JP7029237B2

JP7029237B2 - 液晶ポリエステル組成物およびその成形品

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Publication number: JP7029237B2
Application number: JP2017131498A
Authority: JP
Inventors: 浦洋松; 村紀一郎西
Original assignee: Eneos Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2017-07-04
Filing date: 2017-07-04
Publication date: 2022-03-03
Anticipated expiration: 2037-07-04
Also published as: JP2019014787A

Description

本発明は、液晶ポリエステル組成物およびその成形品に関し、より詳細には、従来の液晶ポリエステル成形品の機械強度および耐熱性を大きく損なわずに、摺動性を改良した成形品が得られる液晶ポリエステル組成物に関する。

近年、機械の軽量化、製品コストの低減のため樹脂製品が機械部品としても数多く用いられるようになり、摺動性を要求される機械部品にも樹脂製品が多く利用されている。このような樹脂製品としては、熱可塑性樹脂に潤滑剤等の摺動性を改良するための添加剤を加えた樹脂組成物が利用されてきた。しかし、熱可塑性樹脂を用いた場合、比較的低温の条件下では特に問題なく使用できるが、高温になるに従ってその樹脂のもつ融点のために摩耗しやすくなり、また摩擦熱のため焼き付いたり、溶融を起こしたりして使用できなくなるという課題があった。

上記の課題に対して、特許文献１では、液晶ポリエステル１００質量部と、空気中で４１０℃において３０分保持したときの減量が０．８重量％以下であるフッ素樹脂３～５０質量部とからなる摺動性樹脂組成物が提案されている。特許文献１では、このような特定のフッ素樹脂を特定量用いることで、成形品表面のブリスター（ふくれ）の発生を抑制している。

特開平５－１０５８０４号

しかしながら、特許文献１に記載の摺動性樹脂組成物を用いても、十分な摺動性、機械強度、耐熱性に優れた成形品は得られなかった。したがって、依然として十分な摺動性、特に、摩擦特性や摩耗特性、さらには限界ＰＶ値に優れた成形品が得られる樹脂組成物の開発が望まれている。なお、限界ＰＶ値とは、摺動部材が一定の荷重Ｐ（ｋｇ／ｃｍ^２）において、ある周速度Ｖ（ｃｍ／ｓｅｃ）以上になったとき、融けたり、焼き付いたりする負荷の限界値（ＰとＶとの積）のことを言う。

したがって、本発明の目的は、従来の液晶ポリエステル成形品の機械強度および耐熱性を大きく損なわずに、摺動性（摩擦特性、摩耗特性、特に限界ＰＶ値等の特性、およびこれらのバランス）を改良した成形品が得られる液晶ポリエステル組成物を提供することである。また、本発明の他の目的は、該液晶ポリエステル組成物を含む成形品を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、従来、摺動性に乏しい材料と認識されていた液晶ポリエステルを用いて、適切な充填剤を選択して配合することにより、従来の液晶ポリエステル成形品の機械強度および耐熱性を大きく損なわずに、摺動性を改良した成形品が得られる液晶ポリエステル組成物の組成を知見した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。

本発明の一態様によれば、液晶ポリエステルと、フッ素樹脂と、粒状炭素系固形潤滑剤とを含んでなる液晶ポリエステル組成物が提供される。

本発明の態様においては、前記液晶ポリエステル、前記フッ素樹脂、および前記粒状炭素系固形潤滑剤の合計１００質量部に対して、前記液晶ポリエステルを５５質量部以上８０質量部以下、前記フッ素樹脂を１質量部以上３０質量部以下、前記炭素系固形潤滑剤を１質量部以上３０質量部以下含むことが好ましい。

本発明の態様においては、前記液晶ポリエステル、前記フッ素樹脂、および前記粒状炭素系固形潤滑剤の合計１００質量部に対して、前記液晶ポリエステルを６０質量部以上７５質量部以下、前記フッ素樹脂を５質量部以上１５質量部以下、前記炭素系固形潤滑剤を５質量部以上２５質量部以下含むことが好ましい。

