JP2013155351A - 液晶ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】シンタリングを抑制し安定的な生産を可能とする液晶ポリエステルの製造方法を提供する。
【解決手段】一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般式（２）で表される繰り返し単位と、を含む液晶ポリエステルのプレポリマーを溶融重合によって調製する工程と、冷却し固化したプレポリマーを粉砕しプレポリマー粉末を得る工程と、プレポリマー粉末を加熱し、固相重合によってプレポリマーよりも高重合度の液晶ポリエステルを調整する工程と、を有し、液晶ポリエステルを調整する工程は、固相重合における最終到達温度よりも１０℃低い温度から最終到達温度までの温度範囲において、昇温時には昇温速度を０．０１℃／分以上０．０３℃／分以下とする。

（Ｒ^１：塩素原子、臭素原子、炭素数１から４のアルキル基。ｘ：０〜４）

（Ｒ^２，Ｒ^３：塩素原子、臭素原子、炭素数１から４のアルキル基。ｙ，ｚ：０〜３）
【選択図】なし

Description

本発明は、液晶ポリエステルの製造方法に関するものである。

溶融時に液晶性を発現する液晶ポリエステル樹脂は、耐熱性及び加工性に優れることから、各種用途分野で使用されている。

液晶ポリエステルは、対応するモノマーである芳香族ヒドロキシカルボン酸またはエステル化合物を重縮合させることで得られる。得られる液晶ポリエステルを高分子量化すると、機械的強度の向上を図ることができ、種々の使用用途において好適に用いることができる。しかし一方で、所望の分子量にまで高分子量化させると、得られるポリマーが高粘度であるために反応容器から排出し難く、連続生産が困難となるという課題がある。

この課題に対し、例えば特許文献１のような重合方法が知られている。特許文献１に記載された方法では、まず、反応容器内で溶融重合にて重縮合を行い、反応容器からの排出を容易に行うことが可能なうちに重合体を溶融状態で回収して固化させ、次いで、固相重合反応で所望の分子量にまで重合させて高分子量化する。これにより、液晶ポリエステルの高分子量化と生産性の向上とを実現している。

特開２００１−７２７５０号公報

上記方法においては、通常、固相重合反応に先だって溶融重合反応により得られる液晶ポリエステルのプレポリマーを粉砕し、得られた粉末を加熱して高分子量化するが、固相重合後の粉末同士が強固に融着することがあった（以下、粉末同士の強固な融着を「シンタリング」と称することがある）。シンタリングが生じると、液晶ポリエステルが粉末状態で得られないため製品として不適であり、また、液晶ポリエステル粉末とするために再度の粉砕工程が必要となることから生産性を低下させる。そのため、固相重合後の樹脂粉末のシンタリングを抑制する製造方法が求められていた。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、シンタリングを抑制し安定的な生産を可能とする液晶ポリエステルの製造方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するため、本発明は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、を含む液晶ポリエステルのプレポリマーを溶融重合によって調製する工程と、冷却し固化した前記プレポリマーを粉砕しプレポリマー粉末を得る工程と、前記プレポリマー粉末を加熱し、固相重合によって前記プレポリマーよりも高重合度の液晶ポリエステルを調整する工程と、を有し、前記液晶ポリエステルを調整する工程は、前記固相重合における最終到達温度よりも１０℃低い温度から前記最終到達温度までの温度範囲において、昇温時には昇温速度を０．０１℃／分以上０．０３℃／分以下とする液晶ポリエステルの製造方法を提供する。

（式中、Ｒ^１は塩素原子、臭素原子または炭素数１から４のアルキル基を示し、ｘは０から４のいずれかの整数である。ｘが２以上である場合、Ｒ^１は同一でもよく、互いに異なってもよい。
一般式（１）は、Ｒ^１のうち少なくとも１つが互いに異なる複数の繰り返し単位を含むこととしてもよい。）

（式中、Ｒ^２，Ｒ^３は、それぞれ塩素原子、臭素原子または炭素数１から４のアルキル基を示し、ｙは０から３のいずれかの整数であり、ｚは０から３のいずれかの整数である。Ｒ^２，Ｒ^３は同一でもよく、互いに異なってもよい。
一般式（２）は、Ｒ^２，Ｒ^３のうち少なくとも１つが互いに異なる複数の繰り返し単位を含むこととしてもよい。）

