JPH02127424A - 芳香族ポリエステルの製造方法 - Google Patents
芳香族ポリエステルの製造方法Info
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- 239000010456 wollastonite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/605—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the hydroxy and carboxylic groups being bound to aromatic rings
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は耐熱性に優れ、かつ熔融成形性の良好な芳香族
ポリエステルの製造方法に関する。
ポリエステルの製造方法に関する。
耐熱性ポリエステルを得る試みは古くから種々なされて
きている。p−ヒドロキシ安息香酸を重り返し構造単位
を持つ芳香族ポリエステル(例えば、エコノールΦE−
101住友化学工業■)のように、高結晶性で300℃
においても全く分解しない熱安定性に優れたものが知ら
れている(特公昭46−6796号公報)。また、芳香
族のジカルボン酸、ジオール及びオキシ酸を重縮合させ
て得られるポリエステルとして、例えばテレフタル酸、
ヒドロキノン及びp−ヒドロキシ安息香酸を重縮合させ
て得られる芳香族ポリエステルも知られている(特公昭
47−47870号公報)、これらの中には、近年注目
をあびている液晶ポリマーも存在する。
きている。p−ヒドロキシ安息香酸を重り返し構造単位
を持つ芳香族ポリエステル(例えば、エコノールΦE−
101住友化学工業■)のように、高結晶性で300℃
においても全く分解しない熱安定性に優れたものが知ら
れている(特公昭46−6796号公報)。また、芳香
族のジカルボン酸、ジオール及びオキシ酸を重縮合させ
て得られるポリエステルとして、例えばテレフタル酸、
ヒドロキノン及びp−ヒドロキシ安息香酸を重縮合させ
て得られる芳香族ポリエステルも知られている(特公昭
47−47870号公報)、これらの中には、近年注目
をあびている液晶ポリマーも存在する。
液晶ポリマーとは、溶融状態で液晶を形成して成形加工
時に流動方向に高度に配向する性質を持つたものである
。
時に流動方向に高度に配向する性質を持つたものである
。
し、かし、これらはいずれも高結晶性であるため、耐熱
性にはイ■れているが、溶融成形性に問題がある。その
ため応用面での制限が存在している。これらの構造に加
えて他の共重合しうる化合物を反応さゼることにより、
溶融成形を可能にすることができるが、共重合の構成成
分の組成を考慮する必要があることは言うまでもない。
性にはイ■れているが、溶融成形性に問題がある。その
ため応用面での制限が存在している。これらの構造に加
えて他の共重合しうる化合物を反応さゼることにより、
溶融成形を可能にすることができるが、共重合の構成成
分の組成を考慮する必要があることは言うまでもない。
更に、同じ組成でも構成成分の添加方法や添加順序を変
えたり、反応条件を変更したり、あらかじめ前駆体を形
成させたりする試みがなされているが、効果は十分とは
いえないし、経済的にも問題を持つ堪るが多い。
えたり、反応条件を変更したり、あらかじめ前駆体を形
成させたりする試みがなされているが、効果は十分とは
いえないし、経済的にも問題を持つ堪るが多い。
このような現状からみて本発明の目的は耐熱性に優れ、
かつ成形性、特に溶融成形性及び成形品の機械的物性の
良好な芳香族ポリエステルを均一な品質で安定に製造す
る方法を提供することにある。
かつ成形性、特に溶融成形性及び成形品の機械的物性の
良好な芳香族ポリエステルを均一な品質で安定に製造す
る方法を提供することにある。
すなわち本発明は、下式(A)、(B)及び(C)で表
される化合物を反応槽に仕込み、重縮合させることによ
り、芳香族ポリエステルを製造する方法において、それ
らの仕込量を(A)30〜80モル%、(B)10〜3
5モル%及び(B)と(C)との仕込みモル比を102
/100〜108/100とし、重縮合反応を270〜
380’Cで行い、かつ生成する芳香族ポリエステルの
流動温度が240℃以上になるまで反応させることを特
徴とする芳香族ポリエステルの製造方法を提供すること
にある。
される化合物を反応槽に仕込み、重縮合させることによ
り、芳香族ポリエステルを製造する方法において、それ
らの仕込量を(A)30〜80モル%、(B)10〜3
5モル%及び(B)と(C)との仕込みモル比を102
/100〜108/100とし、重縮合反応を270〜
380’Cで行い、かつ生成する芳香族ポリエステルの
流動温度が240℃以上になるまで反応させることを特
徴とする芳香族ポリエステルの製造方法を提供すること
にある。
(A) r?+ OX C00Rzルミル基、アセ
チル基、プロピオニル基、ベンゾイル基から選ばれ、R
2は水素、炭素数1〜6のアルキル、6〜18のアリー
ル基から選ばれる。)(B) Rs Co−Ar−C
OR7(ただし、Arは二価の芳香族基であり、Arの
OR,、ハロゲンから選ばれ、R1は水素、炭素数1〜
6のアルキル、6〜18のアリール基がら選ばれる。) (C) R=OAr’ 0R4 (ただし、Ar’ は二価の芳香族基である。R4は水
素、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基から選
ばれる。) この方法で重縮合させることにより得られる芳香族ポリ
エステルは結晶性で機械的物性、耐薬品性、耐熱性に優
れているといった特徴を持っている。各化合物の更に好
ましい仕込割合は(A)40〜70モル%、(B)15
〜30モル%及び(B)と(C) (7)仕込みモル比
が103/100〜106/100である。更に、これ
らのポリエステルは溶融状態で異方性を示すものもあり
、良好な溶融成形性をも持つ、化合物(A)の割合が8
0モル%を越えると、芳香族ポリエステル中には加熱に
よって溶融しない部分が存在する場合が多いため、熔融
加工性が著しく悪くなり、また30モル%未満では芳香
族ポリエステルの結晶性が低く、好ましくない。
チル基、プロピオニル基、ベンゾイル基から選ばれ、R
2は水素、炭素数1〜6のアルキル、6〜18のアリー
ル基から選ばれる。)(B) Rs Co−Ar−C
OR7(ただし、Arは二価の芳香族基であり、Arの
OR,、ハロゲンから選ばれ、R1は水素、炭素数1〜
6のアルキル、6〜18のアリール基がら選ばれる。) (C) R=OAr’ 0R4 (ただし、Ar’ は二価の芳香族基である。R4は水
素、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基から選
ばれる。) この方法で重縮合させることにより得られる芳香族ポリ
エステルは結晶性で機械的物性、耐薬品性、耐熱性に優
れているといった特徴を持っている。各化合物の更に好
ましい仕込割合は(A)40〜70モル%、(B)15
〜30モル%及び(B)と(C) (7)仕込みモル比
が103/100〜106/100である。更に、これ
らのポリエステルは溶融状態で異方性を示すものもあり
、良好な溶融成形性をも持つ、化合物(A)の割合が8
0モル%を越えると、芳香族ポリエステル中には加熱に
よって溶融しない部分が存在する場合が多いため、熔融
加工性が著しく悪くなり、また30モル%未満では芳香
族ポリエステルの結晶性が低く、好ましくない。
割合が50モル%を下回ると、目的の芳香族ポリエステ
ルの結晶性が減少して好ましくない。
ルの結晶性が減少して好ましくない。
化合物(B)の割合が10〜35モル%にあるとき、芳
香族ポリエステルはバランスの取れた特徴を示す。
香族ポリエステルはバランスの取れた特徴を示す。
(B)と(C)の仕込み比が、102/100未満のと
きには、成形品の耐熱性(熱変形温度)、機械的強度及
び白色度が低く好ましくない、(B)と(C)との仕込
み比が、108/100を超えると得られる成形品の耐
熱性が低く、また機械的強度及び白色度が特に低く、白
色度が70に達しない場合もあり好ましくない。
きには、成形品の耐熱性(熱変形温度)、機械的強度及
び白色度が低く好ましくない、(B)と(C)との仕込
み比が、108/100を超えると得られる成形品の耐
熱性が低く、また機械的強度及び白色度が特に低く、白
色度が70に達しない場合もあり好ましくない。
弐(A)で表される化合物の例として;p−ヒドロキシ
安息香酸、p−ホルモキシ安息香酸、p−アセtキシ安
息香酸、p−プロビロキシ安5α香酸、p−ヒドロキシ
安息香酸メチル、p−ヒドロキシ安息香酸プロピル、p
−ヒドロキシ安、α香酸フェニル、p−ヒドロキシ安息
香酸ベンジル、p−アセトキシ安息香酸メチル、2−ヒ
ドロキシ−6−ナフトエ酸、2−アセトキシ−6−ナフ
トエ酸、2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸メチル、2ヒ
1′ロキシー6−ナフトエ酸フェニル、2−アセトキシ
−6−ナフトエ酸メチル等を挙げることができる。特に
好ましい化合物は、p−ヒドロキシ安息香酸及び/又は
そのエステル形成性誘導体である。
安息香酸、p−ホルモキシ安息香酸、p−アセtキシ安
息香酸、p−プロビロキシ安5α香酸、p−ヒドロキシ
安息香酸メチル、p−ヒドロキシ安息香酸プロピル、p
−ヒドロキシ安、α香酸フェニル、p−ヒドロキシ安息
香酸ベンジル、p−アセトキシ安息香酸メチル、2−ヒ
ドロキシ−6−ナフトエ酸、2−アセトキシ−6−ナフ
トエ酸、2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸メチル、2ヒ
1′ロキシー6−ナフトエ酸フェニル、2−アセトキシ
−6−ナフトエ酸メチル等を挙げることができる。特に
好ましい化合物は、p−ヒドロキシ安息香酸及び/又は
そのエステル形成性誘導体である。
式(B)で表される化合物の例として、テレフタル酸、
イソフタル酸、4,4′−ジカルボキシジフェニル、1
.2−ビス(4−カルボキシフェノキシ)エタン、2.
