KR100700371B1 - 고내열성 전방향족 폴리에스테르 제조방법 - Google Patents

Abstract

고체상태 중합 반응시 용융중합 반응에서 생성된 저분자량 폴리머의 무게감량 시작 온도와 용융온도 범위에서 승온 속도 및 유지시간을 조절함으로써 효과적으로 부생가스를 배출시켜 변색 및 융착되지 않고, 높은 내열성을 갖는 전방향족 폴리에스테르의 제조방법을 제공한다.

고내열성, 폴리에스테르

Description

고내열성 전방향족 폴리에스테르 제조방법{Process for the Preparation of High Heat-resistance Wholly Aromatic Polyester}

본 발명은 열적, 기계적 안정성 및 화학적인 내열성이 우수하며 성형품 제조시 가스발생이 적고 변색이 없는 전방향족 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.

용융 폴리에스테르는 분자가 강직하므로 용융상태에서도 얽힘 현상 없이 액정상태를 형성하고, 성형시 전단에 의해 분자쇄가 흐름방향으로 배향하는 거동을 나타낸다. 이러한 특징으로 용융 유동성 및 내열성이 우수하기 때문에 소형, 얇은 전기·전자부품 재료로 사용되고 있다. 특히 고분자 주쇄가 전부 방향족기로 이루어진 전방향족 폴리에스테르의 경우 특히 내열성이 우수하기 때문에 고온의 용융 납땜되는 코일 보빈이나, 고온의 전열체 및 광열 기기의 지지 부품에 사용된다.

용융 폴리에스테르 제조 방법 중 대표적인 것으로 방향족 히드록시 카르복실산류, 방향족 디올류, 방향족 디카르복실산류를 출발원료로 하고 무수초산을 아실화제로 사용하여 승온단계를 통해 분자량이 충분하지 않은 저분자량 폴리머를 생성하는 용융 축중합 반응 후 고체상태에서 고분자량화 하는 방법이 제시되어 있다.

종래에는 저분자량 폴리머의 유동온도를 기준으로 하여 고체상태 반응의 승온 속도, 반응온도 및 유지시간을 결정하였다. 그러나, 유동온도를 기준으로 고체상태 반응 진행시 생성된 전방향족 폴리에스테르는 내열성 및 기계적 강도는 우수하지만 반응기 내부에 융착현상이 발생하고 부생성 가스의 잔존으로 수지의 변색 및 성형품 제조 시 발포 현상이 나타나는 등 균일한 물성의 고분자량 폴리머를 얻을 수 없어 이 점의 개선이 요구되었다.

특히, 고체상태 중합반응 단계에서 고분자량 폴리머의 부생성 가스 발생량을 최소화하기 위한 방법으로 저분자량 폴리머를 서랍식 또는 회전식 가열장치에 투입하고 승온단계의 개선이 요구되었다.

본 발명은 고분자량 폴리머에 잔존하는 부생성 가스에 의한 수지의 변색, 성형품 제조시 발포되는 문제점을 해결할 뿐만 아니라 열, 기계적 및 화학적인 내열성이 우수한 고품질의 중합체를 안정하고 경제적으로 얻기 위하여 용융 중합반응 공정과 고체상태 중합 반응에서 효과적으로 부생성물을 제거하고 특히, 고체상태 중합반응 시 반응온도 범위와 승온 속도 및 반응 유지 시간을 조절함으로써 효과적으로 부생가스를 제거하고, 열화에 의한 변색이 없으며, 미립 입자의 융착이 발생하지 않고, 이 수지의 성형품이 고온의 환경에서도 발포 등의 이상이 생기지 않는 우수한 특성을 갖는 고내열의 전방향족 폴리에스테르의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 고내열 전방향족 폴리에스테르의 제조에 관한 것으로 더욱 상세하게는 고내열 전방향족 폴리에스테르를 고체상태 중합에 의해 제조하는 경우 용융중합 반응에서 생성된 저분자량 폴리머의 무게감량 시작온도와 용융온도 범위에서 승온 속도 및 유지시간을 조절함으로써 효과적으로 부생가스를 배출시키고, 융착되지 않으며, 열화에 의한 변색 없이 내열성이 우수한 용융 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

