JP3419227B2 - 芳香族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族ポリエステ
ルの製造方法に関する。さらに詳しくは、機械的強度に
優れる芳香族ポリエステル、特に液晶性を有する芳香族
ポリエステルの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリエステルは、耐熱性を有する
エンジニアリングプラスチックとして知られており、近
年電子部品用途等に需要が高まっている。芳香族ポリエ
ステルは、例えば、特開昭５４−７７６９１号報、特公
昭５７−２４４０７号報に記載されているとおり、芳香
族ヒドロキシカルボン酸類（Ａ）、芳香族ジオール類
（Ｂ）および芳香族ジカルボン酸類（Ｃ）を原料として
重縮合させることによって得られる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、需要が
広がるに連れてますますこの芳香族ポリエステルの機械
物性については高いものが求められている。そこで本発
明の目的は、さらに機械的強度に優れる芳香族ポリエス
テルの製造方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】このような芳香族ポリエ
ステルの品質向上について鋭意検討した結果、特定の条
件、すなわち、反応系内に含まれる無機塩の量を抑制す
ることによって、品質が向上することがわかった。すな
わち、本発明は、芳香族ヒドロキシカルボン酸類
（Ａ）、芳香族ジオール類（Ｂ）および芳香族ジカルボ
ン酸類（Ｃ）からなるモノマーの重縮合反応を、反応系
内に存在する無機塩（Ｘ）の量を前記モノマーの合計に
対して１０ｐｐｍ以下にして行なうことを特徴とする芳
香族ポリエステルの製造方法に関するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる芳香族ヒドロ
キシカルボン酸類（Ａ）とは、一般式（Ｉ） ＨＯ−Ａｒ₁−ＣＯＯＲ₁ （Ｉ） （式中、Ａｒ₁はハロゲン原子、Ｃ数１〜４のアルキル
基で置換されていてもよい二価の芳香族基、Ｒ₁はＨ、
Ｃ数１〜４のアルキル基またはフェニル基を表す。）で
示される化合物である。

【０００６】具体的には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のよ
うなヒドロキシ安息香酸類、２−ヒドロキシ−６−ナフ
トエ酸、１−ヒドロキシ−５−ナフトエ酸のようなヒド
ロキシナフトエ酸類、４’−ヒドロキシビフェニル−４
−カルボン酸、３’−ヒドロキシビフェニル−３−カル
ボン酸のようなヒドロキシビフェニルカルボン酸等が例
示される。それらはヒドロキシカルボン酸の形のまま用
いてもよいし、Ｃ１〜４の低級アルキルエステル誘導体
またはフェニルエステル誘導体として用いることもでき
る。また、後で示すように、酢酸エステル化して反応さ
せるので一部又は全部が酢酸エステルの形であってもか
まわない。芳香族ジオール類（Ｂ）とは、一般式（Ｉ
Ｉ） ＨＯ−Ａｒ₂−ＯＨ （ＩＩ） (式中、Ａｒ₂はハロゲン原子、Ｃ数１〜４のアルキル基
で置換されていてもよい二価の芳香族基を表す。）で示
される化合物である。

【０００７】具体的には、ヒドロキノン、レゾルシノー
ルのようなベンゼンジオール類、２，６−ナフタレンジ
オール、１，５−ナフタレンジオールのようなナフタレ
ンジオール類、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
３，４’−ジヒドロキシビフェニルのようなジヒドロキ
シビフェニル類等が例示される。後で示すように、酢酸
エステル化して反応させるので一部又は全部が酢酸エス
テルの形であってもかまわない。芳香族ジカルボン酸類
（Ｃ）とは、一般式（ＩＩＩ） Ｒ₂ＯＣＯ−Ａｒ₃−ＣＯＯＲ₃ （ＩＩＩ） （式中、Ａｒ₃はハロゲン原子、Ｃ数１〜４のアルキル
基で置換されていてもよい二価の芳香族基、Ｒ₂、Ｒ₃は
Ｈ、Ｃ数１〜４のアルキル基またはフェニル基を表
す。）で示される化合物である。

