JPH0247132A - 低い加工温度を有する熱互変性の完全芳香族系ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低い加工温度を有し、分子量の高い、完全に芳
香族系である熱互変性（ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｐｉｃ）ポ
リエステル、その製造方法、及び成形体、フィラメント
、繊維及びフィルムの製造に対するそれらの利用に関す
る。

“熱互変性”物質は液晶性の融成物を形成する物質であ
る。熱互変性ポリエステルは既知である。

関連文献の総括は、例えばドイツ特許出願Ｐ第３゜７３
７．０６７号、ドイツ特許公開公報第３．３２５．７８
７号及びヨーロッパ特許公開公報筒１３４．９５９号に
見出すことができる。該文献には重合体融成物の液晶状
態の研究方法も記載されている。

完全に芳香族系である重縮合物の液晶融成物から製造さ
れた成形体は、等方性融成物から加工された補強されて
いない重縮合物には通常見られない強度及び剛性値を示
す。剛性な、棒状高分子又は高分子セグメントが普通熱
互変性重縮合体の合成に使用される。例えばｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、４．４′−ジヒドロキシジフェニル及び
テレフタル酸から成る液晶ポリエステル（例えばドイツ
特許公開公報第２．０２５．９７１号参照）、２−ヒド
ロキシ−６−す７トエ酸及びｐ−ヒドロキシ安息香酸か
ら成る液晶ポリエステル（例えばヨーロッパ特許第２２
．４４号参照）及びｐ−ヒドロキシ安息香酸、２．６−
シヒドロキシナフタレン及びテレフタル酸から成る液晶
ポリエステル（例えばヨーロッパ特許第１．３４０号参
照）が記載されている。この種のポリエステルは熱可塑
性プラスチックとして加工できる。しかしそれらは通常
加工温度が比較的高い、即ち３５０℃以上であるという
欠点を伴っている。

従って本発明の目的は低い軟化温度を有する、即ち低い
温度で液晶融成物から加工できる、熱可塑性の液晶性重
縮合物を提供することである。

驚くヘキことには、４．４”−ｐ−テルフェニルジカル
ボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジヒドロ
キシ化合物、及び随時能の芳香族ジカルボン酸の共縮合
した（ｃｏ−ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ）残基を含む完全芳香
族系であるポリエステルは、所望の有利な性状を示すこ
とが新規に見出された。

従って本発明は下記式 に対応する繰り返し構造単位を含み、共縮合した残基（
Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩ［）及び（ＩＶ）の合計に対し
て、ｌないし５０モル％の量、好適には５ないし４５モ
ル％の量、より好適にはＩＯないし４０モル％の量、最
も好適には１５ないし４０モル％の量の共縮合しｔ；残
基（Ｉ）、及び ４０ないし７５モル％の量、好適には５０ないし７５モ
ル％の量、より好適には６０ないし７５モル％の量の共
縮合した残基（ＩＩ）を含み、共縮合した残基（Ｉ［Ｉ
　）／（Ｉ　）＋　（ＩＶ　）のモル比が０３９５ない
し１．０５であり、ｎの値が１又は２である完全芳香族
系である熱互変性ポリエステルに関する。

構造単位（Ｉ）は４．４”−ｐ−テルフェニルジカルボ
ン酸又はそのアリールエステルのような反応性誘導体か
ら誘導される。

構造単位（ＩＩ）はｐ−ヒドロキシ安息香酸又はそのア
リールエステル又はアシルエステルのような反応性誘導
体から誘導される。

構造単位（■）はハイドロキノン及び／又は４゜４′−
ジヒドロキシジフェニル又はそのアシルエステルのよう
な反応性誘導体から誘導される。

構造単位（ｒＶ）はテレフタル酸及び／又はイソフタル
＋１はそのアシルエステルのような反応性誘導体から誘
導される。

本発明によるポリエステルは残基（ＩＩ）の単位、残基
（Ｉ）＋（Ｉ［［）の単位又は残基（Ｉ［［）＋（ＩＶ
）の単位を統計的な分布で又はブロックとして含むこと
ができる。しかしこれらの単位の比較的長いブロックは
、得られる重合体の熔融粘度及び熔融点を大きく押し上
げることに留意しなければならない。

本発明によるポリエステルは、最高ｌＯモ・ル％の濃度
、及び好適には１ないし８モル％の濃度の、レゾルシノ
ール及び／又はビスフェノールＡのような角度を持った
（ａｎｇｌｅｄ）又は可視性のあるビスフェノールによ
り随時改質することができる。

