JPH01319535A

JPH01319535A - 熱可塑性で、加工可能な芳香族ポリエステルイミドからなる成形材料

Info

Publication number: JPH01319535A
Application number: JP1117612A
Authority: JP
Inventors: Wolfgang Neugebauer; ヴオルフガング・ノイゲバウアー; Heinz-Guenter Poll; ハインツ‐ギユンター・ポル
Original assignee: Huels AG; Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1988-05-13
Filing date: 1989-05-12
Publication date: 1989-12-25
Also published as: DE3816402A1; EP0341397A2; EP0341397A3; US4923953A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、熱可塑性で、加工可能な芳香族ポリエステル
イミドよりなる成形材料に関する。

〔従来の技術〕

液晶ポリエステルイミドは既に公知である。

しかしながら、これは特にその固有の色及び低い結晶性
に関して満足しうるものではない。例えば西ドイツ特許
出願公開（ＤＥ−Ｏ８）第２９５０９６９号明細書中に
は、４−（４’−カルボキシ７タルイミド）安息香酸、
２．６−ナフタリンジカルボン酸及びクロル−又はアル
キル置換されたヒドロキノンもしくは４−　（、４’−
ヒドロキシフタルイミド）フェノール、２゜６−ナフタ
リンジカルボン酸及びクロル−又はアルキル置換された
テレフタル酸からのポリエステルイミドが記載されてい
る。これと同様に、米国特許（ＵＥＩ）第４３８３１０
５号明細書中では、ナフタリンジカルボン酸の代りに６
−ヒドロキシ−２−ナフタリンカルボン酸が使用されて
いる。これらの七ツマ−は入手困難であるので、このポ
リマーは工業的見地力）らは重要性が低い。

０８〜Ｃ工。−アルキレン−α、ω−ビスートリメリド
酸イミド（西ドイツ特許出願公開第３５１６４２７号）
もしくは０２〜Ｃ工、−アルキレン−α、ω−ビスート
リメリド酸イミド（欧州特許出、如公開第２１３３６２
号）の残基を有するポリエステルイミドは、所望の高い
熱安定性を有しない。

西ドイツ特許出和公開第３５４２８５７号公報から、η
＼つ欧州！涛許出願公開第２２５５３７号公報中では、
１核又は２核のソアミンのビスートリメリド酸イミド炉
ら誘導されるポリエステルイミドが公知である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の課題は、良好な融解流動性、優れ友衝撃強度及
びノツチ衝撃強度、商い剛性及び高い熱形状安定性の組
み合せを有する、芳香展の、有利に融解時に液晶性のポ
リエステルイミドを提供することであった。

〔課題を解決するための手段〕

この課題は、次の出発モノマー：Ａ、　　ＨＯ−Ａｒ−ＣＯＯＨ０〜７０モル％Ｂ、　　
ＨＯＯＣ−Ａｒ’　−０００Ｈ０〜４４モル％０　、　
　ＨＯ−Ａｒ”　−ＯＨ１５〜４５モル％Ｄ、一般式：％式％〔式中Ａｒは１，６−又は１，４−フェニレンを表わし
、Ａｒ１、人！／／は１，６−又昧１．４−フェニレン
又は又は異なるものであってよく、Ａｒ″′は１，６−又は
１．４−フェニレンｙ＆：、費わし、Ｘは一〇−１−８
−５−ｓｏ、−１−０Ｒ２−又は−００−ｉ表わし、Ｒ
は−Ｈ又は０１〜４−アルキルを表わし、ｎはＯ又は１
である〕（量記載は、Ａ−Ｄの合計に関連し、これらは
合計１００モル％に達し、（Ｂ＋Ｄ）：０のモル比は０
．９　：　１〜１．１：１でわる）の残基金含有するポ
リエステルによって解決される。

芳′４−族ヒドロヤシ刀ルボン酸（成分Ａ）！：しては
、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及びｍ−ヒドロキシ安息香酸
がこれに該当する。

