JP5161785B2 - 全芳香族ポリエステルの製造方法 - Google Patents
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-
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Description
<化学式7>
<化学式8>
<化学式9>
本発明において、前記繊維状及び/またはフレーク型無機充填剤は、ガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、雲母、滑石、黒鉛からなる群から選択される一つ以上を使用できるが、これに制限されるものではない。
(攪拌インペラーの使用により副生物質が減少した全芳香族ポリエステルの製造)
実施例1
10リットル反応器に攪拌インペラーの高さが30cm、直径が15cmでL/Dが2である台形の二重板状攪拌インペラー[ハド(株)]を、反応器の底面と攪拌インペラーの下段との公差が1cmになるように設置し、パラヒドロキシ安息香酸1797g、ビフェノール808g、テレフタル酸540g及びイソフタル酸180gを供給し、無水酢酸は1.06当量供給して単位体積動力が20kW/m3になるように攪拌した。
単位体積動力を15kW/m3にしたことを除いては実施例1と同一に反応した。その結果、測定されたフロー温度、溶融温度、副生ガスは次の表1の通りである。
前記実施例1と同じ方法により高耐熱性芳香族ポリエステルを製造するが、ただし、次の表1に表したように攪拌動力とインペラー種類とを異ならせた。その結果、測定されたフロー温度、溶融温度、副生ガスは次の表1の通りである。
本実施形態において溶融温度、耐熱温度などの物性及びガス発生量は、次のような方法によって測定した。
攪拌装置、窒素ガス流入管、温度計及び還流冷却器が装着された1リットルの反応器にパラヒドロキシ安息香酸171g、ビフェノール114g、テレフタル酸100gを供給して窒素注入で反応器の内部を置換し、無水酢酸264gを添加した後で攪拌器で回転数200rpmで攪拌した。反応器内の反応物を150℃まで30分昇温し、3時間アセチル化反応を進めた。アセチル化反応の後、副産物である酢酸流出状態で340℃まで5時間昇温させ、30分維持後に生成物を排出して粉砕した。生成された低分子量ポリマーの重量減量開始温度及び溶融温度を測定した後、固状反応器に投入して30分間重量減量開始温度である200℃まで昇温させ、溶融温度である330℃まで6時間反応させて、4時間維持して高分子量ポリマーを得た。
前記実施例3と同じ組成及び方法により高耐熱全芳香族ポリエステルを製造するが、但し、次の表2に示したように固体状態反応時に反応維持時間を異ならせた。その結果、測定された溶融温度及び耐熱温度は次の表2の通りである。
攪拌装置、窒素ガス流入管、温度計及び還流冷却器が装着された1リットルの反応器にパラヒドロキシ安息香酸215g、ビフェノール95g、テレフタル酸63g、イソフタル酸21gを供給して窒素注入で反応器の内部を置換し、無水酢酸275gを添加した後、攪拌器で回転数200rpmで攪拌した。反応器内の反応物を150℃まで30分昇温させ、アセチル化反応を3時間進めた。アセチル化反応の後、副産物である酢酸流出状態で320℃まで4.5時間昇温させ、30分維持後に生成物を排出して粉砕した。生成された低分子量ポリマーの重量減量開始温度及び溶融温度を測定した後、固状反応器に投入して30分間重量減量開始温度である180℃まで昇温させ、溶融温度である320℃まで6時間反応させ、4時間維持して高分子量ポリマーを得た。
攪拌装置、窒素ガス流入管、温度計及び還流冷却器が装着された1リットルの反応器にパラヒドロキシ安息香酸171g、ビフェノール114g、テレフタル酸100gを供給して窒素注入で反応器の内部を置換し、無水酢酸264gを添加した後、攪拌器で回転数200rpmで攪拌した。反応器内の反応物を150℃まで30分昇温させ、アセチル化反応を3時間進めた。アセチル化反応の後、副産物である酢酸流出状態で340℃まで5時間昇温させ、30分維持後に生成物を排出して粉砕した。生成された低分子量ポリマーの重量減量開始温度及び溶融温度を測定した後、固状反応器に投入して30分間重量減量開始温度より高い250℃まで昇温させ、溶融温度である330℃まで6時間反応させ、4時間維持して高分子量ポリマーを得た。排出された高分子量ポリマーは、融着されただけでなく赤褐色に変色されて品質評価をしていない。
前記実施例3と同じ組成及び方法により高耐熱全芳香族ポリエステルを製造するが、但し、次の表2に示したように固体状態反応時に昇温時間を異ならせた。排出された高分子量ポリマーは、融着されただけでなく赤褐色に変色されて品質評価をしていない。
前記実施例3と同じ組成及び方法により高耐熱全芳香族ポリエステルを製造するが、但し、次の表2に示したように固体状態反応時に昇温終了温度を異ならせた。その結果、測定された溶融温度及び耐熱温度は次の表2の通りである。
