JPS62212454A - 組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は結晶性芳香族ポリエステルとトリ又はテトラフ
ルオロフェノールからなる組成物に関するものである。

〈従来の技術〉 近年、結晶性芳香族ポリエステルは耐熱性、耐溶剤性に
優れる事から、各穏工業材料に用いられている。

該ポリエステルは耐熱性であるため加工には高温を必要
とするが、高温にすれば分解、架橋、分岐といった副反
応をひき起し、品質低下や成形加工上の障害となる場合
がある。

例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から得られるホモポリ
エステルは５００℃以下に融点を持たず、これ以上の温
度に加熱すると融解せずに分解を起こしてしまう。そし
て、高結晶であるがゆえに現在まで適当な溶剤は見出さ
れていない。このため、成形加工は極めて困難であり、
充てん材としての用い方しかされていない。

また、ｐ−ヒドロキシ安息香酸を含む出発原料から合成
されるコポリエステルも適当な溶剤が見い出されておら
ず、成形加工法としては溶融加工法しかない。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明の目的は、従来成形加工が困難であった結晶性芳
香族ポリエステルの成形加工を容易提供することにある
。

く問題点を解決するための手段〉 すなわち本発明は、（ａ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸を５
０モル％以上含む芳香族ヒドロキシカルボン酸から合成
された芳香族ポリエステル又はｐ−ヒドロキシ安ｐＪ、
ｒｉ酸を５０モル％以上含む芳香族ヒドロキシカルボン
酸、芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジヒドロキシ化合物
から合成された芳香族ポリエステル及びＣトリ又はテト
ラフルオロフェノールから成る組成物に関するものであ
る。

ｐ−ヒドロキシ安息香酸を５０モル優以上含む芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸に用いられる芳香族ヒドロキシカル
ボン酸としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸を第１とし、
ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−
ヒドロキシ−７−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−４−ナ
フトエ酸、ｌ−ヒドロキシ−５−ナフトエ酸等が例示で
きる。

芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、　４　、４’−ジカルボキシジフェニル、２，６
−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフ
タレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジ
カルボキシナフタレン、１，２−ビス（４−カルボキシ
フェノキシ）エタン等が例示できる。

芳香族ジヒドロキシ化合物としては、ヒドロキノン、ク
ロルヒドロキノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒド
ロキノン、レゾルシン、４゜４′−ジヒドロキシジフェ
ニル、４　、４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４　
、４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４　、４’−
ジヒドロキシジフェニルエーテル、４　、４’−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン、４　、４’−ジヒドロキシ
ジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，６−ジヒドロキシナフタレン
、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１．４−ジヒドロ
キシナフタレン、１．６−ジヒドロキシナフタレン等が
例示できる。

重合にあｔこってはこれらの出発原料のエステル形成性
誘導体、例えば、ｐ−アセトキシ安息香酸、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸フェニル、テレフタル酸ジメチル、イソフ
タル酸ジフェニル、テレフタル酸ジクロリド、ｐ−ジア
セトキシベンゼン等を組合せて用いることができる。

又これらの出発原料以外に、得られる芳香族ポリエステ
ルの耐熱性や耐溶剤性等の物性を損なわない範囲で脂環
族化合物、脂肪族化合物等を共１合することができ、ｔ
ｒａｎｓ　−１、４−ジカルボキシシクロヘキサン、エ
チレングリコール、ｔｒａｎｓ　−１、４−ジヒドロキ
シシクロヘキサン、１．４−キシリレンジオール等が例
示できる。

これらの出発原料を用いて、本発明に用いる芳香族ポリ
エステルに至るには公知の方法、すなわち懸濁重合法、
界面重合法、塊状重合法等を採用することができる。

本発明で用いるトリ又はテトラフルオロフェノールは、
従来適当な溶剤がないとされてきた上記芳香族ポリエス
テルの溶剤としての機能を有しており、例えば２，８．
ロートリフルオロフェノール、２．８．５−トリフルオ
ロフェノール、２，４．ロートリフルオロフェノール、
２゜８ｓ５ｓ６−テトラフルオロフェノール、４−ヒド
ロキシ−２，８，５，６−ｆテトラフルオロ安息香酸や
、これらのフッ素置換基の１ケがクロル又はブロムに置
換されたもの等が例示さきる。本発明の組成物を構成す
るトリ又はテトラフルオロフェノールは、単独もしくは
２種以上の混合物であっても良い。場合によっては溶剤
中、８０重量％以下が、それらと均一性の溶剤を作りう
るちのであれば他の溶剤を混合することができる。

本発明の組成物は、例えば芳香族ポリエステルの粉末、
粒状物、繊維状物、薄片状物もしくは成形品と、トリ又
はテトラフルオロフェノールを混合し、場合により加熱
することにより得ることができる。この顔前もって芳香
族ポリエステル側の表面積を増大させておく事や一度溶
融させた後急冷し、結晶性を低くしておくことが好まし
い。