本発明においては、全繰返し単位の合計量に対して、前記一般式（１）で表される繰返し単位の含有量が２０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であり、前記一般式（２）で表される繰返し単位の含有量が２０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であることが望ましい。

本発明においては、前記最終到達温度が２００℃以上２５５℃以下であることが望ましい。

本発明の液晶ポリエステルの製造方法によれば、固相重合後の粉末のシンタリングを抑制することができるため、液晶ポリエステルを安定的して連続的に製造することが可能となる。

本実施形態の液晶ポリエステルの製造方法は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、を含む液晶ポリエステルのプレポリマーを溶融重合によって調製する工程と、冷却し固化した前記プレポリマーを粉砕しプレポリマー粉末を得る工程と、前記プレポリマー粉末を加熱し、固相重合によって前記プレポリマーよりも高重合度の液晶ポリエステルを調整する工程と、を有し、前記液晶ポリエステルを調整する工程は、前記固相重合における最終到達温度よりも１０℃低い温度から前記最終到達温度までの温度範囲において、昇温時には昇温速度を０．０１℃／分以上０．０３℃／分以下とするものである。

（式中、Ｒ^１は塩素原子、臭素原子または炭素数１から４のアルキル基を示し、ｘは０から４のいずれかの整数である。ｘが２以上である場合、Ｒ^１は同一でもよく、互いに異なってもよい。
一般式（１）は、Ｒ^１のうち少なくとも１つが互いに異なる複数の繰り返し単位を含むこととしてもよい。）

（式中、Ｒ^２，Ｒ^３は、それぞれ塩素原子、臭素原子または炭素数１から４のアルキル基を示し、ｙは０から３のいずれかの整数であり、ｚは０から３のいずれかの整数である。Ｒ^２，Ｒ^３は同一でもよく、互いに異なってもよい。
一般式（２）は、Ｒ^２，Ｒ^３のうち少なくとも１つが互いに異なる複数の繰り返し単位を含むこととしてもよい。）

ここで、「炭素数１から４のアルキル基」は、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−プロピル基）、イソプロピル基（ｉｓｏ−プロピル基）、ブチル基（ｎ−ブチル基）、イソブチル基（ｉｓｏ−ブチル基）、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基からなる群から選ばれる基である。

また、一般式（２）中、Ｒ^２は、ナフチレン基における５位、７位、８位に結合可能な置換基であり、Ｒ^３は、ナフチレン基における１位、３位、４位に結合可能な置換基である。

また、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ^２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。

なお、以下の説明においては、モノマーを溶融重合させて得られる重合体を「プレポリマー」と称し、プレポリマーを固相状態のまま熱処理する固相重合で高分子量化して得られる重合体を、目的とする「液晶ポリエステル」と称する。

また、本発明における「プレポリマーを調製する工程」を「溶融重合工程」と称し、「プレポリマー粉末を得る工程」を「粉砕工程」と称し、「液晶ポリエステルを調整する工程」を「固相重合工程」と称して、各工程について順に説明する。

（溶融重合工程）
溶融重合工程においては、下記の一般式（Ｉ）で表わされる化合物と、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物と、を反応容器中で重縮合反応させる。この時、これらの化合物を反応容器へ混合した状態で仕込むこととしてもよく、別々に仕込むこととしてもよい。

（式中、Ｒ^１，ｘの定義は、一般式（１）における定義と同じである。Ｒ^４は水素原子、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基またはベンゾイル基を示し、Ｘはヒドロキシル基、オルガニルオキシ基、ハロゲン原子、アシルオキシ基を示す。
一般式（Ｉ）は、Ｒ^１，Ｒ^４，Ｘのうち少なくとも１つが互いに異なる複数の化合物を含むこととしてもよい。）

（式中、Ｒ^２，Ｒ^３，ｙ，ｚの定義は、一般式（２）における定義と同じであり、Ｒ^４およびＸの定義は、一般式（ＩＩ）における定義と同じである。一般式（Ｉ）と一般式（ＩＩ）におけるＲ^４およびＸは、互いに同一でも異なってもよい。
一般式（ＩＩ）は、Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｘのうち少なくとも１つが互いに異なる複数の化合物を含むこととしてもよい。）

本実施形態における重縮合反応は、不活性気体、例えば窒素雰囲気下で、常圧または減圧の条件下で行うことができるが、不活性気体雰囲気下に常圧で行うことが好ましい。プロセスは回分式、連続式、またはそれ等の組み合わせを採用できる。

