JPS6395224A - 結晶性芳香族ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は結晶性芳香族ポリエステルの製造法に関する。

〈従来の技術〉 近年結晶性芳香族ポリエステルは耐熱性、耐溶剤性等に
優れることから、各種の工業材料に用いられている。従
来、結晶性芳香族ポリエステルの製造法としてスラリー
重縮合法や塊状重縮合法が知られている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかし、スラリー重縮合法においては、生成した結晶性
芳香族４ｔリエステルの粒度分布が十分に均一でないた
め物性にばらつきが生ずるとか、熱安定性が十分でない
ため着色しやすいといった問題点があった。また、高温
で反応を行った場合は低温の場合に比べて分子量は上が
るが、用いた溶媒が生成した結晶性芳香族ポリエステル
中に残存するためポリマー中の残存溶媒を洗浄により除
去しなければならないという問題点もあった。他方、溶
剤を用いない従来の塊状重縮合法の場合は、生成した結
晶性芳香族プリエステルの洗浄等の後処理工程を簡略化
または省略できるため合理的ではあるが、反応混合物の
高粘度化による混合状態の不均一性や重合槽へのポリマ
ーの付着といった大きな間型点があった。

本発明の目的は、十分に均一な粒度分布を有し、物性の
ばらつきが小さく、且つ、優れた熱安定性を有するので
着色しにくい結晶性芳香族ポリエステルの製造法を提供
することにある。

更に、本発明の目的は、反応混合物の高粘度化による混
合状態の不均一性や重合槽へのポリマーの付着といった
問題点がなく、且つ、反応後の洗浄工程を必要としない
結晶性芳香族４ｔリエステルの製造法を提供することに
ある。

く間ｍ点を解決するための手段〉 本発明者等は結晶性芳香族ポリエステル（以下、ポリマ
ーともいう）の製造法について親意研究を続けてきた。

その結果、特定の沸点を有し、・且つ、縮合反応（以下
、反応ともいう）に対して不活性な液状化合物を用いて
反応を行うことにより本発明の目的が達せられることを
知見し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発
明は、原料モノマーとして下記■、■および＠を用いる
か、または＠および■を用いて縮合反応により結晶性芳
香族プリエステルを製造する方法において、常圧下にお
ける沸点が縮合反応の最高温度以下で、且つ、縮合反応
に対して不活性な液状化合物の存在下に縮合反応を行な
うことを特徴とする結晶性芳香族ポリエステルの製造法
である。

■　ｐ−ヒドロキシ安息香酸を５０モル％以上含む　芳
香族ヒドロキシカルボン酸および／または芳香族ヒドロ
キシカルボン酸のエステル形成性誘導体 ０　芳香族ジカルボン酸および／または芳香族ジカルボ
ン酸のエステル形成性誘導体 ＠　芳香族ジヒドロキシ化合物および／または芳香族ジ
ヒドロキシ化合物のエステル形成性誘導体 （但し、■：■のモル比および■：＠のモル゛　比は１
：θ〜１：４である。） ■　テレフタル酸を５０モル％以上含む芳香族ジカルボ
ン酸および／または芳香族ジカルボン酸のエステル形成
性誘導体 ■　置換または未置換のヒドロキノンあるいは４．４′
−ジヒドロキシジフェニルの少なくとも１つを５０モル
％以上含む　芳香族ジヒドロキシ化合物および／または
芳香族ジヒドロキシ化合物のエステル形成性誘導体 ■の具体例としては　ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒ
ドロキシ安息香酸、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）安
息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロ
キシ−７−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−６−ナフトエ
酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸やｐ−アセトキシ安
息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニル等の芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体をあげるこ
とができる。