【０００８】具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸
のようなフタル酸類、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸のようなナフタレ
ンジカルボン酸類、４，４’−ビフェニルジカルボン
酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸のようなビフェ
ニルジカルボン酸類等が例示される。それらはカルボン
酸の形のまま用いてもよいし、Ｃ１〜４の低級アルキル
エステル誘導体またはフェニルエステル誘導体として用
いることもできる。本発明でいう芳香族ポリエステルと
は、必ずしもすべてのモノマーが芳香族である必要はな
く、本発明の目的である機械的強度を失わない範囲であ
れば、脂肪族の原料を含むことができる。使用すること
ができる脂肪族原料としては、４−ヒドロキシブタン
酸、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、４−
（２−ヒドロキシエチル）安息香酸、ｐ−ヒドロキシフ
ェニル酢酸、カプロラクトン等の脂肪族ヒドロキシカル
ボン酸類およびその誘導体、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、シクロヘキサンジオール、ベンゼン
ジメタノール等の脂肪族ジオール類、コハク酸、マレイ
ン酸、アジピン酸、フェニレンジ酢酸等の脂肪族ジカル
ボン酸類が挙げられる。これら脂肪族の原料を用いる際
には、そのまま用いてもよいし、例えば、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエ
チレンナフタレート、ポリヒドロキノンマレエート等の
ように、予め芳香族モノマーと反応させた後、反応に用
いることも好ましい。用いる芳香族ヒドロキシカルボン
酸類（Ａ）、芳香族ジオール類（Ｂ）および芳香族ジカ
ルボン酸類（Ｃ）の好ましいモル比としては、芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸類（Ａ）が３０モル％以上、芳香族
ジオール類（Ｂ）および芳香族ジカルボン酸類（Ｃ）は
５〜３５モル％、脂肪族の原料を用いるとすれば３０モ
ル％以下である。特に、芳香族ヒドロキシカルボン酸類
（Ａ）として、ｐ−ヒドロキシ安息香酸を３０モル％以
上含むことが好ましい。

【０００９】芳香族ポリエステルは、これらの芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸類（Ａ）、芳香族ジオール類（Ｂ）
の水酸基を無水酢酸等を用いてそれぞれ個別に、または
一括して酢酸エステルとした後、別の反応槽または同一
の反応槽で、脱酢酸重縮合反応させることによって得ら
れる。重縮合反応は、実質的に溶媒の存在しない状態
で、通常２７０〜３８０℃好ましくは２８０〜３５０℃
の温度で、窒素等の不活性ガスの存在下、常圧または減
圧下に、０．５〜５時間行われる。反応温度が２７０℃
より低いと反応の進行は遅く、３８０℃より高い場合は
分解等の副反応が起こりやすい。多段階の反応温度を採
用してもかまわないし、場合により昇温中あるいは最高
温度に達したらすぐに反応生物を溶融状態で抜き出し、
回収することもできる。得られた芳香族ポリエステルは
そのままでも使用してもよいし、未反応原料を除去した
り、物性をあげる意味から固相重合を行なうこともでき
る。固相重合を行なう場合には、得られた芳香族ポリエ
ステルを３ｍｍ以下好ましくは１ｍｍ以下の粒径の粒子
に機械的に粉砕し、固相状態のまま２５０〜３５０℃で
窒素等の不活性ガス雰囲気下、または減圧下に１〜２０
時間処理することが好ましい。ポリマー粒子の粒径が３
ｍｍ以上になると、処理が十分でなく、物性上の問題を
生じるため好ましくない。固相重合時の処理温度や昇温
速度は、芳香族ポリエステル粒子が融着を起こさないよ
うに選ぶことが好ましい。