本実施形態における重縮合反応の温度は、溶融重合の最終到達温度が２６０℃以上３３０℃以下の範囲であり、好ましくは２７０℃以上３２０℃以下である。なお、反応槽が多段に分割、または切られている場合には、最も高い反応温度が本発明で言うところの最終到達温度である。

重縮合反応は、無触媒下でも十分進行するが、必要に応じて触媒として、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｍｎ等の酸化物、酢酸塩等の化合物を使用することとしてもよい。例えば食品用途のように、使用用途によっては重合後に触媒成分の除去が必要な場合もあり、当該用途で用いる液晶ポリエステルの重合においては無触媒が好ましい。そのため、使用用途に応じて触媒使用の可否を選択するとよい。

重縮合反応において、反応容器の形状は公知のものを用いることができる。用いる攪拌翼は、縦型の反応容器の場合、多段のパドル翼、タービン翼、モンテ翼、ダブルヘリカル翼が好ましく、中でも、多段のパドル翼、タービン翼がより好ましい。横型の反応容器では、１軸または２軸の攪拌軸に垂直に、種々の形状の翼、例えばレンズ翼、眼鏡翼、多円平板翼等が設置されているものが良い。また、翼にねじれを付けて、攪拌性能や送り機構を向上させたものも良い。

反応容器の加熱は、熱媒、気体、電気ヒーターにより行うが、均一加熱という目的で、反応容器だけでなく、攪拌軸、翼、邪魔板等の反応容器内の反応物に浸漬する部材も加熱することが好ましい。

なお、重縮合反応に用いるモノマーが、下記一般式（３）で表わされる化合物、および一般式（４）で表わされる化合物のいずれか一方または両方のような、フェノール性水酸基を有する化合物を含む場合、液晶ポリエステルの製造方法には、溶融重合工程に先だって、フェノール性水酸基の反応性を上げるための反応を行う工程を有することが好ましい。

一般式（３），（４）は、それぞれ一般式（Ｉ），（ＩＩ）においてＲ^４が水素原子である化合物である。

「フェノール性水酸基の反応性を上げるための反応」としては、例えば、フェノール性水酸基とカルボン酸や無水酢酸との反応によるアシル化反応が挙げられ、試薬が入手しやすく反応性に富むことから、フェノール性水酸基と酸無水物と反応させることによるアシル化反応が好ましい。アシル化反応は、重縮合反応を行う反応容器と別の反応容器で行うこととしてもよいが、重縮合反応を行う反応容器と同一の反応容器で行い、引き続き重縮合反応を行うこととすると操作が簡便になるため好ましい。

このようなアシル化反応においては、上記の一般式（Ｉ）で表わされる化合物または一般式（ＩＩ）で表わされる化合物が有するフェノール性水酸基に対し、好ましくは当量以上１．３倍当量以下、より好ましくは１．０５倍当量以上、１．１５倍当量以下の無水酢酸などの酸無水物を反応させるとよい。

その際、アシル化反応を行う反応容器は、チタン、ハステロイＢ等の耐腐食性を有する材料の使用が可能である。また、目的とする液晶ポリエステルが高い色調（Ｌ値）を必要とする場合は、反応容器の内壁の材質がガラスであることが好ましい。反応混合物と接する反応容器の内壁がガラス製であるならば、反応容器全体がガラス製である必要はなく、例えば、グラスライニングされたＳＵＳ製等の反応槽等を使用することも可能である。例えば、大型の生産設備においては、グラスライニングされた反応槽を用いることが好ましい。

本工程においては、得られるプレポリマーの流動開始温度が、２１０℃以上２４０℃以下となるまで、重縮合反応を行う。

流動開始温度が、２１０℃未満では、後述の固相重合において、液晶ポリエステル同士の融着や副生物が大量に生じるため、重合反応を行いにくく、また経済的にも好ましくない。また、プレポリマーの流動温度が２４０℃を超えると、プレポリマーの粘度が高くなるため反応容器からの排出が困難となる。また、反応中の攪拌混合も困難となるため、加熱が不均一となり、得られる液晶ポリエステルの熱安定性に影響を及ぼすおそれがあるためである。
以上のようにして重縮合を行い、プレポリマーを得る。

