TW201343714A - 液晶聚酯之製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種液晶聚酯之製造方法，其係具有：藉由熔融聚合來調製出含有由下列一般式(1)表示之重複單位、以及由下列一般式(2)表示之重複單位之液晶聚酯的預聚物之步驟，使前述預聚物冷卻並固化而得固化預聚物之步驟，粉碎前述固化預聚物而得預聚物粉末之步驟，以及加熱前述預聚物粉末，藉由固相聚合調製出較前述預聚物更高聚合度之液晶聚酯之步驟；調製液晶聚酯之步驟，在固相聚合中，從低於最終到達溫度10℃的溫度開始至前述最終到達溫度為止之溫度範圍中，於升溫時將升溫速度設為0.01℃/分以上0.03℃/分以下；□(R1：氯原子、溴原子、C1~C4烷基；x：0~4)；□(R2、R3：氯原子、溴原子、C1~C4烷基；y、z：0~3)。

Description

液晶聚酯之製造方法
本發明係關於液晶聚酯之製造方法。
本申請案係根據2012年1月31日於日本提出申請之日本特願2012-018941號主張優先權，並在此援引該內容。
熔融時顯現液晶性之液晶聚酯樹脂，由於耐熱性及加工性佳，所以被使用在各種用途領域。
液晶聚酯，可藉由使相對應之單體的芳香族羥基羧酸或酯化合物進行聚縮合而得。當使所得之液晶聚酯形成高分子量化時，可達到機械強度的提升，而能夠較佳地使用在各種使用用途。然而，另一方面，當形成高分子量化至期望的分子量時，由於所得之聚合物為高黏度，所以不易從反應容器中排出，而有難以連續生產之課題。
針對該課題，為人所知者例如有專利文獻1般之聚合方法。專利文獻1所記載之方法中，首先在反應容器內藉由熔融聚合來進行聚縮合，在容易地進行從反應容器中的 排出後，以熔融狀態回收聚合物並使其固化，接著藉由固相聚合反應聚合至期望的分子量而形成高分子量化。藉此來實現液晶聚酯的高分子量化與生產性的提升。
先前技術文獻 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開2001-72750號公報
上述方法中，通常在固相聚合反應之前，先將藉由熔融聚合反應所得之液晶聚酯的預聚物粉碎，並加熱所得之粉末以形成高分子量化，但在固相聚合後，有時粉末彼此會堅固地熔著(以下有時將粉末彼此的堅固熔著稱為「燒結」)。當產生燒結時，由於無法得到粉末狀態的液晶聚酯，故不適合作為產品，此外，為了形成為液晶聚酯粉末而必須再次進行粉碎步驟，所以使生產性降低。因此，係要求一種可抑制固相聚合後之樹脂粉末的燒結之製造方法。
本發明係鑒於上述情形而創作出，目的在於提供一種可抑制燒結並進行穩定的生產之液晶聚酯之製造方法。
為了解決上述課題，本發明係提供一種液晶聚酯之製造方法，其係具有：藉由熔融聚合來調製出含有由下列一般式(1)表示之重複單位、以及由下列一般式(2)表示之重複單位之液晶聚酯的預聚物之步驟，使前述預聚物冷卻並固化而得固化預聚物之步驟，粉碎前述固化預聚物而 得預聚物粉末之步驟，以及加熱前述預聚物粉末，藉由固相聚合調製出較前述預聚物更高聚合度之液晶聚酯之步驟；前述調製液晶聚酯之步驟，在前述固相聚合中，從低於最終到達溫度10℃的溫度開始至前述最終到達溫度為止之溫度範圍中，於升溫時將升溫速度設為0.01℃/分以上0.03℃/分以下；
(式中，R1表示氯原子、溴原子或碳數1至4之烷基；x為0至4中之任一個整數，當x為2以上時，R1可為同一或互為不同；由一般式(1)表示之重複單位，可含有R1中的至少一個互為不同之複數個重複單位)；