本発明によるポリエステルは末端基として−Ｃ００Ｈ，
−Ｈ，−ＯＨ，−ｏｃ、ｔｒｓ、アシルオキシ基又は分
子量調節剤（連鎖停止剤）に由来する残基を含むことが
できる。

好適な連鎖停止剤は４−ヒドロキシジフェニル、ｐ−ノ
ニルフェノール、４−　（Ｉ，１，３，３−テトラメチ
ルブチル−）フェノール、β−ナフトールのような単官
能性芳香族ヒドロキシル化合物、及びジフェニルカルボ
ン酸及びナフタレンカルボン酸のような芳香族モノカル
ボン酸である。連鎖停止剤は、カルボン酸の場合は残基
Ｉ、ＩＩ及び■の、及びフェノールの場合は残基工、■
及び■の合計を基準として約０．１ないし１０モル％の
量で、及び好適には０．５ないし５モル％の量で使用で
きる。

又残基Ｉ、ＩＩ及び■の合計に対し、７０口グルシノー
ル、ｌ、３．５−ベンゼントリカルボン酸及び／又は３
，５−ジヒドロキシ安息香酸のような分校性の三官能性
又はそれ以上の官能性を持った、好適には芳香族の単量
体を使用することも可能である。

本発明によるポリエステルは本出願者が試験したところ
、ｐ−クロロフェノール又はフェノール／１，１．２．
２−テトラクロロエタン（重量比ｌ：１）のような溶剤
に不溶である。

本発明によるポリエステルは、長さ対直径の比が２０で
あるノズルを使用して３３０°Ｃ以下（２８０ないし３
３０℃）の温度で１Ｑ３ｓｅｃ−’の剪断速度で測定す
ると、１ｏｏＯＰａ、ｓ以下、及び好適にはｌＯないし
５００Ｐａ、ｓの熔融粘度を有することが好ましい。

本発明によるポリエステルは各種の方法により、例えば
縮合により、又は残基１．　Ｉ［、■及び■から誘導さ
れたヒドロキシルカルボン酸、ジフェノール並びにジカ
ルボン酸又はそれらの反応可能な誘導体のエステル交換
及び引き続く重縮合により製造することができる（Ｗ、
Ｒ，レンズ［Ｌｅｎｚ］、液晶重合体における最近の進
歩［Ｒｅｃｅｎｔ　Ａｄｖａｎｃｅｓ　１ｎＬｉｑｕｉ
ｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ］中の
°゛液晶重合体の合成方法［５ｙｎｃｔ＋ｅｔｉｃ　ｒ
ｏｕｔｅｓ　ｔｏ　１ｉｑｕｉｄ　ｃｒｙｓＬａｌｌｉ
ｎｅ　ｐｏｌｙｍｅｒｓｌ−エルスピユー　［ＥＩｓｅ
ｖｉｅｗ］、二ニー・ヨーク、（Ｉ９８５）参照のこと
）。

好適な出発化合物の例はそれらのアリールエステル及び
それらのアシルエステルである。

一つの好適な合成法によれば、残基（Ｉ）及び（ＩＩ）
から誘導されたヒドロキシカルボン酸及び残基（ＩＩＩ
）から誘導されたジフェノールの低級アシルエステル、
好適には酢酸エステルが残基（ＩＶ）から誘導されたジ
カルボン酸と反応を行い：その場でアシルエステルを製
造することもできる。

これらの反応は溶融相で行うことができる。しかし高融
点の液状熱伝達媒体の存在において反応を行うこともで
きる（ドイツ特許公開公報第２０２５９７１号参照）。

残基（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）は出発
成分の比率に応じてポリエステル中に組み込まれる。

縮合又はエステル交換反応及び重縮合反応の両者を接触
的に促進することが好都合である。適当な触媒は既知で
あり、例えばルイス酸及びハロゲン化水素酸；酸化物、
水素化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラード、フ
ェノラート、無機又は有機酸の塩（好適にはカルボン酸
の塩）、マグネシウム、カルシウムのようなアルカリ土
類の錯塩及び混合塩；バナジウム、チタン、マンガン、
コバルト、ニッケル、亜鉛、ランタン、セリウム、ジル
コニウムのような副族（ｓｅｃｏｎｄｅｒｙ　ｇｒｏｕ
ｐ）元素、又はゲルマニウム、錫、鉛及びアンチモンの
ような周期率表の他の族の元素又はアルカリ金属或いは
アルカリ土類金属それ自体を含む。特に適当な触媒とし
てナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸
ナトリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸
コバルト、酢酸亜鉛、安息香酸カルシウム、マグネシウ
ムアセチルアセトネート、亜鉛アセトネート、バナジル
−Ｃ，−Ｃ。

