JPH07304862A - 液晶性ポリエステルの製造方法 - Google Patents
液晶性ポリエステルの製造方法Info
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- JPH07304862A JPH07304862A JP9733594A JP9733594A JPH07304862A JP H07304862 A JPH07304862 A JP H07304862A JP 9733594 A JP9733594 A JP 9733594A JP 9733594 A JP9733594 A JP 9733594A JP H07304862 A JPH07304862 A JP H07304862A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物とジオー
ル化合物とを反応させて得られるエステルモノマーに、
芳香族ジカルボン酸化合物および脂肪族カルボン酸無水
物とを加えて２９０℃以下の温度で重縮合させ、引き続
き、重合物を粉砕し固相重合する。 【効果】 芳香族性基の含有量が低いのにもかかわらず
耐熱性の高い液晶性ポリエステルを製造することがで
き、また、芳香族性基の含有量が低いため流動性・均一
性に優れるため種々の成形材料として用いることができ
る。
ル化合物とを反応させて得られるエステルモノマーに、
芳香族ジカルボン酸化合物および脂肪族カルボン酸無水
物とを加えて２９０℃以下の温度で重縮合させ、引き続
き、重合物を粉砕し固相重合する。 【効果】 芳香族性基の含有量が低いのにもかかわらず
耐熱性の高い液晶性ポリエステルを製造することがで
き、また、芳香族性基の含有量が低いため流動性・均一
性に優れるため種々の成形材料として用いることができ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、サーモトロピック液晶
性ポリエステル（以下、液晶性ポリエステルと記す）の
製造方法に関する。本発明は、耐熱性に優れ、かつ、流
動性・均一性に優れた液晶性ポリエステルの製造方法に
関するものである。
性ポリエステル（以下、液晶性ポリエステルと記す）の
製造方法に関する。本発明は、耐熱性に優れ、かつ、流
動性・均一性に優れた液晶性ポリエステルの製造方法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電気・電子分野、自動車分野の発
展に伴い、プラスチックに対しても高性能化の要求が高
まり、数多くのプラスチックが開発され、市場に提供さ
れている。中でも、溶融時に光学的異方性を示し、分子
鎖が平行に配列する一群の高分子化合物は、サーモトロ
ピック液晶性ポリマーと呼ばれ、成形加工性に優れると
共に成形体の機械的性質が向上することから注目を集め
ている。液晶性ポリエステルとしては、ポリエチレンテ
レフタレートとパラヒドロキシ安息香酸あるいはパラア
セトキシ安息香酸より製造される共重合ポリエステル
（W.J.Jacksonら、Journal of Polymer Science Polyme
r Chemical Edition １４巻、２０４３頁（１９７６
年）、米国特許第３８０４８０５号明細書、特開昭５１
−８３９５号公報等）、さらに前記共重合ポリエステル
に４,４’−ビフェノールを共重合させたポリエステル
（特開昭５１−８３９５号公報）、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸、４,４’−ビフェノール、テレフタル酸よりなる
ポリエステル（特公昭４７−４７８７０号公報）、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸、および２，６−ヒドロキシナフト
エ酸より得られるポリエステル（特開昭５４−７７６９
１号公報）等が代表的である。また、脂肪族基を含んで
いる液晶性ポリエステルとして脂肪族グリコール、テレ
フタル酸、ヒドロキシ安息香酸より得られるポリエステ
ル(R.W.Lenzら、Polymer Journal １４巻１号、９頁
（１９８２年、特開平５−１２５１６４号公報）などが
知られている。
展に伴い、プラスチックに対しても高性能化の要求が高
まり、数多くのプラスチックが開発され、市場に提供さ
れている。中でも、溶融時に光学的異方性を示し、分子
鎖が平行に配列する一群の高分子化合物は、サーモトロ
ピック液晶性ポリマーと呼ばれ、成形加工性に優れると
共に成形体の機械的性質が向上することから注目を集め
ている。液晶性ポリエステルとしては、ポリエチレンテ
レフタレートとパラヒドロキシ安息香酸あるいはパラア
セトキシ安息香酸より製造される共重合ポリエステル
（W.J.Jacksonら、Journal of Polymer Science Polyme
r Chemical Edition １４巻、２０４３頁（１９７６
年）、米国特許第３８０４８０５号明細書、特開昭５１
−８３９５号公報等）、さらに前記共重合ポリエステル
に４,４’−ビフェノールを共重合させたポリエステル
（特開昭５１−８３９５号公報）、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸、４,４’−ビフェノール、テレフタル酸よりなる
ポリエステル（特公昭４７−４７８７０号公報）、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸、および２，６−ヒドロキシナフト
エ酸より得られるポリエステル（特開昭５４−７７６９
１号公報）等が代表的である。また、脂肪族基を含んで
いる液晶性ポリエステルとして脂肪族グリコール、テレ
フタル酸、ヒドロキシ安息香酸より得られるポリエステ
ル(R.W.Lenzら、Polymer Journal １４巻１号、９頁
（１９８２年、特開平５−１２５１６４号公報）などが
知られている。
【０００３】高耐熱性の液晶性ポリエステルを得る試み
としては、芳香族基の含有量を増加させる方法、剛直成
分を増加させる方法などが一般的である。上記の特開昭
４９−７２３９３号公報中には、ポリエチレンテレフタ
レート単位とパラアセトキシ安息香酸（以下、ｐ−ＡＢ
Ａと記す）とより液晶性ポリエステルを製造する方法が
記載されており、ｐ−ＡＢＡ成分の含有量を上げること
により液晶性ポリエステルの耐熱性が向上している。し
かし、ｐ−ＡＢＡ成分をポリマー中の全芳香族基の７５
モル％以上とした場合、ｐ−ＡＢＡがブロック的に重合
して生じたと考えられるポリマーが不溶不融の異物とし
て混在し、得られた液晶性ポリエステルの流動性が悪く
なり、成形加工性が低下するという問題があった。ま
た、本方法の応用として、脂肪族基を変更するためポリ
エチレンテレフタレートを他のポリエステル、例えばポ
リブチレンテレフタレートに変更した場合も不溶不融の
異物が生成し満足なポリエステルは得られない。
としては、芳香族基の含有量を増加させる方法、剛直成
分を増加させる方法などが一般的である。上記の特開昭
４９−７２３９３号公報中には、ポリエチレンテレフタ
レート単位とパラアセトキシ安息香酸（以下、ｐ−ＡＢ
Ａと記す）とより液晶性ポリエステルを製造する方法が
記載されており、ｐ−ＡＢＡ成分の含有量を上げること
により液晶性ポリエステルの耐熱性が向上している。し
かし、ｐ−ＡＢＡ成分をポリマー中の全芳香族基の７５
モル％以上とした場合、ｐ−ＡＢＡがブロック的に重合
して生じたと考えられるポリマーが不溶不融の異物とし
て混在し、得られた液晶性ポリエステルの流動性が悪く
なり、成形加工性が低下するという問題があった。ま
た、本方法の応用として、脂肪族基を変更するためポリ
エチレンテレフタレートを他のポリエステル、例えばポ
リブチレンテレフタレートに変更した場合も不溶不融の
異物が生成し満足なポリエステルは得られない。
【０００４】前記Polymer Journal には、脂肪族グリコ
ールのビスヒドロキシ安息香酸エステルとテレフタル酸
クロリドとからの液晶性ポリエステルを記載されている
が、これらのポリエステルは、対数粘度が０.３５dl／g
以下と分子量が低いため成型品としては実用できないも
のである。また、特開平５−１２５１６４号公報にはシ
クロヘキサン環を含有する液晶性ポリエステルが提案さ
れているが、ヒドロキシ安息香酸の含有量が低い範囲で
特異的に耐熱性の向上の可能性については何ら示唆され
ていない。また、耐熱性を向上させる試みとして、前記
モノマーに更に芳香族ジヒドロキシ化合物を共重合する
方法（特開昭５１−８３９５号公報）が開示されている
が、本方法も根本的に前記特許の欠点を含んでする。脂
肪族基を含まない全芳香族ポリエステルである、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、４，４’−ビフェノール、テレフタ
ル酸よりなる全芳香族ポリエステルは、溶融温度が高す
ぎ成形性に劣るものである。
ールのビスヒドロキシ安息香酸エステルとテレフタル酸
クロリドとからの液晶性ポリエステルを記載されている
が、これらのポリエステルは、対数粘度が０.３５dl／g
以下と分子量が低いため成型品としては実用できないも
のである。また、特開平５−１２５１６４号公報にはシ
クロヘキサン環を含有する液晶性ポリエステルが提案さ
れているが、ヒドロキシ安息香酸の含有量が低い範囲で
特異的に耐熱性の向上の可能性については何ら示唆され
ていない。また、耐熱性を向上させる試みとして、前記
モノマーに更に芳香族ジヒドロキシ化合物を共重合する
方法（特開昭５１−８３９５号公報）が開示されている
が、本方法も根本的に前記特許の欠点を含んでする。脂
肪族基を含まない全芳香族ポリエステルである、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、４，４’−ビフェノール、テレフタ
ル酸よりなる全芳香族ポリエステルは、溶融温度が高す
ぎ成形性に劣るものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ｐ−