6−ジカルボキシナフタレン、■、4−ジカルボキシナ
フクレン、1. 5ジカルボキシナフタレン、テレフタ
ル酸ジメチル、イソフクル酸ジメチル、テレフタル酸ジ
メチル、イソフクル酸ジフェニル、テレフクル酸ジクロ
リド、イソフクル酸ジクロリド、4,4′−ジメトキシ
カルボニルジフェニル、2.6−シメトキシカルポニル
ナフタレン、1.4−ジクロルカルボニルナフタレン、
1,5−ジフヱノキシ力ルポニルナフタレンや、これら
のアルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲン基の核置
換体を挙げることができる。
イソフタル酸、4,4′−ジカルボキシジフェニル、1
.2−ビス(4−カルボキシフェノキシ)エタン、2.
6−ジカルボキシナフタレン、■、4−ジカルボキシナ
フクレン、1. 5ジカルボキシナフタレン、テレフタ
ル酸ジメチル、イソフクル酸ジメチル、テレフタル酸ジ
メチル、イソフクル酸ジフェニル、テレフクル酸ジクロ
リド、イソフクル酸ジクロリド、4,4′−ジメトキシ
カルボニルジフェニル、2.6−シメトキシカルポニル
ナフタレン、1.4−ジクロルカルボニルナフタレン、
1,5−ジフヱノキシ力ルポニルナフタレンや、これら
のアルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲン基の核置
換体を挙げることができる。
式(C)で表される化合物の例として、ヒドロキノン、
レゾルシン、4.4’ −ジヒドロキシジフェニル、4
.4’ −ジヒドロキシベンゾフェノン、4.4’ −
ジヒドロキシジフェニルメタン、4.4′−ジヒドロキ
シジフェニルエタン、4゜41−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル、2.2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
プロパン、4゜4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン
、4゜4°−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、2゜
6−ジヒドロキシナフタレン、■、4−ジヒドロキシナ
フタレン、1.5−ジヒドロキシナフタレン、1.4−
ジアセトキシベンゼン、l、3−ジアセトキシベンゼン
、4.4′−ジブロピオニルオキシジフェニル、2.6
−ジホルモキシナフクレン等や、これらのアルキル、ア
リール、アルコキシ、ハロゲン基の核ItA体を挙げる
ことができる。
レゾルシン、4.4’ −ジヒドロキシジフェニル、4
.4’ −ジヒドロキシベンゾフェノン、4.4’ −
ジヒドロキシジフェニルメタン、4.4′−ジヒドロキ
シジフェニルエタン、4゜41−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル、2.2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
プロパン、4゜4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン
、4゜4°−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、2゜
6−ジヒドロキシナフタレン、■、4−ジヒドロキシナ
フタレン、1.5−ジヒドロキシナフタレン、1.4−
ジアセトキシベンゼン、l、3−ジアセトキシベンゼン
、4.4′−ジブロピオニルオキシジフェニル、2.6
−ジホルモキシナフクレン等や、これらのアルキル、ア
リール、アルコキシ、ハロゲン基の核ItA体を挙げる
ことができる。
本発明の芳香族ポリエステルは上記の(A)、(B)及
び(C)で表される化合物を重合槽中で重縮合反応させ
ることにより得られるが、これ等化合物の重合槽への仕
込みは一括方式でも、分割方式でもよい0反応は不活性
気体、例えば窒素雰囲気下に常圧、減圧又はそれ等の組
合わせで行うことができ、プロセスは回分式、連続式又
はそれ等の組み合せを採用できる。
び(C)で表される化合物を重合槽中で重縮合反応させ
ることにより得られるが、これ等化合物の重合槽への仕
込みは一括方式でも、分割方式でもよい0反応は不活性
気体、例えば窒素雰囲気下に常圧、減圧又はそれ等の組
合わせで行うことができ、プロセスは回分式、連続式又
はそれ等の組み合せを採用できる。
なお式(A)、(B)&び(C)で表される化合物をよ
り重縮合反応しやすい化合物に変える反応(例えばエス
テル化反応)を重縮合反応に先立って、この重縮合反応
を行うのとは別の又は同一の反応槽で行った後、引き続
き重縮合反応を行うこともできる。
り重縮合反応しやすい化合物に変える反応(例えばエス
テル化反応)を重縮合反応に先立って、この重縮合反応
を行うのとは別の又は同一の反応槽で行った後、引き続
き重縮合反応を行うこともできる。
重縮合反応の方法としては、懸濁重合法、界面重合法、
溶液重合法、塊状重合法など公知の方法のいずれを用い
ることもできる。ffl縮合反応における反応媒体とし
ては各種の高沸点溶媒、例えば水添ターフェニル、ジベ
ンジルトルエン等を用いることができるが、得られるポ
リマーの分離、洗浄、乾燥等の後処理を考えると、実質
的に溶媒を用いない塊状重合法が好ましい。
溶液重合法、塊状重合法など公知の方法のいずれを用い
ることもできる。ffl縮合反応における反応媒体とし
ては各種の高沸点溶媒、例えば水添ターフェニル、ジベ
ンジルトルエン等を用いることができるが、得られるポ
リマーの分離、洗浄、乾燥等の後処理を考えると、実質
的に溶媒を用いない塊状重合法が好ましい。
また、重縮合反応の温度は270〜380℃が好ましく
、より好ましくは280〜330℃である。温度が27
0℃より低いと反応の進行が遅(,380℃を越えると
分解等の副反応が起こりやすい、多段階の反応温度を採
用しても構わないし、場合により、昇温途中で、あるい
は最高温度に達したらすぐに反応生成物である芳香族ポ
リエステルを溶融状態で抜出し、回収することもできる
。 重縮合反応の触媒として、Ce、Sn、Ti、、S
b、Co。
、より好ましくは280〜330℃である。温度が27
0℃より低いと反応の進行が遅(,380℃を越えると
分解等の副反応が起こりやすい、多段階の反応温度を採
用しても構わないし、場合により、昇温途中で、あるい
は最高温度に達したらすぐに反応生成物である芳香族ポ
リエステルを溶融状態で抜出し、回収することもできる
。 重縮合反応の触媒として、Ce、Sn、Ti、、S
b、Co。
Mn等の化合物を用いることもできる。
反応槽の形状は既知のものを用いることができる。縦型
の撹拌槽の場合、多段のタービン翼、パドル翼や、ダブ
ルへリカル翼が好ましく、横型の撹拌槽では、1輪又は
2軸の撹拌軸に垂直に、種々の形状の翼、例えばレンズ
翼、眼鏡間、長円平板翼等が設置されているものがよい
、また翼にねじれを付けて、攪拌性能や送り機構を向上
させたものもよい。
の撹拌槽の場合、多段のタービン翼、パドル翼や、ダブ
ルへリカル翼が好ましく、横型の撹拌槽では、1輪又は
2軸の撹拌軸に垂直に、種々の形状の翼、例えばレンズ
翼、眼鏡間、長円平板翼等が設置されているものがよい
、また翼にねじれを付けて、攪拌性能や送り機構を向上
させたものもよい。
反応槽の加熱は熱媒、気体、電気ヒーターにより行うが
、均一加熱という目的で1責拌軸、翼、邪魔板等も加熱
することが好ましい。
、均一加熱という目的で1責拌軸、翼、邪魔板等も加熱
することが好ましい。
反応槽が多段に分かれていたり、仕切られている場合に