(式中，R2、R3各自獨立地表示氯原子、溴原子或碳數1至4之烷基；y為0至3中之任一個整數；z為0至3中之任一個整數；R2、R3可為同一或互為不同；由一般式(2)表示之重複單位，可含有R2、R3中的至少一個互為不同之複數個重複單位)。
本發明中，較佳者，相對於全部重複單位的合計量，前述由一般式(1)表示之重複單位的含量為20mol%以上80mol%以下，前述由一般式(2)表示之重複單位的含量為20mol%以上80mol%以下。
本發明中，較佳者，前述最終到達溫度為200℃以上255℃以下。
根據本發明之液晶聚酯之製造方法，由於可抑制固相聚合後之樹脂粉末的燒結，所以可穩定且連續地製造出液晶聚酯。
本實施形態之液晶聚酯之製造方法，其係具有：藉由熔融聚合來調製出含有由下列一般式(1)表示之重複單位、以及由下列一般式(2)表示之重複單位之液晶聚酯的預聚物之步驟，使前述預聚物冷卻並固化而得固化預聚物之步驟，粉碎前述固化預聚物而得預聚物粉末之步驟，以及加熱前述預聚物粉末，藉由固相聚合調製出較前述預聚物更高聚合度之液晶聚酯之步驟；前述調製液晶聚酯之步驟，在前述固相聚合中，從低於最終到達溫度10℃的 溫度開始至前述最終到達溫度為止之溫度範圍中，於升溫時將升溫速度設為0.01℃/分以上0.03℃/分以下；
(式中，R1表示氯原子、溴原子或碳數1至4之烷基；x為0至4中之任一個整數，當x為2以上時，R1可為同一或互為不同；由一般式(1)表示之重複單位，可含有R1中的至少一個互為不同之複數個重複單位)；
(式中，R2、R3各自獨立地表示氯原子、溴原子或碳數1至4之烷基；y為0至3中之任一個整數；z為0至3中之任一個整數；R2、R3可為同一或互為不同；由一般式(2)表示之重複單位，可含有R2、R3中的至少一個互 為不同之複數個重複單位)。
在此，「碳數1至4之烷基」，為選自由甲基、乙基、丙基(正丙基)、異丙基(iso-丙基)、丁基(正丁基)、異丁基(iso-丁基)、二級丁基、三級丁基所組成之群組之基。
此外，一般式(2)中，R2為可鍵結於伸萘基中的5位、7位、8位之取代基，R3為可鍵結於伸萘基中的1位、3位、4位之取代基。
此外，流動起始溫度亦稱為熔流溫度或流動溫度，是指使用毛細流變儀，在9.8MPa(100kg/cm2)的荷重下，一邊以4℃/分的速度升溫一邊使液晶聚酯熔融，並從內徑1mm及長度10mm的噴嘴擠壓出時，顯示出4800Pa‧s(48000泊)的黏度之溫度，為液晶聚酯之分子量的標準(參考小出直之編，「液晶聚合物-合成‧成形‧應用-」，CMC股份有限公司，1987年6月5日，p.95)。
以下的說明中，係將使單體熔融聚合所得之聚合物稱為「預聚物」，將藉由在固態狀態下進行熱處理之固相聚合使預聚物形成高分子量化所得之聚合物稱為目的之「液晶聚酯」。
此外，本發明中，將「調製預聚物之步驟」稱為「熔融聚合步驟」，將「得到預聚物粉末之步驟」稱為「粉碎步驟」，將「調製液晶聚酯之步驟」稱為「固相聚合步驟」，並依序說明各步驟。
(熔融聚合步驟)
熔融聚合步驟中，係在反應容器中，使由下列一般式(I)表示之化合物與由下列一般式(II)表示之化合物進行聚縮合反應。此時，可在將此等化合物混合於反應容器之狀態下投入，或是分別投入。
(式中，R1、x的定義與一般式(1)中的定義相同；R4表示氫原子、甲醯基、乙醯基、丙醯基或苯甲醯基；X表示羥基、有機醯氧基、鹵素原子、醯氧基；由一般式(I)表示之化合物，可含有R1、R4、X中的至少1個互為不同之複數種化合物)
(式中，R3、R4、y、z的定義與一般式(2)中的定 義相同；R4及X的定義與一般式(I)中的定義相同；一般式(I)與一般式(II)中的R4及X可互為同一或不同；由一般式(II)表示之化合物，可含有R2、R3、R4、X中的至少1個互為不同之複數種化合物)