【００１０】本発明において、反応中、モノマーの合計
に対して１０ｐｐｍ以下とする無機塩（Ｘ）としては、
アルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、または、硼
酸、硫酸、亜硫酸等のIII族、IV族、Ｖ族およびVII族元
素のオキソニウム塩があげられる。また、III族、IV
族、Ｖ族またはVII族元素のオキソ酸のアルカリ金属塩
またはアンモニウム塩も挙げられる。特に、硝酸、亜硝
酸、リン酸等のＶｂ族元素のオキシ酸の塩が存在するこ
とは好ましくなく、中でもリン酸、亜リン酸、ピロリン
酸等のリンのオキシ酸のアルカリ金属塩またはアンモニ
ウム塩が存在することは好ましくない。これらの無機塩
（Ｘ）は、原料である芳香族ヒドロキシカルボン酸類
（Ａ）、芳香族ジオール類（Ｂ）および芳香族ジカルボ
ン酸類（Ｃ）などのモノマーや無水酢酸から不純物とし
て持ち込まれるものである。その量は、原料のモノマー
の合計に対して１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以
下とすることが必要である。その量が、原料のモノマー
のに対して１０ｐｐｍを越えると、得られる芳香族ポリ
エステルの機械的強度が低下する。本発明方法によって
得られる芳香族ポリエステルは、繊維、フィルム、各種
形状を持つものに成形して用いることができる。この芳
香族ポリエステルと、ガラス繊維、マイカ、タルク、シ
リカ、チタン酸カリウム、ウォラスナイト、炭酸カルシ
ウム、石英、酸化鉄グラファイト、炭素繊維等からなる
組成物は機械的性質、電気的性質、耐薬品性、耐油性に
優れているので、機械部品、電気・電子部品、自動車部
品等に用いることができる。

【００１１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらによって限定されるものでは
ない。例中の％は特にことわらないかぎり重量％を表
す。各種物性は下記のようにして測定した。 イオン濃度：イオンクロマトグラフィーによって、カチ
オン、アニオンをそれぞれ別々に定量した。 流動温度：溶融流動性をあらわす指標であり、下記条件
下で溶融粘度が４８０００ポイズを示す点における温度
である。 測定装置：毛細管型レオメーター（（株）島津製作所製
フローテスターＣＦＴ−５００型） 測定条件：昇温速度：４℃／分 圧力：１００ｋｇ／ｃｍ² ダイス：内径：１ｍｍ 長さ：１０ｍｍ 光学異方性：光学顕微鏡による肉眼観察で評価した。 昇温速度：２５℃／分 サンプル粒径：２５０μｍ以下 重量減少：重量の経時変化および元の重量に対して１．
０％重量減少を示す温度で示した。 測定装置：理学電機（株）製 熱天秤ＴＧ−ＤＴＡ 測定条件：サンプル量：約２０ｍｇ（サンプル粒径２５
０μｍ以下） 昇温速度：１０℃／分 試験片の成形：射出成形 成形機：住友重機械工業（株）製ネオマットＮ４７／２
８ 引張試験：ＡＳＴＭ Ｄ−６３８準拠 試験片：ダンベル型×６ 標線間距離：４０ｍｍ 引張速度：５ｍｍ／分 熱変形温度：ＡＳＴＭ Ｄ−６４８準拠 圧力：１８．６ｋｇ／ｃｍ² 白色度：純黒０、純白１００ 試験片：４０ｍｍ×４０ｍｍ板状成形品 測定装置：日本電色工業（株）製デジタル色差計ＮＤ−
１０１−ＤＰ酸化チタン標準品（白色度９４．５）にて
補正

【００１２】実施例１ 原料として用いるｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢ）、
４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ＤＨＢＰ）は、ア
セトンを溶媒として再結晶を行い、さらに得られた結晶
を２回水洗した後乾燥したところ、無機イオン量は表１
の通りであった。ただし、テレフタル酸（ＴＰＡ）およ
びイソフタル酸（ＩＰＡ）は、無機イオン含量は少ない
ため、精製を行なわずそのまま用いた。

