JP2966456B2 - イソフタル酸、テレフタル酸、ｐ‐ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノン及びアリーレンジオールの全芳香族ポリエステル - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 関連出願の相互参照 この出願は、1988年10月11日に出願された米国特許出
願、連番第255,670号の一部継続出願、及び1989年３月
１日に出願されたUSSN07M317,525の一部継続出願であ
る。

発明の分野 イソフタル酸、テレフタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、ヒドロキノン及びアリーレンジオールを基にした芳
香族ポリエステルが述べられる。これら五つのモノマー
は、充分に特定された割合で使用され、そして、機械的
及び熱的性質の全体の組み合わせを示すポリマーを生成
させる。主題のコポリエステルは少なくとも約260℃の
融点を有する；それらの熱変形温度は少なくとも約200
℃である。それらは３までの繊維評価を有する。これら
の新規なポリマーは、標準の射出成形、押出し及び溶融
紡糸技術を用いて溶融加工することができる。

発明の背景 全芳香族ポリエステル樹脂は長い間知られてきた。例
えば、４−ヒドロキシ安息香酸ホモポリマー及びコポリ
マーは過去において述べられてきて、そして商業的に入
手できる。このようなポリマーは、一般に事実結晶性
で、比較的高溶融であるかあるいは融点未満である分解
温度を所有し、そして溶融している時にしばしば溶融物
中で配向を示す。

ｐ−ヒドロキシ安息香酸のホモポリマーは、非常に高
溶融の不溶性材料でありそして、それ故、加工するのが
非常に困難である。610℃という高い融点が引用された
W.J.ジャックソン（Jackson）、ブリティッシュ ポリ
マー ジャーナル、1980年12月、155頁参照。このホモ
ポリマーの高い融点を押し下げてそれを溶融加工できる
ようにするために、異なるタイプのコモノマーを含む種
々の材料が長年にわたって製造されてきた。

例えば、一つのこのような材料は、例えば、コティス
（Cottis）ら、米国特許第3,637,595号及び第3,975,487
号中で述べられた、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（PHBA）、
イソフタル酸（IA）及び／またはテレフタル酸（TA）、
及び4,4′−ビフェノール（BP）から作られた樹脂であ
る。このポリマーは、優れた高温性質を有する；それ
は、成形して高弾性率及び強度の製品にすることができ
る。それは、アモコ パフォーマンス プロダクツ社に
よってキシダール（XYDAR） の商標下で商業的に提供
されている。PHBA及びBPの使用のために、これらのポリ
マーは高価であり得る。

ｐ−ヒドロキシ安息香酸、イソフタル及びテレフタル
酸、及びヒドロキノン（HQ）を基にした関連する種類の
全芳香族ポリエステルが、1988年10月11日にR.レイトン
（Layton）らの名前で出願された“ｐ−ヒドロキシ安息
香酸の残基を含むヒドロキノンポリ（イソ−テレフタレ
ート）”という標題の共通に譲渡され米国特許出願連番
第07/255,670号中で特許請求されている。なおこの出願
は引用によって本明細書に組み込まれる。後者の出願中
で述べられたポリマーは高弾性率に高強度を示す；それ
らほ340℃〜400℃の範囲内の融点を有し、溶融加工で
き、そして溶融された状態で配向を示す。約30重量パー
セントのガラス繊維を充填した組成物は、264psiの荷重
下で測定する時に、約240℃〜約280℃の熱変形温度（HD
T）を示す。上の樹脂の性質の全体の組み合わせは、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸、ベンゼンジカルボン酸及びヒド
ロキノンを基にした先行技術の全芳香族ポリエステルと
比較して優れているが、それらは、好ましくは、成形性
を容易にしそして大きな成形された部品のふくれを最小
にするために、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、イソフタル及
びデレフタル酸及び4,4′−ビフェノールから作られた
ポリエステルとのブレンドとして使用された。加えて、
これらの新規なブレンドは改良された機械的性質を示
す;30重量パーセントのガラス繊維を含む複合物は少な
くとも240℃の熱変形温度（264psiの荷重下で）を示
す。主題のブレンドは、1988年10月11日に出願された
“改良された成形特性を有するポリマー組成物”という
標題のP.ハスペニ（Huspeni）らの共通に譲渡された米
国特許出願連番第07/255,632号中で特許請求されてい
る。これらのケースは引用によって本明細書中に組み込
まれる。

また、本発明者らは、1988年10月11日に出願されたUS
SN255,670及び255,632の一部継続出願、我々のケース番
号29723及び29724である、R.レイントンらによるｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸の残基を含むヒドロキノンポリ（イソ
−テレフタレート）の耐熱性かつ高強度ポリマー及びブ
レンドに関する二つの出願を本出願と同時に出願した。
これらのポリマー及びブレンドは、良好な機械的性質、
良好な繊維評価及び蒸気相はんだ付けできる能力を有す
る。

本発明者らは、二つの異なるポリエステルを製造する
ことを避けるためにブレンドの多くのまたはすべての望
ましい性質を単一のポリマー中に組み込むことがもし可
能であれば、それは望ましいであろうと考えた。

特定の割合で使用された五つの成分、即ち、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸、イソフタル及びテレフタル酸、ヒドロ
キノン、及びアリ−レンジオール例えば4,4′ビフェノ
ールを基にした全芳香族ポリエステルは、優れた機械的
性質、高い融点、高いHDT、良好な繊維評価を示し、そ
して非常に良好な表面特性を有する成形された部品を生
成させることが見い出された。

