JPH04122723A - 全芳香族コポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、溶融成形性に優れ、且つ熱的特性、機械的特
性および寸法安定性の良好な成形体を与える全芳香族コ
ポリエステルに関し、このコポリエステルは、たとえば
電気・電子部品、情報・音響機器部品あるいは精密機械
部品等の成形材料として、更には高強度・高弾性率の繊
維、フィルム、シートを製造するための材料として有用
である。

［従来の技術］ 近年、プラスチック製品に対する高性能化の要請はます
ます高まってきており、用途によっては耐熱性や機械的
特性などについて非常に高い性能が要求される様になっ
ている。この様な要望に沿う為の耐熱性向上手段として
、分子内主鎖に芳香環を導入する方法が知られており、
こうした技術の一つとして開発されたサーモトロピック
液晶ポリエステル（溶融状態で光学的異方性を示すポリ
エステル）は、高レベルの耐熱性に加えて、分子鎖の配
向性が高いため機械的強度や寸法安定性が良く、且つ難
燃性で成形性にも優れたものであるといった様々の長所
を有しているところから注目を集めている。

サーモトロピック液晶ポリエステルの大部分は全芳香族
ポリエステルからなるものであり、たとえば、■４−ヒ
ドロキシ安息香酸のホモポリエステル、■４−ヒドロキ
シ安息香酸にテレフタル酸と４．４°ニジヒドロキシビ
フエニールを共重合させたコポリエステル、■４−ヒド
ロキシ安息香酸にポリエチレンテレフタレートを共重合
させたポリエステル等が知られている。しかしながらこ
れらのポリエステルのうち耐熱性の良好な成形体を与え
るものは、溶融温度が高いため汎用の溶融成形装置（押
出成形装置や射出成形装置等）による加工が困難である
ばかりでなく、加工時に熱劣化や変色を起こすといった
問題があった。これに対し溶融温度を低めに抑えたもの
では、溶融成形性は良好であるけれども、成形品の耐熱
性や機械的特性等が不十分である。

またポリエルテルの溶融温度を下げて加工性を高める他
の方法として、■４−ヒドロキシ安息香酸にフェニルハ
イドロキノン、テレフタル酸、２．６−ナフタレンジカ
ルボン酸を共重合させる方法（特公昭６３−３３４９０
号）や、■４−ヒドロキシ安息香酸に４．４′−ジヒロ
キシビフェニール、テレフタル酸、イソフタル酸を共重
合させる方法（特公昭５７−２４４０７号、同６０−２
５０４６号等）などが提案されており、これらの方法に
よって溶融温度は４００℃程度以下の低温に抑えられて
溶融成形性は改善されるが、反面成形品の耐熱性や機械
的性質が乏しくなったり、あるいは成形品表面が摩擦に
よって容易にフィブリル化して劣化するという欠点があ
った。また、ポリエステル中に一部アミド結合鷺導入す
ることによって機械的特性のほか、耐疲労性、接着性、
塗装性等を改善する方法（特開昭５７−１７７０１９号
、同５７−１７７０２０号、同５７−１７７０２１号等
）が知られている。しかし導入するアミド結合数が多く
なると、ポリエステルの溶融流動性が低下するため、合
成進行上及び溶融成形上、若干の困難が生じ、このこと
より成形品の機械的特性が低下する欠点を有していた。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであっ
て、その目的は、溶融成形性が良好であり、しかも熱的
・機械的特性に優れ、かつ摩擦に強い表面特性の成形体
を与える全芳香族コポリエステルを提供しようとするも
のである。

［課題を解決する為の手段］ 上記ｉ！題を解決することのできた本発明に係る全芳香
族コポリエステルの構成は、 下記１．Ｉ、ＩＩＩを繰返し単位とし、［但し、Ｉ−Ｉ
ＩＩにおける芳香環に結合した水素原子の一部は置換基
で置換されていてもよい］ 全体に占める各単位Ｉ〜ＩＩＩの含有量か、単位Ｉ：４
０〜７０モル％ 単位Ｉｔ　：　１５〜３０モル％（但し、下記単位■を
併用する場合は３〜３０モル ％） 単位ＩＩＩ　：　１５〜３０モル％ であり、あるいは上記Ｉ〜ＩＩＩの他下記■および／も
しくは■を繰返し単位とし、 ［但し、■、■における芳香環に結合した水素原子の一
部は置換基で置換されていてもよいコ をポリマー中に下記の範囲で含むと共に、単位■：２７
モル％以下 単位Ｖ：　８モル％以下 単位１１と■の合計モル数が実質的に単位ＩＩ＋のモル
数に等しく、且つペンタフルオロフェノールに０．１重
量％の濃度で溶解したときの６０℃における対数粘度が
ｔ、Ｏｄｌ／ｇ以上であるほか、３５０℃以下の温度で
光学異方性溶融相を形成するものであるところに要旨を
有するものである。

