JPH02147631A - 熱可塑性の液晶性全芳香族ポリイミドエステル及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は寸法安定性に優れた熱可塑性の液晶性全芳香族
ポリイミドエステル及びその製法に関する。さらに詳し
くは、流動方向（ＭＤ）とそれに直角方向（ＴＤ）共に
優れた寸法安定性、寸法精度を要求される電気・電子部
品、特に精密射出成形品分野あるいはフィルム、シート
、繊維分野などにおいて好適に用いられる新規なポリイ
ミドエステルに関する。

〔従来の技術〕

近年、ＭＤで線膨張係数が極めて小さい熱可塑性樹脂が
知られるようになった。これらはサーモトロピック液晶
高分子と呼ばれる一群の樹脂で、例えば、特公昭６３−
３８８８号公報、特開昭５９−３０８２１号公報、特開
昭５９−７８２３２号公報、特開昭５８−４５２２４号
公報などに記載されている全芳香族ポリエステルなどを
挙げることができる。

これらのポリエステルはＭＤでの線膨張係数は小さいが
、ＴＤでは線膨張係数は通常の熱可塑性樹脂と同程度で
あり、寸法安定性が十分であるとはいえなかった。

ＴＤの力学的性質の改良策としては、特開昭６３−１４
６９５９号公報などに記載されているように、一般に無
機質の充填剤（例えばグラスファイバー、炭酸カルシウ
ムなど）を導入することが行われているが、効果は充分
でない また、重合体分子中に、イミド結合とエステル結合を含
むポリイミドエステルはよく知られている。例えば、米
国特許第３５４２７３１号明細書には耐熱性の高いもの
が、特開昭５８＝６７７２５号公報には、耐熱性、機械
的物性、加工性の改良されたものが、特開昭５５−８４
３２６号公報には高弾性率のものが、特開昭５８−１１
３２２２号公報には強靭性のものが、特開昭６０−４５
３１号公報には高剛性のものが記載されているが、これ
らのポリイミドエステルも寸法安定性が十分であるとは
いえなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は耐熱性、強度、弾性率、耐薬品性などサーモド
ロピンク液晶の優れた特性を保持したまま、ＭＤとＴＤ
共に優れた寸法安定性、寸法精度を有する新規な熱可塑
性の全芳香族共重合ポリイミドエステル及びその好適な
製法を提供することを目的とするものである。

〔課題を解決するための手段］ 本発明者らは前記課題を解決するために鋭意研究を行い
、特定の芳香族ポリエステルに特定のイミド基を導入し
て得られたポリイミドエステルにより前記目的が達成さ
れることを見出し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、芳香族ジカルボン酸に由来する単
位（ａ）とアラルキル基で核置換された置換ヒドロキノ
ンに由来する単位（ト）とカルボキシ−Ｎ−（カルボキ
シフェニル）フタルイミドに由来する単位（Ｃ）及び／
又はカルボキシ−Ｎ−（ヒドロキシフェニル）フタルイ
ミドに由来する単位（ｄ）とを含む熱可塑性の液晶性全
芳香族ポリイミドエステルを提供するものである。

本発明のポリイミドエステルは、熱可塑性であり、ＭＤ
、ＴＤ共に優れた寸法安定性、寸法精度を有している。

本発明のポリイミドエステルにおいて、カルボキシ−Ｎ
−（カルボキシフェニル）フタルイミドに由来する単位
（Ｃ）及び／又はカルボキシ−Ｎ−（ヒドロキシフェニ
ル）フタルイミドに由来する単位（ｄ）のモル分率は０
．１〜３０モル％、好ましくは０．５〜２０モル％とす
る。０．１モル％未満であると本発明の効果が達成され
ず、３０モル％を超えると強度が低下する。

本発明の全芳香族ポリイミドエステルとしては下記の構
造単位Ｉ、■及び■あるいは■、■及び■を主たる構成
成分とする熱可塑性の液晶性全芳香族ポリイミドエステ
ルが比較的安価な原料から製造することができる。

（式中、単位■の２つのカルボニル基はメタ又はパラ位
に存在し、かつパラ位に９０モル％以上存在し、単位■
のχ及びＹは水素又は炭素数１〜３のアルキル基を示し
、Ａｒは炭素数６〜１２のアリール基を示し、単位■の
左端のカルボニル基とイミド基、及び単位ＩＶの左端の
オキシ基とイミド基は、それぞれ互いにパラ位又はメタ
位に存在する。

また、単位Ｉ、■及び■並びに栄位■、■及びＩＶのそ
れぞれの両端はエステル結合により連結されている。）
　構造単位■はＡｒがフェニル基であるものが好ましい
。

構造単位■は左端のカルボニル基とイミド基が互いにパ
ラ位にあるもの、構造単位■は左端のオキシ基とイミド
基が互いにパラ位にあるものが好ましい。

本発明のポリイミドエステルには、パラオキシ安息香酸
又は置換パラオキシ安息香酸に由来する単位（ｅ）を１
〜２０モル％含有させてもよい。

本発明のポリイミドエステルは例えば、芳香族ジカルボ
ン酸又はその誘導体（Ａ）とアラルキル基で核置換され
た置換ヒドロキノン又はその誘導体（Ｂ）とカルボキシ
−Ｎ−（カルボキシフェニル）フタルイミド又はその誘
導体（Ｃ）及び／あるいはカルボキシ−Ｎ−（ヒドロキ
シフェニル）フタルイミド又はその誘導体（Ｄ）とをＡ
＋Ｃ：Ｂのモル比が実質的に１：１であり、Ａ十Ｂ＋Ｃ
・）Ｄ　：　Ｃ＋Ｄのモル比が１００　：　０．１〜３
０となるように重縮合反応させることにより製造するこ
とができる。