本實施形態之聚縮合反應，可在惰性氣體環境，例如氮氣環境中，於常壓或減壓的條件下進行，但較佳是在惰性氣體環境中，於常壓下進行。製程可採用分批式、連續式、或此等之組合。
本實施形態之聚縮合反應的溫度，較佳係熔融聚合的最終到達溫度位於260℃以上330℃以下的範圍內，尤佳為位於270℃以上320℃以下的範圍內。當反應槽被分割或區分為多段時，最高的反應溫度為本發明所指之最終到達溫度。
聚縮合反應，可在無催化劑下充分地進行，但可因應必要使用Ge、Sn、Ti、Sb、Co、Mn等之氧化物、乙酸鹽等之化合物作為催化劑。例如為食品用途般，因使用用途的不同，有時需在聚合後去除催化劑，此時，於該用途中所使用之液晶聚酯的聚合中，較佳為無催化劑。因此，可因應使用用途來選擇是否使用催化劑。
聚縮合反應中，反應容器的形狀可使用一般所知者。 所使用之攪拌葉片，在縱型反應容器中，較佳為多段的槳式葉片、渦輪葉片、摩坦翼、雙螺旋葉片，當中尤佳為多段的槳式葉片、渦輪葉片。在橫型反應容器中，可在單軸或雙軸的攪拌軸上垂直地設置各種形狀的葉片，例如透鏡 葉片、眼鏡葉片、多元平板葉片等。此外，可使葉片形成扭角以提升攪拌性能或傳送機構。
反應容器的加熱，可藉由熱介質、氣體、電加熱器來進行，以均一加熱之目的來看，不僅是反應容器，較佳亦對攪拌軸、葉片、擋板等之浸漬於反應容器內的反應物之構件進行加熱。
當聚縮合反應中所使用之單體，含有由下列一般式(3)表示之化合物、以及由下列一般式(4)表示之化合物中的任一方或兩者般之具有酚性羥基之化合物時，液晶聚酯之製造方法，在熔融聚合步驟前，較佳係具有進行用以提升酚性羥基的反應性之反應之步驟。
由一般式(3)、(4)表示之化合物，分別是一般式(I)、(II)中R4為氫原子之化合物。
「用以提升酚性羥基的反應性之反應」，例如可列舉出由酚性羥基與羧酸或乙酸酐之反應所形成的醯化反應，從容易取得試藥以及反應性充分之觀點來看，較佳為由酚性羥基與酸酐之反應所形成的醯化反應。醯化反應，可在與進行聚縮合反應之反應容器為不同反應容器中進行，但在與進行聚縮合反應之反應容器為同一反應容器中進行，並接著進行聚縮合反應者，其操作簡便，故較佳。
此般醯化反應中，相對於由上述一般式(I)表示之化合物或由一般式(II)表示之化合物所具有之酚性羥基，較佳係使當量以上1.3倍當量以下，尤佳使1.05倍當量以上1.15倍當量以下的乙酸酐等之酸酐進行反應。
此時，進行醯化反應之反應容器，可使用鈦、赫史特合金B等之具有耐腐蝕性之材料。此外，當要求目的之液晶聚酯具有較亮色調(高L值)時，反應容器內壁的材質較佳為玻璃。若與反應混合物接觸之反應容器內壁的材質為玻璃製，則反應容器全體的材質不需為玻璃製，例如可使用形成玻璃襯裡之SUS製等的反應槽等。例如，於大型的生產設備中，較佳係使用形成玻璃襯裡之反應槽。
本步驟中，係在所得之預聚物的流動起始溫度為210℃以上240℃以下為止進行聚縮合反應。
當流動起始溫度未達210℃時，在後述的固相聚合中，會大量地產生液晶聚酯彼此的熔著或是副產物，所以 不易進行聚合反應，且經濟面亦較不利。此外，當預聚物的流動溫度超過240℃時，由於預聚物的黏度提高，所以不易從反應容器中排出。此外，亦難以進行反應中的攪拌混合，加熱變得不均一，會有對所得之液晶聚酯的熱穩定性造成影響之疑慮。
以上述方式進行聚縮合而得預聚物。
(粉碎步驟)
粉碎步驟中，首先將藉由上述聚縮合反應所得之預聚物，以熔融狀態從反應容器中排出並予以回收。