（粉砕工程）
粉砕工程では、まず、上記重縮合反応によって得られるプレポリマーを、反応容器から溶融状態で排出し回収する。

プレポリマーを溶融状態で取出す場合、不活性気体雰囲気中、例えば窒素雰囲気中で実施するのが、得られる液晶ポリエステルの色調が悪化せず好ましいが、水分が少ない場合は空気中で実施してもよい。また、プレポリマーを溶融状態で取出す際、反応容器を窒素等の不活性ガスにより、好ましくはゲージ圧力で０．１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ以上２ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ以下、さらに好ましくは０．２ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ以上１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ以下（ただし、大気圧＝１．０３３ｋｇ／ｃｍ^２Ａとする）で加圧して行うと好ましい。加圧して払い出しをすることで、副生物の生成が抑えられ、重縮合反応の平衡がポリマー生成側に傾かないため、プレポリマーの分子量上昇が抑制され、結果、抜出し時のポリマーの流動開始温度の上昇を抑えることができる。

プレポリマーを回収するための設備としては、公知の押出機、ギヤポンプが挙げられるが、単なるバルブだけでも良い。上述の流動開始温度にまで重合が進行したプレポリマーは、取出され冷却されると固化するので、目的に応じて、ストランドカッターやシートカッターでカットしたり、粉砕したりすることが可能となる。また、大量かつ短時間処理する手段としては、特開平６−２５６４８５号公報に記載された定量供給装置を経てダブルベルトクーラーで冷却する方法等が挙げられる。

また、プレポリマーを回収した後の反応容器の洗浄方法としては、特開平５−２９５９２号、特開平５−２９５９３号公報に記載されたグリコール類とアミン類とのいずれか一方または両方を用いた方法が挙げられる。

破砕工程で得られるプレポリマー粉末は、粒子径が３ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下、更に好ましくは０．１ｍｍ以上０．４ｍｍ以下の粒子（粉末）である。粒子径が３ｍｍを越えると、表面層と内部との間で、重合速度、未反応原料の反応の結果生じた副生物の拡散時間が異なることから、分子量分布が広がるおそれがあり、また、揮発成分が十分除去されないために発泡やガス発生の原因となるおそれがあることから好ましくない。ここで、粒子の「粒子径が３ｍｍ以下」とは、粒子が目開き３ｍｍの篩を通過する大きさであることを示す。
以上のようにして、プレポリマー粉末を得る。

（固相重合工程）
固相重合工程では、不活性気体雰囲気下においてプレポリマーの粉末を固相状態で熱処理し、固相重合を行って目的とする液晶ポリエステルを得る。これにより、未反応原料を除去するとともに、分子量を上げることができ、液晶ポリエステルの物性を上げることができる。

本実施形態においては、固相重合工程において固相重合の最終到達温度に至る昇温速度を所定の範囲に制御することで、シンタリングを抑制することができることを見出した。具体的には、固相重合工程において、固相重合における最終到達温度よりも１０℃低い温度（最終到達温度−１０℃）から最終到達温度までの温度範囲において、昇温時には昇温速度を０．０１℃／分以上０．０３℃／分以下とする。これにより、固相重合に得られる液晶ポリエステルの粉末がシンタリングを起こすことが抑制され、容易に所望の粒度の液晶ポリエステル粉末を得ることができる。

なお、固相重合の最終到達温度は、目的とする液晶ポリエステルの流動開始温度に基づいて設定される。具体的には、最終到達温度は、固相重合に用いるプレポリマーの流動開始温度と、目的とする液晶ポリエステルの流動開始温度と、に基づき、複数の水準の最終到達温度で実際にプレポリマーを固相重合する予備実験を行うことで確認することができる。

シンタリングは、プレポリマー粉末の表面が加熱により溶融した後冷却されることにより、密着したプレポリマー粉末同士が表面で互いに融着することにより生じる。一方、固相重合工程では、加熱によりプレポリマーの高分子量化が進行し、高分子量化に応じてプレポリマーの流動開始温度が上昇するため、シンタリングが生じる温度（すなわち、粉末の表面が溶融する温度）は、固相重合の進行とともに上昇する。しかし、固相重合時の昇温速度が速いと、固相重合時の温度が、プレポリマーの流動開始温度を超え、粉末の表面が溶融する状況となりやすい。

発明者らは、特に、固相重合における最終到達温度よりも１０℃低い温度（最終到達温度−１０℃）から最終到達温度までの温度範囲において昇温速度が速いと、シンタリングが起こりやすいことを経験的に確認している。