この反応にはポリエステル製造における良く知られた方
法が用いられる。例えば、次に示すような方法が挙げら
れる。

（１）　　ジヒドロキシ化合物についてはアシル化した
誘導体を用い、ジカルボキシ化合物についてはそのまま
使用して反応させる方法。この場合、アシル化誘導体の
具体例としては、メチルエステル、エチルエステル、プ
ロピルエステルなどが挙げられる。

（２）　　ジヒドロキシ化合物及びジカルボキシ化合物
をアシル化剤を使用して反応させる方法、この場合、ア
シル化剤としては、一般式Ｒ’Ｃ００ＣＯＲ”　　（Ｒ
’、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基）で表される化合
物が用いられる。

（３）　　ジカルボキシ化合物のアリールエステルとジ
ヒドロキシ化合物を使用して反応させる方法。

（４）　　ジカルボキシ化合物とジヒドロキシ化合物を
芳香族カルボン酸無水物、例えば無水安息香酸などの縮
合剤を用いて反応させる方法。

上記いずれの方法においても重縮合触媒を使用するとか
できる。

また、本発明のポリイミドエステルは、芳香族ジカルボ
ン酸又はその誘導体（Ａ）とアラルキル基で核置換され
た置換ヒドロキノン又はその誘導体（Ｂ）と（カルボキ
シフタル）カルボキシアニリド又はその誘導体（Ｅ）及
び／あるいは（カルボキシフタル）ヒドロキシアニリド
又はその誘導体（Ｆ）とをＡ十Ｅ　：　Ｂのモル比が実
質的にｌ：１であり、Ａ＋Ｂ＋Ｅ＋Ｆ　：　Ｅ＋Ｆのモ
ル比が１００　：　０．１〜３０となるよう反応させ、
（Ｅ）又は（Ｆ）の環化と重縮合を行うことにより製造
するごともできる。

この方法は１、イミド基含有モノマーを単離せずに、前
駆体であるアミド酸を反応原料として使用し、イミド環
化と縮合反応を行うもので、ジカルボキシ化合物とジヒ
ドロキシ化合物の反応の態様は、基本的にはイミド基含
有モノマーを使用する前記の反応の場合と同様である。

また、前記縮合反応にパラオキシ安息香酸又は置換パラ
オキシ安息香酸あるいはこれらの誘導体を加えることに
より、パラオキシ安息香酸又は置換パラオキシ安息香酸
に由来する単位をポリイミドエステルに導入することが
できる。この単位のモル分率は好ましくは１〜２０モル
％である。

反応原料の芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸
、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、２．６−ナフタ
レンジカルボン酸、１．５−ナフタレンジカルボン酸、
又はこれらの核置換誘導体が用いられる。これらの中で
、テレフタル酸が好適に用いられる。

反応原料のアラルキル基で核置換された置換ヒドロキノ
ンとしては、前記構造単位■が由来する置換されたヒド
ロキノンが好ましく用いられる。

具体的には、ベンジルヒドロキノン、α−メチルベンジ
ルヒドロキノン、α、α−ジメチルベンジルヒドロキノ
ン、α−エチルベンジルヒドロキノン、α−ブチルベン
ジルヒドロキノン、４−メチルベンジルヒドロキノン、
３−メチル−α−エチルベンジルヒドロキノン、４−ブ
チル−α−メチルーα−エチルベンジルヒドロキノン、
１−ナフチルメチルヒドロキノン、２−ナフチルメチル
ヒドロキノン等が挙げられる。これらの中で特に好まし
いものは、■のＡｒがフェニル基のもので、ベンジルヒ
ドロキノン、α−メチルベンジルヒドロキノン、α、α
−ジメチルベンジルヒドロキノンが挙げられる。

これらの置換ヒドロキノンは、ヒドロキノンと置換基に
対応するアルコール又はビニル性二重結合を有する不飽
和化合物とをリン酸又は硫酸等の酸性触媒の存在下、適
当な溶媒中で反応させることにより合成可能である。

前記置換ヒドロキノンはアラルキル基の他に、ハロゲン
、特にクロル又はブロムで核置換されていてもよい。

前記構造単位ＩＩに加えて他の置換ヒドロキノンに由来
する単位を１〜２０モル％含有させることカテキる。他
の置換ヒドロキノンとしては炭素数１〜１０のアルキル
基で置換されたヒドロキノンやハロゲン原子で置換され
たヒドロキノンを挙げることができる。