Ｃおよび＠の具体例としては　テレフタル酸、イソフタ
ル酸、４．４’−ジカルボキシジフェニル、２．６−ジ
カルボキシナフタレン、２．７−ジカルボキシナフタレ
ン、１．５−ジカルボキシナフタレン、１．２−ビス（
４−カルボキシフェノキシ）エタン等の芳香族ジカルボ
ン酸やテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジフェニル
、テレフタル酸ジクロリド等の芳香族ジカルボン酸のエ
ステル形成誘導体をあげることができる。

■および■の例としては　ヒドロキノン、りロルヒドロ
キノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、
レゾルシン、４．４’−ジヒドロキシジフェニル、４．
４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４．４’−ジヒド
ロキシジフエニＪレメタン、４．４’−ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、４．４’−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、４．４’−ジヒドロキシジフェニルフイド、
２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２
．６−シヒドロキシナフタレン、２゜７−シヒドロキシ
ナフタレン、１．・６−シヒドロキシナフタレン等の芳
香族ジヒドロキシ化合物や１．４−ジアセトキシベンゼ
ン等の芳香族ジヒドロキシ化合物のエステル形成性誘導
体をあげることができる。

結晶性芳香族がりエステルは耐薬品性、耐熱性、耐加水
分解性、耐クリープ性等の多くの物性において非品性芳
香族ポリエステルに比べて優れており、実用範囲は広い
。本発明でいう結晶性芳香族ポリエステルとは、？リマ
ー粉末の広角ｘＨ回折が非晶部のハローとは異なる明確
なピークを示すか、あるいは、水差熱分析または示差走
査熱屋計による測定において７Ｍ）％ピークか他の精品
、液晶等への転移ピークを示すものをいう。前述した原
料モノマー組成範囲内においてこのような結晶性芳香族
ポリエステルを満足に得ることができ、該組成範囲外に
おいては満足し得る結晶性を有するものが得られない場
合が多い。

なお、得られるポリマーの結晶性、耐熱性等の物性を損
わない範囲でｔｒａｎｓ　−１、４−ジカルボキシシク
ロヘキサン、エチレングリコール、ｔｒａｎｓ　−１、
４−ジヒドロキシシクロヘキサン等の脂環族や脂肪族の
ジカルボン酸化合物、ジヒドロキシ化合物を共重合させ
てもよい。

本発明の特徴は、常圧下における沸点が反応の最高温度
以下、好ましくは反応の最高温度より０〜１００℃、よ
り好ましくは０〜４０℃低く、且つ、反応に対して不活
性な液状化合物の存在下に反応を行う点にある。常圧下
における沸点が反応の最高温度より１００℃を越えて低
い液状化合物を用いた場合、反応で生じる水、カルボン
酸、カルボン酸エステル、アルコール、フェノール等の
副生成物と共に系外へ除去される液状化合物の量の割合
が多くなるので好ましくない。

本発明の液状化合物の具体例として　ジペン常圧下での
沸点８９０°Ｃ）、ターフェニル（同８５０〜４００℃
、）、水添ターフェニル（新日鉄化学■製のサームエス
０−９００、同８６４℃）、鉱油（同８１０〜４００℃
）、アルキルジフェニル（新日鉄化学■製のサームエス
０−８００．同８４０℃；サームエス”−７００、同り
１６℃；サームエス’−６００、同２８６℃）、ベンジ
ルトルエン（綜研化学■製のＨｅｏ　５Ｋ−Ｏｉｌ”ｌ
　８００、同２８０℃）、ジイソプロピルジフェニル（
綜研化学■製のＫＳＫ−Ｏｉｌ■２８０、同８０３℃）
。

アルキルナフタレン（同８００〜８２０℃）、シリコン
オイル、フッ素オイル等を例示することができる。

本発明における重要な点は前述の液状化合物を反応系中
に存在させることである。このため、液状化合物を反応
の開始前、あるいは開始後に反応系へ添加する必要があ
るが、添加の方法としては原料モノマーまたは原料モノ
マーから縮合反応により予め２別途製造した低分子量の
芳香族ポリエステルと同時に系へ添加するか、これらの
供給後に添加するか、反応の開始後に〆供給孔等から適
宜添加するか、または、これらの方法を組合せた添加方
法を採ることができる。