は、最終の部分の反応温度が本発明でいうところの重縮
合温度である。
は、最終の部分の反応温度が本発明でいうところの重縮
合温度である。
重縮合反応の時間は反応条件等により適宜法められるべ
きであるが、本反応温度において0.5〜5時間が好ま
しい。
きであるが、本反応温度において0.5〜5時間が好ま
しい。
本発明においては重縮合反応により生成するポリエステ
ルの流動温度を240℃以上にする必要がある。流動温
度が240℃以上ないと、ポリエステルの分子量が十分
でなく、成形加工上、物性上間頴がある。また固相重合
を施すことにより分子量を上げる場合にも、ポリエステ
ル同士の融着や副生物が大量に生じやすく、経済的にも
好ましくない0重合や得られるポリマーに大きな変化を
与えない範囲で、重縮合系に滑剤、安定剤、添加剤を加
えておくこともできる。
ルの流動温度を240℃以上にする必要がある。流動温
度が240℃以上ないと、ポリエステルの分子量が十分
でなく、成形加工上、物性上間頴がある。また固相重合
を施すことにより分子量を上げる場合にも、ポリエステ
ル同士の融着や副生物が大量に生じやすく、経済的にも
好ましくない0重合や得られるポリマーに大きな変化を
与えない範囲で、重縮合系に滑剤、安定剤、添加剤を加
えておくこともできる。
得られた芳香族ポリエステルはそのままでも使用できる
が、未反応原料を除去したり、物性を上げる意味から固
相重合を行うことが望ましい、得られた芳香族ポリエス
テルを機械的に粉砕して3−以下、好ましくは0.5閾
以下の粒径の粒子にし、固相状態のまま、260〜35
Q ”Cで不活性気体雰囲気下、又は減圧下に1〜20
時間処理することが好ましい、ポリマー粒子の粒径が3
M以上になると、表面層と内部との間で、重合速度、未
反応原料や反応の結果新たに生じた副生物の拡散時間が
異なることから、分子量分布を広げたり、除去すべきも
のを十分除去できないなど、物性上の問題を生じ好まし
くない、固相重合時の昇温速度、処理温度は芳香族ポリ
エステル粒子を融着させないように選ぶ必要がある。融
着を起こした場合、表面積が減少してmm重合応や低沸
点物除去が遅くなり、好ましくない、固相重合の処理温
度としては融着させないで、260〜350℃で不活性
気体雰囲気下、又は減圧下に処理するのが効果的である
。この温度範囲以下の温度では反応が遅く、時間がかか
り不経済であり、350℃以上では分解反応が起こり好
ましくない。雰囲気としては、不活性気体か減圧がよ(
、減圧も外部から漏れ込む気体は不活性気体にするべき
である。空気、特に酸素が存在すると、ポリエステルが
酸化され、物性低下、着色が起こり良くない、不活性気
体としては窒素、水素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス
から選ばれるものである。アンモニア、アミン、水蒸気
はポリエステルの分解を引き起こすため好ましくない。
が、未反応原料を除去したり、物性を上げる意味から固
相重合を行うことが望ましい、得られた芳香族ポリエス
テルを機械的に粉砕して3−以下、好ましくは0.5閾
以下の粒径の粒子にし、固相状態のまま、260〜35
Q ”Cで不活性気体雰囲気下、又は減圧下に1〜20
時間処理することが好ましい、ポリマー粒子の粒径が3
M以上になると、表面層と内部との間で、重合速度、未
反応原料や反応の結果新たに生じた副生物の拡散時間が
異なることから、分子量分布を広げたり、除去すべきも
のを十分除去できないなど、物性上の問題を生じ好まし
くない、固相重合時の昇温速度、処理温度は芳香族ポリ
エステル粒子を融着させないように選ぶ必要がある。融
着を起こした場合、表面積が減少してmm重合応や低沸
点物除去が遅くなり、好ましくない、固相重合の処理温
度としては融着させないで、260〜350℃で不活性
気体雰囲気下、又は減圧下に処理するのが効果的である
。この温度範囲以下の温度では反応が遅く、時間がかか
り不経済であり、350℃以上では分解反応が起こり好
ましくない。雰囲気としては、不活性気体か減圧がよ(
、減圧も外部から漏れ込む気体は不活性気体にするべき
である。空気、特に酸素が存在すると、ポリエステルが
酸化され、物性低下、着色が起こり良くない、不活性気
体としては窒素、水素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス
から選ばれるものである。アンモニア、アミン、水蒸気
はポリエステルの分解を引き起こすため好ましくない。
固相重合の処理時間としては1〜20時間、好ましくは
最高温度で3〜10時間がよい。
最高温度で3〜10時間がよい。
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
るが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
なおポリエステルの流動温度とは溶融流動性を表す指標
であり、その測定方法としては毛細管型レオメータ−(
■島津製作所製フローデスク−CFT−500型)で測
定され、4℃/分の昇、温速度で加熱溶融されたサンプ
ル樹脂を100kg/cdの荷重の下で、内径1鵬、長
さ1Oai111のノズルから押出した時に、溶融粘度
が48,000ポイズを示す点における温度として表さ
れる。
であり、その測定方法としては毛細管型レオメータ−(
■島津製作所製フローデスク−CFT−500型)で測
定され、4℃/分の昇、温速度で加熱溶融されたサンプ
ル樹脂を100kg/cdの荷重の下で、内径1鵬、長
さ1Oai111のノズルから押出した時に、溶融粘度
が48,000ポイズを示す点における温度として表さ
れる。
また本発明におけるポリエステルは、結晶性のため、均
一に溶解しうる溶媒がないので、分子量測定が困難であ
るものが多く、分子量の目安として流動温度を用いる。
一に溶解しうる溶媒がないので、分子量測定が困難であ
るものが多く、分子量の目安として流動温度を用いる。
光学異方性の測定は加熱ステージ上に宜かれた粒径25
0μm以下のサンプル樹脂粉末を偏光下25’C/分で
昇温しで肉眼観察により行った。
0μm以下のサンプル樹脂粉末を偏光下25’C/分で
昇温しで肉眼観察により行った。
重量減少は理学型a■製の熱天秤TO−DTA標準型を
用いて、粒径250μm以下のサンプル樹脂約20■を
空気中において昇温速度10’C/分で加熱した時の[
tの経時変化を測定した。また、この測定値から、もと
の重量に対して1.0%の重量減少率を示す温度を求め
た。
用いて、粒径250μm以下のサンプル樹脂約20■を
空気中において昇温速度10’C/分で加熱した時の[
tの経時変化を測定した。また、この測定値から、もと
の重量に対して1.0%の重量減少率を示す温度を求め
た。
成形品の引張試験はASTM D−638に準拠し、
ダンベル型試験片を用い、試料数6、標線間距離40関
、引っ張り速度5IIIII/分で行った。
ダンベル型試験片を用い、試料数6、標線間距離40関
、引っ張り速度5IIIII/分で行った。
熱変形温度はASTM D−648に従い、18.6
kg / cdの圧力下に測定した。
kg / cdの圧力下に測定した。
成形品の白色度は大きさ40mX40mの板状成形品を
用い、日本重色工業■製のデジタル色差計ND−101
−DPにより測定した。測定値は、純黒を0、純白を1
00とし、酸化チタンの標準品(白色度94.5)で補
正して求めた。
用い、日本重色工業■製のデジタル色差計ND−101
−DPにより測定した。測定値は、純黒を0、純白を1
00とし、酸化チタンの標準品(白色度94.5)で補
正して求めた。
実施例1