［作用］ 本発明の全芳香族コポリエステルにおける必須の構造単
位である単位Ｉは、４−ヒドロキシ安息香酸あるいはそ
の話導体をモノマー成分として使用することによって導
入される。コポリエステル中に占める該単位■の量は４
０〜７０モル％、好ましくは５４〜６７モル％の範囲で
あり、４０モル％未満ではコポリエステルが液晶性を失
フて溶融成形性および成形体の機械的特性が悪化し、方
７０モル％を超えると、重縮合反応過程で不融物が生成
して反応が均一に進行しにくくなるばかりでなく、溶融
成形性にも悪影響が現われてくる。

単位ＩＩは２，６−ナフタレンジカルボン酸あるいはそ
の話導体をモノマー成分として使用することによって導
入される。コポリエステル中に占める該単位１１の量は
、単位■を併用していない場合は１５〜３０モル％、単
位■を併用する場合は３〜３０モル％、好ましくは４〜
２３モル％の範囲であり、この範囲未満ではコポリエス
テルの溶融温度が高すぎたり、不融物を生じたりして、
成形上好ましくなく、一方３０モル％を超えるとコポリ
エステルの液晶性が失われ、溶融粘度が上昇して成形上
不都合が生じるほか、成形体の機械的特性も劣化するた
め好ましくない。

単位ＩＩ＋は、２．６−シヒドロキシナフタレンあるい
はその訪導体をモノマー成分として使用することによっ
て導入される。コポリエステル中に占める該単位ＩＩＩ
の量は１５〜３０モル％、好ましくは１６．５〜２３モ
ル％の範囲であり、１５モル％未満ではコポリエステル
の溶融温度が高すぎたり、不融物を生じたりして、成形
上好ましくなく、一方３０モル％を超えるとコポリエス
テルの液晶性が失われ、溶融粘度が上昇して成形上不都
合が生しるほか、成形体の機械的特性も劣化するため好
ましくない。

単位■はテレフタル酸あるいはその８導体をモノマー成
分として使用することによって導入される。この単位■
は必須の構造単位というわけではないが、これを導入す
ることによってコポリエステルの溶融時の流動性を一段
と改善することができる。しかし該単位■の量が多過ぎ
ると、コポリエステルの熱的性質が悪くなる傾向がある
ので、１５％以下に抑えなければならない。

単位■はｐ−アミノ安息香酸あるいはその誕導体をモノ
マー成分として使用することによって導入される。この
単位Ｖも必須の構造単位という訳でなないが、これを導
入することによってコボリエステルの機械的特性のほか
、耐疲労性、接着性、塗装性などは一層改善される。し
かし該単位■の量が多過ぎると、コポリエステルの溶融
粘度が増大し、合成進行上及び溶融成形上、若干の困難
を生じ、成形品の機械的特性に悪影響を及ぼすため、８
モル％以下に抑えなければならない尚上記単位Ｉ−Ｖの
各芳香環に結合している水素原子の一部は、炭素数１〜
４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基
、塩素や臭素等のハロゲン原子、フェニル基等で置換さ
れていてもよい。

上記構造単位Ｉ−Ｖの含有量は上記の通りであるが、本
発明の特徴をより効果的に発揮させるには、単位Ｉ！と
■の合計モル数を３０モル％以下に抑えると共に、その
合計モル数が単位ＩＩＩのモル数と等しくなる様にしな
ければならない。単位！■と■の合計モル数及び単位Ｉ
ＩＩのモル数が夫々３０モル％を超えると、コポリエス
テルの液晶性が失われて溶融成形性および成形品の熱的
・機械的特性が悪くなり、また両者のモル数が異なる場
合は未反応物が残存することになり、成形品の物性が悪
くなるからである。