ＡＢＡに代表されるヒドロキシ芳香族カルボン酸の構造
単位の含有量が低い範囲で、耐熱性・流動性に優れ、均
一な高分子量液晶性ポリエステルの製造方法を提供する
ことである。
ＡＢＡに代表されるヒドロキシ芳香族カルボン酸の構造
単位の含有量が低い範囲で、耐熱性・流動性に優れ、均
一な高分子量液晶性ポリエステルの製造方法を提供する
ことである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記に示され
る構造単位〔I〕、〔II〕および〔IV〕より構成され、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）による液晶開始温度が２５０
℃以上であり、対数粘度が０.６dl／g以上であるサーモ
トロピック液晶性ポリエステルの製造方法において、下
記の一般式〔I’〕で示される芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸化合物と、一般式〔II’〕で示されるジオール化合
物とを無触媒或いは触媒の存在下反応させて得られる下
記一般式〔III’〕で示されるエステルモノマーを含む
反応生成物に、一般式〔IV’〕で示される芳香族ジカル
ボン酸化合物および脂肪族カルボン酸無水物とを加えて
２９０℃以下の温度で重縮合させ、引き続き、重合物を
粉砕し固相重合することを特徴とする高分子量サーモト
ロピック液晶性ポリエステルの製造方法（但し、各構造
単位は互いにエステル結合で連結され、構造単位〔I〕
の含有量が４８モル％〜６１モル％であり、構造単位
〔II〕と構造単位〔IV〕は実質的に当量である）を提供
する。
る構造単位〔I〕、〔II〕および〔IV〕より構成され、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）による液晶開始温度が２５０
℃以上であり、対数粘度が０.６dl／g以上であるサーモ
トロピック液晶性ポリエステルの製造方法において、下
記の一般式〔I’〕で示される芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸化合物と、一般式〔II’〕で示されるジオール化合
物とを無触媒或いは触媒の存在下反応させて得られる下
記一般式〔III’〕で示されるエステルモノマーを含む
反応生成物に、一般式〔IV’〕で示される芳香族ジカル
ボン酸化合物および脂肪族カルボン酸無水物とを加えて
２９０℃以下の温度で重縮合させ、引き続き、重合物を
粉砕し固相重合することを特徴とする高分子量サーモト
ロピック液晶性ポリエステルの製造方法（但し、各構造
単位は互いにエステル結合で連結され、構造単位〔I〕
の含有量が４８モル％〜６１モル％であり、構造単位
〔II〕と構造単位〔IV〕は実質的に当量である）を提供
する。
【０００７】
【化２】 -Ｏ-Ａr1-ＣＯ- ・・・・・〔I〕 -Ｏ-Ｒ1-Ｏ- ・・・・・〔II〕 -ＣＯ-Ａr2-ＣＯ- ・・・・・〔IV〕 Ｘ-Ｏ-Ａr1-ＣＯ-Ｙ ・・・・・〔I’〕 ＨＯ-Ｒ1-ＯＨ ・・・・・〔II’〕 Ｘ-Ｏ-Ａr1-ＣＯ-Ｏ-Ｒ1-Ｏ-ＣＯ-Ａr1-Ｏ-Ｘ ・・・・・〔III'〕 ＨＯＣＯ-Ａr2-ＣＯＯＨ ・・・・・〔IV’〕
【０００８】（式中、Ｒ1は炭素数４〜１４の偶数の２
価の飽和脂肪族炭化水素基（脂環式炭化水素基を含む）
であり、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に炭素数６〜１
８の置換基を有していても良い芳香族炭化水素基であ
る。Ｘは水素原子、又はＲ2−ＣＯ−であり、Ｙは水酸
基、又はＲ3−Ｏ−であり、Ｒ2、Ｒ3は各々炭素数１〜
６の炭化水素基である。）さらに本発明はまた、構造単
位〔II〕のＲ1がブチレン基、ヘキシレン基、シクロヘ
キシレン基、シクロヘキサンジメチレン基より選ばれる
１つ以上の基である前記のサーモトロピック液晶性ポリ
エステルの製造方法を提供する。
価の飽和脂肪族炭化水素基（脂環式炭化水素基を含む）
であり、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に炭素数６〜１
８の置換基を有していても良い芳香族炭化水素基であ
る。Ｘは水素原子、又はＲ2−ＣＯ−であり、Ｙは水酸
基、又はＲ3−Ｏ−であり、Ｒ2、Ｒ3は各々炭素数１〜
６の炭化水素基である。）さらに本発明はまた、構造単
位〔II〕のＲ1がブチレン基、ヘキシレン基、シクロヘ
キシレン基、シクロヘキサンジメチレン基より選ばれる
１つ以上の基である前記のサーモトロピック液晶性ポリ
エステルの製造方法を提供する。
【０００９】以下に本発明を更に詳細に説明する。 （液晶性ポリエステルの構造）本発明により構造される
液晶性ポリエステルは、以下に述べる各構造単位より構
成され、これらがエステル結合によって連結されてお
り、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）による液晶開始温度
が２５０℃であり、対数粘度が０.６以上であることを
特徴としている。
液晶性ポリエステルは、以下に述べる各構造単位より構
成され、これらがエステル結合によって連結されてお
り、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）による液晶開始温度
が２５０℃であり、対数粘度が０.６以上であることを
特徴としている。
【００１０】構造単位〔I〕は、一般式〔I’〕で表され
る芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物より、水酸基の水
素原子又はアシルオキシ基のＲ2−ＣＯ−と、カルボキ
シル基の水酸基又はカルボン酸エステル基のＲ3Ｏ−基
を除いた残基である。芳香族ヒドロキシカルボン酸化合
物のヒドロキシ基又はアシルオキシ基は、カルボン酸基
又はカルボン酸エステル基に対してメタ位、パラ位のい
ずれでも良いが、特に好ましくはパラ位である。Ａｒ1
は炭素数６〜１８の置換基を有していても良い芳香族炭
化水素基である。例えばフェニレン基、ナフチレン基、
ビフェニレン基、アントリレン基、ターフェニレン基な
どが挙げられ、これらは、アルキル基、アルコキシル
基、アリール基、ハロゲン原子などの置換基を有してい
ても良い。その具体例としては、４−ヒドロキシ安息香
酸残基、３−ヒドロキシ安息香酸残基、２−ヒドロキシ
−６−ナフトエ酸残基、１−ヒドロキシ−４ナフトエ酸
残基、１−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸残基、２−ヒド
ロキシ−７−ナフトエ酸残基、４−ヒドロキシ−４’−
ビフェニルカルボン酸残基、３−ヒドロキシ−４’−ビ
フェニルカルボン酸残基、２−ヒドロキシ−４’−ビフ
ェニルカルボン酸残基、４−ヒドロキシ−３’−ビフェ
ニルカルボン酸残基、４−ヒドロキシ−２’−ビフェニ
ルカルボン酸残基、３−ヒドロキシ−３’−ビフェニル
カルボン酸残基、４−ヒドロキシ−４”−ターフェニル
カルボン酸残基などが挙げられる。これらは、アルキル
基、アルコキシル基、アリール基、ハロゲン原子などで
置換されていても良く、また２種以上の混合物であって
も良い。
る芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物より、水酸基の水
素原子又はアシルオキシ基のＲ2−ＣＯ−と、カルボキ
シル基の水酸基又はカルボン酸エステル基のＲ3Ｏ−基
を除いた残基である。芳香族ヒドロキシカルボン酸化合
物のヒドロキシ基又はアシルオキシ基は、カルボン酸基
又はカルボン酸エステル基に対してメタ位、パラ位のい
ずれでも良いが、特に好ましくはパラ位である。Ａｒ1
は炭素数６〜１８の置換基を有していても良い芳香族炭
化水素基である。例えばフェニレン基、ナフチレン基、
ビフェニレン基、アントリレン基、ターフェニレン基な
どが挙げられ、これらは、アルキル基、アルコキシル
基、アリール基、ハロゲン原子などの置換基を有してい
ても良い。その具体例としては、４−ヒドロキシ安息香
酸残基、３−ヒドロキシ安息香酸残基、２−ヒドロキシ
−６−ナフトエ酸残基、１−ヒドロキシ−４ナフトエ酸
残基、１−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸残基、２−ヒド
ロキシ−７−ナフトエ酸残基、４−ヒドロキシ−４’−
ビフェニルカルボン酸残基、３−ヒドロキシ−４’−ビ
フェニルカルボン酸残基、２−ヒドロキシ−４’−ビフ
ェニルカルボン酸残基、４−ヒドロキシ−３’−ビフェ
ニルカルボン酸残基、４−ヒドロキシ−２’−ビフェニ
ルカルボン酸残基、３−ヒドロキシ−３’−ビフェニル
カルボン酸残基、４−ヒドロキシ−４”−ターフェニル
カルボン酸残基などが挙げられる。これらは、アルキル
基、アルコキシル基、アリール基、ハロゲン原子などで
置換されていても良く、また２種以上の混合物であって
も良い。
【００１１】構造単位〔II〕は、一般式〔II’〕で表さ
れるジオール化合物より水酸基の水素原子を除いた残基
であり、Ｒ1は炭素数４〜１４までの偶数の二価の炭化
水素基であり、具体的には、ブタンジオール残基、ヘキ
サンジオール残基、オクタンジオール残基、デカンジオ
ール残基、ドデカンジオール残基、テトラデカンジオー
ル残基、シクロブタンジオール残基、シクロヘキサンジ
オール残基、シクロヘキサンジメタノール残基などが挙
げられ、直鎖状でも環状でもよく、また、分岐鎖を有し
ていてもよい。又これらは、２種以上の混合体であって
も良い。さらに好ましくは、ブタンジオール残基、ヘキ
サンジオール残基、シクロヘキサンジオール残基、シク
ロヘキサンジメタノール残基である。
れるジオール化合物より水酸基の水素原子を除いた残基
であり、Ｒ1は炭素数４〜１４までの偶数の二価の炭化
水素基であり、具体的には、ブタンジオール残基、ヘキ
サンジオール残基、オクタンジオール残基、デカンジオ
ール残基、ドデカンジオール残基、テトラデカンジオー
ル残基、シクロブタンジオール残基、シクロヘキサンジ