芳香族ジカルボン酸（成分Ｂ）としては、イソフタル酸
、テレフタル酸、４　、４’−ゾフェニルエーテルゾカ
ルポンＥＬ　４　、４’−ベンゾ７エ／　ｙ　７カルポ
ン酸又は４　、４’−ゾフェニルスルホンジカルボン酸
又はこれらの混合物が使用される。

芳香族ジヒドロキシ化合物（成分○）としては、次の化
合物が使用される：ヒドロキノン、レゾルシン、４，４
′−ジヒドロキシビフェニル、４　、４’−ジヒドロキ
シンフェニルエーテル、４゜４′−７ヒドロキシゾフエ
ニルスルホ７．４．４’−ジヒドロキシジフェニルスル
ファイド、４゜４′−ゾヒドロキシペンゾフエノン、ビ
スフェノールＡ又はこれらの混合物。

一般式：の化合物は、無水トリメリド酸及び６−もしくは４−ア
ミノ安息香酸から得られるイミドである。これは、その
前駆物質から、酸無水物とアミンとからのイミド形成に
好適である任意の標準法によシ製造することがで鰺る。

ｐ−ヒドロキシ安息香酸、イン７タル酸及び／又はテレ
フタル酸、ヒドロキノン、４．４’−ジヒドロキシビフ
ェニル、４−（４’−カルボキシフタルイｌ’）安息香
酸を使用するのが有利である。

成分Ａは、１０〜５０モル％の量で、成分Ｂは１０〜６
５モル％の量で、成分Ｃは２０〜４０モル％の量で、か
つ成分Ｄ　ハ３〜６０モル％の童で使用するのが有利で
ある。（Ｂ＋Ｄ）：Ｃのモル比は、０．９　：　１〜１
．１　：　１の範囲で、有利に０．９６　：　１〜１．
０４：１の範囲で変動する。

各成分のモル記載は、成分Ａ　７％らＤまでの合計に関
連している。ここでこれは合計１００モル％になるべき
である。

このポリエステルイミドヲ衾造するために、芳香族ポリ
エステルを得るために慣用の重合性全使用することがで
きる（例えば米国特許第４０９３５９５号、西ドイツ特
許出願公開第２０２５９７１号、欧州特許出願公開第５
０８２１号、米国特許第４１８４９９６号）。

ここで、使用モノマーはその遊離末端基を有して存在し
ていてよいか又は例えばエステル−１酸クロリド−又は
アシロキシ基金有するその誘導体であってもよい。モノ
マーの反応は、融液中で行なうことができるが、これは
、不活性の熱伝達体の存在でも操作することができ、こ
の際、生成物は懸濁物として生じる。一般に、成分Ａ及
び０は、アセテートもしくはビスアセテートとして、成
分Ｂ及びＤは、遊離のジカルボン酸として使用される。

遊離のビスフェノールもしくはヒドロキシカルボン酸の
使用の際には、アセテートもしくはビスアセテートは、
無水酢酸との前反応によりその場で製造することができ
る。

Ｎ縮合速度は、慣用のエステル化触媒（例えば酢酸アル
カリ、酢酸アルカリ土類金属、酢酸鉛、二酸化ゲルマニ
ウム、酸化ジアルキル錫、チタンテトラアルコキシド、
ｐ−ドルオールスルホン酸）の添加によシ高めることが
できる。

触媒の量は、モノマーの合計量に対して０．００１〜１
重景％特重量、０１〜０．２重量％である。

長当Ｄａ造されるポリエステルイミドの分子量は、場合
によっては付加的に固相後縮合によυ史に高めることが
でき、この際、粉砕され次ポリマー全不活性雰囲気（例
えば輩累又は真空）中、１６０〜３２０℃の温度で数時
間保持する。

本発明によるポリエステルイミドは、１６０℃以上の特
に１４０〜１８０℃のガラス転移温度及び場合により最
大６６０°Ｃの結晶融解点Ｔｍ７１ｉ−有する。％ｇ、
Ｔｍ以上（無定形ポリエステルイミドではＴｇ以上）で
液晶融液上形成するポリエステルイミドが重要でおる。