3段パドル翼を持ち、かつ重合槽の槽壁と撹拌翼との間
隙の小さい重合槽にp−アセトキシ安息香酸1,152
g (6,40モル)、4.4’ −ジカルボキシジフ
ヱニル453g (1,87モル)及び4,4゜−ジア
セトキシジフェニル486g (1,80モル)を仕
込んだ、仕込みにおける化合物(A)、(B)、(C)
のモル比は63.6/18.6/17.9であり、(B
)と(C)の仕込みモル比は104/ 100である。
隙の小さい重合槽にp−アセトキシ安息香酸1,152
g (6,40モル)、4.4’ −ジカルボキシジフ
ヱニル453g (1,87モル)及び4,4゜−ジア
セトキシジフェニル486g (1,80モル)を仕
込んだ、仕込みにおける化合物(A)、(B)、(C)
のモル比は63.6/18.6/17.9であり、(B
)と(C)の仕込みモル比は104/ 100である。
内容物を窒素ガス雰囲気下に攪拌しながら200℃から
1℃/分の速度で昇温し、320℃で2時間20分重合
させた。
1℃/分の速度で昇温し、320℃で2時間20分重合
させた。
この間に重縮合反応によって副生ずる酢酸を留去し続け
た0重合途中でポリマーをサンプリングし、その流動温
度を測定した。 320”Cで1時間での流動温度が
260℃で、2時間で282”Cであった。
た0重合途中でポリマーをサンプリングし、その流動温
度を測定した。 320”Cで1時間での流動温度が
260℃で、2時間で282”Cであった。
重合槽の下部にあるバルブを開け、窒素雰囲気下の取出
し箱にポリエステルを抜出した。ポリエステルは溶融状
態で容易に抜出すことができ、反応槽を後で分解してみ
たが槽壁やバルブ部にポリエステルはほとんど付着して
いなかった。得られたポリエステルの収量は1,459
g (理論収量に対して99.0%)であった。
し箱にポリエステルを抜出した。ポリエステルは溶融状
態で容易に抜出すことができ、反応槽を後で分解してみ
たが槽壁やバルブ部にポリエステルはほとんど付着して
いなかった。得られたポリエステルの収量は1,459
g (理論収量に対して99.0%)であった。
取出したポリエステルを粉砕機で平均粒径1m以下の粒
子に粉砕した後、流動温度を測定したところ、288℃
であり、320℃以上の溶融状態で光学異方性が観察さ
れた。
子に粉砕した後、流動温度を測定したところ、288℃
であり、320℃以上の溶融状態で光学異方性が観察さ
れた。
平均粒径1閣以下のポリエステル粒子を内容量12Nの
ステンレス製ロータリーキルンに仕込み、窒素雰囲気下
に室温から200”Cまで1時間で上げ、200℃から
270”Cまで4時間かけて上げ、270℃で3時間保
持した後、取出した。固相重合での重量減少は1.2%
であった。
ステンレス製ロータリーキルンに仕込み、窒素雰囲気下
に室温から200”Cまで1時間で上げ、200℃から
270”Cまで4時間かけて上げ、270℃で3時間保
持した後、取出した。固相重合での重量減少は1.2%
であった。
このポリマー粉末はキシレン、テトラヒドロフラン、ク
ロロホルム、フェノールとテトラクロルエタンとの6:
4混合物(体積)及びm−クレゾールにそれぞれ不溶で
あった。このポリマーの流動温度は335℃であった。
ロロホルム、フェノールとテトラクロルエタンとの6:
4混合物(体積)及びm−クレゾールにそれぞれ不溶で
あった。このポリマーの流動温度は335℃であった。
広角X線回折の結果、結晶性であることが確められた。
このポリマーは300℃まで重量減少を示さず、元の重
量に対して1.0%の重量減少率を示す温度は450’
Cであり、500℃でも2%以下の減量しかなかった。
量に対して1.0%の重量減少率を示す温度は450’
Cであり、500℃でも2%以下の減量しかなかった。
このポリエステル600 gと直径13μm、平均長さ
50.camのガラス繊維400g(セントラル硝子■
製)とからなる混合物は350℃で良好に造粒すること
ができ、ペレットを得た。このペレットは住友重機械工
業■製の射出成形機ネオマツ1−N47/28によりシ
リンダー温度355℃で良好に射出成形することができ
、試験片を得た。得られた試験片は引張強度1 、32
0 kg / cd、弾性率?、6X10’ kg/C
−1熱変形塩度280℃1白色度73であった。
50.camのガラス繊維400g(セントラル硝子■
製)とからなる混合物は350℃で良好に造粒すること
ができ、ペレットを得た。このペレットは住友重機械工
業■製の射出成形機ネオマツ1−N47/28によりシ
リンダー温度355℃で良好に射出成形することができ
、試験片を得た。得られた試験片は引張強度1 、32
0 kg / cd、弾性率?、6X10’ kg/C
−1熱変形塩度280℃1白色度73であった。
比較例1
実施例1と同じ重合槽にp−アセ)・キシ安息香酸1,
152g (6,40モル)、4.4’ −ジカルボ
キシジフェニル436g (1,80モル)及び4.4
′ジアセトキシジフ工ニル491g (1,82モル
)を仕込んだ、仕込みにおける化合物(A)、(B)、
(C)のモル比は63.9/18.0/18.2であり
、(B)と(C)の仕込みモル比は98.9/100で
ある。内容物を窒素ガス雰囲気下に攪拌しながら200
’Cから107分の速度で昇温し、実施例1と同じ条件
で重合させ、この間に重縮合反応によって副生ずる酢酸
を留去し続けた。実施例1と同じように制御し、重合終
了後、重合槽の下部にあるバルブを開け、窒素雰囲気下
の取出し箱にポリエステルを抜出した。ポリエステルは
溶融状態で容易に抜出すことができ、反応槽を後で分解
してみたが槽壁やバルブ部にポリエステルはほとんど付
着していなかった。得られたポリエステルの収量は1,
462 g(理論収量に対して99.2%)であった、
取出したポリエステルを実施例1と同様に粉砕し、流
動温度を測定したところ、290℃であり、325℃以
上の溶融状態で光学異方性が観察された。平均粒径1悶
以下のポリエステル粒子を実施例1と同し条件で固相重
合したところ、固相重合での重Ii1少は1.1%であ
り、流動温度は337℃であった。
152g (6,40モル)、4.4’ −ジカルボ
キシジフェニル436g (1,80モル)及び4.4
′ジアセトキシジフ工ニル491g (1,82モル
)を仕込んだ、仕込みにおける化合物(A)、(B)、
(C)のモル比は63.9/18.0/18.2であり
、(B)と(C)の仕込みモル比は98.9/100で
ある。内容物を窒素ガス雰囲気下に攪拌しながら200
’Cから107分の速度で昇温し、実施例1と同じ条件
で重合させ、この間に重縮合反応によって副生ずる酢酸
を留去し続けた。実施例1と同じように制御し、重合終
了後、重合槽の下部にあるバルブを開け、窒素雰囲気下
の取出し箱にポリエステルを抜出した。ポリエステルは
溶融状態で容易に抜出すことができ、反応槽を後で分解
してみたが槽壁やバルブ部にポリエステルはほとんど付
着していなかった。得られたポリエステルの収量は1,
462 g(理論収量に対して99.2%)であった、
取出したポリエステルを実施例1と同様に粉砕し、流
動温度を測定したところ、290℃であり、325℃以
上の溶融状態で光学異方性が観察された。平均粒径1悶
以下のポリエステル粒子を実施例1と同し条件で固相重
合したところ、固相重合での重Ii1少は1.1%であ
り、流動温度は337℃であった。
このポリマーも、結晶性であり、300℃まで重量減少
を示さず、元の重量に対して1.0%の重漬減少率を示
す温度は445℃であり、500℃でも2%以下の減量
しかなかった。
を示さず、元の重量に対して1.0%の重漬減少率を示
す温度は445℃であり、500℃でも2%以下の減量