次に、バラヒドロキシ安息香酸又は置換バラヒドロキシ
安息香酸に由来する単位（ｅ）を導入するだめの原料と
しては、バラヒドロキシ安息香酸又は置換パラヒドロキ
シ安息香酸あるいはこれらをアシル化又はエステル化し
て得られた化合物が挙げられる。これらの中でバラヒド
ロキシ安息香酸、バラアセトキシ安息香酸が好ましく用
いられる。

原料（Ｃ）、（Ｄ）としては、種々の製造法により得ら
れたイミド化合物が用いられる。製造方法としては、例
えば一般式 〔式中、Ｚは水素又は炭素数１〜１８の炭化水素基を表
す〕で示される、カルボキシフタル酸無水物誘導体と、 一般式、Ｈｔ　Ｎ　＠　Ｗ 〔式中、讐は−ＯＺ又は−ｃｏｏｚをす。〕で表される
芳香族アミノ化合物誘導体との反応により一般式〔式中
、Ｚ及び縁は前記と同じ意味を有する。〕で示されるア
ミド酸を生成させ、次いでこれを脱水、環化することに
より、イミド化合物が得られる。

上記のカルボキシフタル酸無水物誘導体と、芳香族アミ
ノ化合物誘導体の反応は、両成分を好ましくは溶液とし
て接触させるだけで容易に進行し、難溶性のアミド酸を
生成し、通常は沈澱として析出する。反応は室温で十分
に進行するが好ましい反応温度条件は一５０’Ｃ−１０
０’Ｃの範囲であり、多くの場合Ｏ〜８０℃の範囲で実
施される。反応は短時間で進行し、通常特別な触媒の存
在を必要としない。

上記で示されるアミド酸の脱水環化には種々の方法が用
いられている。具体的な例としては、（１）カルボン酸
無水物の共存下に脱水環化する方法、（２）脱水作用を
有する無機酸およびその縮合物により脱水環化する方法
、（３）酸触媒存在下における共沸脱水環化する方法、
（４）特殊な脱水剤を使用する環化法、（５）加熱によ
る脱水環化法などが挙げられる。

上記反応原料を用いた重縮合反応は、通常２００〜４０
０℃、好ましくは２３０〜３７０℃の温度で、通常大気
圧以下で行われ、重縮合の後半段階では好ましくは３０
０〜０．　ＯＩ　Ｔｏｒｒで行われる。

反応時間は、目的とするポリマーの溶融粘度に応じて、
通常数分〜数１０時間行われる。反応温度でのポリマー
の劣化を回避するためには数分〜数時間とすることが好
ましい。

上記反応には触媒は特に必要としないが、適当な重縮合
触媒、例えば、酸化アンチモン、酸化ゲルマニウムなど
が使用できる。

反応原料の添加時期については、最初の段階で全ての反
応原料を混合して反応を行ってもよいし添加時期を変え
て反応を行ってもよい。この結果、ポリイミドエステル
の組成分布を制御することができ、ランダムコポリエス
テル、ブロックコポリエステルまで任意に制御すること
が可能である。

本発明により得られたポリイミドエステルは、通常の成
形温度（４００°Ｃ以下）で射出成形することができ、
また、押出成形、圧縮成形、紡糸など一般的に熱可塑性
樹脂に用いられる成形法がいずれも可能である。さらに
、成形品は適当な温度と時間、熱処理することもできる
。

従って、本発明のポリイミドエステルは寸法精度、寸法
安定性を要求される精密射出成形部品、フィラメント、
フィルム、シートなどの材料として有用である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

合１ ４−カルボキシ−Ｎ−（４ ル）フタルイミドの合成 ヒドロキシフエニ しす 無水トリメリット酸３４．５８ｇ（０，１８モル）とＰ
−アミノフェノール１９．６４ｇ（０，１８モル）を２
００ｄのＤＭＦに溶解し、４時間還流した後冷却した。

２！の水に反応物を投入すると淡黄色の結晶が析出した
。濾過して水洗して乾燥した。元素分析値は以下の通り
であった。理論値（実測値）　Ｃ：　６３．６　（６３
，５）、Ｈ：　３．２　（３゜３）　、Ｎ　：　４．９
　（４，９） これから上記式で表される化合物が得られていることが
わかる。

合成例２ ４−カルボキシ−Ｎ−（４−カルホキ・〉フェニル）フ
タルイミドの合成 しＵ 無水トリメリット酸３４．５８ｇ（０，１８モル）とｐ
−アミノ安息香酸２４．６９ｇ（０，１８モル）を２０
０戒のＤＭＦに溶解した。４時間還流した後、冷却した
。２１の水に反応物を投入すると白縁色の結晶が析出し
た。濾過して水洗して乾燥した。元素分析値は以下の通
りであった。理論値（実測値）　Ｃ：　６１．７　（６
１，７）、Ｈ：２．９　（２゜８）、Ｎ　：　４．５　
（４，５） これから上記式で表される化合物が得られていることが
わかる。

実施例１ テレフタル酸　２１２．６ｇ（１，２８モル）、α−メ
チルベンジルヒドロキノン　２７４．３（１゜２８モル
）、 ４−カルボキシ−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）フタ
ルイミド　７．３　ｇ　（０，０２５９モル）、及び 無水酢酸　２６４．２ｇ（２，５９モル）を、ダブルヘ
リカル翼のついた１、４１オートクレーブに投入し、窒
素気流下で撹拌しなから１５０°Ｃまで昇温し、１時間
還流を行った。続いて９０分間で３５０°Ｃまで昇温し
酢酸を留去させた。その後系内を徐々に減圧し１００Ｔ
ｏｒｒで３０分間、さらに２　Ｔｏｒｒで３０分間重合
を進行させた。