本発明の態様においては、前記液晶ポリエステル組成物が炭素繊維をさらに含むことが好ましい。

本発明の態様においては、前記液晶ポリエステルが、少なくとも下記の構成単位（Ｉ）：

を含むことが好ましい。

本発明の態様においては、前記液晶ポリエステルが、
芳香族ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）：

（式中、Ａｒ^１は、所望により置換基を有するフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントリルおよびフェナントリルからなる群より選択される。）、および
芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）：

（式中、Ａｒ^２、所望により置換基を有するフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントリルおよびフェナントリルからなる群より選択される。）
をさらに含むことが好ましい。

本発明の別の態様によれば、上記液晶ポリエステル組成物を含んでなる成形品が提供される。

本発明によれば、液晶ポリエステルに充填剤としてフッ素樹脂および粒状炭素系固形潤滑剤を配合することにより、従来の液晶ポリエステル成形品の機械強度（アイゾット衝撃強度、引張強度、引張弾性率、引張伸び、曲げ強度、曲げ弾性率等の特性）および耐熱性（荷重たわみ温度等の特性）を大きく損なわずに、摺動性（摩擦特性、摩耗特性、特に限界ＰＶ値等の特性、およびこれらのバランス）を改良した成形品が得られる液晶ポリエステル組成物を提供することができる。

発明を実施するための態様

＜液晶ポリエステル組成物＞
本発明による液晶ポリエステル組成物は、少なくとも、液晶ポリエステルと、フッ素樹脂と、粒状炭素系固形潤滑剤とを含んでなり、他の充填材や添加剤等をさらに含んでもよい。本発明においては、液晶ポリエステルに充填剤としてフッ素樹脂および粒状炭素系固形潤滑剤を配合した組成物を用いて成形品を作製することにより、従来の液晶ポリエステル成形品の機械強度および耐熱性を大きく損なわずに、摺動性を改良させることができる。以下、液晶ポリエステル組成物の構成成分について、詳述する。

（液晶ポリエステル）
本発明で用いる液晶ポリエステルは、特に限定されるものではないが、少なくとも、ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位（Ｉ）：

を含むものが好ましい。

構成単位（Ｉ）を与えるモノマーとしては、ｐ－ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ、下記式（１））、およびそのアセチル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。

液晶ポリエステル中における構成単位（Ｉ）の組成比（モル％）は、成形品の摺動性の向上という観点からは、下限値としては、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは５５モル％以上であり、さらに好ましくは６０モル％以上であり、上限値としては、好ましくは１００モル％以下であり、より好ましくは８０モル％以下であり、さらに好ましくは７０モル％以下である。

本発明で用いる液晶ポリエステルは、芳香族ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）：

（式中、Ａｒ^１は、所望により置換基を有するフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントリルおよびフェナントリルからなる群より選択される。）
をさらに含んでもよい。式中のＡｒ^１は、フェニルおよびビフェニルであることが好ましい。置換基としては、水素、アルキル基、アルコキシ基、ならびにフッ素等が挙げられる。アルキル基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。また、直鎖状のアルキル基であっても、分岐鎖状のアルキル基であってもよい。アルコキシ基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。

構成単位（ＩＩ）を与えるモノマーとしては、例えば、４，４－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ、下記式（３））、ハイドロキノン（ＨＱ，下記式（４））、メチルハイドロキノン（ＭｅＨＱ，下記式（５））およびこれらのアシル化物等が挙げられる。

液晶ポリエステル中における構成単位（ＩＩ）の組成比（モル％）は、成形品の摺動性の向上という観点からは、下限値としては、好ましくは５モル％以上であり、より好ましくは１０モル％以上であり、上限値としては、好ましくは２５モル％以下であり、より好ましくは２０モル％以下である。

本発明で用いる液晶ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）：

（式中、Ａｒ^２、所望により置換基を有するフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントリルおよびフェナントリルからなる群より選択される。）
をさらに含んでもよい。式中のＡｒ^２は、フェニルであることが好ましい。置換基としては、水素、アルキル基、アルコキシ基ならびにフッ素等が挙げられる。アルキル基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。また、直鎖状のアルキル基であっても、分岐鎖状のアルキル基であってもよい。アルコキシ基が有する炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい

構成単位（ＩＩＩ）を与えるモノマーとしては、テレフタル酸（ＴＰＡ、下記式（６））、イソフタル酸（ＩＰＡ、下記式（７））、２，６－ナフタレンジカルボン酸（ＮＡＤＡ、下記式（８））、およびこれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。

液晶ポリエステル中における構成単位（ＩＩＩ）の組成比（モル％）は、成形品の摺動性の向上という観点からは、下限値としては、好ましくは５モル％以上であり、より好ましくは１０モル％以上であり、上限値としては、好ましくは２５モル％以下であり、より好ましくは２０モル％以下である。

本発明で用いる液晶ポリエステルは、下記の構成単位（ＩＶ）：

をさらに含んでもよい。

構成単位（ＩＶ）を与えるモノマーとしては、アセトアミノフェノン（ＡＡＰ）、ｐ－アミノフェノール、４’－アセトキシアセトアニリドなど、下記式（２）で表される構造単位を与える化合物を用いることができる。

液晶ポリエステル中における構成単位（ＩＶ）の組成比（モル％）は、成形品の摺動性の向上という観点からは、下限値としては、好ましくは１モル％以上であり、より好ましくは３モル％以上であり、上限値としては、好ましくは１０モル％以下であり、より好ましくは７モル％以下である。

本発明で用いる液晶ポリエステルは、下記の構成単位（Ｖ）：

をさらに含んでもよい。

構成単位（Ｖ）を与えるモノマーとしては、１，４－シクロへキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ、下記式（１０））およびこれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。

液晶ポリエステル中における構成単位（Ｖ）の組成比（モル％）は、成形品の摺動性の向上という観点からは、下限値としては、好ましくは１モル％以上であり、より好ましくは３モル％以上であり、上限値としては、好ましくは１０モル％以下である。

液晶ポリエステルが構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）からなる場合、液晶ポリエステル中の構成単位（ＩＩ）の組成比（モル％）は、構成単位（ＩＩＩ）の組成比（モル％）と実質的に当量となる。但し、液晶ポリエステルに構成単位（ＩＶ）および／または構成単位（Ｖ）が含まれる場合、構成単位（ＩＩ）および構成単位（ＩＶ）の合計の組成比（モル％）は、構成単位（ＩＩＩ）および構成単位（Ｖ）の合計の組成比（モル％）の組成比（モル％）と実質的に当量となる。

本発明で用いる液晶ポリエステルの融点は、成形品の加熱加工に対する耐熱性向上の観点から、下限値としては、好ましくは２９０℃以上であり、より好ましくは２９５℃以上であり、さらに好ましくは３００℃以上であり、さらにより好ましくは３１０℃以上であり、上限値としては、好ましくは３６０℃以下であり、より好ましくは３５５℃以下である。なお、本明細書において、液晶ポリエステルの融点は、ＩＳＯ１１３５７、ＡＳＴＭＤ３４１８の試験方法に準拠するものであり、日立ハイテクサイエンス（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）等を用いて、測定することができる。

液晶ポリエステル組成物における液晶ポリエステルの配合量は、液晶ポリエステル、フッ素樹脂、および粒状炭素系固形潤滑剤の合計１００質量部に対して、下限値としては、好ましくは５５質量部以上であり、より好ましくは６０質量部以上であり、上限値としては、好ましくは８０質量部以下であり、より好ましくは７５質量部以下である。液晶ポリエステルの配合量が上記範囲程度であれば、従来の液晶ポリエステル成形品の機械強度および耐熱性を大きく損なわずに、摺動性を改良させることができる。

（液晶ポリエステルの製造方法）
本発明に用いる液晶ポリエステルは、少なくとも構成単位（Ｉ）を与えるモノマーおよび場合により構成単位（ＩＩ）～（ＩＶ）与えるモノマーを、溶融重合、固相重合、溶液重合およびスラリー重合等、従来公知の方法で重合することにより製造することができる。一実施態様において、液晶ポリエステルは、溶融重合のみによって製造することができる。また、溶融重合によりプレポリマーを作製し、これをさらに固相重合する２段階重合によっても製造することができる。