そこで本実施形態では、固相重合における最終到達温度よりも１０℃低い温度から最終到達温度までの温度範囲において、昇温速度を０．０１℃／分以上０．０３℃／分以下としている。そのため、シンタリングを抑制しつつ固相重合を行うことができる。

本実施形態においては、固相重合の最終到達温度が２００℃以上２５５℃以下の範囲であり、好ましくは２３０℃以上２５０℃以下である。

固相重合を行う装置としては、既知の乾燥機、反応機、混合機、電気炉等、粉体を加熱処理することが可能であれば種々の装置を用いることができるが、不活性気体雰囲気下で固相重合を行うために、密閉度の高いガス流通式の装置が好ましい。

不活性気体としては、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガスから選ばれるものが好ましく、さらに好ましくは窒素である。不活性気体の流量は、固相重合装置の容積、粉末の粒径、充填状態等を勘案して決められるが、反応容器１ｍ^３当たり２ｍ^３／ｈｒ以上８ｍ^３／ｈｒ以下、より好ましくは３ｍ^３／ｈｒ以上６ｍ^３／ｈｒ以下である。不活性気体の流量が２ｍ^３／ｈｒ未満では重合速度が遅く、８ｍ^３／ｈｒを越えると、粉末の飛散が起こる場合があるため好ましくない。
以上のようにして、目的とする液晶ポリエステルを得ることができる。

本実施形態の製造方法により得られる液晶ポリエステルは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を、繰り返し単位全体の２０モル％以上８０モル％以下、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を、繰り返し単位全体の２０モル％以上８０モル％以下の割合で含む。

（式中、Ｒ^１は塩素原子、臭素原子または炭素数１から４のアルキル基を示し、ｘは０から４のいずれかの整数である。ｘが２以上である場合、Ｒ^１は同一でもよく、互いに異なってもよい。
一般式（１）は、Ｒ^１のうち少なくとも１つが互いに異なる複数の繰り返し単位を含むこととしてもよい。）

（式中、Ｒ^２，Ｒ^３は、それぞれ塩素原子、臭素原子または炭素数１から４のアルキル基を示し、ｙは０から３のいずれかの整数であり、ｚは０から３のいずれかの整数である。Ｒ^２，Ｒ^３は同一でもよく、互いに異なってもよい。
一般式（２）は、Ｒ^２，Ｒ^３のうち少なくとも１つが互いに異なる複数の繰り返し単位を含むこととしてもよい。）

このような液晶ポリエステルは、流動開始温度が好ましくは２１０℃以上３２０℃以下、より好ましくは２２０℃以上３００℃以下、さらに好ましくは２３０℃以上２８０℃以下である。流動開始温度が３２０℃を越えると、加工温度が３５０℃を越えることが想定されるが、３５０℃を超えると液晶ポリエステルの熱分解が活発に生じるため好ましくない。

更に、本実施形態の液晶ポリエステルの製造方法では、上述の方法で得られる液晶ポリエステルを、溶融して造粒することとしてもよい。造粒の形態は、ペレット状が好ましい。

液晶ポリエステルの粉末を造粒してペレットを製造する方法としては、一般に使用されている一軸または二軸の押出機を用い溶融混練し、空冷または必要に応じて水冷した後、ペレタイザー（ストランドカッター）でペレットに賦形する方法が挙げられる。溶融均一化と賦形が目的のため、汎用の押出機が使用できるが、スクリューの有効長（スクリューの長さ：Ｌ、スクリュー直径：ＤとしたときのＬ／Ｄ）の大きい押出機を用いることが溶融均一化の観点からは好ましい。溶融混練に際しては、押出機のシリンダー設定温度（ダイヘッド温度）は２００℃以上３５０℃以下の範囲が好ましく、より好ましくは２３０℃以上３３０℃以下、更に好ましくは２４０℃以上３２０℃以下である。

また、ペレット状の液晶ポリエステルを得る方法は上記方法には限らない。例えば、「粉砕工程」において、溶融状態のプレポリマーを溝付きの平行ローラー上に排出してストランド状（紐状）に賦形した後、切断して粒径３ｍｍ以下のペレットとし、該ペレットを熱処理することで、ペレット状の液晶ポリエステルとしてもよい

なお、本実施形態の製造方法で製造される液晶ポリエステルには、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて無機充填剤を添加することができる。このような無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナ、モンモリロナイト、石膏、ガラスフレーク、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウム繊維等が例示される。これらの無機充填剤は、本実施形態の製造方法で製造される液晶ポリエステルを用いて成形される成形体の要求物性（透明性、機械強度等）を著しく損なわない範囲で用いることができる。