−アルフキシト、チタンテトラブチレート及びチタンテ
トラプロピレート、アルコキシチタンシリケートのよう
なチタンアルコキシド、ジルコニウムブチレート、ジル
コニウムプロピレート、チタンテトラフェルレート、ナ
トリウムフェルレート、二酸化ゲルマニウム、三酸化ア
ンチモン、ジアルキル−及びジアリール−酸化錫、ジプ
チル錫−ジアセテート、ジブチル−ジメトキシ錫が挙げ
られる。

使用される触媒の量は、使用される単量体の合計重量に
対して、好適には約０．００１ないし１重量％、及びよ
り好適には０．Ｏｌないし０．２重量％である。本発明
によるポリエステルは約１５０ないし３８０°Ｃの範囲
の温度で製造することができ、反応は一般に低温で出発
し、反応が進行するにつれて温度を連続的に増大させる
。反応速度が減少するに従って、真空に引いてもよく、
圧力を常圧から約Ｑ　、　ｌ　ｍｂａｒまで連続的に下
げることが好ましい。

得られる生成物は顆粒状又は粉末状として、減圧下で、
約１５０ないし３００°Ｃの範囲、好適には２００ない
し２５０°Ｃの範囲の温度で固相後縮合処理を施すこと
ができる。■ないし２５時間後、分子量は増大し、そし
てその結果得られるポリエステルの性質は著しく向上す
る。

従って本発明は残基（Ｉ）から誘導されるジカルボン酸
の、残基（ＩＩ）から誘導されたヒドロキシカルボン酸
と、且つ残基（ＩＩＩ）から誘導されたジフェノール又
は、その場で形成されるそれらの反応性誘導体と、並び
に残基（ＩＶ）から誘導されたジカルボン酸との、随時
触媒、連鎖停止剤及び連鎖分枝剤の存在における、１５
０ないし３８０°Ｃの範囲の温度で、及び随時減圧下で
の反応により得られる、新規ポリエステルの製造方法に
関する。

本発明による熱互変性ポリエステルはその熔融粘度が比
較的低いために、融成物から射出成形物品、フィラメン
ト、繊維、テープ及びフィルムを成形するための加工が
有利であり、その際現れる剪断力によって、大幅に剪断
力の強さによる影響を受ける分子の配向が生じる。更に
、それらは顕著な疑似塑性を示し、即ちそれらの熔融粘
度は剪断力が増加すると著しく減少する。適当な加工方
法は射出成形、押出成形、引抜成形、金型成形、熱成形
及び熔融紡糸である。

本発明のポリエステルから高い強度及び剛性、特に低温
における良好な靭性、高い破断伸び及び大きい寸法安定
性を有する成形体を製造することができる。更Ｉこ、該
ポリエステルは高い耐薬品性及び良好な難燃性を呈する
ので、それらは特に光波案内装置（ｌｉｇｈｔ−ｗａｖ
ｅ　ｇｕｉｄｅ）の封人材−絶縁体、プリント回路基板
、プラグ、集積回路の封人材、電機子部品のような電気
部品、−パイプ、容器の内張り、回転体（ｒｏｔｏｒ）
、滑動軸受け（ｓｌｉｄｉｎｇ　ｂｅａｒｉｎｇ）、封
止装置、包装材のような化学工学工場の部品、 医学装置の部品；空調設備の部品及び又バルブ部品 の製造に適当である。

しかし本発明によるポリエステルは又被覆材料（粉末状
又は分散状）として使用することができる。それらは又
補強された及び／又は充填された成形材料に対し、５な
いし６５重量％の補強材及び／又は充填材含量を有する
補強された又は充填された成形材料の製造に極めて適当
である。適当な補強材及び充填材は周知であり、例えば
ドイツ特許公開公報第３，１１８，５２６号に記載され
ている。好適な補強材はガラス繊維であるが、補強効果
をも有することがある好適な充填材はガラスピーズ、雲
母、珪酸塩、石英、タルク、二酸化チタン及び珪灰石で
ある。