オール残基、シクロヘキサンジメタノール残基などが挙
げられ、直鎖状でも環状でもよく、また、分岐鎖を有し
ていてもよい。又これらは、２種以上の混合体であって
も良い。さらに好ましくは、ブタンジオール残基、ヘキ
サンジオール残基、シクロヘキサンジオール残基、シク
ロヘキサンジメタノール残基である。
【００１２】構造単位〔IV〕は、一般式〔IV’〕で示さ
れる芳香族ジカルボン酸化合物より水酸基を除いた残基
であり、Ａｒ2は炭素数６〜１８の置換基を有していて
も良い芳香族炭化水素基である。具体的には、テレフタ
ル酸残基、イソフタル酸残基、２,６−ナフタレンジカ
ルボン酸残基、１,５−ナフタレンジカルボン酸残基、
１,４−ナフタレンジカルボン酸残基、４,４’−ビフェ
ニルジカルボン酸残基、４,４”−タ−フェニレンジカ
ルボン酸残基、２,６−アントラセンジカルボン酸残
基、１,５−アントラセンジカルボン酸残基、９,１０−
アントラセンジカルボン酸残基などが挙げられる。これ
らは、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、ハロ
ゲン原子などで置換されていても良く、又２種以上混合
体であっても良い。カルボン酸基の結合位置は、パラ
位、メタ位が好ましいが、特にパラ位が好ましい。
れる芳香族ジカルボン酸化合物より水酸基を除いた残基
であり、Ａｒ2は炭素数６〜１８の置換基を有していて
も良い芳香族炭化水素基である。具体的には、テレフタ
ル酸残基、イソフタル酸残基、２,６−ナフタレンジカ
ルボン酸残基、１,５−ナフタレンジカルボン酸残基、
１,４−ナフタレンジカルボン酸残基、４,４’−ビフェ
ニルジカルボン酸残基、４,４”−タ−フェニレンジカ
ルボン酸残基、２,６−アントラセンジカルボン酸残
基、１,５−アントラセンジカルボン酸残基、９,１０−
アントラセンジカルボン酸残基などが挙げられる。これ
らは、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、ハロ
ゲン原子などで置換されていても良く、又２種以上混合
体であっても良い。カルボン酸基の結合位置は、パラ
位、メタ位が好ましいが、特にパラ位が好ましい。
【００１３】本発明によって製造される液晶性ポリエス
テルは、構造単位〔I〕の含有量が４８モル％〜６１モ
ル％である。構造単位〔I〕が４８％未満は製造が困難
であり、６１％超過では、一旦耐熱性が低下する。更に
構造単位〔I〕の含有量を増加させると耐熱性は向上す
るが、芳香族ヒドロキシカルボン酸構造の連鎖が増加す
るため、得られた液晶性ポリエステルの均一性が損なわ
れるので好ましくない。また、構造単位〔II〕と構造単
位〔IV〕は実質的に当量である。実質的に当量であると
は、構造単位〔II〕と構造単位〔IV〕とのモル比（〔I
I〕／〔IV〕）が、０.９〜１.１、好ましくは、０.９５
〜１.０５である。また、本発明の液晶性ポリエステル
は、構造単位〔I〕のポリエステルブロックと構造単位
〔II〕と〔IV〕とからなるポリエステルブロックとのブ
ロックコポリエステルであることを意味するものではな
い。即ち、このようなブロックコポリエステルの他に各
構造単位が無作為に結合しているランダムコポリエステ
ル（無作為といっても、各構造単位がエステル結合で連
結していることにより、それらの配列には自ら制限があ
ることは言うまでもない）を包含するものである。好ま
しくは、構造単位〔II〕の両端に構造単位〔I〕がエス
テル結合で連結された構造と構造単位〔IV〕がエステル
結合で連結された構造より構成された液晶性ポリエステ
ルである。本発明の耐熱性ポリエステルは、十分に分子
量の大きいものであるべきであり、対数粘度が０.６dl
／g以上である。また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によ
る液晶開始温度が２５０℃以上である。
テルは、構造単位〔I〕の含有量が４８モル％〜６１モ
ル％である。構造単位〔I〕が４８％未満は製造が困難
であり、６１％超過では、一旦耐熱性が低下する。更に
構造単位〔I〕の含有量を増加させると耐熱性は向上す
るが、芳香族ヒドロキシカルボン酸構造の連鎖が増加す
るため、得られた液晶性ポリエステルの均一性が損なわ
れるので好ましくない。また、構造単位〔II〕と構造単
位〔IV〕は実質的に当量である。実質的に当量であると
は、構造単位〔II〕と構造単位〔IV〕とのモル比（〔I
I〕／〔IV〕）が、０.９〜１.１、好ましくは、０.９５
〜１.０５である。また、本発明の液晶性ポリエステル
は、構造単位〔I〕のポリエステルブロックと構造単位
〔II〕と〔IV〕とからなるポリエステルブロックとのブ
ロックコポリエステルであることを意味するものではな
い。即ち、このようなブロックコポリエステルの他に各
構造単位が無作為に結合しているランダムコポリエステ
ル（無作為といっても、各構造単位がエステル結合で連
結していることにより、それらの配列には自ら制限があ
ることは言うまでもない）を包含するものである。好ま
しくは、構造単位〔II〕の両端に構造単位〔I〕がエス
テル結合で連結された構造と構造単位〔IV〕がエステル
結合で連結された構造より構成された液晶性ポリエステ
ルである。本発明の耐熱性ポリエステルは、十分に分子
量の大きいものであるべきであり、対数粘度が０.６dl
／g以上である。また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によ
る液晶開始温度が２５０℃以上である。
【００１４】（液晶性ポリエステルの製造）一般的説明 本発明によって製造される液晶性ポリエステルは、エス
テル結合形成に関して、合目的な任意の方法によって製
造することができる。この液晶性ポリエステルが芳香族
ヒドロキシカルボン酸化合物（構造単位〔I〕に対応）
と脂肪族ジヒドロキシ化合物（構造単位〔II〕に対応）
と芳香族ジカルボン酸化合物（構造単位〔IV〕に対応）
とのコポリマーに相当するものであることからすれば、
構成成分〔I’〕、〔II’〕及び〔IV’〕の化合物をエ
ステル形成条件下に反応させる方法によって製造され
る。
テル結合形成に関して、合目的な任意の方法によって製
造することができる。この液晶性ポリエステルが芳香族
ヒドロキシカルボン酸化合物（構造単位〔I〕に対応）
と脂肪族ジヒドロキシ化合物（構造単位〔II〕に対応）
と芳香族ジカルボン酸化合物（構造単位〔IV〕に対応）
とのコポリマーに相当するものであることからすれば、
構成成分〔I’〕、〔II’〕及び〔IV’〕の化合物をエ
ステル形成条件下に反応させる方法によって製造され
る。
【００１５】構成成分〔I’〕、〔II’〕および〔II
I’〕の３種類の化合物を反応させる方法としては、３
種類の化合物を同時に反応させる方法以外に、〔I'〕と
〔II'〕の反応物に〔III’〕を反応させる方法、
〔I’〕と〔III’〕の反応物に〔II’〕を反応させる方
法、〔II’〕と〔III’〕の反応物に〔I’〕を反応させ
る方法が考えられるが、本発明においては、芳香族ヒド
ロキシカルボン酸化合物〔I’〕のブロック的重合体の
生成を避ける点および重合性の点より〔I’〕と〔I
I’〕の反応物に〔III’〕を反応させる方法が好ましく
適用される。「エステル形成条件下」とは、直接エステ
ル化（縮合により生成する水を加熱／共沸等によって除
去する場合、または、適当な縮合剤を使用する場合を含
む）する他に、原料化合物の反応基の少なくとも一方を
その機能誘導体の形で反応させる場合、例えば、芳香族
カルボン酸を酸ハライド（例えば酸クロライド）や酸無
水物（特に、混合酸無水物）とし、ジオール化合物と反
応させる場合、ヒドロキシル基をそのアシル誘導体の形
で芳香族カルボン酸と反応させる場合、及び、芳香族カ
ルボン酸をエステル誘導体の形で反応させる場合、その
他を包含するものである。
I’〕の３種類の化合物を反応させる方法としては、３
種類の化合物を同時に反応させる方法以外に、〔I'〕と
〔II'〕の反応物に〔III’〕を反応させる方法、
〔I’〕と〔III’〕の反応物に〔II’〕を反応させる方
法、〔II’〕と〔III’〕の反応物に〔I’〕を反応させ
る方法が考えられるが、本発明においては、芳香族ヒド
ロキシカルボン酸化合物〔I’〕のブロック的重合体の
生成を避ける点および重合性の点より〔I’〕と〔I
I’〕の反応物に〔III’〕を反応させる方法が好ましく
適用される。「エステル形成条件下」とは、直接エステ
ル化（縮合により生成する水を加熱／共沸等によって除
去する場合、または、適当な縮合剤を使用する場合を含
む）する他に、原料化合物の反応基の少なくとも一方を
その機能誘導体の形で反応させる場合、例えば、芳香族
カルボン酸を酸ハライド（例えば酸クロライド）や酸無
水物（特に、混合酸無水物）とし、ジオール化合物と反
応させる場合、ヒドロキシル基をそのアシル誘導体の形
で芳香族カルボン酸と反応させる場合、及び、芳香族カ
ルボン酸をエステル誘導体の形で反応させる場合、その
他を包含するものである。
【００１６】本発明においては、〔I'〕と〔II'〕の反
応によるエステルモノマー〔III'〕の合成には、上記の
エステル形成反応の任意の方法を適用することができる
が、〔I’〕と〔II’〕からの中間体〔III’〕に〔I
V’〕を反応させて液晶性ポリマーを製造する方法に関
しては、水酸基をそのアシル誘導体の形で芳香族カルボ
ン酸と反応させる方法が好ましく適用される。
応によるエステルモノマー〔III'〕の合成には、上記の
エステル形成反応の任意の方法を適用することができる
が、〔I’〕と〔II’〕からの中間体〔III’〕に〔I
V’〕を反応させて液晶性ポリマーを製造する方法に関
しては、水酸基をそのアシル誘導体の形で芳香族カルボ
ン酸と反応させる方法が好ましく適用される。
【００１７】具体的な方法の説明 本発明の液晶性ポリエステルの具体的な製造方法の一つ
は、下記の一般式で示される芳香族ヒドロキシカルボン
酸化合物〔I’〕とジオール化合物〔II’〕との反応生
成物〔III’〕と、芳香族ジカルボン酸化合物〔IV’〕