しかなかった。
このポリエステル600gと直径13μm1平均長さ5
0μmのガラス繊維400gとを実施例Iと同様に混合
し、造粒、射出成形した。得られた試験片の物性は引張
強度1 、210kg / cd、弾性率7.2XIO
’kg / cd、熱変形温度271”C5白色度71
であり、実施例1に比べて、熱変形温度で約9℃低下し
ていた。
0μmのガラス繊維400gとを実施例Iと同様に混合
し、造粒、射出成形した。得られた試験片の物性は引張
強度1 、210kg / cd、弾性率7.2XIO
’kg / cd、熱変形温度271”C5白色度71
であり、実施例1に比べて、熱変形温度で約9℃低下し
ていた。
比較例2
実施例1において重縮合温度が320℃に達した時点で
実施例1と同様にしてポリエステルの抜出しを行った。
実施例1と同様にしてポリエステルの抜出しを行った。
このときのポリエステルの流動温度は226℃であった
。
。
このポリマーは250’Cまでで1.7%の重量減少を
示し、元の重量に対して2.5%の重1減少率を示す温
度は277℃であった。
示し、元の重量に対して2.5%の重1減少率を示す温
度は277℃であった。
このポリエステルを1mm以下に粉砕し、実施例1と同
じ装置、同じ条件で固相重合したが、全体が再溶融して
おり、流動温度も240℃と必要な分子量まで上がって
いなかった。また、昇温速度を遅くし、12時間かけて
200”Cから270℃まで上げ、270℃で3時間保
持した後、取出した。試料は粉体のままで融着はなかっ
たが、固相重合での重量減少が6,8%と多かった。
じ装置、同じ条件で固相重合したが、全体が再溶融して
おり、流動温度も240℃と必要な分子量まで上がって
いなかった。また、昇温速度を遅くし、12時間かけて
200”Cから270℃まで上げ、270℃で3時間保
持した後、取出した。試料は粉体のままで融着はなかっ
たが、固相重合での重量減少が6,8%と多かった。
ポリエステルの流動温度は331℃であった。この処理
後のポリマー600gと直径13μm、平均長さ50μ
mのガラス繊維400 gとからなる混合物の造粒を3
50℃で行ったが、実施例1に比べてストランドの吐出
が不安定であり、問題であった。
後のポリマー600gと直径13μm、平均長さ50μ
mのガラス繊維400 gとからなる混合物の造粒を3
50℃で行ったが、実施例1に比べてストランドの吐出
が不安定であり、問題であった。
比較例3
実施例】と同じ重合槽にp−アセトキシ安息香酸1,1
52g (6,40モル)、4.4’ −ジカルボキ
シジフェニル479 g (1,98モル)及び4,
4′ジアセトキシジフエニル436 g (1,80
モル)を仕込んだ、仕込みにおける化合物(A)、(B
)、(C)のモル比は62.9/19.4/17.7で
あり、(B)と(C)の仕込みモル比は110/100
である。内容物を窒素ガス雰囲気下に撹拌しながら20
0℃から1℃/分の速度で昇温し、実施例1と同じ条件
で重合させ、この間に重縮合反応によって副生ずる酢酸
を留去し続けた。実施例1と同じように制御し、重合終
了後、重合槽の下部にあるバルブを開け、窒素雰囲気下
の取出し箱にポリエステルを抜出した。ポリエステルは
?8 hat状態で容易に抜出すことができ、反応槽を
後で分解してみたが槽壁やバルブ部にポリエステルはほ
とんど付着していなかった。得られたポリエステルの収
量は1,426g (理論収量に対して96.8%)と
実施例1に比べて少なかった。
52g (6,40モル)、4.4’ −ジカルボキ
シジフェニル479 g (1,98モル)及び4,
4′ジアセトキシジフエニル436 g (1,80
モル)を仕込んだ、仕込みにおける化合物(A)、(B
)、(C)のモル比は62.9/19.4/17.7で
あり、(B)と(C)の仕込みモル比は110/100
である。内容物を窒素ガス雰囲気下に撹拌しながら20
0℃から1℃/分の速度で昇温し、実施例1と同じ条件
で重合させ、この間に重縮合反応によって副生ずる酢酸
を留去し続けた。実施例1と同じように制御し、重合終
了後、重合槽の下部にあるバルブを開け、窒素雰囲気下
の取出し箱にポリエステルを抜出した。ポリエステルは
?8 hat状態で容易に抜出すことができ、反応槽を
後で分解してみたが槽壁やバルブ部にポリエステルはほ
とんど付着していなかった。得られたポリエステルの収
量は1,426g (理論収量に対して96.8%)と
実施例1に比べて少なかった。
取出したポリエステルを実施例1と同様に粉砕し、流動
温度を測定したところ、268℃であり、300℃以上
の熔融状態で光学異方性が観察された。
温度を測定したところ、268℃であり、300℃以上
の熔融状態で光学異方性が観察された。
平均粒径1mm以下のポリエステル粒子を実施例1より
遅い昇温速度を取った以外は同じ条件で固相重合したと
ころ、固相重合でのit減少は3.5%であり、流動温
度は331″Cであった。このポリマーも、結晶性であ
ったが、300℃まで0.2%の重it減少を示し、元
の重量に対して1.0%の重量減少率を示す温度は40
0℃と劣っていた。
遅い昇温速度を取った以外は同じ条件で固相重合したと
ころ、固相重合でのit減少は3.5%であり、流動温
度は331″Cであった。このポリマーも、結晶性であ
ったが、300℃まで0.2%の重it減少を示し、元
の重量に対して1.0%の重量減少率を示す温度は40
0℃と劣っていた。
このポリエステル600gと直径13μm1平均長さ5
0μmのガラス繊維400 gとを実施例1と同様に混
合し、造粒、射出成形した。造粒、射出成形時にガスの
発生が見られた。得られた試験片の物性は引張強度98
0kg/cd、弾性率4.9×104kg/cm” 、
熱変形温度265℃1白色度66であり、実施例1に比
べて劣っていた。
0μmのガラス繊維400 gとを実施例1と同様に混
合し、造粒、射出成形した。造粒、射出成形時にガスの
発生が見られた。得られた試験片の物性は引張強度98
0kg/cd、弾性率4.9×104kg/cm” 、
熱変形温度265℃1白色度66であり、実施例1に比
べて劣っていた。
実施例2
実施例1と同様にしてp−アセトキシ安息香酸720g
(4,00モル)、テレフタル酸352g (2
,1,2モル) 、4.4’−ジアセトキシジフェニル
540g (2,00モル)を仕込み重縮合反応させ、
サンプリングによる反応物の流動温度が286℃になっ
た重合温度320’C2時間の時点で内容物を抜出した
。
(4,00モル)、テレフタル酸352g (2
,1,2モル) 、4.4’−ジアセトキシジフェニル
540g (2,00モル)を仕込み重縮合反応させ、
サンプリングによる反応物の流動温度が286℃になっ
た重合温度320’C2時間の時点で内容物を抜出した
。
仕込みにおける化合物(A)、(B)、(C)のモル比
は49.3/26.1/24.6であり、(B)と(C
)の仕込みモル比は106./ 100である。得られ
た淡黄褐色のポリエステルの収量は1,101g (
理論収量に対して99.0%)であった。
は49.3/26.1/24.6であり、(B)と(C
)の仕込みモル比は106./ 100である。得られ
た淡黄褐色のポリエステルの収量は1,101g (
理論収量に対して99.0%)であった。
このポリマーは流動温度285℃で、315℃以上で溶
融状態での光学異方性が観察された。
融状態での光学異方性が観察された。
このポリエステルを粉砕機で平均粒径1mm以下の粒子
に粉砕した後、実施例1と同じ装置、同じ条件で固相重
合処理を行った。固相重合での重量減少は0.9%であ
り、流動温度は336℃であった。