溶融重合は、本発明に係るポリエステル化合物が効率よく得られる観点から、モノマーを所定の配合で合わせて１００モル％として、モノマーが有する全水酸基に対し、１．０５～１．１５モル当量の無水酢酸を存在させて酢酸還流下において行うことが好ましい。

溶融重合とこれに続く固相重合の二段階により重合反応を行う場合は、溶融重合により得られたプレポリマーを冷却固化後に粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にした後、公知の固相重合方法、例えば、窒素等の不活性雰囲気下、または真空下において２００～３５０℃の温度範囲で１～３０時間プレポリマー樹脂を熱処理する等の方法が好ましくは選択される。固相重合は、攪拌しながら行ってもよく、また攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。

重合反応において触媒は使用してもよいし、また使用しなくてもよい。使用する触媒としては、ポリエステルの重合用触媒として従来公知のものを使用することができ、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属塩触媒、Ｎ－メチルイミダゾール等の窒素含有複素環化合物等、有機化合物触媒等が挙げられる。触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、モノマーの総量１００質量部に対して、０．０００１～０．１質量部であることが好ましい。

溶融重合における重合反応装置は特に限定されるものではないが、一般の高粘度流体の反応に用いられる反応装置が好ましく使用される。これらの反応装置の例としては、例えば、錨型、多段型、螺旋帯型、螺旋軸型等、あるいはこれらを変形した各種形状の攪拌翼をもつ攪拌装置を有する攪拌槽型重合反応装置、又は、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー等の、一般に樹脂の混練に使用される混合装置等が挙げられる。

（充填材）
本発明による液晶ポリエステル組成物には、充填材として、少なくともフッ素樹脂と粒状炭素系固形潤滑剤とを用いる。フッ素樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体樹脂（ＥＴＦＥ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体樹脂（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル－ヘキサフルオロプロピレン共重合体樹脂（ＥＰＥ）等が挙げられる。フッ素樹脂の形状としては粒状であることが好ましく、粒状フッ素樹脂の平均粒径は１０μｍ～５０μｍ程度であることが好ましい。

液晶ポリエステル組成物におけるフッ素樹脂の配合量は、液晶ポリエステル、フッ素樹脂、および粒状炭素系固形潤滑剤の合計１００質量部に対して、下限値としては、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは５質量部以上であり、上限値としては、好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは１５質量部以下である。フッ素樹脂の配合量が上記範囲程度であれば、従来の液晶ポリエステル成形品の機械強度および耐熱性を大きく損なわずに、摺動性を改良させることができる。

粒状炭素系固形潤滑剤としては、グラファイトのような結晶構造を有するものではなく、無定形炭素の微粒子が用いられる。粒状炭素系固形潤滑剤の形状としては、略球状であることが好ましい。例えば、カーボンブラックが挙げられる。また、粒状炭素系固形潤滑剤のサイズは特に限定されないが、例えば、一次粒子径が１ｎｍ～１００ｎｍ程度のものを用いることができる。

液晶ポリエステル組成物における粒状炭素系固形潤滑剤の配合量は、液晶ポリエステル、フッ素樹脂、および粒状炭素系固形潤滑剤の合計１００質量部に対して、下限値としては、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは５質量部以上であり、上限値としては、好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは１５質量部以下である。粒状炭素系固形潤滑剤の配合量が上記範囲程度であれば、従来の液晶ポリエステル成形品の機械強度および耐熱性を大きく損なわずに、摺動性を改良させることができる。

液晶ポリエステル組成物に用いる他の充填材としては、炭素繊維（カーボンファイバー）、グラファイト、ガラス繊維、タルク、マイカ、ガラスフレーク、クレー、セリサイト、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、黒鉛、チタン酸カリウム、酸化チタン、フルオロカーボン樹脂繊維、フルオロカーボン樹脂、硫酸バリウム各種ウィスカー等が挙げられる。

（添加剤）
本発明による液晶ポリエステル組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の添加剤、例えば、着色剤、分散剤、可塑剤、酸化防止剤、硬化剤、難燃剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤を含んでいてもよい。