いくつかの知られた例外はあるが、ポリマーの材料の
ブレンドは、一般にポリマーとは異なるので、本発見は
驚くべきことであった。それらは混和しない、即ち、そ
れらは、化学的に別個の相のブレンドから成る。通常
は、一つの成分が連続相を形成し、一方もう一つの成分
は含有物としてほぼ球状のドメインを形成する。ある状
況下では、二連続構造もまた得ることができる。それ
故、二つのポリマーのブレンドは通常は二相システムで
あり、その性質は存在する両方の性質を反映する。他
方、ランダムコポリマーは、成分の性質が平均化される
一相物質である。かくして、コポリマーは二相ブレンド
とは全く異なると予期される。たとえもしブレンドの成
分ポリマーを作るために用いられたモノマーが対応する
ランダムコポリマーを作るためモノマーと同じであると
しても、これらの二つのシステムに関する類似の特性は
予期されない。加えて、既知の先行技術は、本発明の組
成の領域においては何ら有用な物質を見付けるころがで
きないであろうことを示唆する。事実、先行技術は本発
明の組成の領域からそれて教示している。

R.レイトンらによって1988年10月11日に出願されそし
てアモコ社に譲渡された出願連番第07/255,670号中に示
されているように先行技術は、性質を犠牲にすること及
び／または高価なコモノマーを使用することなしにビフ
ェノールをヒドロキノンによって置き換えることに不成
功であった。以下に議論される種々の引例がビドロキノ
ン及び第二アリーレンジオールの混合物を用いることを
示唆してきたけれども、これらの引例で本発明のポリマ
ーを述べたものはない。

ディッケ（Dicke）らの米国特許第4,603,190号は、テ
レフタル酸、イソフタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、
ヒドロキノン及び4,4′−ビフェノールを基にし、ここ
でテレヒタル酸対イソフタル酸の比が１に等しいかまた
は１未満である、五つの成分のコポリエステルを特許請
求している。これらのポリマーは約130℃〜150℃のビカ
ットＢ温度を示し、これはさらにもっと低いHDTに言い
換えられる。このような低いビカットＢ温度を有するポ
リマーは、高温（例えば約200℃に等しいまたはそれよ
り高い）での寸法安定性が必要とされる応用においては
興味がないであろう。

ポリチュガル（Portugall）らの米国特許第4,751,128
号は、テレフタル酸対イソフタル酸のモルが1.04:1〜1
9:1で変動しそしてヒドロキノン対4,4′−ビフェノール
モル比が0.1:1〜2.67:1の範囲内にある、五つの類似の
成分のポリエステルを特許請求している。これらのコポ
リマーは、248℃までのHDTを有する機械的及び熱的性質
の満足に組み合わせを有するように見える。しかしなが
ら、これらの材料の欠点は、安価なヒドロキノン対非常
に高価な4,4′−ビフェノールのむしろ低い比に起因す
るそれらの高いコストである。事実、米国特許第4,751,
128号は、2.67:17より大きいヒドロキノン対4,4′ビフ
ェノールモル比では興味ある組成物が存在しないことを
示唆している；事実、この特許によれば、主題の比が2.
33:1より大きくないことが好ましい（２欄、24〜26
行）。

オカモト（Okamoto）らのヨーロッパ特許第275324号
は、イソフタル及びテレフタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸、ヒドロキノン、4,4′−ビフェノール、そして必
要に応じて、2,6−ナフタレンジオール、またはアルキ
ル−もしくはクロロ−置換されたヒドロキノンから選ば
れた第六のコモノマーからの芳香族ポリエステルを開示
してそして特許請求している。もし一度、ヒドロキノン
対4,4′ビフェノールのモル比が低く、即ち1:1〜1:19で
ある。事実、このモルパーセント規準の外側のポリマー
は望ましくないと考えられている。この出願は、もしビ
フェノールのモルパーセントが50モルパーセント未満で
ある（側ち、HQ/BP比が1:1より大きい）ならば、“耐熱
性が乏しい”（６頁、９行）；一方もしビフェノールの
モルパーセントが0.95モルパーセントより大きい（即ち
HQ/BP比が1:19未満である）ならば、生成するポリマー
は貧弱な流動特性を有する（また６頁参照）ことを開示
している（６頁）。１より大きいヒドロキノン/4,4′−
ビフェノールモル比を有するコポリマーは、それらが重
合の間に固化するので製造することができなかった（14
頁の12〜17行；及び15頁の第２表参照）ことが注目され
る。

前述の特許（即ち、米国特許第4,603,190号及び第4,7
51,128号；そしてヨーロッパ特許出願第275,324号）を
分析すると、それらの中に述べられたポリエステルは、
多い量のもう一つの高価のモノマー、即ち、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸（PHBA）を含有して成ることもまた示され
る。良好な高温特性の全芳香族ポリエステルは高含有の
ｐ−オキシベンゾイル部分でのみ達成することができる
という一般的に持たれている信念に相違して、優れた高
温性能を示す材料を非常に低いPHBA含量において;1未満
のテレフタル酸対イソフタル酸比においてさえ得ること
ができることがここち予期されずに発見された。