液状化合物の常圧下における沸点が反応の最高温度以下
であるため、液状化合物が反応系から逃散しやすい場合
がある。このため、反応生成物等と混和性の良い液状化
合物を使うことが好ましい。そうでない場合は、反応装
置の一部に熱交換器を設置して、反応で生じる水、カル
ボン酸、カルボン酸エステル、アルコール、フェノール
等の副生成物は反応を進行させるために気体状態で系外
へ除去するが、添加した液状化合物は気体から液体へ凝
縮させて反応系へもどして反応を行うことにより、液状
化合物の添加の効果はより大きくなる。熱交換器は通常
用いられるコンデンサー類であれば良いが、熱交換器を
用いる替りに反応混合物が接していない反応槽の上部の
壁や蓋を冷却する方法も採りうる。

液状化合物の添加量はポリマーの理論生成量と液状化合
物の添加量の合計量に対して２〜８０重量％が好ましく
、さらに好ましくは８〜１５重社％である。添加する液
状化合物の量が８０重量％より多い場合は反応速度が抑
えられ、生成するポリマーの品質が低下し、反応系全体
の加熱に要する熱量が大きくなり、また、最終的に得ら
れるポリマー中に液状化合物が残存する場合があるので
好ましくない。また、液状化合物の添加量が２重量％よ
り少い場合は添加の効果はなく、従来の塊状重合法との
差が現われず、ポリマーの生成に伴い系が高粘度化する
ため大きな撹拌負荷を必要とするとか、混合状態が不均
一のためポリマーの品質がばらつく、ポリマーの重合槽
壁への付着が多′いなどの塊状重縮合法の有する問題点
が生ずる。なお、反応の途中で反応系中の液状化合物の
量を減少させる必要が生じた場合は、熱交換器の能力を
低下させる仁とにより液状化合物を系外へ除去すること
ができる。

反応は回分式、連続式またはこれらの組み合わせで行う
ことができ、反応温度は常圧または減圧下に２６０〜８
９０℃、好ましくは２８０〜８７０℃で行なうのが良い
。

反応温度が２５０℃より低いと反応は進行し難＜、８９
０°Ｃを超えると分解等の副反応がおこる場合がある。

なお、多段階の反応温度で反応させる方法を採用しても
構わないし、場合により、所定温度まで昇温後すぐに冷
却する方法を採用することもできる。反応時間は、前述
の反応温度で０．５〜１０時間である。

ポリマーの耐熱性等の物性を低下させないために、得ら
れるポリマー中に残存する液状化合物の量はできる限り
少なくすることが好ましい。

そのため例えば、反応終了後の反応混合物中の液状化合
物は、反応終了後の反応系に加熱下で不活性ガスを流通
させるか、または、反応系を加熱下で減圧にする等の方
法によって系外へ除去することができる。また、液状化
合物は、反応混合物を別の反応槽中で常圧または減圧下
で熱処理することによって除去することもできる。

更にまた、得られるポリマーの品質を損わない低沸点溶
媒で反応混合物を洗浄することによっても液状化合物を
除去できる。

原料上ツマ−および液状化合物と共に、反応時に除去さ
れてしまう溶媒を熱媒として反応系中に存在させＣおく
ことはさしつかえない。また、原料モノマーを結合反応
させ易い誘導体に変える反応、例えば原料モノマーのエ
ステル化反応等のための溶媒や副原料を系に添加してお
くこともできる。更にまた、場合により重合触媒、安定
剤、添加剤等の存在下に反応を行わせるξともできる。

〈実施例〉 本発明をさらに詳細に説明するため以下に実施例および
比較例を示すが、これらはあくまで例示的なものであり
本発明を限定するものではない。なお、例中で用いた物
性値等は以下の方法で求めた。