보다 구체적으로 본 발명은 고내열성 전방향족 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것으로서 더욱 상세하게는 하기 화학식(1)의 파라히드록시 벤조산, 화학식(2)의 바이페놀 및 화학식(3)의 테레프탈산을 출발원료로 하고, 아실화제로 하기 화학식 (4)의 무수초산을 사용하는 용융중합 반응과 고체상태 중합 반응시 반응온도 및 승온 속도 조절을 통해 우수한 물성의 고내열 전방향족 폴리에스테르 제조 방법에 관한 것이다.

또한 선택적으로 상기 출발원료에 하기 화학식(5)의 아이소프탈산을 더 추가하여 사용할 수 있다.

본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

1) 하기 화학식(1)의 파라히드록시 벤조산, 화학식(2)의 바이페놀 및 화학식(3)의 테레프탈산을 출발원료로 하고, 아실화제로 하기 화학식(4)의 무수초산을 혼합하여 아세틸화 반응시키는 단계;

2) 부산물을 제거하고 생성물을 배출하여 분쇄하는 단계;

3) 상기 분쇄된 저분자량 폴리머를 고상반응기에 투입하여 무게감량 시작 온도로 승온하는 단계;

4) 상기 무게감량 시작 온도에서 용융온도까지 승온하여 고상반응시키는 단계;

로 승온속도를 조절하는 것을 특징으로 하는 변색 및 기포발생 없는 고내열성 전방향족 폴리에스터의 제조 방법에 관한 것이다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

본 발명은 선택적으로 상기 1)단계에서 출발원료에 하기 화학식(5)의 아이소프탈산을 더 추가하는 것도 가능하다.

[화학식 5]

상기 무게감량 시작온도는 150 ~ 250℃, 용융온도는 280 ~ 350℃ 인 것이 바람직하며, 상기 저분자량 폴리머의 무게감량 시작온도에서 용융온도까지 승온시키는 반응시간은 4 ~ 7시간, 승온 속도는 0.3 ~ 0.8℃/min 으로 하는 것이 바람직하고, 상기 용융온도에서 1 ~ 7시간 동안 반응을 유지하는 것이 좋다. 고체상태 중합 반응시 저분자량 폴리머의 중합반응으로 생성된 부산물을 제거하면서 진행되므로 열중량분석기를 사용하여 무게 감량이 진행되는 시점을 승온 시작점으로 결정하였다. 무게감량시작 온도 이하에서 진행할 경우 반응시간이 길어져 경제적이지 못하며, 무게감량 시작온도 이상에서 진행될 경우 급격한 승온으로 저분자량 폴리머의 용융에의한 융착이 발생하였다. 따라서, 고체상태 중합반응의 시작온도는 저분자량 폴리머의 중합반응이 시작되는 온도인 무게감량시작 온도로 설정하는 것이 바람직하다. 고체상태 중합 반응시 승온 종료 온도는 저분자량 폴리머가 용융되어 융착현상이 발생하지 않도록 용융온도까지만 승온시키는 것이 바람직하다. 용융온도 이상으로 반응시킬 경우 융착 및 반응시간 증가로 경제적이지 못하며, 용융온도 이하로 반응 시킬 경우 고분자량 폴리머의 가스발생량이 증가할 뿐만 아니라 물성 저하의 원인이 된다.

상기 범위로 반응시키는 경우 가스발생량이 1.3 중량% 이하이고, 황변현상이 없는 고내열성 전방향족 폴리에스테르를 제조할 수 있다. 더욱 좋게는 가스 발생량이 1.0 중량% 이하로 제조할 수 있다.

이하는 상기 고내열성 전방향족 폴리에스테르의 제조공정을 좀 더 구체적으로 설명한다.