【００１３】

【表１】 還流冷却器、温度計、窒素導入管および攪拌棒を備え付
けた３Ｌガラスフラスコに、上記のようにして精製した
ｐ−ヒドロキシ安息香酸８２９ｇ（６．０モル）、４，
４’−ジヒドロキシビフェニル３７２ｇ（２．０モ
ル）、テレフタル酸２９９ｇ（１．８モル）、イソフタ
ル酸３３ｇ（０．２モル）および無水酢酸１１２３ｇ
（１１．０モル）を仕込み、窒素ガスを緩やかに流しな
がら、内容物を攪拌しつつ還流温度まで昇温した。還流
温度で５時間保温した後、還流冷却器をリービッヒ冷却
器と交換し、さらに２００℃まで昇温しながら酢酸を留
去した。さらに１℃／分の速度で３２０℃まで昇温し、
３２０℃で生じる酢酸を留去しながら１時間３０分重合
させ、プレポリマー１３３０ｇを得た。得られたプレポ
リマーを粉砕機で平均粒径１ｍｍ以下の粒子に粉砕した
後、１２Ｌのステンレス製ロータリーキルンに仕込み、
窒素雰囲気下に室温から２５０℃まで昇温し、２５０℃
から３１０℃まで４時間かけて昇温し、３１０℃で３時
間保持した後取出し、流動温度３６１℃のポリエステル
１２６０ｇを得た。このポリエステルは３８０℃以上で
光学異方性が観測された。また、４００℃まで重量減少
を示さず、１．０％重量減少温度は５５０℃であった。
このポリエステル６００ｇと直径１３μｍ平均長さ５０
μｍのガラス繊維４００ｇとからなる混合物を３５０℃
で造粒し、ペレットを得た。このペレットをシリンダー
温度３５０℃で射出成形し、試験片を得た。得られた試
験片の引張強度は１４３０ｋｇ／ｃｍ²、弾性率８．２
×１０⁴ｋｇ／ｃｍ²、熱変形温度２８７℃、白色度７５
であった。

【００１４】実施例２ 実施例１で用いた原料の内ｐ−ヒドロキシ安息香酸の半
量を精製せずに用いる以外は、実施例１と同様に行い、
流動温度３６０℃のポリエステル１２６０ｇを得た。こ
のとき無機イオン量は、無水酢酸を除くモノマー合計に
対して３ｐｐｍである。このポリエステルを実施例１と
同様の組成で造粒し、ペレットを得た後、射出成形して
試験片を得た試験片の物性は表４に示した通りであっ
た。

【００１５】実施例３ 実施例１と同様にｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢ）、
４’−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸（ＨＢＰ
Ｃ）、２−メチルヒドロキノン（ＭＨＱ）を、精製した
ところ、無機イオン量は表２の通りであった。ただし、
テレフタル酸（ＴＰＡ）は精製を行なわずそのまま用い
た。

【００１６】

【表２】 実施例１と同様の装置に、上記のようにして精製したｐ
−ヒドロキシ安息香酸４４２ｇ（３．２モル）、４’−
ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸６００ｇ（２．
８モル）、２−メチルヒドロキノン２４８ｇ（２．０モ
ル）および無水酢酸１１２３ｇ（１１モル）を仕込み、
同様の条件で反応を行い、プレポリマー１４１０ｇを得
た。得られたプレポリマーを実施例１と同様に粉砕した
後、実施例１と同様の装置で、窒素雰囲気下に室温から
２００℃まで昇温し、２００℃から２７０℃まで４時間
かけて昇温し、２７０℃で３時間保持した後取出し、流
動温度３３２℃のポリエステル１３３０ｇを得た。この
ポリエステルを実施例１と同様の組成で造粒し、ペレッ
トを得た後、射出成形して試験片を得た試験片の物性は
表４に示した通りであった。