℃で減圧乾燥することにより液状化合物の影響を無くし
た後、金網の目の大きさ１６８０゜１１０Ｇ、８４０，
１５００．８５０，２５０，１７７゜１０５および７４
μｍのふるいにより分級し、Ｒｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｌｅ
ｒ式によりデータ処理し、ふるいに５Ｇ％の粒子の粒径
から求めた。

６Ｍ以上の粒子の重量分率：液状化合物を除去する前の
ポリマーを目開き５ｆｆの金網ふるいで分級して求めた
。

明度りおよび色調ＢＬ（赤色度）とｂｚ（黄色度）二粒
径が７４〜２４６μｍの粒子を篩別し、日本重色工業■
製の測色色差計ＮＤ−に５により測定した。

流動温度：島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００
により、１ｎ径×１０ｎ長のノズルから１００＆９／ｄ
の圧力下にポリマーが４８．０００ボイズの粘度で流動
する温度として定義し、測定した。なお、本発明のポリ
マ一対する良溶媒は無いのでプリマー溶液の粘度を測定
することができず、分子量の目安は流動温度の測定によ
り行なった。

重量減少率：粒径が２６０μｍ以下のポリマー粒子ｔｏ
、ｏｏｙを８５０℃のオーブン中で８時間熱処理したと
きの重量変化から求めた。

実施例１．比較例１〜２ いかり型撹拌翼を有し、重合槽の槽壁と撹拌翼とのクリ
アランスの小さい容量５１の重合槽に原料モノマーとし
てｐ−アセトキシ安息香酸、テレフタル酸および４．４
′−ジアセトキシジフェニルを８００：１００：１０２
（モル比）で仕込み、液状化合物として綜研化学＠製Ｋ
ＳＫＯｉｌ’２８０（常圧下での沸点８０８°Ｃ）をポ
リマーの理輪生成証と液状化合物語との合計量に対して
０（比較例１）、８．６．１０．１５（以上、実施例１
）および８５（比較例２）！ｊ１％となるようにそれぞ
れ仕込んだ。この時、原料モノマーと液状化合物との重
量の和が一定となるよう１ζ仕込んだ。系内を窒素ガス
雰囲気にして８０分間、２００’Ｃ！で撹拌しながら放
ｉし、次に３．５°Ｃ／分の昇温速度で８２０℃まで上
げ、留出してくる酢酸を系外へ除去しながら常圧下、８
２０°Ｃで８時間反応させた。この間、重合槽の蓋を冷
風で冷却することにより液状化合物が蓋の内面で凝縮す
るようにした。その後糸を冷却させたが、何れの系も２
８０〜３１０℃で撹拌負荷が大きくなった。負荷の大き
さは液状化合物の添加量の多い程小さかった。比較例１
を除き重合相へのポリマーの付着は極めて少なかった。

ポリマーは何れも粉体粒子で得られた。液状化合物を除
去するために１得られたポリマーを粉砕して全てを粒径
が１ｆｆ以下の粒子とし、２６０℃で減圧下に２時間熱
処理した。

粉砕前のポリマーの平均粒径、粒径５闘以上の粒子の重
量分率、ならびに粉砕後熱処理したポリマーの理論生成
量に対する収率、明度り、赤色度ａｌ、黄色度ｂＬ、流
動温度および重量減少率を第１表に示す。第１表の結果
から明らかなように、本発明により製造されたポリマー
は平均粒径が細かく、均一で、明度も高く、着色も少く
、分子量の目安ともいえる流動温度も高く、且つ、高温
での熱賢定性にも優れていることがわかる。