および脂肪族カルボン酸無水物を反応させることからな
る。
は、下記の一般式で示される芳香族ヒドロキシカルボン
酸化合物〔I’〕とジオール化合物〔II’〕との反応生
成物〔III’〕と、芳香族ジカルボン酸化合物〔IV’〕
および脂肪族カルボン酸無水物を反応させることからな
る。
【００１８】
【化３】 Ｘ-Ｏ-Ａr1-ＣＯ-Ｙ ・・・・・〔I’〕 ＨＯ-Ｒ1-ＯＨ ・・・・・〔II’〕 Ｘ-Ｏ-Ａr1-ＣＯ-Ｏ-Ｒ1-Ｏ-ＣＯ-Ａr1-Ｏ-Ｘ ・・・・・〔III'〕 ＨＯＣＯ-Ａr2-ＣＯＯＨ ・・・・・〔IV’〕
【００１９】（式中、Ｒ1、Ａｒ1、Ａｒ2、ＸおよびＹ
は前記と同じ。）Ｘは水素原子又はＲ2−ＣＯ−であ
り、Ｒ2は炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｒ2の具体
的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロ
ヘキシル基、フェニル基等を挙げることができる。特に
好ましくは、水素原子、および、Ｒ2−ＣＯ−で示され
る基で、Ｒ2がメチル基、エチル基である。Ｙは、水酸
基又はＲ3−Ｏ−であり、Ｒ3は炭素数１〜６の炭化水素
基である。Ｒ3の具体的な例としては、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ
−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等を挙げ
ることができる。特に好ましくは、水酸基、および、Ｒ
3−Ｏ−で示される基で、Ｒ3がフェニル基、メチル基、
エチル基である。
は前記と同じ。）Ｘは水素原子又はＲ2−ＣＯ−であ
り、Ｒ2は炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｒ2の具体
的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロ
ヘキシル基、フェニル基等を挙げることができる。特に
好ましくは、水素原子、および、Ｒ2−ＣＯ−で示され
る基で、Ｒ2がメチル基、エチル基である。Ｙは、水酸
基又はＲ3−Ｏ−であり、Ｒ3は炭素数１〜６の炭化水素
基である。Ｒ3の具体的な例としては、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ
−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等を挙げ
ることができる。特に好ましくは、水酸基、および、Ｒ
3−Ｏ−で示される基で、Ｒ3がフェニル基、メチル基、
エチル基である。
【００２０】本発明の耐熱性液晶性ポリエステルは、前
記の〔I'〕、〔II'〕および〔IV'〕の化合物から、例え
ば、次の方法によって製造することができる。〔I'〕お
よび〔II'〕の化合物より合成される両末端ヒドロキシ
ビスエステルモノマー〔III'〕を脂肪族カルボン酸無水
物と反応させることによりビスアシロキシ体とし、ビス
アシロキシ体とジカルボン酸モノマー〔IV'〕から脱モ
ノカルボン酸による重縮合によって製造する。
記の〔I'〕、〔II'〕および〔IV'〕の化合物から、例え
ば、次の方法によって製造することができる。〔I'〕お
よび〔II'〕の化合物より合成される両末端ヒドロキシ
ビスエステルモノマー〔III'〕を脂肪族カルボン酸無水
物と反応させることによりビスアシロキシ体とし、ビス
アシロキシ体とジカルボン酸モノマー〔IV'〕から脱モ
ノカルボン酸による重縮合によって製造する。
【００２１】〔I'〕および〔II'〕の化合物より合成さ
れるビスエステルモノマー〔III'〕は、単離精製された
ものを用いても良いが、単離精製を省略し、ビスエステ
ルモノマー〔III’〕を合成した反応容器に〔IV’〕の
化合物、および脂肪族カルボン酸無水物を添加し重縮合
反応を連続的に行ってもよい。脱モノカルボン酸重縮合
反応においては、脱離するモノカルボン酸が酢酸である
場合が主に用いられる。脱モノカルボン酸重縮合反応
は、無触媒で進行するため好適な方法である。重縮合反
応において、温度、加熱時間、圧力などの重合条件は、
使用する反応物および所望する重合度に依存し変化させ
ることができるが、一般的には、不活性ガス下で約３５
０℃までの加熱により酢酸を留出させながら重合を行う
のが普通であるが、本発明においては、高融点化させる
ために過度の反応（例えば、エステル交換反応、架橋反
応、分解反応など）を避けるため２９０℃以下の温度、
更に構造によって得られる液晶ポリエステルの液晶開始
温度以下の温度で重縮合する。この時、液晶ポリエステ
ルの構造によっては重合中に固体となることがある。ま
た、反応終期には反応系内を減圧状態にして、反応を完
結させることが好ましい。
れるビスエステルモノマー〔III'〕は、単離精製された
ものを用いても良いが、単離精製を省略し、ビスエステ
ルモノマー〔III’〕を合成した反応容器に〔IV’〕の
化合物、および脂肪族カルボン酸無水物を添加し重縮合
反応を連続的に行ってもよい。脱モノカルボン酸重縮合
反応においては、脱離するモノカルボン酸が酢酸である
場合が主に用いられる。脱モノカルボン酸重縮合反応
は、無触媒で進行するため好適な方法である。重縮合反
応において、温度、加熱時間、圧力などの重合条件は、
使用する反応物および所望する重合度に依存し変化させ
ることができるが、一般的には、不活性ガス下で約３５
０℃までの加熱により酢酸を留出させながら重合を行う
のが普通であるが、本発明においては、高融点化させる
ために過度の反応（例えば、エステル交換反応、架橋反
応、分解反応など）を避けるため２９０℃以下の温度、
更に構造によって得られる液晶ポリエステルの液晶開始
温度以下の温度で重縮合する。この時、液晶ポリエステ
ルの構造によっては重合中に固体となることがある。ま
た、反応終期には反応系内を減圧状態にして、反応を完
結させることが好ましい。
【００２２】更に本発明においては、得られた重合物を
粉砕し固相重合することによって高分子量化を行う。固
相重合の条件としては、加熱は目的とするポリマーの液
晶開始温度以下で行うわけであるが、低すぎると分子量
の増加が遅く、実用的でない。好ましくは液晶開始温度
−８０℃以上の温度、更に好ましくは液晶開始温度−４
０℃以上の温度である。また、雰囲気は、窒素中、又は
減圧下であり、空気中での加熱は、分解、架橋などの異
常反応が起こるため避けるべきである。固相重合の時間
は特に制限はなく、目的の分子量によって異なる。
粉砕し固相重合することによって高分子量化を行う。固
相重合の条件としては、加熱は目的とするポリマーの液
晶開始温度以下で行うわけであるが、低すぎると分子量
の増加が遅く、実用的でない。好ましくは液晶開始温度
−８０℃以上の温度、更に好ましくは液晶開始温度−４
０℃以上の温度である。また、雰囲気は、窒素中、又は
減圧下であり、空気中での加熱は、分解、架橋などの異
常反応が起こるため避けるべきである。固相重合の時間
は特に制限はなく、目的の分子量によって異なる。
【００２３】（耐熱性液晶性ポリエステルの製造に使用
される化合物の例）本発明に用いられる一般式〔I’〕
で示される化合物としては、置換基の位置は、メタ、パ
ラのいずれでもよいが、特に好ましくはパラ位である。
その具体例としては、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒ
ドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、
２−ヒドロキシ−７−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−４
−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸、４−
ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸、３−ヒドロ
キシ−４’−ビフェニルカルボン酸、２−ヒドロキシ−
４’−ビフェニルカルボン酸、１−ヒドロキシ−４’−
ビフェニルカルボン酸、４−ヒドロキシ−４”−タ−フ
ェニルカルボン酸、４−アセトキシ安息香酸、３−アセ
トキシ安息香酸、２−アセトキシ−６−ナフトエ酸、２
−アセトキシ−７−ナフトエ酸、２−アセトキシ−４−
ナフトエ酸、１−アセトキシ−４−ナフトエ酸、４−ア
セトキシ−４’−ビフェニルカルボン酸、３−アセトキ
シ−４’−ビフェニルカルボン酸、２−アセトキシ−
４’−ビフェニルカルボン酸、１−アセトキシ−４’−
ビフェニルカルボン酸、４−アセトキシ−４”−タ−フ
ェニルカルボン酸、４−プロポキシ安息香酸、３−プロ
ポキシ安息香酸、２−プロポキシ−６−ナフトエ酸、２
−プロポキシ−７−ナフトエ酸、２−プロポキシ−４−
ナフトエ酸、１−プロポキシ−４−ナフトエ酸、４−プ
ロポキシ−４’−ビフェニルカルボン酸、３−プロポキ
シ−４’−ビフェニルカルボン酸、２−プロポキシ−
４’−ビフェニルカルボン酸、１−プロポキシ−４’−
フェニルカルボン酸、４−プロポキシ−４”−タ−フェ
ニルカルボン酸、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、３−
ヒドロキシ安息香酸メチル、２−ヒドロキシ−６−ナフ
トエ酸メチル、２−ヒドロキシ−７−ナフトエ酸メチ
ル、２−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸メチル、１−ヒド
ロキシ−４−ナフトエ酸メチル、４−ヒドロキシ−４’
−ビフェニルカルボン酸メチル、３−ヒドロキシ−４’
−ビフェニルカルボン酸メチル、２−ヒドロキシ−４’
−ビフェニルカルボン酸メチル、１−ヒドロキシ−４’
−ビフェニルカルボン酸メチル、４−ヒドロキシ−４”
−タ−フェニルカルボン酸メチル、４−ヒドロキシ安息
香酸フェニル、３−ヒドロキシ安息香酸フェニル、２−
ヒドロキシ−６−ナフトエ酸フェニル、２−ヒドロキシ
−７−ナフトエ酸フェニル、２−ヒドロキシ−４−ナフ
トエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸フェ
ニル、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸フ
ェニル、３−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸
フェニル、２−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン
酸フェニル、１−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボ
ン酸フェニル、４−ヒドロキシ−４”−タ−フェニルカ
ルボン酸フェニルなどが挙げられる。メチル、フェニル
エステルの他、エチル、プロピルエステル、イソプロピ
ルエステル、ブチルエステルなどの高級脂肪族エステル
を用いることが出来る。また、これらの芳香族ヒドロキ
シカルボン酸化合物類は、アルキル基、アルコキシ基、
アリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
される化合物の例）本発明に用いられる一般式〔I’〕
で示される化合物としては、置換基の位置は、メタ、パ
ラのいずれでもよいが、特に好ましくはパラ位である。
その具体例としては、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒ
ドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、
２−ヒドロキシ−７−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−４
−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸、４−
ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸、３−ヒドロ
キシ−４’−ビフェニルカルボン酸、２−ヒドロキシ−
４’−ビフェニルカルボン酸、１−ヒドロキシ−４’−
ビフェニルカルボン酸、４−ヒドロキシ−４”−タ−フ
ェニルカルボン酸、４−アセトキシ安息香酸、３−アセ
トキシ安息香酸、２−アセトキシ−６−ナフトエ酸、２
−アセトキシ−７−ナフトエ酸、２−アセトキシ−４−
ナフトエ酸、１−アセトキシ−４−ナフトエ酸、４−ア
セトキシ−４’−ビフェニルカルボン酸、３−アセトキ
シ−４’−ビフェニルカルボン酸、２−アセトキシ−
４’−ビフェニルカルボン酸、１−アセトキシ−４’−
ビフェニルカルボン酸、４−アセトキシ−４”−タ−フ
ェニルカルボン酸、４−プロポキシ安息香酸、３−プロ
ポキシ安息香酸、２−プロポキシ−６−ナフトエ酸、２
−プロポキシ−７−ナフトエ酸、２−プロポキシ−４−
ナフトエ酸、１−プロポキシ−４−ナフトエ酸、４−プ
ロポキシ−４’−ビフェニルカルボン酸、３−プロポキ
シ−４’−ビフェニルカルボン酸、２−プロポキシ−
４’−ビフェニルカルボン酸、１−プロポキシ−４’−
フェニルカルボン酸、４−プロポキシ−４”−タ−フェ
ニルカルボン酸、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、３−
ヒドロキシ安息香酸メチル、２−ヒドロキシ−６−ナフ
トエ酸メチル、２−ヒドロキシ−７−ナフトエ酸メチ
ル、２−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸メチル、１−ヒド
ロキシ−４−ナフトエ酸メチル、４−ヒドロキシ−４’
−ビフェニルカルボン酸メチル、３−ヒドロキシ−４’
−ビフェニルカルボン酸メチル、２−ヒドロキシ−４’
−ビフェニルカルボン酸メチル、１−ヒドロキシ−４’
−ビフェニルカルボン酸メチル、４−ヒドロキシ−４”
−タ−フェニルカルボン酸メチル、４−ヒドロキシ安息
香酸フェニル、３−ヒドロキシ安息香酸フェニル、２−
ヒドロキシ−６−ナフトエ酸フェニル、２−ヒドロキシ
−７−ナフトエ酸フェニル、２−ヒドロキシ−４−ナフ
トエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸フェ
ニル、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸フ
ェニル、３−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸
フェニル、２−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン
酸フェニル、１−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボ
ン酸フェニル、４−ヒドロキシ−４”−タ−フェニルカ
ルボン酸フェニルなどが挙げられる。メチル、フェニル
エステルの他、エチル、プロピルエステル、イソプロピ
ルエステル、ブチルエステルなどの高級脂肪族エステル
を用いることが出来る。また、これらの芳香族ヒドロキ
シカルボン酸化合物類は、アルキル基、アルコキシ基、
アリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００２４】本発明に用いられ一般式〔II’〕で示され
る化合物としては、ブタンジオール、ヘキサンジオー
ル、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオ
ール、テトラデカンジオール、シクロブタンジオール、
シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール
である。好ましくは、ブタンジオール、ヘキサンジオー
ル、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノ
ールである。本発明に用いられる一般式〔IV’〕で示さ
れる化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、
４,４’−ビフェニルカルボン酸、２,６−ナフタレンジ
カルボン酸、クロロテルフタル酸、ブロモテレフタル
酸、およびそれらの機能誘導体であるテレフタル酸モノ
メチル、テレフタル酸モノエチル、テレフタル酸モノプ
ロピル、テレフタル酸モノフェニル、イソフタル酸モノ
メチル、イソフタル酸モノエチル、イソフタル酸モノプ
ロピル、イソフタル酸モノフェニル、２,６−ナフタレ
ン酸モノメチル、２,６−ナフタレン酸モノエチル、２,
６−ナフタレン酸モノプロピル、２,６−ナフタレン酸
モノフェニル、４,４’−ビフェニルジカルボン酸モノ
メチル、４,４’−ビフェニルジカルボン酸モノエチ
ル、４,４’−ビフェニルジカルボン酸モノプロピル、
４,４’−ビフェニルジカルボン酸モノフェニルなどの
モノエステル類、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸
ジエチル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジフ
ェニル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチ
ル、イソフタル酸ジプロピル、イソフタル酸ジフェニ
ル、２,６−ナフタレン酸ジメチル、２,６−ナフタレン
酸ジエチル、２,６−ナフタレン酸ジプロピル、２,６−
ナフタレン酸ジフェニル、４,４’−ビフェニルジカル
ボン酸ジメチル、４,４’−ビフェニルジカルボン酸ジ
エチル、４,４’−ビフェニルジカルボン酸ジプロピ
ル、４,４’−ビフェニルジカルボン酸ジフェニルなど
のジエステル類などを挙げることができる。
る化合物としては、ブタンジオール、ヘキサンジオー
ル、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオ
ール、テトラデカンジオール、シクロブタンジオール、
シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール
である。好ましくは、ブタンジオール、ヘキサンジオー
ル、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノ
ールである。本発明に用いられる一般式〔IV’〕で示さ
れる化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、
４,４’−ビフェニルカルボン酸、２,６−ナフタレンジ
カルボン酸、クロロテルフタル酸、ブロモテレフタル
酸、およびそれらの機能誘導体であるテレフタル酸モノ
メチル、テレフタル酸モノエチル、テレフタル酸モノプ
ロピル、テレフタル酸モノフェニル、イソフタル酸モノ
メチル、イソフタル酸モノエチル、イソフタル酸モノプ
ロピル、イソフタル酸モノフェニル、２,６−ナフタレ
ン酸モノメチル、２,６−ナフタレン酸モノエチル、２,
６−ナフタレン酸モノプロピル、２,６−ナフタレン酸
モノフェニル、４,４’−ビフェニルジカルボン酸モノ
メチル、４,４’−ビフェニルジカルボン酸モノエチ
ル、４,４’−ビフェニルジカルボン酸モノプロピル、
４,４’−ビフェニルジカルボン酸モノフェニルなどの
モノエステル類、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸
ジエチル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジフ
ェニル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチ
ル、イソフタル酸ジプロピル、イソフタル酸ジフェニ
ル、２,６−ナフタレン酸ジメチル、２,６−ナフタレン
酸ジエチル、２,６−ナフタレン酸ジプロピル、２,６−
ナフタレン酸ジフェニル、４,４’−ビフェニルジカル
ボン酸ジメチル、４,４’−ビフェニルジカルボン酸ジ
エチル、４,４’−ビフェニルジカルボン酸ジプロピ
ル、４,４’−ビフェニルジカルボン酸ジフェニルなど