得られたポイミドエステルの元素分析の結果を下表に示
す。

計算値（％）　　　７６．６　　４．６５　　０．０８
７６．６　　　４．６５　　　０．０８これらの結果か
ら下記の構造単位を有することがわかる。

対数粘度数−Ｉｎ　７７−１０．５　（ｄｉ／ｇ）又、
光学異方性の観察はホットステージ付きの偏光顕微鏡を
用いて行、った。

得られたポリイミドエステルの対数粘度は３．５ａ／ｇ
であった。このポリイミドエステルは３４０°Ｃ以上の
溶融状態で光学異方性を示した。

対数粘度の測定はＰ−クロロフェノール／テトラクロロ
エタン（５０１５０ｖｏ１％）混合溶媒を用いて３０°
Ｃでポリマー濃度０．５　ａ／　ｇで相対粘度η、をウ
ベローデ形粘度計により求め、下式から算出した（以下
同じ）。

実施例２ テレフタル酸　２１２．６　ｇ　（１，２８モル）、α
−メチルベンジルヒドロキノン　２７４．３（１゜２８
モル）、 ４−カルボキシ−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）フタ
ルイミド　２２．４　ｇ　（０，０７９２モル）、及び 無水酢酸　２６９．３　ｇ　（２，６４モル）を、ダブ
ルヘリカル翼のついた】、４１オートクレーブに投入し
、窒素気流下で攪拌しなから１５０°Ｃまで昇温し、１
時間還流を行った。続いて９０分間で３５０°Ｃまで昇
温し７酢酸を留去させた。その後系内を徐々に減圧Ｌ　
１００Ｔｏｒｒで３０分間、さらに２　Ｔｏｒｒで３０
分間重合を進行させた。

得られたボイミドエステルの元素分析の結果を下表に示
す。

計算値（％）　　　７６．５　　４゜６０　　０．０８
％　　　　７６．５　　　４．６１　　　０．０８又、
ポリマーの赤外吸収スペクトルを第１図に示す。

これらの結果から下記の構造単位を有することがわかる
。

■ しり 得られたポリイミドエステルの対数粘度数は３゜２　ａ
　／　ｇであった。

このポリイミドエステルは３４０°Ｃ以上の溶融状態で
光学異方性を示した。

実施例３ Ｐ・−アミノフェノール　３１．０　ｇ　（０，２８４
モル）無水トリメリット酸　５９．６　ｇ　（０，２８
４モル）メチルエチルケトン　１００ｍｊ！ をダブルヘリカル翼を付けた１、４１のオートクレーブ
に投入し、室温で１時間撹拌し、アミド酸（４−カルボ
キシフタル−４−ヒドロキシアニリド）の沈澱を得た。

次いで、 テレフタル酸　２１２．６　ｇ　（１，２８モル）α−
メチルベンジルヒドロキノン　２７４．３ｇ（１，２８
モル） 無水酢酸　２９５．８　ｇ　（２，９０モル）を投入し
、窒素気流下に撹拌しながら１５０″Ｃまで昇温し、メ
チルエチルケトンを留出させた。この温度で１時間の還
流を行ったのち、９０分間で３２０　’Ｃまで昇温し、
水及び酢酸を留去させ、アミド酸の脱水環化及び重合を
進行させた。その後、系内を１００Ｔｏｒｒの減圧で３
０分間、さらに２Ｔ。

ｒｒの減圧で２０分間重合を進行させた。

得られたポリマーの元素分析の結果を下表に示す。

計算値（％）　　　７５．４　　４．３９　　０．７７
７５．４　　　４．４０　　　０．７にれらの結果から
下記の構造単位を有することがわかる。

得られたポリイミドエステルの対数粘度数は４゜３ａ／
ｇであった。このポリイミドエステルは３４５°Ｃ以上
の溶融状態で光学異方性を示した。

実施例４ ｐ−アミノフェノール　５３．２ｇ（０，４８８モル） 無水トリメリット酸　１０２．５ｇ（０，４８８モル） メチルエチルケトン　１００ｄ をダブルヘリカル翼を付けた１、４１のオートクレーブ
に投入し、室温で１時間攪拌し、アミド酸〔（４−カル
ボキシフタル）−４−ヒドロキシアニリド〕の沈澱を得
た。

次いで、 テレフタル酸　２１２．７ｇ（１，２８モル）α−メチ
ルベンジルヒドロキノン　２７４．３　ｇ（１，２８モ
ル） 無水酢酸　３１７．２ｇ（３，１１モル）を投入し、窒
素気流下に攪拌しながら１５０°Ｃまで昇温し、メチル
エチルケトンを留出させた。この温度で１時間の還流を
行ったのち、９０分間で３２０　’Ｃまで昇温し、水及
び酢酸を留去させ、アミド酸の脱水環化及び重合を進行
させた。その後、系内を１００Ｔｏｒｒの減圧で３０分
間、さらに２Ｔ。