コティスらの米国特許第4,563,508号は、テレフタル
及びイソフタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキ
ノン及び4,4′−ビフェノールからのコポリエステルを
製造する可能性を示唆している。コティスの米国特許第
4,563,508号は、小量の流動改質剤の添加による、全芳
香族ポリエステルを基にした成形材料の改良に向けられ
ている。この流動改質剤は、あまり結晶化せず、そして
それが添加される高度に結晶化したベースポリマーの流
動性を改良する。この流動改質剤は、ブレンド組成物の
最終性質を増進しない。この流動改質剤の添加は組成物
のHDTを減らしそして強さを増さないことを記すべきで
ある。この特許は、本発明の範囲内の組成物は何ら述べ
ていない。

それ故、要約すると、テレフタル酸、イソフタル酸、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノン及びアリーレン
ジオール例えば4,4′−ビフェノールから、例えばヒド
ロキノン／アリーレンジオールの高いモル比［例えば≧
3:1及び低いPHBA含量、例えば約0.4〜0.6（以下を参
照）］を有し；本明細書中で以下に説明するように望ま
しい熱的、機械的及び成形特性；並びに非常に魅力的な
経済性の両方を有するポリエステルを製造することがで
きることは、驚くべきことでありそして全く予期されな
かった。事実、先行技術の教示は、本発明者らの発見と
は反対である。

本発明 本発明のポリエステルは、単位（１）〜（５） ［式中、 Arは、式 （式中、 Ｘは、独立に、水素、C₁〜C₅アルキル基、ハライド原
子またはアリール基例えばフェニルであり、そして 原子価結合がお互いにパラである時には、少なくとも
一つの基Ｘは、水素以外でなければならないという条件
がある） の二価の置換された単核芳香族基；及び／または式 （式中、 Ｘは、前に定義されたようであり、そして Ｑは、Ｏ、Ｓ、SO、Ｓ−Ｓ、SO₂、CO及び化学結合の
群から選ばれる） の二価の二核芳香族基；及び／または式 の二価のナフタレン基またはそれらの異性体である］ を含有して成る。式（１）〜（５）において、 ａ＋ｂは、ｄ＋ｅにほぼ等しく； ａ対ｂの比は、約1.4:1〜約10:1、好ましくは約1.5:1
〜約5:1の範囲内にあり； ｄ対ｅの比は、約3:1〜約21:1、好ましくは約3.5:1〜
約20:1であり；そして ｃは、単位（１）及び（２）の和に対応するモノマー
の各々のモルあたり約0.6〜約７、好ましくは約0.7〜約
４モルの範囲内にある。

さらにまた、単位（１）〜（５） ［式中、 ａ＋ｂは、ｄ＋ｅにほぼ等しく； ａ対ｂの比は、約0.42:1〜約2.33:1、好ましくは約0.
75:1〜約2:1の範囲内にあり； ｄ対ｅの比は、約3:1〜約99:1、好ましくは5:1〜99:1
そしてさらに好ましくは約10:1〜約70:1の範囲内にあ
り；そして ｃは、単位（１）及び（２）の和に対応するモノマー
の各々のモルあたり約0.15〜約0.8モル、好ましくは約
0.25〜約0.75モルの範囲内にある］ を含有して成るポリエステルによって非常に魅力ある性
質が実現されることが予期されず発見された。

本発明の目的のために有用なアリーレンジオールは、
例えば、レソルシノール、メチルヒドロキノン、クロロ
ヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、フェニルヒド
ロキノン、4,4′−、4,3′−及び3,3′−ビフェノール;
4,4′−、4,3′−及び3,3′−ジヒドロキシジフェルエ
ーテル;4,4′−、4,3′−及び3,3′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルフィド;4,4′−、4,3′−及び3,3′−ジヒド
ロキシジフェニルスルホキシド;4,4′−、4,3′−及び
3,3′−ジヒドロキシジフェニルジスルフィド;4,4′
−、4,3′−及び3,3′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン;4,4′−、4,3′−及び3,3′−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン；及びナフタレンジオール；例えば1,4−、1,5
−、2,6−及び2,7−ナフタレンジオールである;4,4′
−、4,3′−及び3,3′−ビフェノールが好ましい。

主題の樹脂は、約260℃またはそれ以上で安定な配向
された溶融相を生成させる；この溶融相は、取り扱い易
くそしてその分解温度未満で溶融押出しして、高品質、
高性能の繊維、フィルム、成形された製品などを生成さ
せることができる。加工された生成物は、滑らかな表
面、及びふくれる最小の傾向を示す。これらポリエステ
ルは、高弾性率及び強度、良好な繊維評価、並びに高温
での性質の良好な維持を示す。これらのポリマーは、26
4psiの荷重下で測定する時に、少なくとも約200℃、好
ましくは少なくとも約220℃の熱変形温度を有する。

融点及び熱変形温度（HDT）は、ポリマーの性能を決
定する基礎的な性質パラメータであることを指摘するの
は重要である。かくして、非常に高い融点は、溶融加工
するのが困難かあるいは明らかに取り扱いできない材料
をもたらす。低い融点は、低いHDTを有する樹脂に導
く。高熱用途例えばオーブン用食器のためには、熱変形
温度の値は非常に重要である。何故ならば、それらは、
特定のポリマーが、特に構造的用途において有用である
上限温度を指示するからである。その他のパラメータは
結晶化温度及び結晶化の速度である。どちらも、溶融さ
れた物質がいかに速く望ましい結晶化度特性を展開する
かの指標を与える。熱変形温度は、ASTM方法Ｄ−648を
用いることによって測定した。融点、結晶化温度（“結
晶化の開始”とも呼ばれる）及び結晶化速度は、Ｘ線技
術を用いて測定した。簡単な説明を以下に述べる。