本発明の全芳香族コポリエステルは、上記単位Ｉ〜■か
らなり、或はこれらに加えて上記単位■および／もしく
はＶを繰返し単位として有する共重合体であり、これら
の単位がランダムに或は部がブロック状に配列してエス
テル結合（ＩＬ位Ｖを用いた場合は一部がポリアミド結
合となる）を形成し、線状の全芳香族コポリエステルを
構成している。このコポリエステルは、目標レベルの耐
熱性と機械的特性を確保するうえである程度以上の分子
量を有するものでなければならず、その基準として、ペ
ンタフルオロフェノール中に０．１重量％の濃度となる
様に溶解した時の６０℃における相対粘度が１．０ｄｌ
／ｇ以上、好ましくは２．０ｄｌ／ｇ以上のものでなけ
ればならない。但し分子量が大きくなり過ぎると、重縮
合反応が困難になる他溶融成形性にも悪影響が現われて
くるので、７．５ｄｌ／ｇ以下に抑えるのがよい、また
溶融成形性や成形品の物性を確保するための他の基準と
じて溶融状態での光学的異方性が挙げられ、目的達成の
為には、該コポリエステルが３７０℃以下の温度で光学
的異方性溶融相を形成するものでなければならない、そ
してこの様なポリマー特性を有するコポリエステルは、
溶融状態での流れが良好で優れた溶融成形性を示し、且
つ得られる成形品は耐熱性、機械的特性および寸法安定
性に優れ且つその表面は優れた耐摩耗性を示すものとな
る。

本発明に係る全芳香族コポリエステルの製造法には格別
の制限はなく、公知のエステル化法、たとえば遊離の水
酸基およびカルボキシル基を有するものを脱水縮重合さ
せる方法や、カルボキシル基をメチルエステル等に代え
ておき、これを水酸基含有成分と脱酢酸・縮重合させる
方法等を採用することができる。この場合、千ツマー成
分から−Ｈオリゴマーを製造し、これを更に重縮合させ
ることも可能である。しかし本発明の全芳香族コポリエ
ステルを製造するための最も一般的な方法は下記の通り
である。

（１）４−ヒドロキシ安息香酸と２．６−シヒドロキシ
ナフタレンのヒドロキシル基を低級アシルエステル誘導
体であるアセチル体等に変換して活性化してお包、これ
を２．６−ナフタレンジカルボン酸等と共に加熱反応さ
せ、生成する酢酸を除去しながら重縮合を行なう方法。

（２）４−ヒドロキシ安息香酸と２．６−ナフタレンジ
カルボン酸のカルボキシル基をフェノール誘導体によっ
てエステル化しておき、これを２．６−シヒドロキシナ
フタレン等と共に加熱反応させ、生成するフェノール誘
導体を除去しなから重縮合を行なう方法。

（３）４−ヒドロキシ安息香酸、２．６−ナフタレンジ
カルボン酸、２．６−シヒドロキシナフタレン等を、触
媒の存在下に加熱反応せしめ、生成する水を除去しなが
ら重縮合を行なう方法。

上記の重縮合反応は無触媒でも進行するが、たとえばカ
ルボン酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩
、ルイス酸やハロゲン化水素等の気体状酸触媒、ジアル
キル錫オキサイド、ジアリール錫オキサイド、二酸化チ
タン、アルコキシチタンシリケートあるいはアンチモン
化合物やゲルマニウム化合物等の触媒を使用すれば、カ
ルボキシル基からの脱炭等を生じることなく重縮合反応
を低温域で効率良く進めることができるので好ましい。

上記触媒の中でも特に好ましいのは酢酸のアルカリ金属
塩、たとえば酢酸カリウムや酢酸ナトリウムである。こ
れらの触媒の好ましい使用量は、総モノマー重量に対し
て約０．００２〜１．０重量％、より好ましくは０．０
０５〜０．１重量％の範囲である。

溶融重縮合は、通常１８０〜３８０℃、好ましくは２０
０〜３７０℃の温度範囲で、アルゴンあるいは窒素等の
反応に不活性なガスを毎分約５０〜１００ｍ１の流量で
流しながら行なわれる。４００℃以上の高温になるとポ
リマーが熱分解を起こすことがあるので好ましくない。