ｒｒの減圧で１５分間重合を進行させた。

得られたポリマーの元素分析の結果を下表に示す。

■ 得られたポリイミドエステルの対数粘度数は２゜７　ｄ
ｌ／　ｇであった。このポリイミドエステルは３４７°
Ｃ以上の溶融状態で光学異方性を示した。

計算値（％）　　　７４．７　　４．２２　　１．２０
％　　　　？４．７　　　４．２２　　　１．２０これ
らの結果から下記の構造単位を有することがわかる。

＋ＣＯ−＠−ＣＯ＋４□ 実施例５ ｍ−アミノフェノール　３１．０　ｇ　（０，２８４モ
ル） 無水トリメリット酸　５９．６ｇ（０，２８４モル）メ
チルエチルケトン　１００ｄ をダブルヘリカル翼を付けた１、４２のオートクレーブ
に投入し、室温で１時間攪拌し、アミド酸〔（４−カル
ボキシフタル）−３−ヒドロキシアニリド〕の沈澱を得
た。

次いで、 テレフタル酸　２１２．６　ｇ　（１，２８モル）α−
メチルベンジルヒドロキノン　２７４．３　ｇ（１，２
８モル） 無水酢酸　２９５．８ｇ（２，９０モル）を投入し、窒
素気流下に攪拌しながら１５０°Ｃまで昇温し、メチル
エチルケトンを留出させた。この温度で１時間の還流を
行ったのち、９０分間で３２０°Ｃまで昇温し、水及び
酢酸を留去させ、アミド酸の脱水環化及び重合を進行さ
せた。その後、系内をＩ　Ｏ０Ｔｏｒｒの減圧で３０分
間、さらに２Ｔ。

ｒｒの減圧で１５分間重合を進行させた。

得られたポリマーの元素分析の結果を下表に示す。

計算値（％）　　　７５．４　　４．３９　　０．７７
７５．４　　　４．４０　　　０．７にれらの結果から
下記の構造単位を存することがわかる。

＋ＣＯ＠−ＣＯ÷４５ 一＋−０−ｅ−ＯＪ−ａｓ 得られたポリイミドエステルの対数粘度数は２゜６ａ／
ｇであった。このポリイミドエステルは３３４°Ｃ以上
の溶融状態で光学異方性を示した。

実施例６ テレフタル酸　２１２．６　ｇ　（１，２８モル）ベン
ジルヒドロキノン　２５６．３ｇ（１，２８モル） ４−カルボキシ−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）フタ
ルイミド 無水酢酸　２８３．６ｇ（２，７８モル）を、ダブルへ
リカル翼の付いた１、４２オートクレーブに投入し、窒
素気流下で攪拌しなから１５０°Ｃまで昇温し、１時間
還流を行った。続いて９０分間で３５０　’Ｃまで昇温
し酢酸を留去させた。その後系内を徐々に減圧にしＩ　
Ｏ０Ｔｏｒｒで３０分間、さらに２　Ｔｏｒｒで３０分
間重合を進行させた。

得られたポリイミドエステルの元素分析の結果を下表に
示す。

■ 得られたポリイミドエステルの対数粘度数は４゜３ｄｌ
／ｇであ、りた。このポリイミドエステルは３４２°Ｃ
以上の溶融状態で光学異方性を示した。

計算値（％）　　　７５．６　　４．１２　　０．４９
７５゜６ ４．１２ ０．４９ これらの結果から下記の構造単位を有することがわかる
。

＋ｃｏ−＠）〜ｃｏ呵。

実施例７ テレフタル酸　２１１．６ｇ　（１，２７４モル）α〜
メチルベンジルヒドロキノン　２７８．６　ｇ（１，３
０モル） ４〜カルボキシ−Ｎ＝（４−カルボキシフェニル）フタ
ルイミド　８．１ｇ（０，０２６ｇ）無水酢酸　２７０
．３　ｇ　（２，６５モル）を、ダブルへリカル翼のつ
いた１、４２オートクレーブに投入し、窒素気流下で撹
拌しながら１５０Ｃまで昇温し、１時間還流を行った。

続いて９０分間で３５０°Ｃまで昇温し酢酸を留去させ
た。その後系内を徐々に減圧にし１００Ｔｏｒｒで３０
分間、さらに２Ｔｏｒｒで３０分間重合を進行させた。

得られたポリイミドエステルの元素分析の結果を下表に
示す。

しり 得られたポリイミドエステルの対数粘度数は４゜３ｄｉ
／ｇであった。このポリイミドエステルは３４３°Ｃ以
上の溶融状態で光学異方性を示した。

計算値（％） ７６．６ ４．６６ ０．０８ ７６．６ ４．６６ ０．０８ これらの結果から下記の構造単位を有することがわかる
。

実施例８ テレフタル酸　２０２．７ｇ（１，２２モル）αヘーメ
チルベンジルヒドロキノン　２７８．６　ｇ（１，３０
モル） ４−カルボキシ−Ｎ−（４−カルボキシフェニル）フタ
ルイミド　２４．３ｇ　（０，０７８ｇ）無水酢酸　２
７０．３　ｇ　（２，６５モル）を、ダブルヘリカル翼
の付いた１、４２オートクレーブに投入し、窒素気流下
で攪拌しなから１５０°Ｃまで昇温し、１時間還流を行
った。続いて９０分間で３５０°Ｃまで昇温し酢酸を留
去させた。その後系内を徐々に減圧にし１００Ｔｏｒｒ
で３０分間、さらに２　Ｔｏｒｒで３０分間重合を進行
させた。