結晶性融点は、温度の関数として最も強いピークのＸ
線反射の強度を追いかけることによって測定される。最
も強い回折ピークは、約4.5Åの間隔で位置する。文献
のデータ［J.Polymer Sci.,Polym.Chem.Ed.,14,2207（1
976）;J.Polymer Sci.,Polym.Chem.Ed.,21,2249（198
3）］を基にして、主題のピークを仮にポリマー鎖の間
の距離に割り当てた。強度が最小に達する点をポリマー
の溶融温度と考える。温度変化の速度は１分あたり100
℃である。

結晶化の開始は、上で引用したＸ線ピークの強度にお
ける鋭い増加がある温度とみなされる。再び、冷却の速
度は１分あたり100℃である。

結晶化速度は、結晶化温度でのそしてその温度より40
℃下での上のＸ線ピークの強度の間の差として定義さ
れ、ここで冷却の速度は１分あたり100℃である。

この三つの方法の詳細の説明は実験中で与えられる。
本特許を通じて、すべての溶融及び結晶化データは、サ
ンプルの第二の加熱／冷却サイクルに関することに注目
せよ（実験参照）。

本発明のコポリエステルの驚くべきかつ予期されなか
った特徴は、良好の表面特性、良好な繊維評価及び概し
て低下したふくれる傾向を示す成形された材料を生成さ
せるそれらの能力である。

ふくれの現象は知られてきた。ふくれは、サンプルの
表面近くでまたは本体中で起きる可能性がある。ここれ
は、主に表面のふくれに関係するが、小さな内部ふくれ
または空隙もまた材料性能に有害であり得ることにも注
目せよ。

溶融物中に配向を示すポリマーを基にした成形品は、
スキン−コア効果を示す。それ故、これらのシステムに
おいて観察される現象は、しばしば、コーティング及び
複合物において遭遇する現象と類似している。複合物に
おいては、例えば、ふくれ及び層間剥離は、特に異なる
組成の二つの層の間で起きる。コーティングにおいて
は、ふくれは、界面での局部的な層間剥離であることが
知られている；それは、化学品例えば水及び劣化副生成
物の拡散に存在す。コーティングと基体との間の熱膨張
係数における差は、応力を発生させる可能性がありそし
て界面を弱くする可能性がある。それ故、これらの応力
が存在しない場合におけるよりも少ない、揮発物によ
る、圧力差によってふくれが生成する可能性がある。

かくして、要約すると、ふくれは、表面層の層間剥離
に起因し、そしてトラップされた揮発物または生来の応
力のいずれかによって引き起こされ得る。多分、両方の
要因が働いている。

ポリマーの材料に関しては、二つのタイプのふくれに
遭遇する：（１）成形ふくれ及び（２）オーブンふく
れ。成形の間に起きるふくれは、一般に劣化した物質の
存在を示す。受け入れられる表面特性を有する部品が、
成形に際して極めてしばしば得られる。しかしながら、
これらの部品をある期間の間高温で処理する時に、しば
しばふくれ（“オーブンふくれ”）が現れる。これら
ほ、必ずしも、成形の結果としての劣化した物質の存在
を示さない。

ポリマーの成形がふくれた表面を有する部品を生成さ
せないことは最大に重用である。部品の構造もまた、極
めてしばしば成形ふくれにおける要因であることに注目
しなければならない。いずれにせよ、もし目視検査で成
形ふくれが検出されるならば、この部品は、一般に、熱
処理にさらされる時にかなり一層大きい程度までふくれ
るであろう。かくして、特定の成形材料は、ほとんど多
分不適切な品質である。他方、もし良好に見える成形部
品が得られても、“オーブンテスト”の結果がどうなる
かに関しての保証はない。高温用途のためには、オーブ
ンふくれもまた存在しないかあるいは顕著に最小化され
ることが肝要である。オーブンテスト及びふくれ評価の
方法は、実験において述べられる。

驚くべきことに、本発明のコポリエステルは、成形の
間及びオーブンテストの両方においてふくれる傾向が減
少する。

本発明の新規性は新規なモノマーの使用にあるのでは
なく；本発明の重要な因子は、五つのモノマー、即ち、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸（PHBA）、ヒドロキノン（H
Q）、アリーレンジオール、例えば4,4′−ビフェノール
（BP）、イソヘタル酸（IA）及びテレフタル酸（TA）を
特定された比で使用する時に、優れた特性の組み合わせ
を有するポリマーを得ることができるという発見である
ことを指摘することは重要である。明らかに（上記参
照）、これらの非常に興味のある物質の存在は、現存す
る先行技術によっては予期も予言もされなかった。

本発明のポリエステルの合成は、“Ｐ−オキシベンゾ
イルコポリエステル”という標題のコティスらの米国特
許第3,637,595号中に、そして“溶融一貫した（Consist
ent）芳香族ポリエステルの製造”という標題のファイ
ンストーン（Finestone）の米国特許第4,742,149号中に
詳細に述べられている；上で述べた二つの特許の開示
は、引用によって本明細書中に組み込まれる。

芳香族ポリエステルの塊状縮合は、これらの特許文献
中に述べられていて、そして適当なジカルボン酸、ヒド
ロキシ安息香酸及びジオールを酸無水物と反応させるア
ルカノイル化ステップ；第一ステップの反応生成物を重
縮合してプレポリマーを製造する予備重合ステップを含
むと概して考えられ、そしてこの後で第三ステップにお
いてプレポリマーを加熱して所望の重合度の重縮合を製
造する。