溶液粘度は最低０．５　ａｌ／　ｇである。

このポリエステルイミドは、慣用装置で射出成形又は押
出し成形によシ本発明の成形材料に加工することができ
る。

この成形材料は、填料例えばタルク、又は補強剤例えば
ガラス繊維、ＡＲＡＭより０−繊維又はカ−ポン繊維並
びに他の慣用の添加物例えば顔料又は安定剤を含有する
ことができる。

この成形材料は、慣用方法で、例えば射出成形、押出成
形又は他の方法で、成形部材、繊維、シート等に加工す
ることができる。同様に、粉末（例えば流動焼結法）、
液体分散液又は溶液から出発した被覆剤としての使用が
可能である。

本発明による成形材料から段進された成形部材は、低い
融解粘度に依り、加工条件下で、優れ九衝撃強度及びノ
ツチ衝撃−強度、高い剛性及び高い熱形状安定性で優れ
ている。これは耐炎性てあシ、極めて耐化学薬品性であ
る。

明細書及び実施例中に記載のパラメータは次の方法を用
いて測定した。

還元粘度（ηｒｅａ　）は、フェノール１０−ジクロル
ベンゾール５０１５０Ｊｉ置部中のポリマーの溶液（，
５ｇ／１３）で、２５℃でＤ工Ｎ　５３７２８に依って
測定する。

ガラス点（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）は、ＤＳＯ′！ｉｌ
−用い、１０　’Ｏ／　ｍｉｎの加熱速度で測定する。

液晶特性に関する乍光顕倣鏡検査は、６８５０Ｃまでの
作動に装備されたメトラーヒートテーブルＦ　Ｐ　５２
　（Ｍａｔｔｌｅｒ−Ｈｅｉｚｔｉｓｃｈ　ＦＰ　５２
　）と連結している１６倍対象拡大率を有するラインー
オルトグラン−ボール−顕微鏡（Ｌｅｉｔｚ−Ｏｒｔｈ
ｏｐ’ｌａｎ、−Ｐｏｌ−Ｍｉｋｒｏｓｋｏｐ　）上で
実施する。この際、直交偏光時のシュリーレン組織の形
成は、液晶特性全庁している。

〔実施例〕

例１イソフタル酸９．９７　＆　（３０，７７モル％）、４
−　（４’−カルボキシフタルイミド）−安息香酸２．
３６ｇ　（３，８５モル％）、ヒドロキノンジアセテー
ト１１．７；＃　（３０，７７モル％）、４．４′−ジ
アセトキシビフェニル２．０３　ｇ（３，８５モル％）
及び４−アセトキシ安息香酸１０．８１　Ｆ　（３０，
７７モル％）を酢酸ナトリウム３６７ｖ（０，１重量％
）と共に、生じる酢酸の溜去のもとに、２６０°Ｃ及び
２８００Ｃで各３０分、かつろＯＯｏＣで１時間撹拌す
る。引続叡、６０分かかつて圧力全２０ｍバールまで低
め、同時に６２０℃まで加熱し、その後、３２０°Ｃ及
び２０ｍバールで１５分間攪拌する。粘稠性の繊維形成
性融液全取り出す。

ηｒｅｄ　：　１．１８ｄｌ／Ｅｌ、　Ｔｍ：　３４０
℃、Ｔｇ：１４２℃。

偏光顕微鏡検査で、’ｒｍ以上〜測定限度６８５０Ｃで
液晶特性金示す。

例２インクタル酸　　　　　　　　９．９７　ｇ（２５，０
０モル％〕４−（４’−力ルボキシ７タルイミド）安息
香酸９．３２９（１２，５０モル％）ヒドロキノンジアセテート　１１．７７．９（２５，０
０モル％）４．４′−ジアセトキシビフェニル８．１２９　（１２，５０モル％）４−７セトキシ安息香酸　　１０．８１９　（２５，０
０モル％）酢酸ナトリウム　　　　　　　　　４９ｍ９
例１と同様に例２會実施する。