従って本発明は又成形体、フィラメント、繊維及びフィ
ルムの製造に対するポリエステルの利用に関する。本発
明は又補強された及び／又は充填された成形材料に対し
、５ないし６５重量％の補強材及び／又は充填材を含む
、本発明によるポリエステルを基材とした成形材料に関
する。

実施例 熱互変性液晶的挙動の研究はドイツ特許公開公報第３．
３２５，７８７号に記載された方法により行われた。軟
化温度は加熱載物台顕微鏡（ライヒエルト［Ｒｅ１ｃｈ
ｅｒｔ］社製、オーストリア）上で測定された。軟化温
度は試料が完全に熔融し、易動性の融成物を形成する温
度とした。

比較実施例　ｌ ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸及びハイドロキ
ノンから熱互変性、完全芳香族性ポリエステルの製造 下記の物質を秤量して、撹拌機、蒸留カラム及び窒素導
入口を備えた１１２の三つロ丸底フラスコ中に入れた： ８３．４ｇ＝０．６０４モル　ｐ−ヒドロキシ安息香酸 ４９．５ｇ＝０．２９８モル　テレフタル酸３２．８ｇ
−０，２９８モル　ハイドロキノン１２８．６ｇ＝　１
．２６モル　無水酢酸７５ｍｇ　−８０ｐｐｍ　　二酸
化ゲルマニウム７５７＋１９　　＝８０ｐｐｍ　　ハイ
ドロキノンスルホン酸カリウム塩。

繰り返し真空に引いて窒素でパージした後、装置を３０
分間に互って１７０℃に加熱した。更に４時間に亙って
温度を段階的に３２０°Ｃに上げた。

その温度で真空に引き、圧力を連続的にＱ　、　３　ｍ
ｂａｒまで下げた。この真空状態で２５分間後に、加熱
浴を取り去り、冷却後フラスコを壊して生成物を単離し
た。明黄灰色の繊維状のポリエステルが得られた。この
生成物はｐ−クロロフェノール又はフェノール／１，１
，２．２−テトラクロエタン（重量比ｌ：１）のような
、試験溶剤には不溶性であった。

上記の方法により軟化温度を測定した。得られるポリエ
ステルは４００°Ｃまで熔融しなかった。

実施例　２ ４．４”−ｐ−テルフェニルジカルボン酸、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、テレフタル酸及びハイドロキノンから本
発明によるポリエステルの製造下記の物質を秤量して、
撹拌機、蒸留カラム及び窒素導入口を備えたＩＱの三つ
ロ丸底フラスコ中に入れた： ４７．３ｇ＝１．４９モル　４．４”−ｐ−テルフェニ
ルジカルボン酸 ８３．４９　＝０．６０４モル　ｐ−ヒドロキシ安息香
酸 ２４．７ｇ−０，１４９モル　テレフタル酸３２．８ｇ
＝０．２９８モル　ハイドロキノン１２８．６ｇ＝　１
．２６モル　無水酢酸７５ｍｇ　＝８０ｐｐｍ　　二酸
化ゲルマニウム７５ｍｇ　＝８０ｐｐｍ　　ハイドロキ
ノンスルホン酸カリウム塩。

繰り返し真空に引いて窒素でパージした後、装置を３０
分間に互って１７０°Ｃに加熱した。更に４時間に互っ
て温度を段階的に３２０℃に上げた。

その温度で真空に引き、圧力を連続的にＯ−８１Ｒｂａ
ｒまで下げた。この真空状態で２５分間後に、加熱浴を
取り去り、冷却後フラスコを壊して生成物を単離した。

明黄灰色の繊維状のポリエステルが得られた。この生成
物はｐ−クロロフェノール又はフェノール／１，１，２
．２−テトラクロエタン（重量比１　：　ｌ）のような
、試験溶剤には不溶性であっＩこ　。

上記の方法により軟化温度を測定した。それは２８９℃
であった。

比較実施例　３ 下記の物質を比較実施例１に記載された方法及び装置を
用いて反応させた二 １０４．３ｆＩ＝０．７５６モル　ｐ−ヒドロキシ安息
香酸 ６１．８ｇ＝０．３７２モル　テレフタル酸６９．３ｇ
＝０．３７２モル　４．４′−ジヒドロキシジフェニル １２８．６９＝１．２６モル　無水酢酸７５ｍｇ　＝８
０ｐｐｍ　　二酸化ゲルマニウム７５ｍｇ　−８０ｐｐ
ｍ　　ハイドロキノンスルホン酸カリウム塩。

