル。
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