のジエステル類などを挙げることができる。
【００２５】これらの中でも、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、４,４’−ビフ
ェニルジカルボン酸、テレフタル酸ジメチルエステル、
イソフタル酸ジメチルエステル、２,６−ナフタレンジ
カルボン酸ジメチルエステル、４,４’−ビフェニルジ
カルボン酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジフェニル
エステル、イソフタル酸ジフェニルエステル、２,６−
ナフタレンジカルボン酸ジフェニルエステル、４,４’
−ビフェニルジカルボン酸ジフェニルエステルなどが好
ましい。また、これらの芳香族ジカルボン酸化合物類
は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン
原子で置換されていてもよい。
ル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、４,４’−ビフ
ェニルジカルボン酸、テレフタル酸ジメチルエステル、
イソフタル酸ジメチルエステル、２,６−ナフタレンジ
カルボン酸ジメチルエステル、４,４’−ビフェニルジ
カルボン酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジフェニル
エステル、イソフタル酸ジフェニルエステル、２,６−
ナフタレンジカルボン酸ジフェニルエステル、４,４’
−ビフェニルジカルボン酸ジフェニルエステルなどが好
ましい。また、これらの芳香族ジカルボン酸化合物類
は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン
原子で置換されていてもよい。
【００２６】（液晶性ポリエステルの利用）本発明の液
晶性ポリエーテルエステルは、射出成形、押出成形、圧
縮成形、ブロー成形などの通常の溶融成形に供する事が
でき、三次元成形品、フィルム、繊維、容器などに加工
する事が可能である。また、他の熱可塑性樹脂と混合す
る事によってポリマーアロイとする事もできる。尚、成
形時には本発明の液晶性ポリエステルに、ガラス繊維、
炭素繊維などの強化剤、充填剤、酸化防止剤、安定剤、
可塑剤、離形剤などの添加剤を添加して、成形品に所望
の特性を付与する事ができる。
晶性ポリエーテルエステルは、射出成形、押出成形、圧
縮成形、ブロー成形などの通常の溶融成形に供する事が
でき、三次元成形品、フィルム、繊維、容器などに加工
する事が可能である。また、他の熱可塑性樹脂と混合す
る事によってポリマーアロイとする事もできる。尚、成
形時には本発明の液晶性ポリエステルに、ガラス繊維、
炭素繊維などの強化剤、充填剤、酸化防止剤、安定剤、
可塑剤、離形剤などの添加剤を添加して、成形品に所望
の特性を付与する事ができる。
【００２７】
【実施例】以下に実施例をもって本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限
されるものではない。尚、液晶性ポリエステルの対数粘
度、液晶性、液晶開始温度、熱重量減少開始温度（ＴＧ
Ａ）は次のようにして求めた。
説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限
されるものではない。尚、液晶性ポリエステルの対数粘
度、液晶性、液晶開始温度、熱重量減少開始温度（ＴＧ
Ａ）は次のようにして求めた。
【００２８】(1) 対数粘度 フェノール／テトラクロロエタン＝５０vol.／５０vol.
溶媒中、５０℃、ウベローデ粘度計を用いて測定した。
前記溶媒に溶けないポリマーはペンタフルオロフェノー
ル溶媒として用い、同様な条件にて測定した。 (2) サーモトロピック液晶性 ホットステージ付き偏光顕微鏡を用いて目視にて確認し
た。 (3) 液晶開始温度 パーキンエルマー製ＤＳＣ７を用いて、昇温速度２０℃
／min、窒素気流下で測定した。 (4) 熱重量減少開始温度（ＴＧＡ） セイコーＩ＆Ｅ製ＴＧ／ＤＴＡ２０を用い、昇温速度１
０℃／min、窒素気流下で測定した。
溶媒中、５０℃、ウベローデ粘度計を用いて測定した。
前記溶媒に溶けないポリマーはペンタフルオロフェノー
ル溶媒として用い、同様な条件にて測定した。 (2) サーモトロピック液晶性 ホットステージ付き偏光顕微鏡を用いて目視にて確認し
た。 (3) 液晶開始温度 パーキンエルマー製ＤＳＣ７を用いて、昇温速度２０℃
／min、窒素気流下で測定した。 (4) 熱重量減少開始温度（ＴＧＡ） セイコーＩ＆Ｅ製ＴＧ／ＤＴＡ２０を用い、昇温速度１
０℃／min、窒素気流下で測定した。
【００２９】＜参考例１＞撹拌装置、温度計、アルゴン
導入管、冷却管を備えた２Ｌフラスコにブタンジオール
１２１.６６ｇ（１.３５モル）、ピリジン２４２.６４m
l（３.０モル）、溶媒としてアセトン１０００mlを加え
均一溶液とし、アセトン気流下、１０℃以下に冷却し
た。ｐ−アセトキシ安息香酸クロリド５９２.８２ｇ
（３.０モル）を反応温度が１０℃を越えないように注
意しながら滴下した。滴下終了後、室温で２時間、更に
５０℃で２時間撹拌反応させた。反応終了後反応液を純
水中に投入し、析出した結晶を濾取した。得られた粗結
晶を純水で洗浄、乾燥後メタノールより再結晶し精製し
た。収量は、４７６.６ｇ、８５％の収率であった。得
られた結晶はＮＭＲ分析により目的とする１,４−ブタ
ンジオール−ビス−ｐ−アセトキシ安息香酸エステルで
あった。
導入管、冷却管を備えた２Ｌフラスコにブタンジオール
１２１.６６ｇ（１.３５モル）、ピリジン２４２.６４m
l（３.０モル）、溶媒としてアセトン１０００mlを加え
均一溶液とし、アセトン気流下、１０℃以下に冷却し
た。ｐ−アセトキシ安息香酸クロリド５９２.８２ｇ
（３.０モル）を反応温度が１０℃を越えないように注
意しながら滴下した。滴下終了後、室温で２時間、更に
５０℃で２時間撹拌反応させた。反応終了後反応液を純
水中に投入し、析出した結晶を濾取した。得られた粗結
晶を純水で洗浄、乾燥後メタノールより再結晶し精製し
た。収量は、４７６.６ｇ、８５％の収率であった。得
られた結晶はＮＭＲ分析により目的とする１,４−ブタ
ンジオール−ビス−ｐ−アセトキシ安息香酸エステルで
あった。
【００３０】＜参考例２〜４＞参考例１の１,４−ブタ
ンジオールを１.６−ヘキサンジオール、１,４−シクロ
ヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジメタノー
ルに変更し、それぞれ１,６−ヘキサンジオール−ビス
−ｐ−アセトキシ安息香酸エステル、１,４−シクロヘ
キサン−ビス−ｐ−アセトキシ安息香酸エステル、１,
４−シクロヘキサンジメタノール−ビス−ｐ−アセトキ
シ安息香酸エステルを合成した。
ンジオールを１.６−ヘキサンジオール、１,４−シクロ
ヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジメタノー
ルに変更し、それぞれ１,６−ヘキサンジオール−ビス
−ｐ−アセトキシ安息香酸エステル、１,４−シクロヘ
キサン−ビス−ｐ−アセトキシ安息香酸エステル、１,
４−シクロヘキサンジメタノール−ビス−ｐ−アセトキ
シ安息香酸エステルを合成した。
【００３１】実施例 １ 撹拌翼、温度計、留出管、窒素導入管を装備した３００
mlのセパラブルフラスコに、１,４−ブタンジオール−
ビス−４−アセトキシ安息香酸エステル４９.７３ｇ
（０.１２モル）、テレフタル酸１９.９４ｇ（０.１２
モル）を仕込み、反応系内をアルゴンで３回置換後、ア
ルゴン気流下、マントルヒーターを２５０℃、１時間で
内容物を溶融させた。続いてマントルヒーターを２９０
℃まで５時間かけて昇温させ、同温度で１時間保持し
た。酢酸が理論量の７７％程度留出した。更に、２９０
℃で１mmHg以下の減圧とし、２.５時間減圧状態とし、
酢酸を理論量留出させた。この時内容物の温度は、２８
０℃であった。重合終了後、内容物が熱いうちにセパラ
ブルフラスコから取り出した。
mlのセパラブルフラスコに、１,４−ブタンジオール−
ビス−４−アセトキシ安息香酸エステル４９.７３ｇ
（０.１２モル）、テレフタル酸１９.９４ｇ（０.１２
モル）を仕込み、反応系内をアルゴンで３回置換後、ア
ルゴン気流下、マントルヒーターを２５０℃、１時間で
内容物を溶融させた。続いてマントルヒーターを２９０
℃まで５時間かけて昇温させ、同温度で１時間保持し
た。酢酸が理論量の７７％程度留出した。更に、２９０
℃で１mmHg以下の減圧とし、２.５時間減圧状態とし、
酢酸を理論量留出させた。この時内容物の温度は、２８
０℃であった。重合終了後、内容物が熱いうちにセパラ
ブルフラスコから取り出した。
【００３２】このポリマーをコマーシャルブレンダーで
粉砕し、さらにふるい分けにより３０メッシュ以下の微
細ポリマーとし、さらにアセトンで洗浄し、乾燥した。
この微細ポリマーをステンレス製バットに入れ固相重合
装置にセットして１mmHg以下の減圧とし、２５０℃まで
１時間かけて昇温し同温度で１５hr保持した。得られた
ポリマーの対数粘度［ηinh］は０.６９、ＤＳＣによる
液晶開始温度は２８８℃であった。熱重量減少開始温度
は３８１℃であり熱重量減少開始温度は変化がなかっ
た。この液晶性ポリエステルは、ホットステージ付き偏
光顕微鏡により溶融異方性が確認された。
粉砕し、さらにふるい分けにより３０メッシュ以下の微
細ポリマーとし、さらにアセトンで洗浄し、乾燥した。
この微細ポリマーをステンレス製バットに入れ固相重合
装置にセットして１mmHg以下の減圧とし、２５０℃まで
１時間かけて昇温し同温度で１５hr保持した。得られた
ポリマーの対数粘度［ηinh］は０.６９、ＤＳＣによる
液晶開始温度は２８８℃であった。熱重量減少開始温度
は３８１℃であり熱重量減少開始温度は変化がなかっ
た。この液晶性ポリエステルは、ホットステージ付き偏
光顕微鏡により溶融異方性が確認された。
【００３３】比較例 １ 実施例１で得られた直後のポリマーは、対数粘度は０.