본 발명은 원료물질인 상기 화학식(1)로 표시되는 파라 히드록시 벤조산, 상기 화학식(2)로 표시되는 바이페놀, 상기 화학식(3)으로 표시되는 테레프탈산, 상기 화학식(4)로 표시되는 아이소프탈산, 상기 화학식(5)로 표시되는 무수초산을 반응기에 공급하고 교반 하면서 100 ~ 200℃로 승온하여 아실화 반응후, 300 ~ 400℃로 다시 승온하여 혼합된 원료가 잘 섞이면서 중합되도록 하고 부생성물인 초산을 상압 또는 감압증류하여 제거한다. 중합은 다양한 반응시간에 따라 진행되는데, 이때 반응시간은 0.5 ~ 10시간이고, 운전압력은 0 ~ 0.5 기압이다. 이렇게 용융 축중합 반응으로 얻어진 저분자량 폴리머는 분쇄과정을 거쳐 균일한 입도의 파우더로 서랍식 또는 회전식 반응기에 투입되며 무게감량 시작온도(150 ~ 250℃) 및 용융온도(280 ~ 350℃)의 두 단계의 승온과정을 통해 150 ~ 350℃의 온도 범위로 반응온도를 조절하고, 상기 무게감량 시작온도에서 용융온도까지 0.3 ~ 0.8℃/min, 4 ~ 7시간정도 승온하여 승온속도를 조절함으로써 물성이 우수한 고내열 전방향족 폴리에스테르를 제조한다. 이렇게 얻어진 고내열 전방향족 폴리에스테르의 용융온도를 측정한다. 그리고 이렇게 얻어진 고내열성 방향족 폴리에스테르와 유리섬유 등을 혼합한 후, 압출하여 펠렛화한다.

본 발명에 사용되는 출발물질의 몰비에 따라 제조되는 고내열 전방향족 폴리에스테르의 물성이 크게 달라진다. 수지의 물성이 결정되는 고체상태 중합 반응 단계에서 반응온도 및 승온 속도에 따라 고분자량 폴리머의 물성에 상당한 차이를 나타낸다.

본 발명에서 고체상태 중합 반응온도는 1단계로 열중량분석기(TGA)를 사용해 저분자량 폴리머의 무게 감량 시작 온도를 측정하여 150 ~ 250℃이하로 통상 30분 ~ 1시간 정도 승온시키고, 2단계로 시차주사열량계(DSC)를 사용해 저분자량 폴리머의 용융온도를 측정하여 280 ~ 350℃이하까지 4 ~ 7시간정도 승온시키며 일정한 물성 확보를 위해 1~7시간 정도 유지하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 고내열 전방향족 폴리에스테르의 제조공정은 회분식으로 실시되는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

용융온도, 내열온도 등의 물성 및 가스발생량은 다음과 같은 방법에 의하여 측정하였다.

(1) 무게감량 시작온도는 열중량분석기(TGA)를 이용하여 측정하였다. 승온속도 10℃/min으로 40℃부터 700℃까지 승온하여 무게 감량이 시작되는 점의 온도를 구했다.

(2) 용융온도는 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 측정했다. 승온속도 20℃ /min으로 40℃부터 450℃까지 승온하여 얻어진 흡열 피크의 정점을 융점으로 했다.

(3) 내열온도는 열변형온도 측정기(HDT)를 이용해 ASTM D648 방법으로 측정하였다.

(4) 색상 변화는 백색도 측정기기를 사용하여 측정하였다.

(5) 가스발생량은 사출성형기를 이용하여 얻어진 성형품을 절삭한 후 정량하여 25cc 병에 넣고 열풍건조기에서 24시간 가열시켜 가스를 발생 시킨 후 가스크로마토그래피를 사용해 칼럼 온도를 80℃로부터 2℃/min으로 260℃까지 승온시켜 미리 표준 물질로 확인해둔 초산의 피크와 검출된 피크의 상대량을 비교했다.