本実施形態で熱的特性及びフロー特性は次の方法によって測定される。
1リットルの反応器にパラヒドロキシ安息香酸、ビフェノール、及びテレフタル酸は50:25:25のモル%でそれぞれ供給され、無水酢酸は1.06当量供給され、有機金属塩は0.01重量%供給されて攪拌する。反応器内の反応物を150℃の予熱過程を経て315℃、100rpmで30分間合成し、副産物である酢酸を蒸留する。そして反応物を排出して粉砕した後、固状反応器に投入して325℃で1時間反応して高耐熱性芳香族液晶性ポリエステル樹脂(LCP A)を得た。このようにして得られた樹脂の前記(a)による溶融温度は400℃であった。
1リットルの反応器にパラヒドロキシ安息香酸、ビフェノール、テレフタル酸、及びイソフタル酸は60:20:15:5のモル%でそれぞれ供給され、無水酢酸は1.06当量供給され、有機金属塩は0.01重量%供給されて攪拌する。反応器内の反応物を150℃の予熱過程を経て310℃、100rpmで30分間合成し、副産物である酢酸を蒸留する。そして、反応物を排出して粉砕した後、固状反応器に投入して320℃で1時間反応させて高耐熱性芳香族液晶性ポリエステル樹脂(LCP
B)を得た。このようにして得られた樹脂の前記(a)による溶融温度は350℃であった。
前記製造例1及び製造例2で得られた液晶性ポリエステル樹脂と無機充填剤(ガラス繊維、直径14μm、長さ3mm)とを表3に記載された割合で予備混合した後、二軸圧出器(Dr.Collin社製、ZK25)を利用してシリンダー温度420℃で圧出してペレット化して液晶性ポリエステル樹脂組成物を得、前記言及された(b)及び(c)の方法で測定した。その結果を表3に表した。
前記製造例1及び製造例2で得られた液晶性ポリエステル樹脂と無機充填剤(ガラス繊維、直径14μm、長さ3mm)とを表3に記載された割合で予備混合した後、二軸圧出器(Dr.Collin社製、ZK25)を利用してシリンダー温度420℃で圧出し、かつペレット化して液晶性ポリエステル樹脂組成物を得、前記言及された(b)及び(c)の方法で測定した。その結果を表3に表した。
Claims (12)
- アセチル化反応とエステル化反応とを含む全芳香族ポリエステルを製造する方法において、
(a)単量体を混合して攪拌インペラーの高さLと攪拌インペラーの直径Dとの比が1〜3:1、反応器の底面と攪拌インペラーの下段との間の公差がDの1/100〜1/15であり、長方形または台形の板状攪拌インペラーを装置した反応器に投入して昇温速度0.5〜1.5℃/minとし、単位体積動力を10〜60kW/m3を維持しつつエステル化反応して重合する工程と、
(b)前記重合体を粉砕する工程と、
(c)前記粉砕された重合体を固状重合する工程と、を持つことを特徴とする全芳香族ポリエステルの製造方法。 - 前記板状攪拌インペラーは、補助羽根が設置された二重板状であることを特徴とする請求項1に記載の全芳香族ポリエステルの製造方法。
- 前記板状攪拌インペラーは、方形または円形の通孔を持つことを特徴とする請求項1または3に記載の全芳香族ポリエステルの製造方法。
- 前記インペラーは、反応混合物容量当たり攪拌動力が一定になりえるインバータモータを利用することを特徴とする請求項4に記載の全芳香族ポリエステルの製造方法。
- 高耐熱性全芳香族ポリエステルの製造方法において、
(a)パラヒドロキシ安息香酸、ビフェノール及びテレフタル酸と、アシル化剤として無水酢酸を混合して反応させる工程と、
(b)副産物を除去し、生成物を排出して粉砕する工程と、
(c)前記粉砕された低分子量ポリマーを固状反応器に投入して重量減量開始温度に昇温させる工程と、
(d)前記重量減量開始温度から溶融温度まで昇温して固状反応させる工程と、を持つことを特徴とする全芳香族ポリエステルの製造方法。 - 前記(a)工程でイソフタル酸をさらに追加することを特徴とする請求項6に記載の全芳香族ポリエステルの製造方法。
- 前記重量減量開始温度は150〜250℃、溶融温度は280〜350℃であることを特徴とする請求項6または7に記載の全芳香族ポリエステルの製造方法。
- 前記低分子量ポリマーの重量減量開始温度から溶融温度まで昇温させる反応時間は4〜7時間、昇温速度は0.3〜0.8℃/minとすることを特徴とする請求項8に記載の全芳香族ポリエステルの製造方法。
- 前記溶融温度で1〜7時間反応を維持することを特徴とする請求項9に記載の全芳香族ポリエステルの製造方法。
- ガス発生量が1.3重量%以下であることを特徴とする請求項10に記載の全芳香族ポリエステルの製造方法。
- 前記ガス発生量が1.0重量%以下であることを特徴とする請求項11に記載の全芳香族ポリエステルの製造方法。
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