液晶ポリエステル組成物における添加剤の配合量は、液晶ポリエステル、フッ素樹脂、および粒状炭素系固形潤滑剤の合計１００質量部に対して、下限値としては、好ましくは０．０１質量部以上であり、より好ましくは０．５質量部以上であり、上限値としては、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは５質量部以下である。

＜成形品＞
本発明による成形品は、上記の液晶ポリエステル組成物を含んでなるものである。成形品は、摺動性、機械強度、および耐熱性に優れるため、各種医療器具、機械部品、自動車部品、航空宇宙部品、電気電子部品の構成材料として用いることができる。例えば、各種ベアリング、各種歯車、各種ギア、各種バルブ、シャーシー、軸受け、ワッシャー、スラストワッシャー、シールリング、ガイドリング、ベーンポンプ部品、ＥＳＣ部品、インペラピストンリング、シフトフォーク、ＦＯＵＰ、構造材等に有用である。

本発明による成形品は、液晶ポリエステル組成物を従来公知の方法で成形することができる。例えば、プレス成形、発泡成形、射出成形、押出成形、打ち抜き成形することにより成形することができる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜液晶ポリエステルＡの製造＞
攪拌翼を有する重合容器にｐ－ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）６０モル％、４，４’－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）２０モル％、テレフタル酸（ＴＰＡ）１５モル％、イソフタル酸（ＩＰＡ）５モル％を加え、触媒として酢酸カリウムおよび酢酸マグネシウムを仕込み、重合容器の減圧－窒素注入を３回行って窒素置換を行った後、無水酢酸（水酸基に対して１．０８モル当量）を更に添加し、１５０℃まで昇温し、還流状態で２時間アセチル化反応を行った。

アセチル化終了後、酢酸留出状態にした重合容器を０．５℃／分で昇温して、槽内の溶融体温度が３０５℃になったところで重合物を抜き出し、冷却固化した。得られた重合物を粉砕機により目開き２．０ｍｍの篩を通過する大きさに粉砕して、プレポリマーを得た。

次に、上記で得られたプレポリマーを、固相重合装置に充填し、ヒーターにより３２０℃まで昇温した後、３２０℃で温度を１時間保持して固相重合を行った。その後室温で自然放熱し、粉末状の液晶ポリエステルＡを得た。

続いて、メトラー製の顕微鏡用ホットステージ（商品名：ＦＰ８２ＨＴ）を備えたオリンパス（株）製の偏光顕微鏡（商品名：ＢＨ－２）を用いて、液晶ポリエステルＡを顕微鏡加熱ステージ上にて加熱溶融させ、光学異方性の有無から液晶性を確認した。

＜液晶ポリエステルＢの製造＞
モノマー仕込みを、ＨＢＡ６０モル％、ＢＰ１５モル％、ＴＰＡ７モル％、ＩＰＡ３モル％、アセトアミノフェン（ＡＡＰ）５モル％、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）１０モル％に変更し、固相重合の最終温度を３００℃にした以外は液晶ポリエステルＡの製造と同様にして固相重合を行って、液晶ポリエステルＢを得た。続いて、液晶ポリエステルＢについて、上記と同様に光学異方性の有無から液晶性を確認した。

＜融点の測定＞
上記で得られた液晶ポリエステルの融点を、日立ハイテクサイエンス（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。このとき、昇温速度１０℃／分で室温から３６０～３８０℃まで昇温してポリマーを完全に融解させた後、速度１０℃／分で３０℃まで降温し、更に１０℃／分の速度で３８０℃まで昇温するときに得られる吸熱ピークの頂点を融点（Ｔｍ_２）とした。ただし、再加熱時の吸熱ピークがブロードで検出困難な場合は、１周目の吸熱ピークの頂点（Ｔｍ_１）を融点(℃)とした。測定結果を表１にまとめた。