芳香族ポリエステルとトリ又はテトラフルオロフェノー
ルの構成比は特に限定されないが組成物が溶液状となる
よう選ぶことが好ましい。

用途等から考えると芳香族ポリエステル０．１〜２０ｍ
ｍ％、トリ又はテトラフルオロフェノール８０〜９９．
９湿温％が好ましい。芳香族ポリエステルが２０重重瓜
をこえる場合、その後の用途において、例えばフィルム
や被膜等は厚くｔａ維は太くなる傾向にあり、０．１重
量％より少ない場合には、加工性が十分でなくなる場合
がある。さら舒こ好ましくは、芳香族ポリエステル０、
１〜１０！ｆｆｉ％、トリ又はテトラフルオロフェノー
ル９０〜９９．９瓜ｆｆｉ％である。

〈発明の効果〉 本発明組成物は従来、困難とされてきた芳香族ポリエス
テルへ工分野への展開ξこおいて、薄膜、フィルム等の
シート状物、ｕＡ維状物、偉材料への塗膜、微粒子等の
形成を可能ならしめるの少い加工品を得ることもできる
。

また、溶液粘度などの溶液特性や分子量、分子構造に関
する知見も与えてくれる。

〈実施例〉 （参考例１） ｐ−７セトキシ安息香酸、テレフタル酸及ｖ４．４’−
ジアセトキシジフェニルからコポリエステルを合成した
。モル比はそれぞれ５ｏ、２５．２５４である。

これらの出発原料を混合し、窒素雰囲気下で昇温し、発
生する酢酸を除去しながら、攪拌し、８８０℃で８時間
重合した。冷却後得られたポリマーをコーヒーミルで粉
砕し、６０メツシユのふるいを通った粉末を採取した。

この粉本をメタノールで洗浄し、璽素雰囲気下２７０℃
で８時間、固相で処理した。かくして得られた試料のｘ
Ｒ回折を行なったところ、結晶性であった。

（参考例２） 参考例１と同様の方法でｐ−アセトキシ安息香酸と２−
アセトキシ−６−ナプトエ酸からモル比で６０：４０の
コポリエステルを合成した。後処理も同様をこして行い
、Ｘ線回折から結晶性である粉体試料を得た。

（実施例１） 参考例１のポリマー粉末０．２ｇと２．８．５゜６−テ
トラフルオロフェノール１０ｇを６０゛Ｃで混合したと
ころ、５時間後に淡黄色透明溶液となった。

この溶液を注射器に入れ、アセトン中へ注ぎ出したとこ
ろ、白色の繊維を得ることができた。

同様にアセトン中ヘキャストさせ、白色結晶性フィルム
を得ることができた。得られたフィルムをアセトン、メ
タノールで洗浄し、その乾燥品の８５０″Ｃでの熱Ｍ量
分析を調べたところ１時間後の重量減少は０．８２％で
、出発ポリエステルと同量であった。

（比較例１） 参考例１のポリマー粉末０．２ｇ採り、Ｎ−メチルピロ
リドン１００ｖと６０″Ｃで混合したが、７日後も全く
変らず、はぼ全量、ろ過により回収された。

９０”Ｃまで昇温した場合も同じ結果であった。

４０（重量比）混合溶剤を用い、比較例１と同方法で溶
解テストを試みたが全く、溶解しなかった。

（比較例８） ９８％硫酸５０Ｆと参考例１のポリマー粉末０．２ｇを
９０°Ｃで混合し、８日間この温度に保った。８日後、
粉末一部を残し、液相（硫酸相）は黄色透明となった。

１２０’Ｃに昇温し、５日問おくと、系全体が黄色透明
となり、この液を０°Ｃの水中に注いだところポリマー
は全く回収されず、分解が起っていることがわかった。

（実施例２） 参考例２のポリエステル粉末０．２１と２゜８．５．６
−チトラフルオロフエノール１０ｆを６０℃で混合した
。７時間後に淡黄色透明溶液となった。

実施例１と同様に、この溶液からアセトンにより白色結
晶性フィルムを得た。

このフィルムを実施例１と同じく洗浄、乾燥し、熱重量
減少を調べたところ０．８８％で出発ポリエステルと変
らなかった。

（比較例４） 参考例２のポリエステル粉末を比較例１゜２と同じ（、
Ｎ−メチルピロリドン、フェノール及びテトラクロルエ
タンからなる混合溶剤で溶解させようとしたが９０°Ｃ
で７日間経っても全く溶解しなかった。

（実施例８） 参考例１のポリエステル粉末０．１ｇと２゜Ｂ　、　６
−　トリフルオロフェノールｌＯｆを８０°Ｃで混合し
た。８時間後、淡黄色透明溶液となっているのが確認さ
れ、アセトンにより、白色結晶性フィルムをえた。８５
０”０１時間のｉｎ減少は０．８１％で出発ポリエステ
ルと変らなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸を５０モル％以上含む芳
   香族ヒドロキシカルボン酸から合成された芳香族ポリエ
   ステルまたはｐ−ヒドロキシ安息香酸を５０モル％以上
   含む芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸
   及び芳香族ジヒドロキシ化合物から合成された芳香族ポ
   リエステル及び （ｂ）トリまたはテトラフルオロフェノールからなる組
   成物