かくして、やや詳細に言えば、本コポリエステルは、
必要とされる量のイソフタル及びテレフタル酸、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、ヒドロキノン及びアリーレンジオー
ル例えば4,4′−ビフェノールを反応器中に仕込むこと
によって製造される。低級モノカルボン酸の無水物、好
ましくはC₂〜C₄モノカルボン酸の無水物を少なくとも化
学量論量で添加する。無水酢酸を使用することがもっと
も好ましい；その量は、好ましくは、すべれのヒドロキ
シル基のアセチル化のために必要とされる量を約５〜約
20モルパーセント越える。このアセチル化反応は、約２
〜約６時間の期間の間約140℃で行われる。次に反応混
合物を１時間あたり約20℃〜約40℃の速度で約240℃〜
約320℃に加熱し、そして約数分〜さらに約４時間の間
約240〜約320℃で保持する。次に、得られた低分子量ポ
リマーを約１〜約24時間を期間約280℃〜約340℃の温度
に加熱することによって必要とされる高分子量に固相進
展（solid stave advanced）させる。

ファインストーンの米国特許第4,742,149号中に述べ
られた好ましい変形例は、樹脂の製造の間に、そして特
に最後の生成物の所望の重合度への進展に先立ってプレ
ポリマー溶融物に、塩、特にアルカリ土金属塩またはア
ルカリ金属塩、好ましくは硫酸カリウムを添加すること
を含有して成る。コティスの米国特許第4,639,504号中
に述べられているように、安定化量のホスファイトの混
入もまた有利である。

本発明のポリエステルは、通常は、選ばれた合成経路
に依存して の末端基を示す。当業者には明らかなように、末端基は
必要に応じてキャップしてよく、例えば、酸性末端基は
種々のアルコールでキャップしてよく、そしてヒドロキ
シル末端基は種々の有機酸でキャップしてよい。例え
ば、 のような末端キャップ単位がポリマー鎖の末端に必要に
応じて含まれてよい。

ポリマーをある期間の間それらの融点未満でアニール
してもよく、あるいは、もし所望ならば、ポリマーを、
限られた期間の間（例えば数分間）それらの融点未満の
温度でバルクの形の間にあるいは予め形作られた製品と
して酸素含有雰囲気中で（例えば、空気中で）加熱する
ことによって少なくともある程度まで酸化的に橋かけし
てもよい。

本発明のポリエステルは、すべての普通のポリエステ
ル溶媒例えばヘキサフルオロイソプロパノール及びｏ−
クロロフェノール中に実質的に不溶性である傾向があ
り、そして従って溶液処理には向かない。本明細書中で
後で議論するように、驚くべきことに、それらは公知の
溶融加工技術によって容易に加工することができる。

本発明のポリエステルは、通常は、約2,000〜約200,0
00、好ましくは約10,000〜約50,000そしてもっとも好ま
しくは約20,000〜約25,000の重量平均分子量を示す。こ
れらの分子量は、ポリマーの溶液化を含まない技術によ
って、例えば末端基測定などによって測定される。

本ポリエステルは、実質的にポリマー劣化なく溶融加
工して種々の比較的堅い形のある製品、例えば成形され
た三次元製品の、繊維、フィルム、テープなどにするこ
とができる。本ポリエステルは成形用途に適していて、
そして成形された製品を生成させる時に通常利用される
標準の射出成形技術によって成形してよい。先行技術に
おいて通常遭遇するポリエステルとは違って、もっと厳
しい射出成形条件（例えば、もっと高い温度）、圧縮成
形、衝撃成形またはプラズマ溶射技術を利用することは
必須ではない。繊維またはフィルムを溶融押出しするこ
とができる。ある場合には、コティスら、米国特許第4,
563,508号中で述べられたように、流動助剤を添加する
ことによって溶融加工を容易にすることもできる。

成形材料は、主題のコポリエステルからそれらの中に
補強剤及び／または充填剤を混入することによって作る
ことができる。代表的な補強媒体は、ガラス繊維、ガラ
スビーズ、アスベスト、グラファイトの炭素繊維、無定
形炭素繊維、合成ポリマーの繊維、アルミニウム繊維、
アルミニウムシリケート繊維、アルミニウムの酸化物の
繊維、チタン繊維、マグネシウム繊維、岩綿繊維、スチ
ール繊維、タングステン繊維、綿、羊毛、及び羊毛セル
ロース繊維などを含む。代表的な充填剤材料は、カルシ
ウムシリケート、シリカ、粘土、タルク、雲母、ポリテ
トラフルオロエチレン、カーボンブラック、グラファイ
ト、アルミナ三水和物、炭酸アルミニウムナトリウム、
バリウムフェライト、珪灰石、二酸化チタンなどを含
む。これらの成形材料は、種々の用途において、例え
ば、料理器具などに有用である。

本発明のポリマーは、10モルパーセント（全反応物を
基にして）までのカーボネート結合及び／または（１）
〜（５）以外のコモノマーを、述べられたカーボネート
結合及び／またはコモノマーの使用が本コポリエステル
の非常に魅力的な性質、即ち（１）分解温度未満での溶
融加工性；（２）少なくとも約260℃の融点；（３）AST
M Ｄ−648中で述べられた方法を用いて264psiの荷重下
で測定する時に少なくとも約200℃のHDT;そして（４）
良好な表面特性及び減少したふくれる傾向を有する成形
された製品を生成させる能力、に好ましくない影響を及
ぼさないという条件下で、含んでよい。