に粉砕した後、実施例1と同じ装置、同じ条件で固相重
合処理を行った。固相重合での重量減少は0.9%であ
り、流動温度は336℃であった。
このポリマーは実施例1と同じ溶媒にそれぞれ不溶であ
り、広角X線回折から結晶性であることが認められた。
り、広角X線回折から結晶性であることが認められた。
このポリマーは300℃まで重量減少を示さず、元の重
量に対して1.0%の重量減少率を示す温度は455℃
であり、500℃でも2%以下の減量しかなかった。
量に対して1.0%の重量減少率を示す温度は455℃
であり、500℃でも2%以下の減量しかなかった。
このポリマーを用いたこと以外は実施例1と同じにして
このポリマーとガラス繊維とを混合し、造粒し、355
℃で射出成形した。造粒性及び成形性は良く、試験片の
引張強度1,270kg/c+1、弾性率7.2X]、
O’ kg/c+!、熱変形温度290’C1白色度7
0であった。
このポリマーとガラス繊維とを混合し、造粒し、355
℃で射出成形した。造粒性及び成形性は良く、試験片の
引張強度1,270kg/c+1、弾性率7.2X]、
O’ kg/c+!、熱変形温度290’C1白色度7
0であった。
比較例4
実施例1と同じ重合槽にp−アセトキシ安息香酸720
g (4,00モル)、テレフタル酸332 g (
2,00モル)、4.4’−ジアセトキシジフェニル5
40g (2,00モル)を仕込み重縮合反応させ、
サンプリングによる反応物の流動温度が286℃になっ
た重合温度320’C2時間の時点で内容物を抜出した
。
g (4,00モル)、テレフタル酸332 g (
2,00モル)、4.4’−ジアセトキシジフェニル5
40g (2,00モル)を仕込み重縮合反応させ、
サンプリングによる反応物の流動温度が286℃になっ
た重合温度320’C2時間の時点で内容物を抜出した
。
仕込みにおける化合物(A)、(B)、(C)のモル比
は50.0/20.0/20.0であり、(B)と(C
)の仕込みモル比は100/ 100である。得られた
淡黄褐色のポリエステルの収量は1,102g (理論
収量に対して99.1%)であった。
は50.0/20.0/20.0であり、(B)と(C
)の仕込みモル比は100/ 100である。得られた
淡黄褐色のポリエステルの収量は1,102g (理論
収量に対して99.1%)であった。
取出したポリエステルを実施例1と同様に粉砕し、流動
温度を測定したところ、290℃であり、325℃以上
の溶融状態で光学異方性が観察された。
温度を測定したところ、290℃であり、325℃以上
の溶融状態で光学異方性が観察された。
平均粒径1M以下のポリエステル粒子を実施例1と同し
条件で固相重合したところ、固相重合での重量減少は1
.1%であり、流動温度は337℃であった。このポリ
マーも、結晶性であり、300”Cまで重f[少を示さ
ず、元の重量に対して1.0%の重ffl[少率を示す
温度は445℃であり、500℃でも2%以下のMff
lしがなかった。
条件で固相重合したところ、固相重合での重量減少は1
.1%であり、流動温度は337℃であった。このポリ
マーも、結晶性であり、300”Cまで重f[少を示さ
ず、元の重量に対して1.0%の重ffl[少率を示す
温度は445℃であり、500℃でも2%以下のMff
lしがなかった。
このポリエステル600gと直径13μm、平均長さ5
0μmのガラス繊維400gとを実施例1と同様・に混
合し、造粒、射出成形した。得られた試験片の物性は引
張強度1 、170kg / c+!、弾性率6.9
X 10’kg / cd、熱変形温度279℃1白色
度70であり、実施例1に比べて、熱変形温度が低下し
ていた。
0μmのガラス繊維400gとを実施例1と同様・に混
合し、造粒、射出成形した。得られた試験片の物性は引
張強度1 、170kg / c+!、弾性率6.9
X 10’kg / cd、熱変形温度279℃1白色
度70であり、実施例1に比べて、熱変形温度が低下し
ていた。
実施例3
実施例1と同じ反応槽にp−ヒドロキシ安息香酸607
g (4,40モル)、テレフタル酸ジクロリド3
86 g (1,90モル)、反応媒体としてのキシ
レン1.81を仕込み、窒素雰囲気下に激しく攪拌しな
がら120″Cで1時間、130℃で1時間、140℃
で4時間反応させた0反応で副生ずる塩化水素はカセイ
ソーダ水溶液で中和した。反応率は92%であった、こ
のあと、テレフタル酸29.9g (0,1,8モル)
22.6−シヒドロキシナフタレン320 g (2
,00モル)と無水酢酸510 g (5,00モル)
を仕込み、140℃で4時間アセチル化反応を行った。
g (4,40モル)、テレフタル酸ジクロリド3
86 g (1,90モル)、反応媒体としてのキシ
レン1.81を仕込み、窒素雰囲気下に激しく攪拌しな
がら120″Cで1時間、130℃で1時間、140℃
で4時間反応させた0反応で副生ずる塩化水素はカセイ
ソーダ水溶液で中和した。反応率は92%であった、こ
のあと、テレフタル酸29.9g (0,1,8モル)
22.6−シヒドロキシナフタレン320 g (2
,00モル)と無水酢酸510 g (5,00モル)
を仕込み、140℃で4時間アセチル化反応を行った。
仕込みにおける化合物(A)、(B) 、(C)のモル
比は51.9/24.5/23.6であり、(B)と(
C)の仕込みモル比は104/ 100である。
比は51.9/24.5/23.6であり、(B)と(
C)の仕込みモル比は104/ 100である。
昇温速度2℃/分で320℃まで昇温し、キシレン、無
水酢酸、酢酸を除去し、実質的に無溶媒で重縮合を行っ
た。320℃に達して50分経過後にサンプリングした
時の内容物の流動温度は275℃であり、その20分後
に反応槽底部のバルブを開けたところ、問題な(ポリエ
ステルを抜出すことができた。取出したポリエステルの
流動温度は286℃であり、またポリエステルの収量は
1,100g (理論収量に対して99.3%)であっ
た。
水酢酸、酢酸を除去し、実質的に無溶媒で重縮合を行っ
た。320℃に達して50分経過後にサンプリングした
時の内容物の流動温度は275℃であり、その20分後
に反応槽底部のバルブを開けたところ、問題な(ポリエ
ステルを抜出すことができた。取出したポリエステルの
流動温度は286℃であり、またポリエステルの収量は
1,100g (理論収量に対して99.3%)であっ
た。
このポリマーは330℃以上で溶融状態での光学異方性
が観察され、250℃まで重量減少を示さず、元の重量
に対して2.5%のmff1減少率を示す温度は425
℃であった。
が観察され、250℃まで重量減少を示さず、元の重量
に対して2.5%のmff1減少率を示す温度は425
℃であった。
このポリエステルを粉砕機で平均粒径1■以下の粒子に
粉砕した後、厚さ約10mmでステンレス製容器に仕込
み、電気炉に入れて、窒素雰囲気下に室温から200℃
まで1時間で上げ、200℃から270℃まで2時間か
けて上げ、270℃から360℃まで3時間かけて上げ
、360℃で3時間保持した後、取出した。固相重合で
の重量減少は3.4%であり、得られたポリエステルの
流動温度は399℃であった。
粉砕した後、厚さ約10mmでステンレス製容器に仕込
み、電気炉に入れて、窒素雰囲気下に室温から200℃
まで1時間で上げ、200℃から270℃まで2時間か
けて上げ、270℃から360℃まで3時間かけて上げ
、360℃で3時間保持した後、取出した。固相重合で
の重量減少は3.4%であり、得られたポリエステルの
流動温度は399℃であった。
このポリマーは実施例1と同じ溶媒にそれぞれ不溶であ