上記（１）の方法で重縮合反応を行なうに際し、たとえ
ば４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒトロキシナフ
タレンの末端ヒドロキシル基をアセチル化体等の低級ア
シル畝導体に変換して、このアシル化物とテレフタル酸
や４−アセトキシ安息香酸等の末端カルボキシル基との
脱酢酸重縮合反応を行なう場合、重縮合反応が進行する
につれて酢酸が流出してくる。従って反応温度は、流出
してくる酢酸の量と重縮合体の粘性に応じて連続的もし
くは段階的に上昇させていくのがよい。この場合、酢酸
の流出を促進させる意味で反応系を減圧し、最終的には
高真空下で反応を完結させる様にすることも有効である
。重合に要する時間は通常２〜１２時間程度であるが、
更に重合度を高めたい場合は、溶融重合によって得たポ
リマーを一旦粉砕して直径１＋ｕ＋程度以下の粉末状も
しくはフレーク状とし、次いでこれらが相互に融着しな
い程度の温度、たとえば当該ポリマーの融点よりも２０
〜４０℃程度低い温度に加熱し、高真空下で固相重縮合
させることもできる。

かくして得られる本発明の全芳香族コポリエステルは、
たとえば３２０℃で１００ボイズ以下の溶融粘度を有し
、汎用の押出成形機や射出成形機によって容易に溶融成
形を行なうことができ、また得られる成形体は優れた耐
熱性および機械的特性を有すると共に寸法安定性にも優
れたものであるから、これらの特性を生かして、たとえ
ば電気・電子機器用部品やコネクター、精密機械部品等
の各種成形品、あるいは高強度・高弾性率の繊維やフィ
ルム等の材料として広く活用することができる。尚溶融
成形に当たっては、本発明の全芳香族コポリエステルに
ガラス繊維、炭素繊維、セラミック及び金属細線、タル
ク、アスベスト等の強化材あるいは充填剤、安定剤、酸
化防止剤、離型剤、難燃剤等の添加剤を加えて改質する
こともできる。

［実施例コ 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明はもとより下記実施例で示すものに限定される訳で
はない。

なお、実施例に記載した各種物性は下記の方法により求
めた。

亙蒸ＩＬＬ！Ｌ上： 重合体の対数粘度は、試料ポリマーをペンタフルオロフ
ェノールに溶かして０．１重量％濃度の溶液を調整し、
６０℃で測定した値より次式によって算出した。

対数粘度＝　１　ｎ　（ｔ／　ｔｏ　）　／ｃｔｏ　＝
６０℃において、溶媒のペンタフルオロフェノールをウ
ベローデ型粘度 計を用いて測定した落下時間（秒） ｔ：試料を溶解した溶液の落下時間（秒）Ｃ：試料濃度
（ｇ／ｄｉ） 敗濾： パーキンエルマー社製ＤＳＣ７型を使用した。ＤＳＣ（
示差走査熱量測定装置）の測定条件は２０℃／分の昇温
速度で２８５℃まで昇温し、１０分間加熱処理した後１
００℃／分の降温速度で５０℃まで急冷させ、その後再
度１０℃／分で４００℃まで昇温して測定した。

胞汰放亘１： パーキンエルマー社製ＴＧＡＴ型を使用した。ＴＧＡ　
（熱重量測定装置）の測定条件は、空気７囲気中り０℃
／分の昇温速度で重量減少の測定を行ない、減量開始温
度および１０％減量した温度を測定した。

液晶性の確認： 微小試験片をリンカム（Ｌｉｎｋａｍ）社製ホットステ
ージＴＨ−６００ＲＭＳ内におき、窒素雰囲気下に直交
ニコル状態で５℃／分の昇温速度で加熱し、すり応力を
加えながら偏光顕微鏡を用いて光学的異方性の有無を調
べた。光学異方性が確認されたものを○とした。