実施例 以下の実施例は本発明の実際の特定を実例を与えるた
めのものであり、それらは本発明の範囲を何ら限定する
意図のものではない。

A.実験方法 実施例中で与えられたデータを得るために、以下の方
法が使用された。

A.l.X線測定 ａ）装置。Ｘ線回折データは、垂直な回折計、長く鋭敏
な（fine）焦点の銅Ｘ線チューブ、パール（Paar）HTK
−10高温回折計付属装置及びパールHTK−熱コントロー
ラを備えたフィリップスXRG−3000X線発生装置を使用し
て得られた。回折計の位置はコンピュータによって制御
され、このコンピュータはまた、サンプルの結晶化度に
よって生成される放射（radiation）カウントレート並
びにサンプル温度を測定しそして記録する。

ｂ）ポリマー融点の測定。ポリマーのサンプルを、約20
0〜約480℃の温度範囲内で60℃の増し分だけを増加させ
ることによって15と25度の間の２θ角度での予備のＸ線
回折走査にかける。これは、約19.7度２θ（4.50オング
ストロームのｄ間隔）に位置するピークがその最小値、
即ち大体の融点に達する大体の温度の決定を可能にす
る。上のデータから二次の多項式が誘導される；この多
項式が、今度は、サンプルの温度が変えられる時にピー
ク角度を追うとを可能にする。ピーク高さが最小値に達
する（即ち、ベースラインに接触する）温度が融点であ
ると考えられる。ここで、前に述べた温度限界の間で１
分あたり100℃の速度でポリマーサンプルを加熱及び冷
却し、そしてその融点を測定する。結晶性材料の融点は
加熱及び冷却に際して（再結晶、一層の重合などに起因
して）しばしば変化するので、サンプルを冷却しそして
再加熱する。これは、第二加熱サイクルでの融点の測定
を可能にする。一般に、第二サイクルは、もし追加の加
熱または冷却サイクルを実施してもほぼ一定に留まる融
点を与える。それ故、第二加熱サイクルにおいて得られ
た値をポリマー融点として採用する。

ｃ）結晶化温度（結晶化の開始）。結晶化の開始は、走
査（詳細に関しては上記参照）をサンプルが１分あたり
100℃で冷却されている間に実施すること以外は同じや
り方で測定する。第二冷却サイクルの間にピークがベー
スラインから出る温度が結晶化の開始と考えられる。

ｄ）結晶化速度。サンプルの融点未満のすべての温度で
は、結晶性物質のＸ線回折の強度は、１秒（または時間
の任意の単位）あたりのカウント数として表すことがで
きる。サンプルがある速度（１分あたり100℃）で冷却
されている間の単位時間あたりのカウントの数における
増加は、それ故、結晶化の速度に比例する。結晶化の開
始で始まりそしてその温度の40℃下の温度間隔を勝手に
選んだ。結晶化の速度は、第二冷却サイクルの間にこれ
らの温度限界内で冷却されるサンプルに関する１分あた
りのカウント数における増加として表される。

A.2.ふくれ評価 テストするサンプルを20〜25℃、50±５パーセント相
対湿度で24時間予備調整する。テストサンプルのロット
は、通常、５本の引張りバー（1/8″厚さ）、５本のHDT
バー（５″x1/2″x1/4″厚さ）及び５本の曲げバー
（５″x1/2″x1/8″厚さ）を含む。サンプルを注意深く
検査し、そして現存するクラック及び／またはふくれが
あれば丸印をつける。次に、サンプルを、４時間の期間
の間232℃（450゜F）で平衡にされたオーブン中でアニ
ールする。次に、それらを取り出し、冷却しそして検査
する。評価コードは以下の通りである： ０−新しいふくれなし； １−非常に僅かなふくれ（１または２の非常に小さなふ
くれ）； ２−僅かなふくれ（３〜６の小さなふくれ）； ３−中位のふくれ（二三の大きなふくれ及び／または多
くの小さなふくれ）；そして ４−ひどいふくれ（標本の表面の半分以上を覆う多くの
大きなまたは小さなふくれ）。

数値のふくれ評価は、式： ［式中、Ｒ＝数値のふくれ評価（０〜16）;n＝テストさ
れたサンプルの数;X_i＝サンプルｉのふくれ評価（０〜
４）］ を用いて計算される。

上の計算においては、テストサンプルの全体の組（引
張りバー、HDTバー、曲げバー）に関する個々の評価
は、一般に、単一の集団として処理される。この評価
は、０（ふくれなし）〜16（ひどいふくれ、最悪の場
合）の範囲内で変動する。

A.3.繊維評価の決定 繊維評価は、ホットバー（hot bar）装置を用いて270
〜415℃の温度範囲に関して得られた。ポリマーの２〜
５グラムのサンプルをスパチュラを用いてホットバーの
上の部分の上に薄くかつ均等にふりかけ、そして溶融せ
しめる。大きなピンセットを用いて、溶融された溜まり
から物質の小部分をつかみ、そして一定の速度でゆっく
り繊維を引く。