得られたポリイミドエステルの元素分析の結果を下表に
示す。

計算値（％）７６．５　　４，６２　　０．２４”Ｉ　
　　　　　　　　　７６．５　　　４．６３　　　０．
２５これらの結果から下記の構造単位を有することがわ
かる。

得られたポリイミドエステルの対数粘度数は４゜３ｄｌ
／ｇであった。このポリイミドエステルは３４２°Ｃ以
上の溶融状態で光学異方性を示した６実施例９ ｐ−アミノ安息香酸　３５．７ｇ（０，２６モル）無水
トリメリット酸　５４．６ｇ（０，２６モル）メチルエ
チルケトン　１００　ｒｎｌ をダブルヘリカル翼を付けた１、４！のオートクレーブ
に投入し、室温で１時間攪拌し、アミド酸〔（４−カル
ボキシフタル）−４−カルボキシアニリド〕の沈澱を得
た。

次いで、 テレフタル酸　１７２．８ｇ（１，０４モル）α−メチ
ルベンジルヒドロキノン　２７８．６　ｇ（１，３０モ
ル） 無水酢酸　２７０．３　ｇ　（２，６５モル）を投入し
、窒素気流下に攪拌しながら１５０°Ｃまで昇温し、メ
チルエチルケトンを留出させた。この温度で１時間の還
流を行ったのち、９０分間で３２０°Ｃまで昇温し、水
及び酢酸を留去させ、アミド酸の脱水環化及び重合を進
行させた。その後、系内を１００Ｔｏｒｒの減圧で３０
分間、さらに２Ｔ。

ｒｒの減圧で２０分間重合を進行させた。

得られたポリマーの元素分析の結果を下表に示す。

計算値（％）　　　７５．９　　４．４８　　０．７５
７５．９　　　４，４８　　　０．７５これらの結果か
ら下記の構造単位を有することがわかる。

得られたポリイミドエステルの対数粘度数は４゜３ｄｌ
／ｇであった。このポリイミドエステルは３４７℃以上
の溶融状態で光学異方性を示Ｌ７た。

実施例１０ ｐ−アミノ安息香酸　５７．１　ｇ　（０，４１６モル
）無水トリメリット酸　８７．４　ｇ　（０，４１６モ
ル）メチルエチルケトン　１００ｄ をダブルへリカル翼を付けた１、４１のオートクレーブ
に投入し、室温で１時間攪拌し、アミド酸〔（４−カル
ボキシフタル）−４−カルボキシ”７ニリド］の沈澱を
得た。

次いで、 テレフタル酸　１４６．９　ｇ　（０，８８４モル）α
−メチルベンジルヒドロキノン　１８９．４ｇ（１３０
モル） 無水酢酸　２７０．３ｇ（２，６５モル）を投入し、窒
素気流下に攪拌しながら１５０°Ｃまで昇温し、メチル
エチルケトンを留出させた。この温度で１時間の還流を
行ったのち、９０分間で３２０°Ｃまで昇温し、水及び
酢酸を留去させ、アミド酸の脱水環化及び重合を進行さ
せた。その後、系内を１００Ｔｏｒｒの減圧で３０分間
、さらに２Ｔ。

ｒｒの減圧で１０分間重合を進行させた。

得られたポリマーの元素分析の結果を下表に示す。

得られたポリイミドエステルの対数粘度は４．６ａ／ｇ
であった。このポリイミドエステルは３４７°Ｃ以上の
溶融状態で光学異方性を示した。

計算値（％）　　　７５．５　　４．３７　　１．１５
％　　　　　７５．５　　　４．３８　　　１．１４こ
れらの結果から下記の構造単位を有することがわかる。

実施例ｌｌ ｍ−アミノ安息香酸　３５．７ｇ（０，２６モル）無水
トリメリット酸　５４．６ｇ（０，２６モル）メチルエ
チルケトン　１００　ａｉｌ をダブルへリカル翼を付けた１、４！のオートクレーブ
に投入し、室温で１時間攪拌し、アミド酸〔（４−カル
ボキシフタル）−３−カルボキシアニリド〕の沈澱を得
た。

次いで、 テレフタル酸　１７２．８ｇ（１，０４モル）α−メチ
ルベンジルヒドロキノン　２７８．６　ｇ（１，３０モ
ル） 無水酢酸　２７０．３　ｇ　（２，６５モル）を投入し
、窒素気流下に攪拌しながら１５０°Ｃまで昇温し、メ
チルエチルケトンを留出させた。この温度で１時間の還
流を行ったのち、９０分間で３２０°Ｃまで昇温し、水
及び酢酸を留去させ、アミド酸の脱水環化及び重合を進
行させた。その後、系内を１００Ｔｏｒｒの減圧で３０
分間、さらに２Ｔ。