【００１７】実施例４ ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢ）、４，４’−ジヒド
ロキシビフェニル（ＤＨＢＰ）を実施例１と同様に精製
したところ、無機イオン量は表３の通りであった。ただ
し、４，４’−ジカルボキシビフェニル（ＤＣＢＰ）お
よびテレフタル酸（ＴＰＡ）は、精製を行なわずそのま
ま用いた。

【００１８】

【表３】 実施例１と同様の装置に、上記のようにして精製したｐ
−ヒドロキシ安息香酸８２９ｇ（６モル）、４，４’−
ジヒドロキシビフェニル３７２ｇ（２モル）、４，４’
−ジカルボキシビフェニル２４２ｇ（１モル）、テレフ
タル酸１６６ｇ（１モル）および無水酢酸１１２３ｇ
（１１モル）を仕込み、窒素ガスを緩やかに流しなが
ら、内容物を攪拌しつつ還流温度まで昇温した。還流温
度で５時間保温した後、還流冷却器をリービッヒ冷却器
と交換し、さらに２００℃まで昇温しながら酢酸を留去
した。さらに１℃／分の速度で３２０℃まで、生じる酢
酸を留去しながら昇温させた。３４０℃で１時間保温し
た後、系内を１０ｍｍＨｇまで減圧にし、３４０℃で１
時間重合させ、流動温度３０８℃のポリエステル１４１
０ｇを得た。このポリエステルを実施例１と同様の組成
で造粒し、ペレットを得た後、射出成形して試験片を得
た試験片の物性は表４に示した通りであった。

【００１９】比較例１ 実施例１で用いた原料を精製せずに用いる以外は、実施
例１と同様に行い、流動温度３６１℃のポリエステル１
２６０ｇを得た。このポリエステルを実施例１と同様の
組成で造粒し、ペレットを得た後、射出成形して試験片
を得た試験片の物性は表４に示した通りであった。

【００２０】比較例２ 使用する原料を実施例１と同様に精製したものと、精製
しないものを半量ずつ用いる以外は、実施例１と同様に
行い、流動温度３６２℃のポリエステル１２６０ｇを得
た。このとき無機イオン量は、無水酢酸を除くモノマー
合計に対して１５ｐｐｍである。このポリエステルを実
施例１と同様の組成で造粒し、ペレットを得た後、射出
成形して試験片を得た試験片の物性は表４に示した通り
であった。

【００２１】比較例３、４ 実施例２，３で用いた原料を精製せずに用いる以外は、
実施例２，３と同様に行い、流動温度３５０℃，３４９
℃のポリエステル１３３０ｇ、１４１０ｇを得た。この
ポリエステルを実施例１と同様の組成で造粒し、ペレッ
トを得た後、射出成形して試験片を得た試験片の物性は
表４に示した通りであった。

【００２２】

【表４】

【００２３】

【発明の効果】本発明の方法により、機械的強度に優れ
る芳香族ポリエステルを製造することができる。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族ヒドロキシカルボン酸類（Ａ）、芳
   香族ジオール類（Ｂ）および芳香族ジカルボン酸類
   （Ｃ）からなるモノマーの重縮合反応を、反応系内に存
   在する無機塩（Ｘ）の量を前記モノマーの合計に対して
   １０ｐｐｍ以下にして行なうことを特徴とする芳香族ポ
   リエステルの製造方法。
2. 【請求項２】無機塩（Ｘ）が、アルカリ金属塩もしくは
   アンモニウム塩、またはIII族、IV族、Ｖ族もしくはVII
   族元素のオキソニウム塩である請求項１記載の製造方
   法。
3. 【請求項３】無機塩（Ｘ）が、III族、IV族、Ｖ族また
   はVII族元素のオキソ酸のアルカリ金属塩またはアンモ
   ニウム塩である請求項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】重縮合反応を、実質的に溶媒の存在しない
   状態で行う請求項１記載の製造方法。