以熔融狀態取出預聚物時，在惰性氣體環境，例如氮氣環境中實施者，所得之液晶聚酯的色調不會惡化，故較佳，但在水分少時，亦可在空氣中實施。此外，以熔融狀態取出預聚物時，可藉由氮氣等之惰性氣體，較佳是在計示壓力0.1kg/cm2G以上2kg/cm2G以下，更佳是在計示壓力0.2kg/cm2G以上1kg/cm2G以下(係設為大氣壓=1.033kg/cm2A)對反應容器加壓來進行。藉由在加壓下取出，可抑制副產物的生成，使聚縮合反應的平衡不會偏向聚合物生成側，抑制預聚物的分子量上升，其結果可抑制取出時聚合物之流動起始溫度的上昇。
用以回收預聚物之設備，可列舉出一般所知的擠壓機、齒輪泵浦，亦可為單純的閥。進行聚合至上述流動起始溫度為止前之預聚物，由於在取出冷卻時會固化，所以可因應目的，以束切割器或薄片切割器予以切割或粉碎。 此外，可大量且短時間進行處理之手段，可列舉出經由日本特開平6-256485號公報所記載之定量供給裝置並以雙帶冷卻器進行冷卻之方法等。
此外，回收預聚物後之反應容器的洗淨方法，可列舉出日本特開平5-29592號公報、日本特開平5-29593號公報所記載之使用二醇類及胺類中的任一方或兩者之方法。
粉碎步驟中所得之預聚物粉末，該粒徑為3mm以下，較佳為0.5mm以下，更佳為0.1mm以上0.4mm以下之粒子(粉末)。當粒徑超過3mm時，在粒子的表面層與內部之間，聚合速度、和因未反應原料的反應結果所產生之副產物的擴散時間不同，而有分子量分布變廣之疑慮，此外，揮發成分未充分地去除，而有成為發泡或氣體產生的原因之疑慮，故不佳。
在此，所謂粒子的「粒徑為3mm以下」，是指粒子通過網目3mm的篩之大小。
以上述方式而得預聚物粉末。
(固相聚合步驟)
固相聚合步驟中，係在惰性氣體環境中，以固相狀態對預聚物粉末進行熱處理，以進行固相聚合而得目的之液晶聚酯。藉此可去除未反應原料，並且提高分子量，而提升液晶聚酯的物性。
本實施形態中，係發現到在固相聚合步驟中，藉由將到達固相聚合的最終到達溫度為止之升溫速度控制在既定 範圍內，可抑制燒結。
具體而言，在固相聚合步驟中，從低於固相聚合的最終到達溫度10℃的溫度(最終到達溫度-10℃)開始至最終到達溫度為止之溫度範圍中，於升溫時將升溫速度設為0.01℃/分以上0.03℃/分以下。藉此可抑制經由固相聚合所得之液晶聚酯的粉末引起燒結之情形，而能夠容易得到期望粒度的液晶聚酯粉末。
固相聚合的最終到達溫度，係根據目的之液晶聚酯的流動起始溫度來設定。具體而言，最終到達溫度，可根據固相聚合所使用之預聚物的流動起始溫度、以及目的之液晶聚酯的流動起始溫度，在複數個水準的最終到達溫度中，進行實際使預聚物進行固相聚合之預備試驗來確認。
燒結，是由於預聚物粉末的表面因加熱而熔融後進行冷卻，使緊密接觸之預聚物粉末彼此在表面上相互熔著而產生。另一方面，固相聚合步驟中，由於加熱使預聚物的高分子量化進行，並因應高分子量化使預聚物的流動起始溫度上升，所以產生燒結之溫度(亦即粉末的表面熔融之溫度)，亦隨著固相聚合的進行而上升。然而，當固相聚合時的升溫速度較快時，固相聚合時的溫度超過預聚物的流動起始溫度，容易形成粉末的表面熔融之狀況。
本發明者們係以經驗來確認到：尤其在從低於固相聚合的最終到達溫度10℃的溫度(最終到達溫度-10℃)開始至最終到達溫度為止之溫度範圍中，升溫速度較快時，容易引起燒結。
因此，本實施形態中，從低於固相聚合的最終到達溫度10℃的溫度開始至最終到達溫度為止之溫度範圍中，將升溫速度設為0.01℃/分以上0.03℃/分以下。藉此可抑制燒結而進行固相聚合。
本實施形態中，固相聚合的最終到達溫度，較佳位於200℃以上255℃以下的範圍，尤佳為230℃以上250℃以下。
進行固相聚合之裝置，只要是一般所知的乾燥機、反應機、混合機、電爐等之可對粉體進行加熱處理者均可，可使用各種裝置，但為了在惰性氣體環境中進行固相聚合，較佳為密閉度高之氣體流通式的裝置。