ｒｒの減圧で２０分間重合を進行させた。

得られたポリマーの元素分析の結果を下表に示す。

得られたポリイミドエステルの対数粘度数は２゜８ｄ１
／ｇであった。このポリイミドエステルは３２７“Ｃ以
上の溶融状態で光学異方性を示した。

計算値（％）　　　７５．９　　４．４８　　０．７５
％　　　　　７５．９　　　４．４８　　　０．７５こ
れらの結果から下記の構造単位を有することがわかる。

＋ｃｏ−■−ｃｏ↓４゜ 実施例１２ テレフタル酸　１８９．４　ｇ　（１，１４モル）ベン
ジルヒドロキノン　２６０．４ｇ（１，３０モル）４−
カルボキシ−Ｎ−（４−カルボキシフェニル）フタルイ
ミド　４８．６ｇ（０，１５６モル）無水酢酸　２７０
．３ｇ（２，６５モル）を、ダブルヘリカル翼の付いた
１、４１オートクレーブに投入し、窒素気流下で攪拌し
なから１５０°Ｃまで昇温し、１時間還流を行った。続
いて９０分間で３５０°Ｃまで昇温し酢酸を留去させた
。その後系内を徐々に減圧にし１００Ｔｏｒｒで３０分
間、さらに２　Ｔｏｒｒで３０分間重合を進行させた。

得られたポリイミドエステルの元素分析の結果を下表に
示す。

計算イ直　（％）　　　　　　７５．８　　　　４．１
６　　　　０．４８７５．８　　　４．１６　　　０．
４８これらの結果から下記の構造単位を有することがわ
かる。

得られたポリイミドエステルの対数粘度数は３゜１ｄ１
／ｇであった。このポリイミドエステルは３４３°Ｃ以
上の溶融状態で光学異方性を示した。

比較例１ テレフタル酸　２１６．０　ｇ　（１，３０モル）α−
メチルベンジルヒドロキノン　２７８．６　ｇ（１，３
０モル） 無水酢酸　２７０．３　ｇ　（２，６５モル）を原料と
して、実施例１と同様に重合を行った。

得られたポリマーは下式に示されるホモポリエステルで
あった。

比較例２ テレフタル酸　２１６．０　ｇ　（１，３０モル）ベン
ジルヒドロキノン　２６０．４ｇ（１，３０モル） 無水酢酸　１３２．６ｇ（１，３０モル）を原料として
、実施例１と同様に重合を行った。

得られたポリマーのは下式に示されるホモポリエステル
であった。

比較例３ 市販のポリエーテルイミド（ジェネラルエレクトリック
社製ウルテム１０００）を用いた。

比較例４ 市販のサーモトロピック液晶性共重合ポリエステル（住
友化学工業（株）製エコノールＥ６００００）を用いた
。

比較例５ 市販のサーモトロピック液晶性共重合ポリエステル（セ
ラニーズ社製ベクトラＡ９５０）を用いた。

実施例１〜１２及び比較例１〜５のポリマーの線膨張係
数、成形収縮率、曲げ特性、熱変形温度（ＨＤＴ）を第
１表に示す。

なお、これらの特性の測定は次のようにして行った。

テストピースの　ノ 射出成形機（東芝ｌ５４５Ｐ）を用いて、成形温度２５
０〜３５０°Ｃ１金型温度１２０　”Ｃで、成形した。

刈ｊ９贋汰 １、線膨張係数 セイコー熱分析装置ＳＳＣ〜３００およびＴＭＡ−１０
０を用い、６３−５　Ｘ　６３．５　Ｘ　１．６　ｍｍ
の平板の中心部から約１０（測定方向）ｘ５Ｘ１．６ｍ
ｍに切り出したテストピースを圧縮モードにて荷重５ｇ
、昇温速度１０°Ｃ／ｍｉｎで測定した。

２、成形収縮率 上記平板のＭＤ及びＴＤについて、次式により算出した
。

成形収縮率 東洋精ａ（株）製の装置を用い、１２７　Ｘ　１２゜７
Ｘ３．２ｍｍの試験片を用いて、荷重１８．６　ｋｇ／
ｃｆで測定した。

その他試験条件はＡＳＴＭ　　Ｄ６４８に準じた。

金型キャビティー内寸 Ｘ１００　　（％） ３、　曲げ特性 東洋精機（株）製）（ＴＭ２５０を用いて、１２７　Ｘ
　１２．７　Ｘ　３．２　ｍｍの試験片について２３゛
Ｃで測定した。

その他の試験条件はＡＳＴＭ　　Ｄ７９０に準じた。

４、熱変形温度 第１表 本発明のポリイミドエステルは線膨張係数、成形収縮率
共に小さく、寸法安定性、寸法精度に優れていることが
わかる。また従来の液晶性ポリマーと比較して、ＭＤ、
ＴＤの異方性が小さく、さらに、寸法安定性、寸法精度
に優れている。しかも、強度、弾性率の点でも大巾に優
れていることか明らかである。このことは、特に金属材
料、ガラス、・ｔラミックなど無機材料との張り合わせ
ての使用において、あるいは射出成形によるインサート
成形などでの使用において、温度変化による寸法変化に
伴い、剥離、曲がり、ねじれ、内部歪みの増大、内部応
力の増大など、従来の液晶性ポリマーで解決できなかっ
た問題点を回避することができる。また、ポリマー単体
での使用においてもＭＤとＴＤの線膨張係数が共にＯに
近く、異方性が小さいため、温度変化に伴う寸法変化の
異方性が小さく、そりや変形などの問題が生じにくいと
いう掻めて優れた特性を有している。また、本発明のポ
リイミドエステルは強度、耐熱性においても優れている
。