以下の評価システムを使用する： ０−物質は溶融しないかあるいは繊維を引かない １−物質は乏しい強さを有する短い繊維を引く ２−物質は中間的なレベルのじん性を有する中間的な長
さの繊維を引くかあるいは物質は乏しい強さを有する長
繊維を引く ３−物質は良好な強さを有する長い繊維を引く Ｌ−もし低い分子量を示す低い溶融温度が起きればＬの
付加的な評価を０〜３の評価に付け加える Ａ−もし溶融された物質が透明であり、物質が溶融状態
において無定形であることが示されれば、Ａの付加的な
評価を付け加える。

A.4.雑 実験サンプルの曲げ強さ及び曲げ弾性率はASTM Ｄ−
790−84Aの方法に従って測定した;HDT（DTUL）データは
ASTM D648中に述べられた方法を用いて得られた。

実施例１ これは、0.615/0.385/0.750/0.9/0.1の名目のモル比
のテレフタル酸（TA）、イソフタル酸（IA）、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸（PHBA）、ヒドロキノン（HQ）及び4,
4′−ビフェノール（BP）を基にした新規なポリエステ
ルの合成の実施例である。

以下の成分を述べられるやり方で合わせた。

項目 成分 量 Ａ テレフタル酸 4.838kg Ｂ イソフタル酸 3.029kg Ｃ ｐ−ヒドロキシ安息香酸 4.905kg Ｄ ヒドロキノン 4.693kg Ｅ 4,4′−ビフェノール 0.882kg Ｆ 無水酢酸 15.295kg Ｇ 酢酸マグネシウム四水和物 7.056g 項目ＡからＧまでを、錨型撹拌機、還流コンデンサ
ー、後コンデンサー及び蒸留物受け器を備えた15ガロン
のオイル加熱された容器に仕込んだ。

窒素でパージじた後で、内容物を撹拌しながら141℃
に加熱しそしてその温度で還流下で３時間保持した。次
に、蒸留を開始し、6.7時間の期間にわたって温度を275
℃に増加させた。容器の内容物を、305℃に予備加熱さ
れたシグマブレードミキサーに移した。窒素の雰囲気下
でこの温度で５時間混合した後で、ミキサーを室温近く
まで冷却し、そこでポリマーを粒状固体として取り出し
た。収量は15.2Kg（理論の95パーセント）であった。Ｘ
線回折による検査は、369℃の融点、314℃結晶化温度及
び１分あたり560カウントの結晶化速度を示した。

このポリマーのサンプルを、標準的な技術によってペ
レット化しそして成形した。試験標本に成形は、268℃
の熱変形温度及び28,000psiの室温曲げ強さ及び2,460,0
00psiの室温曲げ弾性率を持っていた。ふくれ評価は1.5
で優れていた。

70重量パーセントの上のポリマー及び30重量パーセン
トの粉砕されたガラス繊維を含む成形組成物を二軸スク
リュー押出機で混合することによって製造しそして試験
標本に成形した。熱変形温度（ASTMD−648）は25℃であ
った。室温曲げ強さ及び弾性率（psi）は、それぞれ27,
200及び2,240,000であった。

比較例１ 0.4/0.6/0.5/1.0の名目のモル比の四つの成分、即ち
イソフタル酸／テレフタル酸/p−ヒドロキシ安息香酸／
ヒドロキノンを基にした全芳香族ポリエステルの製造及
び性質を述べる。

以下の成分を述べられるやり方で合わせた。

項目 成分 量 Ａ テレフタル酸 5.311kg Ｂ イソフタル酸 3.541kg Ｃ ｐ−ヒドロキシ安息香酸 3.680kg Ｄ ヒドロキノン 5.868kg Ｅ 無水酢酸 15.645kg Ｆ 酢酸マグネシウム四水和物 0.46g Ｇ トリフェニルホスファイト 7.36g 項目ＡからＦまでを、錨型撹拌機、還流コンデンサ
ー、後コンデンサー、注入ポート及び蒸留物受け器を備
えた15ガロンのオイル加熱された容器に仕込んだ。窒素
でパージした後、で、内容物を撹拌しながら141℃に加
熱しそしてその温度で還流下で３時間保持した。次に、
蒸留を開始し、4.8時間の期間にわたって温度を285℃に
増加させた。次に、項目Ｇを容器中に注入した。さらに
15分の後で、容器の内容物を、320℃に予備加熱された
シグマブレードミキサーに移した。窒素の雰囲気下でこ
の温度４時間混合した後で、ミキサーを室温近くまで冷
却し、そこで内容物を粒状固体として取り出した。

このポリマーの融点（Ｘ線）は359℃であった；その
結晶化温度は336℃でありそして結晶化速度は2,400であ
った。その物質をペレット化しそして標準の試験標本に
成形すると、ふくれ評価は15であった。

実施例２〜10及び比較例１（第Ｉ表） 実施例１において示された項目は、以下の実施例２〜
15及び23〜73に関して同じであった。重合方法は実施例
１の方法と同様であった（実施例11〜16、18及び31を除
いて）；成分の量は第Ｉ表、第II表及び第Ｖ表中に示さ
れている。性質は第III表及び表Ｖ表中に表示されてい
る。結晶化度のデータは第IV表中に要約されている。