炎胆里１： 上記光学的異方性の確認実験で確認された液晶転移温度
よりさらに３０℃高い温度を射出成形機のシリンダー温
度とした。

艮板班翌五＝ 各コポリエステルを（株）山域精機製作新製の射出成形
機の射成形機５ＡＶ−６０−５２型に供し、シリンダー
温度（上記の方法によって測定した成形温度）、金型温
度８０℃および射出圧５００　ｋｇ／ｃｍ”の条件にお
いて、樹脂の射出方向（ＭＤ）と該射出方向に直交する
方向（ＴＤ）への各流動性が判定できる７５ｍｍｘ　１
０ｍｍＸ３．２ｍｍの金型を用いて射出成形品を得た。

得られた成形品を使用し、ＪＩＳ　Ｋ　７２０３に準拠
して曲げ試験を行なワた。引張試験においては、ＪＩＳ
に７１１３に準じた厚さ４ｍｍの１号試験片を用いて試
験を行なった。

形量表面の１化試験： 上記の試験片の表面をナイロン製ブラシで５０回こすっ
た後の表面状態を目視観察し、変化の見られなかったも
のＯをとした。

実施例１ 窒素導入管、留出管、攪拌装置、温度調節器および加熱
ヒーターを備えた反応器に４−アセトキシ安息香酸４３
２．４ｇ　（４，２ｍｏｌ）　、　２．　６−ナフタレ
ンジカルボン酸２５９．４ｇ　（１，２ｍｏｌ）　、２
．　６−ジアセトキシナフタレン２９３．１ｇ　（１，
２ｍｏｌ）　、無水酢酸ナトリウム０．４９ｇ　（０，
０５重量９６）を仕込み、次の条件で脱酢酸重縮合反応
を行なった。

まず３回にわたっての窒素置換および真空引きを行なっ
た後、乾燥窒素を流しながら内容物を２５０℃まで加熱
し、スラリー状になった時点から攪拌しつつ４０分間反
応を進めた。次いで３０分間かけて３００℃まで昇温し
、同温度でさらに３０分間重縮合反応を進めた。この間
、副生ずる酢酸を蒸留除去しつづけた。この夜更に酢酸
の留出を促進させるため、反応温度を３２０℃まで高め
、同温度に保って系内を徐々に減圧し、最終的に０．５
ｍｍＨｇまで減圧して３０分間重縮合を行なった。この
時点で攪拌を停止し、窒素を導入して系内を常圧に戻し
てから冷却した。得られたポリマーは不透明なりリーム
色の均一な溶融物であり、この間に留出した酢酸は理論
量の９９．１％であった。得られたポリマーを粉砕し、
１５０℃で１０時間減圧乾燥した。

得られたポリマーは２７０℃以上で光学的異方性をもっ
た溶融相を呈し、減量開始温度は４６３℃、１０％減量
温度は４９４℃、対数粘度は４．２８（ｄｌ／ｇ）であ
った、このポリマーの構成および物性を第１表に、また
機械的特性等を第２表に示す。

実施例２ 千ツマ−の仕込み組成を、４−アセトキシ安息香酸５４
０．５ｇ　（３，５ｍｏｌ）　、２．　６−ナフタレン
ジカルボン酸２１６．２ｇ　（１，０ｍｏｌ）　、２．
６−ジアセドキシナフタレン２４４．２ｇ　（１，０ｍ
ｏｌ）　、無水酢酸ナトリウム０．５．ｇ　（０，０５
重量豹、に代えた以外は実施例１とほぼ同じ条件で、反
応物が十分に攪拌できるような流動性を保ち得る様に昇
温しながら重縮合反応を行なった。

得られたポリマーは不透明なりリーム色の均一な溶融物
であり、この間に留出した酢酸は理論量の９８．４％で
あった。得られたポリマーを粉砕してから、１５０℃で
１０時間減圧乾燥した。

得られたポリマーは２６３℃以上で光学異方性の溶融相
を呈し、減量開始温度は４５０’ｔ：、１０％減量温度
は４８７℃、対数粘度は４．５６　（ｄｉ／ｇ）であっ
た、このポリマーの構成および物性を第１表に、また機
械的特性等を３４２表に示す。