실시예 1

교반장치, 질소가스 유입관, 온도계 및 환류 냉각기가 장착된 1리터 반응기에 파라 히드록시 벤조산 171g, 바이페놀 114g, 테레프탈산 100g 을 공급하고 질소주입으로 반응기 내부를 치환하고, 무수초산 264g을 첨가한 후 교반기 회전수 200rpm으로 교반했다. 반응기내의 반응물들을 150℃까지 30분 승온하고, 3시간 아세틸화 반응을 진행하였다. 아세틸화 반응 후 부산물인 초산 유출 상태로 340℃까지 5시간 승온하고 30분 유지 후 생성물을 배출하여 분쇄하였다. 생성된 저분자량 폴리머의 무게감량 시작온도 및 용융온도를 측정한 후 고상반응기에 투입하고 30분 동안 무게감량 시작 온도인 200℃까지 승온시키고, 용융온도인 330℃까지 6시간동안 반응시키고, 4시간 동안 유지하여 고분자량 폴리머를 얻었다.

그리고 이렇게 얻어진 고내열 전방향족 폴리에스테르와 유리섬유 등을 혼합한 후, 압출하여 펠렛화하고 용융온도, 내열온도 등의 물성을 측정했다. 이때 측정 된 용융온도는 410℃, 내열온도는 385℃ 였다.

실시예 2 ~ 4

상기 실시예 1과 동일한 조성 및 방법에 의해 고내열 전방향족 폴리에스테르를 제조하되, 다만 다음 표1에 나타낸 바와 같이 고체상태 반응 시 반응 유지시간을 달리하였다. 그 결과 측정된 용융온도 및 내열온도는 다음 표1과 같다.

실시예 5

교반장치, 질소가스 유입관, 온도계 및 환류 냉각기가 장착된 1리터 반응기에 파라 히드록시 벤조산 215g, 바이페놀 95g, 테레프탈산 63g, 아이소프탈산 21g을 공급하고 질소주입으로 반응기 내부를 치환하고, 무수초산 275g을 첨가한 후 교반기 회전수 200rpm으로 교반했다. 반응기내의 반응물들을 150℃까지 30분 승온하고, 3시간 아세틸화 반응을 진행하였다. 아세틸화 반응 후 부산물인 초산 유출 상태로 320℃까지 4.5시간 승온하고 30분 유지 후 생성물을 배출하여 분쇄하였다. 생성된 저분자량 폴리머의 무게감량 시작온도 및 용융온도를 측정한 후 고상반응기에 투입하고 30분 동안 무게감량 시작 온도인 180℃까지 승온시키고, 용융온도인 320℃까지 6시간 동안 반응시키고, 4시간 동안 유지하여 고분자량 폴리머를 얻었다.

그리고 이렇게 얻어진 고내열 전방향족 폴리에스테르와 유리섬유 등을 혼합한 후, 압출하여 펠렛화하고 용융온도, 내열온도등의 물성을 측정했다. 이때 측정된 용융온도는 350℃, 내열온도는 290℃ 였다.

비교예 1

교반장치, 질소가스 유입관, 온도계 및 환류 냉각기가 장착된 1리터 반응기에 파라 히드록시 벤조산 171g, 바이페놀 114g, 테레프탈산 100g 을 공급하고 질소주입으로 반응기 내부를 치환하고, 무수초산 264g을 첨가한 후 교반기 회전수 200rpm으로 교반했다. 반응기내의 반응물들을 150℃까지 30분 승온하고, 3시간 아세틸화 반응을 진행하였다. 아세틸화 반응 후 부산물인 초산 유출 상태로 340℃까지 5시간 승온하고 30분 유지 후 생성물을 배출하여 분쇄하였다. 생성된 저분자량 폴리머의 무게감량 시작온도 및 용융온도를 측정한 후 고상반응기에 투입하고 30분 동안 무게감량 시작 온도보다 높은 250℃까지 승온시키고, 용융온도인 330℃까지 6시간동안 반응시키고, 4시간 동안 유지하여 고분자량 폴리머를 얻었다. 배출된 고분자량 폴리머는 융착되었을 뿐만 아니라 적갈색으로 변색되어 품질 평가를 하지 않았다.