惰性氣體較佳係選自氮氣、氦氣、氬、碳酸氣體，更佳為氮氣。惰性氣體的流量，可考量固相聚合裝置的容積、粉末的粒徑、充填狀態等來決定，較佳為反應容器每1m3為2m3/hr以上8m3/hr以下，尤佳為3m3/hr以上6m3/hr以下。當惰性氣體的流量未達2m3/hr時，聚合速度變滿，當超過8m3/hr時，有時會引起粉末的飛散，故不佳。
以上述方式可得到目的之液晶聚酯。
藉由本實施形態之製造方法所得之液晶聚酯，較佳係以重複單位全體的20莫耳%以上80莫耳%以下，含有由下列一般式(1)表示之重複單位，以重複單位全體的20莫耳%以上80莫耳%以下之比率，含有由下列一般式(2)表示之重複單位。
(式中，R1表示氯原子、溴原子或碳數1至4之烷基；x為0至4中之任一個整數，當x為2以上時，R1可為同一或互為不同；由一般式(1)表示之重複單位，可含有R1中的至少一個互為不同之複數個重複單位)；
(式中，R2、R3各自獨立地表示氯原子、溴原子或碳數1至4之烷基；y為0至3中之任一個整數；z為0至3中之任一個整數；R2、R3可為同一或互為不同；由一般式(2)表示之重複單位，可含有R2、R3中的至少一個互為不同之複數個重複單位)。
此般液晶聚酯，其流動起始溫度較佳為210℃以上 320℃以下，尤佳為220℃以上300℃以下，更佳為230℃以上280℃以下。當流動起始溫度超過320℃時，可預想到其加工溫度超過350℃，當超過350℃時，液晶聚酯的熱分解會活躍地產生，故不佳。
再者，本實施形態之液晶聚酯之製造方法中，可使由上述方法所得之液晶聚酯熔融並粒化。粒化的形態，較佳為顆粒狀。
使液晶聚酯的粉末粒化來製造顆粒之方法，可列舉出使用一般所使用之單軸或雙軸擠壓機來進行熔融捏揉，於進行空冷或因應必要進行水冷後，藉由粒化機(束切割機)使顆粒成形之方法。以熔融均一化及成形為目的，可使用泛用的擠壓機，但使用螺桿的有效長度(螺桿長度：L、螺桿直徑：D時之L/D)較大之擠壓機者，從熔融均一化之觀點來看為較佳。熔融捏揉時，擠壓機的壓缸設定溫度(模具頭溫度)，較佳位於200℃以上350℃以下的範圍內，尤佳為230℃以上330℃以下，更佳為240℃以上320℃以下。
此外，得到顆粒狀的液晶聚酯之方法並不限於上述方法。例如在「粉碎步驟」中，將熔融狀態的預聚物排出至附槽的平行輥上以成形為束狀(帶狀)後，進行切斷而構成粒徑3mm以下的顆粒，並對該顆粒進行熱處理而得顆粒狀的液晶聚酯。
藉由本實施形態之製造方法所製造之液晶聚酯中，在不損及本發明的效果之範圍內，可因應必要添加無機填充 劑。此般無機填充劑，可例示出碳酸鈣、滑石、黏土、二氧化矽、碳酸鎂、硫酸鋇、氧化鈦、氧化鋁、蒙特石、石膏、玻璃碎片、玻璃纖維、碳纖維、氧化鋁纖維、二氧化矽氧化鋁纖維、硼酸鋁晶鬚、鈦酸鉀纖維等。此等無機填充劑，可在不顯著地損及使用藉由本實施形態之製造方法所製造之液晶聚酯而成形之成形體的要求物性(透明性、機械強度等)之範圍內使用。
此外，藉由本實施形態之製造方法所製造之液晶聚酯中，在不損及本發明的效果之範圍內，可在製造步驟中或其後的加工步驟中，進一步添加有機填充劑、抗氧化劑、熱穩定劑、光穩定劑、難燃劑、潤滑劑、防帶電劑、無機或有機系著色劑、防銹劑、交聯劑、發泡劑、螢光劑、表面平滑劑、表面光澤改良劑、或氟樹脂等之脫模改良劑等之各種添加劑。
以上構成之液晶聚酯之製造方法，由於可抑制固相聚合後之樹脂粉末的燒結，所以可穩定且連續地製造出液晶聚酯。
以上係參考附加圖面來說明本發明之較佳實施形態例，但本發明並不限定於該實施形態例。上述例中所示之各構成構件的諸形狀或組合等僅為一例，在不脫離本發明的主旨之範圍內，可根據設計要求等來進行種種變更。