実施例２、比較例８〜４ 実施例１と同じ容量５１の重合槽に原料モノマーとして
ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニル２．１６０　ｆを仕込
んだ。重合槽に滴下管をつけ、液状化合物として新日鉄
化学■製のサームエス■−７００（常圧下での沸点８１
５℃）を重合温度が８８０℃に達してから滴下するよう
にした。滴下量はＯｆ（比較例８）、１８８２（実施例
２、プリマーの理論生成量と液状化合物量との合計量に
対して１０重量％）、１．８００ｆ（比較例４、同６０
重量％）とした。滴下速度は１時間で全量を仕込める様
にして行なった。系を窒素ガス雰囲気にして２００℃で
８０分間放置した。その後、８．５”Ｃ／分の昇温速度
で撹拌下に８８０℃まで昇温し、発生するフェノールを
除去し、且つ、前述の液状化合物を滴下しながら８８０
℃、常圧下で１時間反応させた。反応途中で撹拌負荷が
少し大きくなったが、８つの例の間で大きな差は認めら
れなかった。比較例４の場合は反応系の温度制御が非常
に難しかった。

冷却しとりだしたところ、何れの例においても粉末状ポ
リマーが得られた。得られたポリマーを粉砕して全てを
粒径が１ｎ以下の粒子とし、液状化合物を除去するため
に２６０℃で減圧下に２時間熱処理した。

粉砕前のポリマーの平均粒径ならびに粉砕後熱処理した
ポリマーの理論生成量に対する収率、明度り、赤色度ａ
Ｌ、黄色度ｂＬおよび重量減少率を第２表に示す。本発
明に基〈実施例２は粒径が細かく、明度、色調および熱
安定性ともに　優れていることがわかる。

パ＼ ＼１、 実施例８、比較例５ 実施例１と同じ重合槽に原料モノマーとしてｐ−ヒドロ
キシ安息香酸２７６１　（２，０ｍｏｌ）、イソフタル
酸６６４　ｆ　（４，０ｍｏｌ）および４゜４′−ジア
トキシジ７　ｚ　ニル７５０　ｆ（４，０８ｍｏｌ）、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸と４．４・−状化合物として新
日鉄化学■製のサームエス■７００（常圧下での沸点８
１５℃＞ｓｓ＋ｙ（ポリマーの理論生成量と液状化合物
量との合計量に対して２８重量％に相当）を仕込んだ。

重合槽に長さ６０３、内径２．５４　ｃｍの冷却管を取
り付け、冷却管の外側に７５°Ｃの水を流し、重合中こ
の温度に保った。窒素ガス雰囲気で１４０℃、８時間還
流させてモノマーをアセチル化し、余分の無水酢酸と副
生酢酸を窒素気流と共に冷却管内を通って反応系外へ留
去させながら８．５°Ｃ／分の昇温速度で３８０℃にま
で昇温し、この温度で８時間重。

合した。反応途中で数分間、撹拌負荷がやや大きくなっ
た。冷却後得られた粉砕前のポリ名平均粒径１よ、。Ｏ
ｐｍ”Ｃ”あり１８合槽へ。

プリマーの付着量は少なかった。実施例１と同様に粉砕
および熱処理した後のポリマーについて、明度Ｌ８５．
８、赤色度ａＬ０．１％黄色度ｂｚ１６．８、重量減少
率２．８％および流動温度８０５℃であった。（以上実
施例８）。

一方、液状化合物を添加しないで実施例８と同じ重合を
行なったところ、槽壁へのポリマーの付着量が多く、粉
砕前のポリマーの平均粒径は６７０μｍであった。粉砕
後熱処理したポリマーについて、明度Ｌ７８．８、赤色
度ａｈ２．８、黄色度ｂｔ２Ｇ、２、重量減少率８．７
％および流動温度２８８°Ｃであった（以上、比較例５
）。