また、本実施形態の製造方法で製造される液晶ポリエステルに、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに有機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、無機もしくは有機系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、またはフッ素樹脂などの離型改良剤など、各種の添加剤を製造工程中あるいはその後の加工工程において添加することができる。

以上のような構成の液晶ポリエステルの製造方法は、固相重合後の粉末のシンタリングを抑制することができるため、液晶ポリエステルを安定的して連続的に製造することが可能となる。

以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。

以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［流動開始温度］
内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを取り付けた毛細管型レオメーターを用い、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ^２）の荷重をかけた状態で、昇温速度４℃／分で液晶ポリエステルをノズルから押出すときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）を示す温度を意味する。流動開始温度は、株式会社島津製作所社製の流動特性評価装置「フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」を用いて測定することができる。この流動開始温度は、液晶ポリエステルの分子量の指標となる値である（小出直之編、「液晶性ポリマー合成・成形・応用」、９５〜１０５頁、シーエムシー、１９８７年６月５日発行を参照）。

［シンタリング評価］
固相重合し冷却した後の粉末をポリ袋に入れ、手でほぐすことで粉末状にすることが可能か否かによる官能評価で評価した。固相重合後の粉末にシンタリングが起こっている場合、手でほぐすことができず、塊状の状態を維持する。

（実施例１）
（１）溶融重合
ジムロート冷却管、窒素導入管と内温測定用の熱電対を取り付けたト型連結管、イカリ型攪拌翼を有し、フラスコ外側にも熱電対を取り付けた３リットル四ツ口セパラブルフラスコを用いて、この重合槽に４−ヒドロキシ安息香酸１１７６．８ｇ（８．５２モル）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸６５４．９ｇ（３．４８モル）、および無水酢酸１３４７．６ｇ（１３．２モル）を投入し、窒素気流下、マントルヒーターにてフラスコ外温を１５０℃まで昇温し、２００ｒｐｍで攪拌しながら、還流下約３時間アセチル化反応を行った。アセチル化反応終了後、０．６℃／分の速度にて２８０℃まで昇温させ、この間に重縮合反応で副生する酢酸を留去し続けた。２８０℃到達後、該温度で５０分保持した時点で撹拌を停止させ、ポリマーを溶融状態で取り出した。得られたポリエステル（プレポリマー）はしばらくすると固化した。

得られたプレポリマーを厚さ１〜２ｍｍの板状に粗粉砕した後、目開き２ｍｍのフィルターを装着した粉砕機（オリエント粉砕機株式会社製、ＶＭ−１６）にて粉砕し、プレポリマーの粉末（プレポリマー粉末１）を得た。プレポリマー粉末１の流動開始温度を測定したところ、２３２℃であった。

（２）固相重合
得られたプレポリマー粉末１を、金属トレーに充填して電気炉に仕込み、窒素雰囲気下、室温から２２５℃まで３．６℃／ｍｉｎの速度で昇温し、次に２３５℃まで１．０℃／ｍｉｎの速度で昇温した。更に０．０２℃／ｍｉｎの速度で２４５℃まで昇温し、同温度で５時間保持して放冷後取出して、流動開始温度が２７１℃の液晶ポリエステル１を得た。

（実施例２）
溶融重合における２８０℃での保持時間を４０分としたこと以外は、実施例１と同様にしてプレポリマー粉末２を得た。プレポリマー粉末２の流動開始温度を測定したところ、２２８℃であった。
得られたプレポリマー粉末２を、実施例１と同様にして固相重合を行い、流動開始温度が２６９℃の液晶ポリエステル２を得た。

（比較例１）
実施例１と同様に溶融重合を行いプレポリマー粉末３を得た。プレポリマー粉末３の流動開始温度を測定したところ、２３２℃であった。
得られたプレポリマー粉末３を、金属トレーに充填して電気炉に仕込み、窒素雰囲気下、室温から１９０℃まで３．６℃／ｍｉｎの速度で昇温し、次に２００℃まで１．０℃／ｍｉｎの速度で昇温した。更に０．１３℃／ｍｉｎの速度で２４７℃まで昇温し、同温度で５時間保持して放冷後取出して、流動開始温度が２７１℃の液晶ポリエステル３を得た。