實施例
以下係藉由實施例來說明本發明，但本發明並不限定 於此等實施例。
〔流動起始溫度〕
使用安裝有內徑1mm、長10mm的模具之毛細管型流變儀，在施加9.8MPa(100kg/cm2)的荷重下，以升溫速度4℃/分從噴嘴中擠壓液晶聚酯時，係意味著熔融黏度為4800Pa‧s(48000泊)之溫度。流動起始溫度，可使用島津製作所股份有限公司製的流動特性評估裝置「Flow Tester CFT-500D」來測定。該流動起始溫度為液晶聚酯之分子量的指標之值(參考小出直之編，「液晶聚合物合成‧成形‧應用」，95~105頁，CMC，1987年6月5日發行)。
〔燒結評估〕
將進行固相聚合並冷卻後之粉末放入於塑膠帶，並以手來搓揉，藉由該官能評估來評估是否可形成為粉末狀。當固相聚合後的粉末引起燒結時，無法以手來搓揉成粉末狀，而維持塊狀的狀態。
(實施例1) (1)熔融聚合
係將具有安裝戴氏冷凝管、氮氣導入管及內溫測定用的熱電偶之卜型連結管以及錨型攪拌葉片，且亦在燒瓶外側安裝有熱電偶之3公升之可分離的四頸燒瓶，用作為聚
合槽。將4-羥基苯甲酸1176.8g(8.52莫耳)、6-羥基-2-萘甲酸654.9g(3.48莫耳)、及乙酸酐1347.6g(13.2莫耳)投入於該聚合槽，在氮氣氣流中，以包覆式加熱器將燒瓶外溫升溫至150℃，一邊以200rpm攪拌一邊在回流下進行約3小時的醯化反應。醯化反應結束後，以0.6℃/分的速度升溫至280℃，並持續將在此之間因聚縮合反應所產生之副產物的乙酸餾除。到達280℃後，在該溫度中保持50分鐘之時點停止攪拌，以熔融狀態取出聚合物。所得之聚酯(預聚物)不久即固化。
將所得之預聚物粗粉碎為厚度1~2mm的板狀後，藉由裝著有網目2mm的過濾器之粉碎機(Orient粉碎機股份有限公司製，VM-16)予以粉碎，而得預聚物粉末(預聚物粉末1)。測定預聚物粉末1的流動起始溫度，該結果為232℃。
(2)固相聚合
將所得之預聚物粉末1充填於金屬托架並裝入於電爐，在氮氣環境中，以3.6℃/min的速度從室溫升溫至225℃，再以1.0℃/min的速度升溫至235℃。接著以0.02℃/min的速度升溫至245℃，在同溫度下保持5小時，放置冷卻後取出，而得流動起始溫度為271℃之液晶聚酯1。
(實施例2)
熔融聚合中，除了將280℃中的保持時間設定為40分鐘之外，其他與實施例1相同而得預聚物粉末2。測定該預聚物粉末2的流動起始溫度，該結果為228℃。
與實施例1相同地對所得之預聚物粉末2進行固相聚合，而得流動起始溫度為269℃之液晶聚酯2。
(比較例1)
與實施例1相同地進行熔融聚合而得預聚物粉末3。測定該預聚物粉末3的流動起始溫度，該結果為232℃。
將所得之預聚物粉末3充填於金屬托架並裝入於電爐，在氮氣環境中，以3.6℃/min的速度從室溫升溫至190℃，接著以1.0℃/min的速度升溫至200℃。然後以0.13℃/min的速度升溫至247℃，在同溫度下保持5小時，放置冷卻後取出，而得流動起始溫度為271℃之液晶聚酯3。
(比較例2)
熔融聚合中，除了將280℃中的保持時間設定為10分鐘之外，其他與實施例1相同而得預聚物粉末4。測定該預聚物粉末4的流動起始溫度，該結果為209℃。
將所得之預聚物粉末4充填於金屬托架並裝入於電爐，在氮氣環境中，以0.83℃/min的速度從室溫升溫至180℃並在同溫度下保持2小時，接著以0.2℃/min的速度升溫至265℃。在同溫度下保持5小時，放置冷卻後取 出，而得流動起始溫度為278℃之液晶聚酯4。
(比較例3)