実施例３ 千ツマ−の仕込み組成を、４−アセトキシ安息香酸５７
８．５ｇ　（３，２ｍｏｌ）　、　　２．　６−ナフタ
レンジカルボン酸１７３．０ｇ　（０，８ｍｏｌ）　、
　２．　６−ジアセドキシナフタレン１９５．４ｇ　（
０，８ｍｏｌ）　、無水酢酸ナトリウム　０．４７ｇ　
（０，０５重量豹、に代えた以外は実施例１とほぼ同じ
条件で、反応物が十分に攪拌できるような流動性を保ち
得る様に昇温しなから重縮合反応を行なった。

得られたポリマーは不透明なりリーム色の均一な溶融物
であり、この間に留出した酢酸は理論量の９８．９％で
あった。得られたポリマーを粉砕してから、１５０℃で
１０時間減圧乾燥した。

得られたポリマーは２７９℃以上で光学異方性の溶融相
を呈し、減量開始温度は４６２℃、１０％減量温度は４
８８℃、対数粘度は５．６２　（ｄｔ／ｇ）であった。

このポリマーの構成および物性を第１表に、また機械的
特性等を第２表に示す。

実施例４ 千ツマ−の仕込み組成を、４−アセトキシ安息香酸４９
５．４ｇ　（２，７５ｍｏｌ）、２．６−ナフタレンジ
カルボン酸２１６．２ｇ　（１，Ｏｍｏｌ）　、　　２
．　６−ジアセドキシナフタレン２４４．２ｇ　（１，
０ｍｏｌ）　、　　４−アセトアミド安息香酸４４．８
ｇ　（０，２５ｍｏｌ）　、無水酢酸ナトリウム０．５
０ｇ　（０，０５重量＊）、に代えた以外は実施例１と
ほぼ同じ条件で、反応物が十分に攪拌できるような流動
性を保ち得る様に昇温しなから重縮合反応を行なった。

得られたポリマーは不透明なりリーム色の均な溶融物で
あり、この間に留出した酢酸は理論量の９８．３％であ
った。得られたポリマーを粉砕してから、１５０℃で１
０時間減圧乾燥した。

得られたポリマーは２５８℃以上で光学異方性の溶融相
を呈し、減量開始温度は４７７℃、１０％減量温度は４
８２℃、対数粘度は４．８９　（ｄｉ／ｇ）であった。

このポリマーの構成および物性を第１表に、また機械的
特性等を第２表に示す。

実施例５ 千ツマ−の仕込み組成を、４−アセトキシ安息香酸５４
０．５ｇ　（３，０ｍｏｌ）　、２．　６−ナフタレン
ジカルボン酸４３．２ｇ　（０，２ｍｏｌ）、２．６−
ジアセドキシナフタレン２４４．２ｇ　（１，０ｍｏｌ
）　、テレフタル酸１３２．９ｇ　（Ｏ□８　［００１
）、無水酢酸ナトリウム０．４８ｇ（０，０５重量豹、
に代えた以外は実施例１とほぼ同し条件で、反応物が十
分に攪拌できるような流動性を保ち得る様に昇温しなが
ら重縮合反応を行なった。

得られたポリマーは不透明なりリーム色の均一な溶融物
であり、この間に留出した酢酸は理陪量の９９．０％で
あった。得られたポリマーを粉砕してから、１５０℃で
１０時間減圧乾燥した。

得られたポリマーは２６２℃以上で光学異方性の溶融相
を呈し、減量開始温度は４６４℃、１０％減量温度は４
９７℃、対数粘度は３．９２　（ｄｉ／ｇ）であった。

このポリマーの構成および物性を第１表に、また機械的
特性等を第２表に示す。

実施例６ モノマーの仕込み組成を、４−アセトキシ安息香酸４９
５．４ｇ　（２，７５ｍｏｌ）、２．６−ナフタレンジ
カルボン酸４３．２ｇ　（０，２ｍｏｌ）、２，６−ジ
アセドキシナフタレン２４４．２ｇ　（１，０ｍｏｌ）
　、テレフタル酸１３２．９ｇ　（０，８ｍｏｌ）、４
−アセトアミド安息香酸４４．８ｇ　（０，２５ｍｏｌ
）　、無水酢酸ナトリウム０．４８ｇ（０，０５重量零
）、に代えた以外は実施例１とほぼ同じ条件で、反応物
が十分に攪拌できるような流動性を保ち得る様に昇温し
なから重縮合反応を行なった。