り、広角X線回折から結晶性であることが認められた。
り、広角X線回折から結晶性であることが認められた。
このポリマーは300℃まで重りl少を示さず、元の重
量に対して1.0%の重量減少率を示す温度は490℃
であった。
量に対して1.0%の重量減少率を示す温度は490℃
であった。
このポリマーを用いたこと以外は実施例1と同様にして
このポリマーとガラス繊維とを混合し、380″Cで造
粒し、400℃で射出成形した。造粒性および成形性は
良く、試験片の引張強度1,180kg/C+a、弾性
率6.lX10’ kg/cm” 、熱変形温度320
℃、白色度71であった。
このポリマーとガラス繊維とを混合し、380″Cで造
粒し、400℃で射出成形した。造粒性および成形性は
良く、試験片の引張強度1,180kg/C+a、弾性
率6.lX10’ kg/cm” 、熱変形温度320
℃、白色度71であった。
比較例5
テレフタル酸の仕込み量を16g (0,10モル)
に変えた以外は実施例3と同様にして重縮合反応を行っ
た。仕込みにおける化合物(A)、(B)、(C)のモ
ル比は52.4/23゜8/23.8であり、(B)と
(C)の仕込みモル比は100/ 100である。得ら
れた淡黄褐色のポリエステルの収量は1,094g(理
論収量に対して98.8%)であった。
に変えた以外は実施例3と同様にして重縮合反応を行っ
た。仕込みにおける化合物(A)、(B)、(C)のモ
ル比は52.4/23゜8/23.8であり、(B)と
(C)の仕込みモル比は100/ 100である。得ら
れた淡黄褐色のポリエステルの収量は1,094g(理
論収量に対して98.8%)であった。
このポリマーの流動部゛度は285’Cであり、325
℃以上で溶融状態での光学異方性が観察された。
℃以上で溶融状態での光学異方性が観察された。
このポリエステルを粉砕機で平均粒径1關以下の粒子に
粉砕した後、実施例3と同じ装置、同じ条件で固相重合
したところ、固相重合での重量減少は4.2%であり、
流動温度は395℃であった。
粉砕した後、実施例3と同じ装置、同じ条件で固相重合
したところ、固相重合での重量減少は4.2%であり、
流動温度は395℃であった。
このポリマーも、結晶性であり、300℃まで重量減少
を示さなかったが、元の重量に対して1.0%の重量減
少率を示す温度は480℃であり、実施例4に比べて劣
っていた。このポリエステルを用いた以外は実施例3と
同様にこのポリマーとガラス繊維とを混合し、375’
Cで造粒し、395℃で射出成形した。得られた試験片
の物性は、引張強度1.110kg/cJ!、弾性率5
.7X10’ kg/ci、熱変形温度312℃1白色
度70であり、実施例3に比べて熱変形温度が低下して
いた。
を示さなかったが、元の重量に対して1.0%の重量減
少率を示す温度は480℃であり、実施例4に比べて劣
っていた。このポリエステルを用いた以外は実施例3と
同様にこのポリマーとガラス繊維とを混合し、375’
Cで造粒し、395℃で射出成形した。得られた試験片
の物性は、引張強度1.110kg/cJ!、弾性率5
.7X10’ kg/ci、熱変形温度312℃1白色
度70であり、実施例3に比べて熱変形温度が低下して
いた。
実施例4
実施例1と同じ反応槽にp−アセトキシ安息香酸612
g <3.40モル) 、P−(4−アセトキシ−
フェニル)安息香酸666 g (2,60モル)、
テレフタル酸349 g (2,10モル)、1.4
−ジアセトキシ−2メチルベンゼン416g (2,0
0モル)を仕込み、内容物を窒素ガス雰囲気下に攪拌し
ながら2000から1℃/分の速度で昇温し、310℃
で2時間50分重合させた。仕込みにおける化合物(A
)(B)、(C)のモル比は59.4/20.8/19
.8であり、(B)と(C)の仕込みモル比は105/
100である。
g <3.40モル) 、P−(4−アセトキシ−
フェニル)安息香酸666 g (2,60モル)、
テレフタル酸349 g (2,10モル)、1.4
−ジアセトキシ−2メチルベンゼン416g (2,0
0モル)を仕込み、内容物を窒素ガス雰囲気下に攪拌し
ながら2000から1℃/分の速度で昇温し、310℃
で2時間50分重合させた。仕込みにおける化合物(A
)(B)、(C)のモル比は59.4/20.8/19
.8であり、(B)と(C)の仕込みモル比は105/
100である。
この間に重縮合反応によって副生ずる酢酸を留去し続け
た0重合途中でポリマーをサンプリングし、その流動温
度を測定した。310℃で1時間後の流動温度は244
℃であり、2時間後では260℃で、2時間30分後で
は276℃であった。そこで、重合槽の下部にあるバル
ブを開け、窒素雰囲気下の取出し箱にポリエステルを抜
出した。ポリエステルは溶融状態で容易に抜出すことが
できた。
た0重合途中でポリマーをサンプリングし、その流動温
度を測定した。310℃で1時間後の流動温度は244
℃であり、2時間後では260℃で、2時間30分後で
は276℃であった。そこで、重合槽の下部にあるバル
ブを開け、窒素雰囲気下の取出し箱にポリエステルを抜
出した。ポリエステルは溶融状態で容易に抜出すことが
できた。
ポリエステルの収量は1.415g (理論収量に対
して99.2%)であり、流動温度は281℃であった
。
して99.2%)であり、流動温度は281℃であった
。
このポリマーは320℃以上で溶融状態での光学異方性
が観察され、250’Cまで重量減少を示さず、元の重
量に対して2.5%の重量減少率を示す温度は435℃
であった。
が観察され、250’Cまで重量減少を示さず、元の重
量に対して2.5%の重量減少率を示す温度は435℃
であった。
このポリエステルを粉砕機で平均粒径1m以下の粒子に
粉砕した後、実施例1と同じ装置、同じ条件で固相重合
処理を行った。固相重合での重量減少は1.5%であり
、流動温度は337℃であった。
粉砕した後、実施例1と同じ装置、同じ条件で固相重合
処理を行った。固相重合での重量減少は1.5%であり
、流動温度は337℃であった。
このポリマーは実施例1と同じ溶媒にそれぞれ不溶であ
り、広角X線回折から結晶性であることが確められた。
り、広角X線回折から結晶性であることが確められた。
このポリマーは300℃まで重量減少を示さず、元の重
量に対して1.0%の11量減少率を示す温度は480
℃であり、500℃でも2%以下の減量しがなかつた。
量に対して1.0%の11量減少率を示す温度は480
℃であり、500℃でも2%以下の減量しがなかつた。
このポリマーを用いたこと以外は実施例1と同様にして
このポリマーとガラス繊維とを混合し、345℃で造粒
し、350℃で射出成形した。造粒性及び成形性は良く
、試験片の引張強度1,400kg/c+J、弾性率8
.3X10’ kg/cd、熱変形温度283℃、白色
度72であった。
このポリマーとガラス繊維とを混合し、345℃で造粒
し、350℃で射出成形した。造粒性及び成形性は良く
、試験片の引張強度1,400kg/c+J、弾性率8
.3X10’ kg/cd、熱変形温度283℃、白色
度72であった。
比較例6
テレフタル酸の仕込み量を324 g (1,95モ
ル)に変えた以外は実施例2と同様にして重縮合反応を
行った。仕込みにおける化合物(A)、(B)、(C)
のモル比は60.3/19.6/20.1テアリ、(B
)と(C)の仕込みモル比は97.5/ 100である
。得られた淡黄褐色のポリエステルの収量は1.396
g(理論収量に対して98.8%)であった、このポ
リマーの流動温度は281″Cで、320℃以上で溶融
状態での光学異方性が観察された。このポリエステルを
実施例4と同様に粉砕処理し、固相重合したところ、固