（比較例２）
溶融重合における２８０℃での保持時間を１０分としたこと以外は、実施例１と同様にしてプレポリマー粉末４を得た。プレポリマー粉末４の流動開始温度を測定したところ、２０９℃であった。
得られたプレポリマー粉末４を、金属トレーに充填して電気炉に仕込み、窒素雰囲気下、室温から１８０℃まで０．８３℃／ｍｉｎの速度で昇温した後同温度で２時間保持し、次に２６５℃まで０．２℃／ｍｉｎの速度で昇温した。同温度で５時間保持して放冷後取出して、流動開始温度が２７８℃の液晶ポリエステル４を得た。

（比較例３）
溶融重合における２８０℃での保持時間を６０分としたこと以外は、実施例１と同様にしてプレポリマー粉末５を得た。プレポリマー粉末５の流動開始温度を測定したところ、２３５℃であった。
得られたプレポリマー粉末５を、金属トレーに充填して電気炉に仕込み、窒素雰囲気下、室温から２２５℃まで３．６℃／ｍｉｎの速度で昇温し、次に２３５℃まで１．０℃／ｍｉｎの速度で昇温した。更に０．０４℃／ｍｉｎの速度で２４５℃まで昇温し、同温度で５時間保持して放冷後取出して、流動開始温度が２７０℃の液晶ポリエステル５を得た。

（比較例４）
実施例１と同様に溶融重合を行いプレポリマー粉末６を得た。プレポリマー粉末６の流動開始温度を測定したところ、２３３℃であった。
得られたプレポリマー粉末６を、金属トレーに充填して電気炉に仕込み、窒素雰囲気下、室温から１６０℃まで３．６℃／ｍｉｎの速度で昇温し、次に２２５℃まで１．０℃／ｍｉｎの速度で昇温した。更に０．０６５℃／ｍｉｎの速度で２４８℃まで昇温し、同温度で５時間保持して放冷後取出して、流動開始温度が２６９℃の液晶ポリエステル６を得た。

実施例１、２および比較例１〜４についてシンタリング評価をした結果を下記表１に示す。

測定の結果、固相重合における最終到達温度よりも１０℃低い温度から最終到達温度までの温度範囲において、昇温速度が０．０３℃／分を超える比較例１〜４においては、いずれもシンタリングが生じていることが確認された。一方、昇温速度が０．０２℃／分である実施例１，２においては、固相重合後に手でほぐすと粉末に戻すことができ、シンタリングは生じていなかった。
これらの結果から、本発明の有用性が確かめられた。

Claims (3)

1. 下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、を含む液晶ポリエステルのプレポリマーを溶融重合によって調製する工程と、
   冷却し固化した前記プレポリマーを粉砕しプレポリマー粉末を得る工程と、
   前記プレポリマー粉末を加熱し、固相重合によって前記プレポリマーよりも高重合度の液晶ポリエステルを調整する工程と、を有し、
   前記液晶ポリエステルを調整する工程は、前記固相重合における最終到達温度よりも１０℃低い温度から前記最終到達温度までの温度範囲において、昇温時には昇温速度を０．０１℃／分以上０．０３℃／分以下とする液晶ポリエステルの製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ^１は塩素原子、臭素原子または炭素数１から４のアルキル基を示し、ｘは０から４のいずれかの整数である。ｘが２以上である場合、Ｒ^１は同一でもよく、互いに異なってもよい。
   一般式（１）は、Ｒ^１のうち少なくとも１つが互いに異なる複数の繰り返し単位を含むこととしてもよい。）
   

   

   （式中、Ｒ^２，Ｒ^３は、それぞれ塩素原子、臭素原子または炭素数１から４のアルキル基を示し、ｙは０から３のいずれかの整数であり、ｚは０から３のいずれかの整数である。Ｒ^２，Ｒ^３は同一でもよく、互いに異なってもよい。
   一般式（２）は、Ｒ^２，Ｒ^３のうち少なくとも１つが互いに異なる複数の繰り返し単位を含むこととしてもよい。）
2. 全繰返し単位の合計量に対して、前記一般式（１）で表される繰返し単位の含有量が２０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であり、前記一般式（２）で表される繰返し単位の含有量が２０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下である請求項１に記載の液晶ポリエステルの製造方法。
3. 前記最終到達温度が２００℃以上２５５℃以下である請求項１または２に記載の液晶ポリエステルの製造方法。