３５、ＤＳＣによる液晶開始温度は２８６℃、熱重量減
少開始温度は３８１℃であった。
３５、ＤＳＣによる液晶開始温度は２８６℃、熱重量減
少開始温度は３８１℃であった。
【００３４】実施例 ２ 実施例１と同一の微細ポリマーを、固相重合の温度を２
６０℃とする以外は実施例１と同じ条件で固相重合を行
なった。得られたポリマーの対数粘度は０.７２、ＤＳ
Ｃによる液晶開始温度は２８８℃であった。
６０℃とする以外は実施例１と同じ条件で固相重合を行
なった。得られたポリマーの対数粘度は０.７２、ＤＳ
Ｃによる液晶開始温度は２８８℃であった。
【００３５】実施例 ３ 実施例１と同一の微細ポリマーを、固相重合の温度を２
８０℃とする以外は実施例１と同じ条件で固相重合を行
なった。得られたポリマーの対数粘度は０.８０、ＤＳ
Ｃによる液晶開始温度は２８３℃であった。
８０℃とする以外は実施例１と同じ条件で固相重合を行
なった。得られたポリマーの対数粘度は０.８０、ＤＳ
Ｃによる液晶開始温度は２８３℃であった。
【００３６】比較例 ２ 実施例１と同一の微細ポリマーを、液晶開始温度以上の
３００℃で実施例１と同じ条件で熱処理を行なった。得
られたポリマーの対数粘度は０.９５であったが、ＤＳ
Ｃによる測定では、３５０℃以下には液晶への転移は観
察されなかった。
３００℃で実施例１と同じ条件で熱処理を行なった。得
られたポリマーの対数粘度は０.９５であったが、ＤＳ
Ｃによる測定では、３５０℃以下には液晶への転移は観
察されなかった。
【００３７】実施例 ４ 実施例１と同一のセパラブルフラスコに、シクロヘキサ
ンジメタノール−ビス−４−アセトキシ安息香酸エステ
ル９３.７０ｇ（０.２mol）、テレフタル酸３３.２３ｇ
（０.２mol）を仕込み、反応系をアルゴンで３回置換
後、マントルヒーターを２２０℃とし、１時間保持して
上記エステルを融解した。マントルヒーターを３０５℃
まで４．５時間かけて昇温させ、同温度で１時間保持し
た。酢酸が理論量の５３％程度留出した。更に、３０５
℃で１mmHg以下の減圧とし、０.６時間減圧状態とし、
酢酸を理論量留出させた。重合終了後、セパラブルフラ
スコから熱いうちに内容物を取り出した。このポリマー
をコマーシャルブレンダーで粉砕し、更に篩い分けによ
り３０メッシュ以下の微細ポリマーとした。この微細ポ
リマーを、ステンレス製バットに入れ固相重合装置にセ
ットして１mmHg以下の減圧とし、２８０℃まで１時間か
けて昇温し同温度で１５hr保持した。得られたポリマー
の対数粘度は０.６３、ＤＳＣによる液晶開始温度は３
２７℃であった。このポリマーは、ホットステージ付き
偏光顕微鏡により溶融異方性が確認された。
ンジメタノール−ビス−４−アセトキシ安息香酸エステ
ル９３.７０ｇ（０.２mol）、テレフタル酸３３.２３ｇ
（０.２mol）を仕込み、反応系をアルゴンで３回置換
後、マントルヒーターを２２０℃とし、１時間保持して
上記エステルを融解した。マントルヒーターを３０５℃
まで４．５時間かけて昇温させ、同温度で１時間保持し
た。酢酸が理論量の５３％程度留出した。更に、３０５
℃で１mmHg以下の減圧とし、０.６時間減圧状態とし、
酢酸を理論量留出させた。重合終了後、セパラブルフラ
スコから熱いうちに内容物を取り出した。このポリマー
をコマーシャルブレンダーで粉砕し、更に篩い分けによ
り３０メッシュ以下の微細ポリマーとした。この微細ポ
リマーを、ステンレス製バットに入れ固相重合装置にセ
ットして１mmHg以下の減圧とし、２８０℃まで１時間か
けて昇温し同温度で１５hr保持した。得られたポリマー
の対数粘度は０.６３、ＤＳＣによる液晶開始温度は３
２７℃であった。このポリマーは、ホットステージ付き
偏光顕微鏡により溶融異方性が確認された。
【００３８】比較例 ３ 実施例４で得られた直後のポリマーの対数粘度は０.２
１、ＤＳＣによる液晶開始温度は３１８℃であった。
１、ＤＳＣによる液晶開始温度は３１８℃であった。
【００３９】実施例 ５ 実施例４と同一の微細ポリマーを、温度を３００℃とす
る以外は実施例１と同じ条件で固相重合を行なった。得
られたポリマーの対数粘度は０.８６、ＤＳＣによる液
晶開始温度は３２７℃であった。
る以外は実施例１と同じ条件で固相重合を行なった。得
られたポリマーの対数粘度は０.８６、ＤＳＣによる液
晶開始温度は３２７℃であった。
【００４０】実施例 ６ 実施例４と同一の微細ポリマーを、温度を３１０℃とす
る以外は実施例１と同じ条件で固相重合を行なった。得
られたポリマーの対数粘度は０.９３、ＤＳＣによる液
晶開始温度は３２８℃であった。
る以外は実施例１と同じ条件で固相重合を行なった。得
られたポリマーの対数粘度は０.９３、ＤＳＣによる液
晶開始温度は３２８℃であった。
【００４１】比較例 ４ 実施例４と同一の微細ポリマーを、温度を２３０℃とす
る以外は実施例１と同じ条件で固相重合を行なった。得
られたポリマーの対数粘度は０.３３、ＤＳＣによる液
晶開始温度は３２３℃であった。
る以外は実施例１と同じ条件で固相重合を行なった。得
られたポリマーの対数粘度は０.３３、ＤＳＣによる液
晶開始温度は３２３℃であった。
【００４２】実施例７、比較例５ 重合温度を３２６℃、減圧状態での重合時間を２.５時
間とする以外は実施例４と同様に重合を行なった。この
ポリマーは、ホットステージ付き偏光顕微鏡により溶融
異方性が確認された。この液晶性ポリマーは、対数粘度
［ηinh]は０.２８、ＤＳＣによる液晶開始温度は２７
１℃であった。このポリマーを実施例１と同様に３０メ
ッシュ以下の微細ポリマーとし固相重合温度を２９０℃
とする以外は実施例１と同様に固相重合を行なった。得
られたポリマーの対数粘度は０.８０、ＤＳＣによる液
晶開始温度は２８０℃であった。
間とする以外は実施例４と同様に重合を行なった。この
ポリマーは、ホットステージ付き偏光顕微鏡により溶融
異方性が確認された。この液晶性ポリマーは、対数粘度
［ηinh]は０.２８、ＤＳＣによる液晶開始温度は２７
１℃であった。このポリマーを実施例１と同様に３０メ
ッシュ以下の微細ポリマーとし固相重合温度を２９０℃
とする以外は実施例１と同様に固相重合を行なった。得
られたポリマーの対数粘度は０.８０、ＤＳＣによる液
晶開始温度は２８０℃であった。
【００４３】実施例８、比較例６ 実施例４の仕込みに対し、更に４−アセトキシ安息香酸
を１５.９８ｇ（０.０８９mol）仕込み、減圧状態での
保持時間を２時間とする以外は実施例４と同様に重合を
行なった。このポリマーは、ホットステージ付き偏光顕
微鏡により溶融異方性が確認された。この液晶性ポリマ
ーは、対数粘度［ηinh]は０.５１、ＤＳＣによる液晶
開始温度は２７７℃であった。このポリマーを実施例１
と同様に３０メッシュ以下の微細ポリマーとし固相重合
温度を２７５℃とする以外は実施例１と同様に固相重合
を行なった。得られたポリマーの対数粘度は１.３１、
ＤＳＣによる液晶開始温度は２８５℃であった。
を１５.９８ｇ（０.０８９mol）仕込み、減圧状態での
保持時間を２時間とする以外は実施例４と同様に重合を
行なった。このポリマーは、ホットステージ付き偏光顕
微鏡により溶融異方性が確認された。この液晶性ポリマ
ーは、対数粘度［ηinh]は０.５１、ＤＳＣによる液晶
開始温度は２７７℃であった。このポリマーを実施例１
と同様に３０メッシュ以下の微細ポリマーとし固相重合
温度を２７５℃とする以外は実施例１と同様に固相重合
を行なった。得られたポリマーの対数粘度は１.３１、
ＤＳＣによる液晶開始温度は２８５℃であった。
【００４４】実施例９、比較例７ 実施例４の１,４−ブタンジオール−ビス−ｐ−アセト
キシ安息香酸エルテルを１,６−ヘキサンジオール−ビ
ス−ｐ−アセトキシ安息香酸エルテル８８.４９ｇ（０.