相重合でのffi量減少は2.2%であり、流動温度は
333℃であった。このポリマーを用いたこと以外は実
施例4と同様にしてこのポリマーとガラス繊維とを混合
し、345℃で造粒し、350℃で射出成形した。試験
片の引張強度は1.220kg/ cd、弾性率6.9
xlO’ kg/cd、熱変形温度276℃1白色度7
0と実施例4に比べて劣っていた。
ル)に変えた以外は実施例2と同様にして重縮合反応を
行った。仕込みにおける化合物(A)、(B)、(C)
のモル比は60.3/19.6/20.1テアリ、(B
)と(C)の仕込みモル比は97.5/ 100である
。得られた淡黄褐色のポリエステルの収量は1.396
g(理論収量に対して98.8%)であった、このポ
リマーの流動温度は281″Cで、320℃以上で溶融
状態での光学異方性が観察された。このポリエステルを
実施例4と同様に粉砕処理し、固相重合したところ、固
相重合でのffi量減少は2.2%であり、流動温度は
333℃であった。このポリマーを用いたこと以外は実
施例4と同様にしてこのポリマーとガラス繊維とを混合
し、345℃で造粒し、350℃で射出成形した。試験
片の引張強度は1.220kg/ cd、弾性率6.9
xlO’ kg/cd、熱変形温度276℃1白色度7
0と実施例4に比べて劣っていた。
本発明を用いることにより、耐熱性、熔融成形性に優れ
た芳香族ポリエステルを安定に製造することができる。
た芳香族ポリエステルを安定に製造することができる。
本発明により得られる芳香族ポリエステルは繊維、フィ
ルム、各種の形状を持つものに成形して用いることがで
きるのみならず、ポリエステルとガラス繊維、マイカ、
タルク、シリカ、チタン酸カリウム、ウオラストナイト
、炭酸カルシウム、石英、酸化鉄、グラファイト、炭素
繊維等とからなる組成物は機械的性質、電気的性質、耐
薬品性、耐油性に優れているので、機械部品、電気、電
子部品、自動車部品に用いることができる。
ルム、各種の形状を持つものに成形して用いることがで
きるのみならず、ポリエステルとガラス繊維、マイカ、
タルク、シリカ、チタン酸カリウム、ウオラストナイト
、炭酸カルシウム、石英、酸化鉄、グラファイト、炭素
繊維等とからなる組成物は機械的性質、電気的性質、耐
薬品性、耐油性に優れているので、機械部品、電気、電
子部品、自動車部品に用いることができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下式(A)、(B)及び(C)で表される化合物を反応
槽に仕込み、重縮合させることにより芳香族ポリエステ
ルを製造する方法において、それらの仕込量を(A)3
0〜80モル%、(B)10〜35モル%及び(B)と
(C)との仕込みモル比を102/100〜108/1
00とし、重縮合反応を270〜380℃で行い、かつ
生成する芳香族ポリエステルの流動温度が240℃以上
になるまで反応させることを特徴とする芳香族ポリエス
テルの製造方法。 (A)R_1O−X−COOR_2 (ただし、Xは▲数式、化学式、表等があります▼、▲
数式、化学式、表等があります▼ 及び▲数式、化学式、表等があります▼から選ばれ、そ
の内の50モル %以上が▲数式、化学式、表等があります▼である。R
_1は水素、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基
、ベンゾイル基から選ばれ、R_2は水素、炭素数1〜
6のアルキル、6〜18のアリール基から選ばれる。) (B)R_3CO−Ar−COR_3 (ただし、Arは二価の芳香族基であり、Arの内の5
0モル%以上が▲数式、化学式、表等があります▼、▲
数式、化学式、表等があります▼ 及び/又は▲数式、化学式、表等があります▼である。 R_3は水酸基、OR_5、ハロゲンから選ばれ、R_
5は水素、炭素数1〜6のアルキル、6〜18のアリー
ル基から選ばれる。) (C)R_4O−Ar′−OR_4 (ただし、Ar′は二価の芳香族基である。R_4は水
素、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基から選
ばれる。)
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63279937A JP2847188B2 (ja) | 1988-11-04 | 1988-11-04 | 芳香族ポリエステルの製造方法 |
US07/429,041 US5055546A (en) | 1988-11-04 | 1989-10-30 | Process for producing aromatic polyesters |
EP89120369A EP0367278B1 (en) | 1988-11-04 | 1989-11-03 | A process for producing aromatic polyesters |
DE68922464T DE68922464T2 (de) | 1988-11-04 | 1989-11-03 | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyestern. |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63279937A JP2847188B2 (ja) | 1988-11-04 | 1988-11-04 | 芳香族ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02127424A true JPH02127424A (ja) | 1990-05-16 |
JP2847188B2 JP2847188B2 (ja) | 1999-01-13 |
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EP (1) | EP0367278B1 (ja) |
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DE (1) | DE68922464T2 (ja) |
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JP2007182505A (ja) * | 2006-01-06 | 2007-07-19 | Nippon Oil Corp | 全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルの製造方法およびその使用 |
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-
1988
- 1988-11-04 JP JP63279937A patent/JP2847188B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-10-30 US US07/429,041 patent/US5055546A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-11-03 EP EP89120369A patent/EP0367278B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-11-03 DE DE68922464T patent/DE68922464T2/de not_active Expired - Fee Related
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