ηｒθｄ：　１．５２　ｔｓｌｊ／Ｉｓ　Ｔｒａ　：不
明確、Ｔｇ：１５６°Ｃ０備光顯微鏡検査で、融点（約２７０°Ｃ）〜測定限度６
８５°Ｃで液晶特性全庁す。

例３インフタル酸９９７．０　！９（２２，２２モル％）、
４−　（４’−力ルボキシフタルイミド）−安息香酸４
６６．ＯＦ　（５，５６モル％）、ヒドロキノンアセテ
ート１１７７．０　ｇ（２２，２２モル％）、４．４′
−７アセトキシビフエニル４０６．０　ｇ（５，５６モ
ル％）、４−アセトキシ安息香酸２１６２．０　、？　
（４４，４４モル％）及び酢酸ナトリウム１．０　、？
　全、生じる酢酸の溜去のもとに、２６０℃及び２７０
℃で各々４５分間攪拌し、次いで４５分かかつて６２０
℃まで、かつ引続き１５分かかつて６６０℃まで加熱す
る。この生成物の取シ出しの後にこれを顆粒の太きさま
で粉砕し、約２〜５１ｒＬバール、１６０℃で１６時間
、２００℃で１２時間、２５０℃で９時間及び３００℃
で１０時間、固相で後縮合させる。

生成物（η　　：　１．２７　ａＡ’／　ｇ、Ｔｍ：不
明確、ｅｄＴｇ　：　１３７℃）全３４０℃の温度でかつ７０°Ｃ
の型温度で射出成形して試験体にする。次の特性全測定
した：ノツチ衝撃強度（Ｄ工Ｎ　５３４５３．２６°Ｃ）：８
７８ひび入Ｆ）　（４２ＫＪ／　ｍ”）衝撃強度（Ｄ工
Ｎ５３４５３．２６°Ｃ）。

８７８ひび入り（５６ＫＪ　／　ｍ２）Ｄ工Ｎ５３４５
５による引張ｐ試験：引裂応力　　　δ　：１２８Ｎ／ｗｒＬ２引裂伸び　　
　εｒ＝　２．７％引張シ　−Ｅ−モジュール（Ｄ工Ｎ５３４５７）：１６
１５　ＯＮ／ｍｍ２偏光顕微鏡検査で、測定限度（６８５℃）まで液晶特性
全庁す。

Claims

【特許請求の範囲】１、次の出発モノマー：Ａ、ＨＯ−Ａｒ−ＣＯＯＨ０〜７０モル％Ｂ、ＨＯＯＣ−Ａｒ′−ＣＯＯＨ０〜４４モル％Ｃ、Ｈ
Ｏ−Ａｒ″−ＯＨ１５〜４５モル％Ｄ、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼の化合物１〜４５モル％〔式中Ａｒは１，３−又は１，４−フェニレンを表わし
、Ａｒ′、Ａｒ″は１，３−又は１，４−フェニレン又
は ▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、Ａｒ′と
Ａｒ″は同一又は異なるものであつてよく、Ａｒ′″は１，３−又
は１，４−フエニレンを表わし、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＳＯ＿２−、−ＣＲ＿２−又は−ＣＯ−を表わし、Ｒ
は−Ｈ又はＣ＿１＿〜＿４−アルキルを表わし、ｎは０
又は１である〕（量記載は、Ａ〜Ｄの合計に関連し、これらは合計１００モル％に達
し、（Ｂ＋Ｄ）：Ｃのモル比は０．９：１〜１．１：１である）の残基を含有する熱可
塑性で、加工可能な芳香族ポリエステルイミドよりなる
成形材料。２、Ａｒは、１，４−フエニレンである、請求項１記載
の成形材料。３、Ａｒ′は、１，３−又は１，４−フェニレン又はこ
れらの混合物である、請求項１又は２記載の成形材料。４、Ａｒ″は、１，４−フェニレン又は４，４′−ビス
フェニレン又はこれらの混合物である、請求項１から３
までのいずれか１項記載の成形材料。５、Ａｒ′″は、１，４−フェニレンである、請求項１
から４までのいずれか１項記載の成形材料。６、成分Ｄが成分ＢとＤの合計の３〜６０モル％を成す
ポリエステルイミドを含有する、請求項１から５までの
いずれか１項記載の成形材料。７、成分Ｄが成分ＢとＤの合計の８〜４０モル％を成す
、請求項１から４までのいずれか１項記載の成形材料。