得られる熱互変性ポリエステルの軟化点は３７５℃であ
った。

実施例　４−１７ 実施例２に記載された方法及び装置と同一の方法及び装
置を用いて更にポリエステルを製造した。

生成物の組成及び測定された軟化温度は下記の表に示さ
れている： 本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りであ実ｍ例ｐ
ＨＢ’）　　ＴＤＣ’）　　ＴＳ末）　　Ｉｓ＊）　　
ＨＹ＊）　　ＣＯＤ＊）　　ＳＰ”）る。

■、下記式 ％式％ ＊）　　ｐＨＢ＝ｐ−ヒドロキシ安息香酸ＴＤＣ＝４．
４”−１）−テルフェニル　ジカルボン酸ＴＳ＝テレフ
タル酸 Ｉｓ−イソフタル酸 ＨＹ＝ハイドロキノン ＤＯＤ＝４．４’−ジヒドロキシ　ジフェニルｘｘ）　
ｓｐ　＝上記の方法により測定された軟化温度に対応す
る繰り返し構造単位を含み、共縮合した残基（Ｉ）ない
し（ＩＶ）の合計に対して、■ないし５０モル％の量の
共縮合した残基（Ｉ）、及び４０ないし７５モル％の量
の共縮合した残基（ＩＩ）を含み、 共縮合した残基（ＩＩＩ）／（Ｉ　）＋（ＩＶ）のモル
比は０゜９５ないし１．０５であり、 ｎの値はｌ又は２である、熱互変性の完全芳香族系ポリ
エステル。

２、共縮合した残基（Ｉ）ないし（ＩＶ）の合計に対し
て、５ないし４５モル％の量の共縮合した残基（Ｉ）を
含む、上記ｌに記載のポリエステル。

３、共縮合した残基（Ｉ）ないし（ＩＶ）の合計に対し
て、ＩＯないし４０モル％の量の共縮合した残基（Ｉ）
を含む、上記Ｉ及び２に記載のポリエステル。

４、共縮合した残基（Ｉ）ないし（ＩＶ）の合計に対し
て、６０ないし７５モル％の量の共縮合した残基（ＩＩ
）を含む、上記工ないし３に記載のポリエステル。

５、残基（Ｉ）から誘導されたジカルボン酸が、残基（
ＩＩ）から誘導されたヒドロキシカルボン酸、及び残基
（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）から誘導されたジフェノール及
びジカルボン酸と、随時触媒、連鎖停止剤及び連鎖分枝
剤の存在において、１５０ないし３８０℃の範囲の温度
で、及び随時減圧下で反応することを特徴とする、上記
ｌないし４に記載の新規ポリエステルの製造方法。

６、反応に続いて同相後縮合が行われる上記５に記載の
方法。

７、成形体、フィラメント、繊維及びフィルムの製造に
上記ｌないし４に記載のポリエステルを使用すること。

８、補強された及び／又は充填された成形材料に対し、
５ないし６５重量％の補強材及び／又は充填材を含む、
上記工ないし４に記載のポリエステルを基材とした成形
材料。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び ▲数式、化学式、表等があります▼ に対応する繰り返し構造単位を含み、共縮合した残基（
   I ）ないし（IV）の合計に対して、１ないし５０モル
   ％の量の共縮合した残基（ I ）、及び４０ないし７５
   モル％の量の共縮合した残基（II）を含み、 共縮合した残基（III）／｛（ I ）＋（IV）｝のモル比
   は０．９５ないし１．０５であり、 ｎの値は１又は２である、熱互変性の完全芳香族系ポリ
   エステル。 ２、共縮合した残基（ I ）ないし（IV）の合計に対し
   て、５ないし４５モル％の量の共縮合した残基（ I ）
   を含む、特許請求の範囲１項に記載のポリエステル。 ３、共縮合した残基（ I ）ないし（IV）の合計に対し
   て、１０ないし４０モル％の量の共縮合した残基（ I
   ）を含む、特許請求の範囲１項又は２項に記載のポリエ
   ステル。 ４、共縮合した残基（ I ）ないし（IV）の合計に対し
   て、６０ないし７５モル％の量の共縮合した残基（II）
   を含む、特許請求の範囲１項ないし３項に記載のポリエ
   ステル。