得られたポリマーは不透明なりリーム色の均一な溶融物
であり、この間に留出した酢酸は理論量の９８．６％で
あった。得られたポリマーを粉砕してから、１５０℃で
１０時間減圧乾燥した。

得られたポリマーは２６８℃以上で光学異方性の溶融相
を呈し、減量開始温度は４６８℃、１０％減量温度は４
８９℃、対数粘度は４．１２　（ｄｉ／ｇ）であった。

このポリマーの構成および物性を第１表に、また機械的
特性等を第２表に示す。

比較例１ モノマーの仕込み組成を、４−アセトキシ安息香酸２７
０．２ｇ　（１，５ｍｏｌ）　、　　２．　６−ナフタ
レンジカルボン酸３２４．３ｇ　（１，５ｍｏｌ）　、
２．　６−ジアセトキシナフタレン３６６．４ｇ　（１
，５ｍｏｌ）　、無水酢酸ナトリウム　０．４８ｇ　（
０，０５重ｉ零）に代えた以外は実施例１とほぼ同じ条
件で、反応物が十分に攪拌できるような流動性を保ち得
る様に昇温しながら重縮合反応を行なった。

得られたポリマーは不透明なりリーム色の均一な溶融物
であり、この間に留出した酢酸は理論量の９７．６％で
あった。得られたポリマーを粉砕してから、１５０℃で
１０時間減圧乾燥した。

得られたポリマーは３１３℃以上で光学異方性の溶融相
を呈し、減量開始温度は４７１℃、１０％減量温度は４
９６℃、対数粘度は２．５８　（ｄｉ／ｇ）であった。

このポリマーの構成および物性を第１表に、また機械的
特性等を第２表に示す。

比較例２ 千ツマ−の仕込み量を、４−アセトキシ安息香＠　６２
９．５ｇ　（３，４ｍｏｌ）　、２．　６−ナフタレン
ジカルボン酸１２９．７ｇ　（０，６ｍｏｌ）　、２．
　６−ジアセドキシナフタレン１４６．５ｇ　（０，６
ｍｏｌ）　、無水酢酸ナトリウム０．４５ｇ　（０，０
５重量＊）に代えた以外は実施例１とほぼ同じ条件で、
反応物が十分に攪拌できるような流動性を保ち得る様に
昇温しなから重縮合反応を行なった。

しかし、この組成では反応の進行と共に反応物の粘度が
上がって固化し、４００℃まで昇温しても溶融しなかっ
た。得られたポリマーは不溶不融であり、溶融成形は不
可能であた。

比較例３ 千ツマ−の仕込み組成を、４−アセトキシ安息香酸４５
０．４ｇ　（２，５ｍｏｌ）　、２．　６−ナフタレン
ジカルボン酸２１６．２ｇ　（１，０■ｏｆ）　、２．
　６−ジアセドキシナフタレン２４４．２ｇ　（１，０
ｍｏｌ）　、４−アセトアミド安息香酸８９．５ｇ　（
０，５５ｏｌ）、無水酢酸ナトリウム０．４４ｇ（０，
０５重量零）に代えた以外は実施例１とほぼ同じ条件で
、反応物が十分に攪拌できるような流動性を保ち得る様
に昇温しなから重縮合反応を行なった。

得られたポリマーは不透明な黄色がかったクリーム色の
均一な溶融物であり、この間に留出した酢酸は理論量の
９８．５％であった。得られたポリマーを粉砕してから
、１５０℃で１０時間減圧乾燥した。