２モル）に変更し同様に重合した。このポリマーは、ホ
ットステージ付き偏光顕微鏡により溶融異方性が確認さ
れた。この液晶性ポリエステルのＤＳＣによる液晶開始
温度は２５２℃であった。また、対数粘度［ηinh］は
０.３５であった。このポリマーを実施例１と同様に３
０メッシュ以下の微細ポリマーとし固相重合温度を２４
０℃とする以外は実施例１と同様に固相重合を行なっ
た。得られたポリマーの対数粘度は０.７８、ＤＳＣに
よる液晶開始温度は２５８℃であった。
キシ安息香酸エルテルを１,６−ヘキサンジオール−ビ
ス−ｐ−アセトキシ安息香酸エルテル８８.４９ｇ（０.
２モル）に変更し同様に重合した。このポリマーは、ホ
ットステージ付き偏光顕微鏡により溶融異方性が確認さ
れた。この液晶性ポリエステルのＤＳＣによる液晶開始
温度は２５２℃であった。また、対数粘度［ηinh］は
０.３５であった。このポリマーを実施例１と同様に３
０メッシュ以下の微細ポリマーとし固相重合温度を２４
０℃とする以外は実施例１と同様に固相重合を行なっ
た。得られたポリマーの対数粘度は０.７８、ＤＳＣに
よる液晶開始温度は２５８℃であった。
【００４５】実施例１０、比較例８ 実施例４の１,４−ブタンジオール−ビス−ｐ−アセト
キシ安息香酸エルテルを１,４−シクロヘキサンジオー
ル−ビス−ｐ−アセトキシ安息香酸エルテル８８.１ｇ
（０.２モル）に変更し同様に重合した。このポリマー
は、ホットステージ付き偏光顕微鏡により溶融異方性が
確認された。この液晶性ポリエステルのＤＳＣによる液
晶開始温度は３３１℃であった。また、対数粘度［ηin
h］は０.３４であった。このポリマーを実施例１と同様
に３０メッシュ以下の微細ポリマーとし固相重合温度を
３２５℃とする以外は実施例１と同様に固相重合を行な
った。得られたポリマーの対数粘度は０.６７、ＤＳＣ
による液晶開始温度は３３４℃であった。
キシ安息香酸エルテルを１,４−シクロヘキサンジオー
ル−ビス−ｐ−アセトキシ安息香酸エルテル８８.１ｇ
（０.２モル）に変更し同様に重合した。このポリマー
は、ホットステージ付き偏光顕微鏡により溶融異方性が
確認された。この液晶性ポリエステルのＤＳＣによる液
晶開始温度は３３１℃であった。また、対数粘度［ηin
h］は０.３４であった。このポリマーを実施例１と同様
に３０メッシュ以下の微細ポリマーとし固相重合温度を
３２５℃とする以外は実施例１と同様に固相重合を行な
った。得られたポリマーの対数粘度は０.６７、ＤＳＣ
による液晶開始温度は３３４℃であった。
【００４６】実施例１１、比較例９ 実施例１のテレフタル酸１９.９４ｇ（０.１２モル）を
２.６−ナフタレンジカルボン酸２５.９４ｇ（０.１２
モル）に変更し同様に重合した。このポリマーは、ホッ
トステージ付き偏光顕微鏡により溶融異方性が確認され
た。この液晶性ポリエステルのＤＳＣによる液晶開始温
度は２９６℃であった。また、対数粘度［ηinh］は０.
４２であった。このポリマーを実施例１と同様に３０メ
ッシュ以下の微細ポリマーとし固相重合温度を２９０℃
とする以外は実施例１と同様に固相重合を行なった。得
られたポリマーの対数粘度は０.９２、ＤＳＣによる液
晶開始温度は３０１℃であった。
２.６−ナフタレンジカルボン酸２５.９４ｇ（０.１２
モル）に変更し同様に重合した。このポリマーは、ホッ
トステージ付き偏光顕微鏡により溶融異方性が確認され
た。この液晶性ポリエステルのＤＳＣによる液晶開始温
度は２９６℃であった。また、対数粘度［ηinh］は０.
４２であった。このポリマーを実施例１と同様に３０メ
ッシュ以下の微細ポリマーとし固相重合温度を２９０℃
とする以外は実施例１と同様に固相重合を行なった。得
られたポリマーの対数粘度は０.９２、ＤＳＣによる液
晶開始温度は３０１℃であった。
【００４７】
【発明の効果】本発明によれば、芳香族性基の含有量が
低いのにもかかわらず耐熱性の高い液晶性ポリエステル
を製造することができ、また、芳香族性基の含有量が低
いため流動性・均一性に優れるため種々の成形材料とし
て用いることができる。
低いのにもかかわらず耐熱性の高い液晶性ポリエステル
を製造することができ、また、芳香族性基の含有量が低
いため流動性・均一性に優れるため種々の成形材料とし
て用いることができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記に示される構造単位〔I〕、〔II〕
および〔IV〕より構成され、示差走査熱量計（ＤＳＣ）
による液晶開始温度が２５０℃以上であり、対数粘度が
０.６dl／g以上であるサーモトロピック液晶性ポリエス
テルの製造方法において、下記の一般式〔I’〕で示さ
れる芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物と、一般式〔I
I’〕で示されるジオール化合物とを無触媒或いは触媒
の存在下反応させて得られる下記一般式〔III’〕で示
されるエステルモノマーを含む反応生成物に、一般式
〔IV’〕で示される芳香族ジカルボン酸化合物および脂
肪族カルボン酸無水物とを加えて２９０℃以下の温度で
重縮合させ、引き続き、重合物を粉砕し固相重合するこ
とを特徴とする高分子量サーモトロピック液晶性ポリエ
ステルの製造方法（但し、各構造単位は互いにエステル
結合で連結され、構造単位〔I〕の含有量が４８モル％
〜６１モル％であり、構造単位〔II〕と構造単位〔IV〕
は実質的に当量である）： 【化１】 -Ｏ-Ａr1-ＣＯ- ・・・・・〔I〕 -Ｏ-Ｒ1-Ｏ- ・・・・・〔II〕 -ＣＯ-Ａr2-ＣＯ- ・・・・・〔IV〕 Ｘ-Ｏ-Ａr1-ＣＯ-Ｙ ・・・・・〔I’〕 ＨＯ-Ｒ1-ＯＨ ・・・・・〔II’〕 Ｘ-Ｏ-Ａr1-ＣＯ-Ｏ-Ｒ1-Ｏ-ＣＯ-Ａr1-Ｏ-Ｘ ・・・・・〔III’〕 ＨＯＣＯ-Ａr2-ＣＯＯＨ ・・・・・〔IV’〕 （式中、Ｒ1は炭素数４〜１４の偶数の２価の飽和脂肪
族炭化水素基（脂環式炭化水素基を含む）であり、Ａｒ
1及びＡｒ2はそれぞれ独立に炭素数６〜１８の置換基を
有していても良い芳香族炭化水素基である。Ｘは水素原
子、又はＲ2−ＣＯ−であり、Ｙは水酸基、又はＲ3−Ｏ
−であり、Ｒ2、Ｒ3は各々炭素数１〜６の炭化水素基で
ある。） - 【請求項２】 Ｒ1がブチレン基、ヘキシレン基、シク
ロヘキシレン基、シクロヘキサンジメチレン基より選ば
れる１つ以上の基である請求項１記載のサーモトロピッ
ク液晶性ポリエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9733594A JPH07304862A (ja) | 1994-05-11 | 1994-05-11 | 液晶性ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9733594A JPH07304862A (ja) | 1994-05-11 | 1994-05-11 | 液晶性ポリエステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07304862A true JPH07304862A (ja) | 1995-11-21 |
Family
ID=14189620
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9733594A Pending JPH07304862A (ja) | 1994-05-11 | 1994-05-11 | 液晶性ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07304862A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100700371B1 (ko) * | 2005-11-17 | 2007-03-28 | 삼성정밀화학 주식회사 | 고내열성 전방향족 폴리에스테르 제조방법 |
-
1994
- 1994-05-11 JP JP9733594A patent/JPH07304862A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100700371B1 (ko) * | 2005-11-17 | 2007-03-28 | 삼성정밀화학 주식회사 | 고내열성 전방향족 폴리에스테르 제조방법 |
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