熔融聚合中，除了將280℃中的保持時間設定為60分鐘之外，其他與實施例1相同而得預聚物粉末5。測定該預聚物粉末5的流動起始溫度，該結果為235℃。
將所得之預聚物粉末5充填於金屬托架並裝入於電爐，在氮氣環境中，以3.6℃/min的速度從室溫升溫至225℃，接著以1.0℃/min的速度升溫至235℃。然後以0.04℃/min的速度升溫至245℃，在同溫度下保持5小時，放置冷卻後取出，而得流動起始溫度為270℃之液晶聚酯5。
(比較例4)
與實施例1相同地進行熔融聚合而得預聚物粉末6。測定該預聚物粉末6的流動起始溫度，該結果為233℃。
將所得之預聚物粉末6充填於金屬托架並裝入於電爐，在氮氣環境中，以3.6℃/min的速度從室溫升溫至160℃，接著以1.0℃/min的速度升溫至225℃。然後以0.065℃/min的速度升溫至248℃，在同溫度下保持5小時，放置冷卻後取出，而得流動起始溫度為269℃之液晶聚酯6。
對實施例1、2及比較例1~4進行燒結評估，結果如下列第1表所示。
測定的結果中，可確認到從低於固相聚合中的最終到達溫度10℃的溫度開始至最終到達溫度為止之溫度範圍中，在升溫速度超過0.03℃/分之比較例1~4中，均產生燒結。另一方面，升溫速度為0.02℃/分之實施例1、2中，在固相聚合後以手來搓揉時，可搓回粉末狀，並未產生燒結。
從此等結果中，可確認到本發明之有用性。

Claims (3)

  1. 一種液晶聚酯之製造方法，其係具有：藉由熔融聚合來調製出含有由下列一般式(1)表示之重複單位、以及由下列一般式(2)表示之重複單位之液晶聚酯的預聚物之步驟，使前述預聚物冷卻並固化而得固化預聚物之步驟，粉碎前述固化預聚物而得預聚物粉末之步驟，以及加熱前述預聚物粉末，藉由固相聚合調製出較前述預聚物更高聚合度之液晶聚酯之步驟；前述調製液晶聚酯之步驟，在前述固相聚合中，從低於最終到達溫度10℃的溫度開始至前述最終到達溫度為止之溫度範圍中，於升溫時將升溫速度設為0.01℃/分以上0.03℃/分以下； (式中，R1表示氯原子、溴原子或碳數1至4之烷基；x為0至4中之任一個整數，當x為2以上時，R1可為同一或互為不同；由一般式(1)表示之重複單位，可含有R1中的至少一個互為不同之複數個重複單位)； (式中，R2、R3各自獨立地表示氯原子、溴原子或碳數1至4之烷基；y為0至3中之任一個整數；z為0至3中之任一個整數；R2、R3可為同一或互為不同；由一般式(2)表示之重複單位，可含有R2、R3中的至少一個互為不同之複數個重複單位)。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶聚酯之製造方法，其中相對於全部重複單位的合計量，前述由一般式(1)表示之重複單位的含量為20mol%以上80mol%以下，前述由一般式(2)表示之重複單位的含量為20mol%以上80mol%以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之液晶聚酯之製造方法，其中前述最終到達溫度為200℃以上255℃以下。
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JP2004256673A (ja) * 2003-02-26 2004-09-16 Sumitomo Chem Co Ltd 反射板用液晶性ポリエステル樹脂
JP4325331B2 (ja) * 2003-09-16 2009-09-02 住友化学株式会社 液晶性ポリエステルの製造方法
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