得られたポリマーは２６３℃以上で光学異方性の溶融相
を呈し、減量開始温度は４５３℃、１０％減量温度は４
８２℃、対数粘度は２．７９　（ｄｉ／ｇ）でありた。

このポリマーの構成および物性を第１表に、また機械的
特性等を第２表に示す。

［発明の効果〕 本発明の全芳香族コポリエステルは溶融加工性が良好で
あって、通常の射出成形機や押出成形機を用いて容易に
成形することができ、しかも熱的特性並びに機械的特性
の優れたものであるから、これらの特性を生かして、た
とえば電気・電子部品、情報・音響部品あるいは精密機
械部品の様な熱的・機械的特性の要求される様々の成形
品の材料として極めて有用である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記 I 、IIおよびIIIを繰返し単位とし、 I ・
   ・・・・・▲数式、化学式、表等があります▼ II・・・・・・▲数式、化学式、表等があります▼ III・・・・・・▲数式、化学式、表等があります▼ ［但し、 I 〜IIIにおける芳香環に結合した水素原子の
   一部は置換基で置換されていても よい］ 全体に占める各単位 I 〜IIIの含有量が、 単位 I ：４０〜７０モル％ 単位II：１５〜３０モル％ 単位III：１５〜３０モル％ を満たすと共に単位IIと単位IIIのモル数は実質的に等
   しく、且つペンタフルオロフェノールに０．１重量％の
   濃度で溶解したときの６０℃における対数粘度が１．０
   ｄｌ／ｇ以上であるほか、３５０℃以下の温度で光学異
   方性溶融相を形成するものであることを特徴とする溶融
   成形性の優れた全芳香族コポリエステル。
2. （２）下記 I 、II、IIIおよびIVを繰返し単位とし、 I ・・・・・・▲数式、化学式、表等があります▼ II・・・・・・▲数式、化学式、表等があります▼ III・・・・・・▲数式、化学式、表等があります▼ IV・・・・・・▲数式、化学式、表等があります▼ ［但し、 I 〜IVにおける芳香環に結合した水素原子の
   一部は置換基で置換されていても よい］ 全体に占める各単位 I 〜IVの含有量が、 単位 I ：４０〜７０モル％ 単位II：３〜３０モル％ 単位III：１５〜３０モル％ 単位IV：２７モル％以下 を満足すると共に単位IIと単位IVの合計モル数は実質的
   に単位IIIのモル数と等しく、且つペンタフルオロフェ
   ノールに０．１重量％の濃度で溶解したときの６０℃に
   おける対数粘度が１．０ｄｌ／ｇ以上であるほか、３５
   ０℃以下の温度で光学異方性溶融相を形成するものであ
   ることを特徴とする溶融成形性の優れた全芳香族コポリ
   エステル。
3. （３）下記 I 、II、IIIおよびＶを繰返し単位とし、 I ・・・・・・▲数式、化学式、表等があります▼ II・・・・・・▲数式、化学式、表等があります▼ III・・・・・・▲数式、化学式、表等があります▼ Ｖ・・・・・・▲数式、化学式、表等があります▼ ［但し、 I 〜IIIおよびＶにおける芳香環に結合した水
   素原子の一部は置換基で置換され ていてもよい］ 全体に占める各単位 I 〜IIIおよびＶの含有量が、単位
   I ：４０〜７０モル％ 単位II：３〜３０モル％ 単位III：１５〜３０モル％ 単位Ｖ：８モル％以下 を満足すると共に単位IIと単位IIIのモル数は実質的に
   等しく、且つペンタフルオロフェノールに０．１重量％
   の濃度で溶解したときの６０℃における対数粘度が１．
   ０ｄｌ／ｇ以上であるほか、３５０℃以下の温度で光学
   異方性溶融相を形成するものであることを特徴とする溶
   融成形性の優れた全芳香族コポリエステル。
4. （４）下記 I 、II、III、IVおよびＶを繰返し単位とし
   、 I ・・・・・・▲数式、化学式、表等があります▼ II・・・・・・▲数式、化学式、表等があります▼ III・・・・・・▲数式、化学式、表等があります▼ IV・・・・・・▲数式、化学式、表等があります▼ Ｖ・・・・・・▲数式、化学式、表等があります▼ ［但し、 I 〜Ｖにおける芳香環に結合した水素原子の
   一部は置換基で置換されていても よい］ 全体に占める各単位 I 〜Ｖの含有量が、 単位 I ：４０〜７０モル％ 単位II：３〜３０モル％ 単位III：１５〜３０モル％ 単位IV：２７モル％以下 単位Ｖ：８モル％以下 を満足すると共に単位IIと単位IVの合計モル数は実質的
   に単位IIIのモル数と等しく、且つペンタフルオロフェ
   ノールに０．１重量％の濃度で溶解したときの６０℃に
   おける対数粘度が１．０ｄｌ／ｇ以上であるほか、３５
   ０℃以下の温度で光学異方性溶融相を形成するものであ
   ることを特徴とする溶融成形性の優れた全芳香族コポリ
   エステル。