＜液晶ポリエステル組成物の製造＞
（実施例１）
上記で得られた液晶ポリエステルＡ６０質量部に対して、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ、株式会社喜多村製、ＫＴ－４００Ｍ、平均粒径：３３μｍ）１５質量部、粒状炭素系固形潤滑剤（カーボンブラック、キャボット社製、ＲＥＧＡＬ９９、一次粒子径：２４ｎｍ）２５質量部、酸化防止剤０．１質量部の割合で予め混合して混合物を得た。その混合物をエアーオーブン中で１５０℃にて２時間乾燥した。この乾燥した混合物を、シリンダー最高温度３７０℃に設定した二軸押出機（池貝鋼鉄（株）製、ＰＣＭ－３０）のホッパーに供給し、１５ｋｇ／ｈｒにて、溶融混錬して、液晶ポリエステル組成物のペレットを得た。

（実施例２）
上記で得られた液晶ポリエステルＢ６０質量部に対して、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ、株式会社喜多村製、ＫＴ－４００Ｍ、平均粒径：３３μｍ）１０質量部、粒状炭素系固形潤滑剤（カーボンブラック、キャボット社製、ＲＥＧＡＬ９９、一次粒子径：２４ｎｍ）１５質量部、炭素繊維（東邦テナックス株式会社、ＨＴＣ７０２６ｍｍ）１５質量部、酸化防止剤０．１質量部の割合で予め混合して混合物を得た以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル組成物のペレットを得た。

（実施例３）
上記で得られた液晶ポリエステルＢ７０質量部に対して、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ、株式会社喜多村製、ＫＴ－４００Ｍ、平均粒径：３３μｍ）１０質量部、粒状炭素系固形潤滑剤（カーボンブラック、キャボット社製、ＲＥＧＡＬ９９、一次粒子径：２４ｎｍ）１０質量部、炭素繊維（東邦テナックス株式会社、ＨＴＣ７０２６ｍｍ）１０質量部、酸化防止剤０．１質量部の割合で予め混合して混合物を得た以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル組成物のペレットを得た。

（実施例４）
上記で得られた液晶ポリエステルＢ７０質量部に対して、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ、株式会社喜多村製、ＫＴ－４００Ｍ、平均粒径：３３μｍ）１０質量部、粒状炭素系固形潤滑剤（カーボンブラック、キャボット社製、ＲＥＧＡＬ９９、一次粒子径：２４ｎｍ）１５質量部、炭素繊維（東邦テナックス株式会社、ＨＴＣ７０２６ｍｍ）５質量部、酸化防止剤０．１質量部の割合で予め混合して混合物を得た以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル組成物のペレットを得た。

（実施例５）
上記で得られた液晶ポリエステルＢ７５質量部に対して、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ、株式会社喜多村製、ＫＴ－４００Ｍ、平均粒径：３３μｍ）１５質量部、粒状炭素系固形潤滑剤（カーボンブラック、キャボット社製、ＲＥＧＡＬ９９、一次粒子径：２４ｎｍ）５質量部、炭素繊維（東邦テナックス株式会社、ＨＴＣ７０２６ｍｍ）５質量部、酸化防止剤０．１質量部の割合で予め混合して混合物を得た以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル組成物のペレットを得た。

（比較例１）
上記で得られた液晶ポリエステルＡ７０質量部に対して、炭素繊維（東邦テナックス株式会社、ＨＴＣ７０２６ｍｍ）３０質量部、酸化防止剤０．１質量部の割合で予め混合して混合物を得た以外は、実施例１と同様にして、液晶ポリエステル組成物のペレットを得た。

＜成形品の製造・評価＞
（試験片の成形）
実施例および比較例で得られた液晶ポリエステル組成物のペレットを、射出成形機（住友重機械工業（株）製、ＳＧ－２５）を用いて、シリンダー最高温度３６０℃、射出速度１００ｍｍ／ｓｅｃ、金型温度８０℃で射出成形して、ＡＳＴＭＤ６３８に準じた引張試験片を作製した。また、上記と同様の条件で射出成形を行って、ＡＳＴＭＤ７９０に準じた曲げ試験片を作製した。また、上記と同様の条件で射出成形を行って、６０ｍｍ×６０ｍｍ×厚さ１ｍｍの平板を作製した。