実施例11〜15（第II表） 実施例11〜15は、第II表中に示されたような成分の量
を使用する（Ａ−Ｇは実施例１と同じモノマーであ
る）。これらの成分を、以下の表中に示された量で、加
熱マントル、機械的撹拌機、還流コンデンサー及び蒸留
物取り出し装置を備えた２リットルの樹脂釜に仕込ん
だ。この混合物を還流に加熱しそして３時間撹拌した。
次に蒸留を開始して、そして反応混合の温度を、理論の
97パーセントの蒸留物が集められるまで、１時間あたり
30℃の速度で増加させた。次に熱い混合物をアルミニウ
ムのパン中に注いで脆いシートに冷却した。次にこの物
質を、2mmのふるいを充分に通過するほど細かい粒状粉
末に粉砕した。この粉末を窒素下でゆっくりと（１時間
あたり22℃）300℃に加熱し、そしてその温度で４時間
保持した。

第III表中のデータは、非常に高いHQ/BPモル比におい
てさえ良好な高温性能（HDT）が得られることを示す。
1:1より高いHQ/BPモル比では“耐熱性が乏しい”という
ヨーロッパ特許出願EP275,324の陳述に反して、ヒドロ
キノン含量の増加につれてコポリエスエルの融点は実際
に増加する傾向を有する。これは、今度は、より良い
（より乏しいではなく）耐熱性を示す。さらにまた、本
発明コポリエステルを製造する際には実験上の問題には
遭遇しなかった。第IV表は、第Ｉ表及び第II表（実施例
１〜15）のポリマーの結晶化度特性を示す。

第Ｖ表中のデータは、本発明の物質の多くは優れた繊
維評価を示すことを示す。

第Ｖ表においては、実施例16〜22は、４つのモノマー
から誘導されたポリマーの対照または比較例である。第
Ｖ表中のすべての実施例（実施例16、18及び31を除く）
は比較例１と同じモノマーで製造された。実施例16、18
及び31は、実施例11〜15のために示されたような方法を
用いて実験室中で製造された。

以下のデータは、本発明の５成分ポリエステルは、優
れた加工性特性、及び特にガラスに充填したシステムに
おけるふくれることが一般的に低下した傾向を示すこと
を明瞭に示す。表示された物質の数個のものは、非常に
改良された引張及び曲げ強さ及び弾性率を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 3/00 Ｃ０８Ｋ 3/00 7/02 7/02 Ｃ０８Ｌ 67/03 Ｃ０８Ｌ 67/03 (72)発明者 レイトン，リチヤード アメリカ合衆国ジヨージア州30906 オ ーガスタ・リージエントロード535 (56)参考文献 特開 昭63−280731（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−15820（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 C08L 67/00 - 67/08 C08K 3/00 - 13/08

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１）単位（１）、（２）、（３）、（４）
   及び（５）： ［式中、 Arは、Ｉ、即ち、式 ［式中、 Ｙは、メチル、塩素、ｔ−ブチルまたはフェニルであ
   る］ から選ばれた少なくとも一つのメンバーから本質的に成
   る二価の単核芳香族基：及びII、即ち、式 （式中、 Ｘは、独立に、水素、C¹〜C⁵アルキル基、ハライド原子
   またはアリール基であり、そして 原子価結合がお互いにパラである時には、少なくとも１
   つの基Ｘは、水素以外でなければならないという条件で
   あり、 そして、 Ｑは、Ｏ、Ｓ、SO、Ｓ−Ｓ、SO₂及び化学結合から成る
   群から選ばれる） 二価の二核芳香族基；及びIII、即ち、式 の二価ナフタレン基またはそれらの異性体から成る群か
   ら選ばれた少なくとも一つのメンバーを含有して成り、
   そして式中、 ａ＋ｂは、ｄ＋ｅにほぼ等しく； ａ対ｂの比は、0.42〜2.33の範囲内にあり； ｄ対ｅの比は、５〜99の範囲内にあり；そして ｃ対（ａ＋ｂ）の比は、0.15〜0.8の範囲内にある］ を含有して成る全芳香族ポリエステル。
2. 【請求項２】少なくとも260℃の融点、264psiの荷重下
   で測定する時に少なくとも200℃の熱変形温度を有し、
   そして良好な表面特性を有する成形された製品を生成さ
   せる、請求項１記載の全芳香族ポリエステル。
3. 【請求項３】基Arがビフェニレンから本質的に成る、請
   求項１記載の全芳香族ポリエステル。
4. 【請求項４】基Arが、 ［式中、 Ｙは、メチル、塩素、ｔ−ブチルまたはフェニルであ
   る］ から選ばれた少なくとも一つのメンバーから本質的に成
   る、請求項１記載の全芳香族ポリエステル。
5. 【請求項５】基Arが、 から選ばれた少なくとも一つのメンバーから本質的に成
   る、請求項１記載の全芳香族ポリエステル。
6. 【請求項６】請求項１記載のコポリエステル、並びにガ
   ラス繊維、アスベスト、グラファイトの炭素繊維、無定
   形炭素繊維、ガラスビーズ、合成ポリマーの繊維、アル
   ミニウム繊維、アルミニウムシリケート繊維、アルミニ
   ウムの酸化物の繊維、チタンの繊維、マグネシウム繊
   維、岩綿繊維、スチール繊維、タングステン繊維、綿、
   羊毛、及び羊毛セルロース繊維、カルシウムシリケー
   ト、シリカ、粘土、タルク、雲母、ポリテトラフルオロ
   エチレン、カーボンブラック、グラファイト、アルミナ
   三水和物、炭酸アルミニウムナトリウム、バリウムフェ
   ライト、珪灰石及び二酸化チタンから選ばれた少なくと
   も一つの薬剤から生成された成形材料。