〔発明の効果〕

本発明により得られた熱可塑性の全芳香族ポリイミドエ
ステルは、射出成形が可能で、流動方向及びこれに直角
方向共に優れた寸法安定性、寸法精度を有し、また、強
度、弾性率（剛性）、耐熱性においても優れており、電
気・電子部品用等の素材としてその工業的価値は極めて
大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例２で得られたポリイミドエステルのＩＲ
スペクトルを示すチャートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族ジカルボン酸に由来する単位（ａ）とアラル
   キル基で核置換された置換ヒドロキノンに由来する単位
   （ｂ）とカルボキシ−Ｎ−（カルボキシフェニル）フタ
   ルイミドに由来する単位（ｃ）及び／又はカルボキシ−
   Ｎ−（ヒドロキシフェニル）フタルイミドに由来する単
   位（ｄ）とを含む熱可塑性の液晶性全芳香族ポリイミド
   エステル。 ２、カルボキシ−Ｎ−（カルボキシフェニル）フタルイ
   ミドに由来する単位（ｃ）及び／又はカルボキシ−Ｎ−
   （ヒドロキシフェニル）フタルイミドに由来する単位（
   ｄ）のモル分率が０．１〜３０モル％である請求項１記
   載の熱可塑性の液晶性全芳香族ポリイミドエステル。 ３、下記の構造単位 I 、II及びIIIあるいは I 、II及
   びIVを主たる構成成分とする熱可塑性の液晶性全芳香族
   ポリイミドエステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕 （式中、単位 I の２つのカルボニル基はメタ又はパラ
   位に存在し、かつパラ位に９０モル％以上存在し、単位
   IIのＸ及びＹは水素又は炭素数１〜３のアルキル基を示
   し、Ａｒは炭素数６〜１２のアリール基を示し、単位I
   IIの左端のカルボニル基とイミド基、及び単位IVの左端
   のオキシ基とイミド基は、それぞれ互いにパラ位又はメ
   タ位に存在する。また、単位 I 、II及びIII並びに単位
   I 、II及びIVのそれぞれの両端はエステル結合により
   連結されている、） ４、構造単位IIのＡｒがフェニル基である請求項３記載
   の熱可塑性の液晶性全芳香族ポリイミドエステル。 ５、構造単位IIIの左端のカルボニル基とイミド基が互
   いにパラ位である請求項４記載の熱可塑性の液晶性全芳
   香族ポリイミドエステル。 ６、構造単位IVの左端のオキシ基とイミド基が互いにパ
   ラ位である請求項４記載の熱可塑性の液晶性全芳香族ポ
   リイミドエステル。 ７、構造単位IIに加えて他の置換ヒドロキノンに由来す
   る単位を１〜２０モル％含有する請求項３記載の熱可塑
   性の液晶性全芳香族ポリイミドエステル。 ８、パラオキシ安息香酸又は置換パラオキシ安息香酸に
   由来する単位（ｅ）を１〜２０モル％含有する請求項１
   記載の熱可塑性の液晶性全芳香族ポリイミドエステル。 ９、芳香族ジカルボン酸又はその誘導体（Ａ）とアラル
   キル基で核置換された置換ヒドロキノン又はその誘導体
   （Ｂ）とカルボキシ−Ｎ−（カルボキシフェニル）フタ
   ルイミド又はその誘導体（Ｃ）及び／あるいはカルボキ
   シ−Ｎ−（ヒドロキシフェニル）フタルイミド又はその
   誘導体（Ｄ）とをＡ＋Ｃ：Ｂのモル比が実質的に１：１
   であり、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋ Ｄ：Ｃ＋Ｄのモル比が１００：０．１〜３０となるよう
   に重縮合反応させることを特徴とする熱可塑性の液晶性
   全芳香族ポリイミドエステルの製造法。 １０、芳香族ジカルボン酸又はその誘導体（Ａ）とアラ
   ルキル基で核置換されたモノ置換ヒドロキノン又はその
   誘導体（Ｂ）と（カルボキシフタル）カルボキシアニリ
   ド又はその誘導体（Ｅ）及び／あるいは（カルボキシフ
   タル）ヒドロキシアニリド又はその誘導体 （Ｆ）とをＡ＋Ｅ：Ｂのモル比が実質的に １：１であり、Ａ＋Ｂ＋Ｅ＋Ｆ：Ｅ＋Ｆのモル比が１０
   ０：０．１〜３０となるように反応を行い、（Ｅ）及び
   ／又は（Ｆ）の環化と重縮合を行うことを特徴とする熱
   可塑性の液晶性全芳香族ポリイミドエステルの製造法。