（摩耗量および動摩擦係数の測定）
上記で作製した平板を用い、鈴木式摩擦摩耗試験機により、ドライ条件、加圧０．７５ＭＰａ、滑り速度０．５ｍ／ｓ、試験時間６０ｍｉｎの条件で、摩耗量（ｍｇ）および動摩擦係数を測定した。

（限界ＰＶ値の測定）
上記で作製した平板を用い、鈴木式摩擦摩耗試験機により、ドライ条件、滑り速度０．５ｍ／ｓ、初期加圧０．２５ＭＰａ、０．５ＭＰａ／１０ｍｉｎでステップ状に加圧を加えて、試験片が破断した段階で終了し、破断直前の限界ＰＶ値（ｋＰａ・ｍ／ｓ）を測定した。

（アイゾット衝撃強度の測定）
上記で作製した曲げ試験片を用い、ＡＳＴＭＤ２５６に準拠して、アイゾット衝撃強度（ｋＪ／ｍ^２）の測定を行った。

（引張強度、引張弾性率、および引張伸びの測定）
上記で作製した引張試験片を用い、ＡＳＴＭＤ６３８に準拠して、引張強度（ＭＰａ）、引張弾性率（ＧＰａ）、および引張伸び（％）の測定を行った。

（曲げ強度、および曲げ弾性率の測定）
上記で作製した曲げ試験の試験片を用い、ＡＳＴＭＤ７９０に準拠して、曲げ強度（ＭＰａ）および曲げ弾性率（ＧＰａ）の測定を行った。

（荷重たわみ温度の測定）
上記で作製した曲げ試験の試験片を用い、ＡＳＴＭＤ６４８に準拠して、荷重たわみ温度（℃）の測定を行った。

（比重の測定）
上記で作製した曲げ試験の試験片を用い、比重測定装置により比重（ｇ／ｃｍ^３）の測定を行った。

上記の測定結果を表３に示した。

実施例１、２、４で得られた成形品は、比較例１で得られた成形品に比べて、摺動性、特に限界ＰＶ値に優れることが分かった。また、実施例３、５で得られた成形品は、比較例１で得られた成形品に比べて、限界ＰＶ値は同等であるが、動摩擦係数に優れ、総合的に摺動性に優れることが分かった。

Claims

液晶ポリエステルと、フッ素樹脂と、粒状炭素系固形潤滑剤とを含んでなる、液晶ポリエステル組成物であって、
前記液晶ポリエステルの融点が２９０℃以上３６０℃以下であり、
前記液晶ポリエステル、前記フッ素樹脂、および前記粒状炭素系固形潤滑剤の合計１００質量部に対して、前記液晶ポリエステルを５５質量部以上８０質量部以下、前記フッ素樹脂を１質量部以上３０質量部以下、前記炭素系固形潤滑剤を１質量部以上３０質量部以下含む、液晶ポリエステル組成物。
前記液晶ポリエステル、前記フッ素樹脂、および前記粒状炭素系固形潤滑剤の合計１００質量部に対して、前記液晶ポリエステルを６０質量部以上７５質量部以下、前記フッ素樹脂を５質量部以上１５質量部以下、前記炭素系固形潤滑剤を５質量部以上２５質量部以下含む、請求項１に記載の液晶ポリエステル組成物。
炭素繊維をさらに含む、請求項１または２に記載の液晶ポリエステル組成物。
前記液晶ポリエステルが、少なくとも下記の構成単位（Ｉ）：

を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の液晶ポリエステル組成物。
前記液晶ポリエステルが、
４，４－ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、およびメチルハイドロキノンからなる群から選択される少なくとも１種の芳香族ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）、および
テレフタル酸、イソフタル酸、および２，６－ナフタレンジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）
をさらに含む、請求項４に記載の液晶ポリエステル組成物。
前記液晶ポリエステル中において、構成単位（Ｉ）の組成比が５０モル％以上８０モル％以下であり、構成単位（ＩＩ）の組成比が５モル％以上２５モル％以下であり、構成単位（ＩＩＩ）の組成比が５モル％以上２５モル％以下である、請求項５に記載の液晶ポリエステル組成物。
請求項１～６のいずれか一項に記載の液晶ポリエステル組成物を含んでなる、成形品。