実施例４、比較例６ 実施例１と同じ重合槽に原料モノマーとしてテレフタル
酸１．８２８　ｆ　（８，０ｍｏｌ）と２゜５−ジアセ
トキシジフェニル２，１７１ｇ（８，０４ｍｏｌ）とを
仕込み、実施例８と同じ冷却管で冷却しながら８．５°
Ｃ／分の昇温速度で８２０　”Ｏまで昇温した。この温
度に達してから液状化合物として新日鉄化学■製のサー
ムエス０７００（常圧下での沸点８１６℃）８７８ｆを
一定量ずつ２．８時間かけて系内に滴下した＠滴下後さ
らに０．２時間反応させた。冷却時に撹拌負荷が大きく
なったが、やがて低下した・取出したプリマーは平均粒
径８７０μｍの粉体状であり、重合槽壁へのポリマーの
付着はほとんどみられなかった。実施例１と同様に粉砕
および熱処理した後のポリマーについて、明度Ｌ　８　
Ｇ、　８、赤色度ａＬｏ、２、黄色度ｔ）Ｌｉ２．８、
流動温度８１８℃および重量減少率２．２％であった（
以上実施例４）。

一方、液状化合物を添加しないで実施例４と同じ重合を
行なったところ、ポリマーが槽壁に赤味を帯びて付着し
、粉砕前のポリマーの平均粒径は８鱈以上であった。粉
砕後熱処理したプリマーについて、明度Ｌ　６７．８　
、赤色度ａｔ、４．５、黄色度ｂＬ１９．８、流動温度
２７９°Ｃ１重量減少率５．０％であった（以上、比較
例６）。

〈発明の効果〉 本発明によれば、前述した原料モノマーを用いて縮合反
応により結晶性芳香族ポリエステルを製造する方法にお
いて、常圧下における沸点が縮合反応の最高温度以下で
、且つ、縮合反応に対して不活性な液状化合物の存在下
に縮合反応を行うことにより、十分に均一な粒度分布を
有し、物性のばらつきが小さく、且つ、優れた熱安定性
を有するので着色しにくい結晶性芳香族ぼりエステルを
製造する仁とができる。更に、反応混合物の高粘度化に
よる混合状態の不均一性や重合槽へのプリマーの付着と
いった問題点がなく、且つ、反応後の洗浄工程を必要と
しない製造法である。これらの効果は前述の実施例１〜
４にも示した通りであり、対応する比較例１〜６と比べ
て顕著な効果が奏されている。

本発明の結晶性芳香族ポリエステルは得られた粉末のま
まで、あるいは圧縮成形法、押出成形法、トランスファ
ー成形法、射出成形法等の加工法により成形し、電気・
電子部品、自動車部品、工業機械部品、食品容器、繊３
シフ９ルム等の多くの分野に用いることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 原料モノマーとして下記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を
   用いるか、または（ｄ）および（ｅ）を用いて縮合反応
   により結晶性芳香族ポリエステルを製造する方法におい
   て、常圧下における沸点が縮合反応の最高温度以下で、
   且つ縮合反応に対して不活性な液状化合物の存在下に縮
   合反応を行うことを特徴とする結晶性芳香族ポリエステ
   ルの製造法。 （ａ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸を５０モル％以上含む芳
   香族ヒドロキシカルボン酸および／または芳香族ヒドロ
   キシカルボン酸のエステル形成性誘導体 （ｂ）芳香族ジカルボン酸および／または芳香族ジカル
   ボン酸のエステル形成性誘導体 （ｃ）芳香族ジヒドロキシ化合物および／または芳香族
   ジヒドロキシ化合物のエステル形成性誘導体 （但し、（ａ）：（ｂ）のモル比および（ａ）：（ｃ）
   のモル比は１：０〜１：４である。） （ｄ）テレフタル酸を５０モル％以上含む芳香族ジカル
   ボン酸および／または芳香族ジカルボン酸のエステル形
   成性誘導体 （ｅ）置換または未置換のヒドロキノンあるいは４，４
   ′−ジヒドロキシジフェニルの少なくとも１つを５０モ
   ル％以上含む芳香族ジヒドロキシ化合物および／または
   芳香族ジヒドロキシ化合物のエステル形成性誘導体