비교예 2

상기 실시예 1과 동일한 조성 및 방법에 의해 고내열 전방향족 폴리에스테르를 제조하되, 다만 다음 표1에 나타낸 바와 같이 고체상태 반응 시 승온시간을 달리하였다. 배출된 고분자량 폴리머는 융착되었을 뿐만 아니라 적갈색으로 변색되어 품질 평가를 하지 않았다.

비교예 3

상기 실시예 1과 동일한 조성 및 방법에 의해 고내열 전방향족 폴리에스테르를 제조하되, 다만 다음 표1에 나타낸 바와 같이 고체상태 반응 시 승온 종료온도를 달리하였다. 그 결과 측정된 용융온도 및 내열온도는 다음 표1과 같다.

[표 1]

상기 표에서 보이는 바와 같이, 본 발명에서 제시된 무게감량 시작온도 및 용융온도를 측정하여 그 범위로 반응을 시킨 경우 그렇지 않은 비교예에 비하여 용융온도와 내열온도가 높아 우수한 내열성을 갖는 것을 알 수 있으며, 가스 발생량도 상대적으로 적을 뿐만 아니라 색상 변화가 없는 것을 알 수 있었다.

본 발명에 의하여, 고체상태 반응시 반응온도 범위, 승온속도 및 유지시간 조절을 통해 수지의 변색 없이 높은 내열성을 갖는 전방향족 폴리에스테르를 제조할 수 있으며, 이러한 우수한 물성으로 인해 고강도, 고강성, 고내열, 고치수 정밀도 등의 고도의 성능이 요구되는 고분자 전자재료에 사용될 수 있다.

Claims (9)

1. 고내열성 전방향족 폴리에스테르의 제조방법에 있어서,

   1) 파라히드록시 벤조산, 바이페놀 및 테레프탈산과 아실화제로 무수초산을 혼합하여 반응시키는 단계

   2) 부산물을 제거하고, 생성물을 배출하여 분쇄하는 단계

   3) 무게감량 시작온도로 승온하는 단계

   4) 상기 무게감량 시작 온도에서 용융온도까지 승온하고, 상기 용융온도에서 고상반응을 유지하는 단계

   를 포함하며, 무게 감량 시작 온도로 승온하는 단계 및 무게 감량 시작온도에서 용융온도까지 승온하는 두 단계의 승온단계를 갖고, 무게 감량 시작온도에서 용융온도까지 0.3 ~ 0.8℃/min의 낮은 승온 속도로 4 ~ 7시간 동안 승온시키면서 무게감량 시작온도와 용융온도 사이에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 변색 및 기포발생 없는 고내열성 전방향족 폴리에스터의 제조 방법.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 1)단계에서 아이소프탈산을 더 추가하는 것을 특징으로 하는 변색 및 기포발생 없는 고내열성 전방향족 폴리에스터의 제조방법.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,

   상기 무게감량 시작온도는 150 ~ 250℃, 용융온도는 280 ~ 350℃ 인 것을 특징으로 하는 변색 및 기포발생 없는 고내열성 전방향족 폴리에스테르 제조 방법.
4. 삭제
5. 제 3항에 있어서,

   상기 용융온도에서 1 ~ 7시간 동안 반응을 유지하는 것을 특징으로 하는 변색 및 기포발생 없는 고내열성 전방향족 폴리에스테르 제조 방법.
6. 제 5항에 있어서,

   가스발생량이 1.3 중량% 이하이고, 황변현상이 없는 것을 특징으로 하는 변색 및 기포발생 없는 고내열성 전방향족 폴리에스테르 제조 방법.
7. 제 6항에 있어서,

   상기 가스발생량이 1.0 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 변색 및 기포발생 없는 고내열성 전방향족 폴리에스테르 제조 방법.
8. 제 3항의 제조방법에 의해 제조되는 변색 및 기포발생 없는 고내열성 전방향족 폴리에스테르.
9. 제 5항 내지 제 7항에서 선택되는 어느 한 제조방법에 의해 제조되는 변색 및 기포발생 없는 고내열성 전방향족 폴리에스테르.