JPH0138788B2 - - Google Patents
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Description
本発明はトリアジン環を有するジカルボン酸、
該酸のハロゲン化物及び該酸のエステル並びに線
状熱可塑性ポリエステルを製造するための該ジカ
ルボン酸の使用法に関する。 ポリエステル、ポリアミド、ポリベンズイミダ
ゾールまはポリベンズオキサゾールのようなポリ
マーを製造するためにＳ−トリアジカルボン酸ま
たはそのエステルを用いることは、ドイツ国特許
公開公報第2121184号にすでに示唆されていた。
例えば、主として用いられるポリアルキレンテレ
フタレートと比較して、前記酸とアルカンジオー
ルからのポリエステルはより高いガラス転移温度
を有する。しかしながらこのポリエステルは高い
温度にてのみ加工し得るという欠点を有する。こ
の欠点を避けるために、Ｎ−複素環式ジオールで
のホモポリエステル、またはテレフタル酸もしく
はイソフタル酸とのコポリエステルが、加工性
（加工性のための特性値は溶融、または軟化温度
である）に対するガラス転移温度の有利な比を与
えるので用いられるということがドイツ国特許公
開公報第2533715号及び第2533675号に示されてい
る。 本発明の目的はｓ−トリアジン環を含有するジ
カルボン酸を提供すること、該ジカルボン酸を用
いて、ホモ−及びコポリエステルの両方において
高いガラス転移温度を得ること、そして同時に加
工特性の改良をすることにある。 このポリエステルは良好な機械的特性を、特に
良好な靭性を有する。 本発明は式： （式中、 ｎは１ないし15の値を表し、 R1及びR2は互いに独立して脂肪族もしくは芳
香族性の１ないし６個の炭素原子を有する非環式
もしくは環式炭化水素基を表わし、 R4はフエニレンビスアルキレン基（この基の
フエニレン環はハロゲン原子で置換されていても
良い）、または次式： （式中、ＸはＯ、CH2または次式： で表わされる基を表わす）で表わされる基を表
し、 R3及びR5は水素原子を表し、 R6は脂肪族もしくは芳香族性の１ないし６個
の炭素原子を有する二価の非環式もしくは環式炭
化水素基を表わす。） で表わされるトリアジン環を有するジカルボン
酸、その酸エステル及びその酸ハロゲン化物から
なる。 エステル（モノ−またはジエステル）としての
式で表わされるジカルボン酸は好ましくは１な
いし12個の炭素原子特に１ないし６個の炭素原子
を有するアルコキシまたはヒドロキシアルコキシ
基、５または６個の環炭素原子を有するシクロア
ルキルオキシまたはヒドロキシシクロアルキルオ
キシ基、または６ないし10個の炭素原子を有する
アリールオキシ基特にフエノキシ基を含有する。
その酸二塩化物がその酸ハロゲン化物として好ま
しい。 ｎの値は１ないし10である。ｎは整数または分
数であつてもよい；分数の場合には、オリゴマー
トリアジン環を含有するジカルボン酸の混合物が
存在し、そしてこの場合もまた本発明の範囲内で
ある。ｎが少なくとも２の値を有するときあるい
は場合には有利である。 R1、R2、R4及びR6で表示された芳香族性の炭
化水素基は、好ましくはベンゼン誘導体である。 R1及びR2は直鎖アルキル基またはアリール基
であつてもよい。更に例えば：メチル基、エチル
基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、フエニル基であ
る。R1及びR2は好ましくはメチル基、エチル基、
フエニル基である。 で表わされる二価の基であつてもよい。二つのア
リール基の遊離結合は好ましくはｐ−位にある。 Ｘの例は：メチレン基、エチレン基、１，２−
もしくは１，３−プロピレン基、エチリデン基、
１，１−もくは２，２−プロピリデン基、１，１
−もしくは２，２−ブチリデン基、ペンチリデン
基、ヘキシリデン基、シクロペンチリデン基、シ
クロヘキシリデン基、ベンジリデン基、ビスフエ
ニルメチリデン基、または１，１，１−トリクロ
ロエチリデン基である。これらの基の中で好まし
いのはｐ−ビスフエニレン基またはｐ−メチレン
ビスフエニレン基である。 R6は炭素原子数１ないし６の直鎖アルキレン
基またはアルキリデン基、アリーレン基またはア
リーレンアルキリデン基であつてもよい。アルキ
レン基は好ましくは１ないし４個の炭素原子、特
に１ないし２個の炭素原子を含有し、そして好ま
しくはＮ原子に結合している。 例えば：メチレン基、エチレン基、エチリデン
基、１，２−もしくは１，３−プロピレン基、ブ
チレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ｏ−そ
して特にｍ−もしくはｐ−フエニレン基、ｐ−ベ
ンジレン基である。式中、R1及びR2が各々炭
素原子数１ないし２のアルキル基またはフエニル
基であり、R3及びR5が各々水素原子であり、R4
が上記の意味を表わすジカルボン酸も好ましい。
なお、本明細書において、フエニレンビスアルキ
レン基は、フエニル基がハロゲン原子により置換
されたものを含む。 式で表わされるジカルボン酸は、公知の方法
で、式： （式中、 R1及びR2は前記の意味を有する。） で表わされるアミノジクロロトリアジンを式： （式中、 R3及びR4は前記の意味を有する。） で表わされるジアミンと式： （式中、 R5及びR6は前記の意味を有する。） で表わされるアミノカルボン酸、またはそのエス
テル誘導体とを、生成する塩化水素を除去しなが
ら反応させることによつて得られ、そしてジハロ
ゲン化ジカルボン酸はハロゲン化剤と式で表わ
されるジカルボン酸を反応させることによつて得
られる。 式、及びで表わされる出発物質は、一般
に（ｎ＋１）：ｎ：２の比で用いられる。生成さ
れた塩化水素は反応の間または反応後のいずれか
に、例えば金属炭酸塩または第三アミンのような
酸受容体によつて、除去され得る。反応温度は一
般に50と200℃との間である。反応は溶媒、好ま
しくは水の存在下で行なわれ得る。また、エーテ
ル、エステル、スルホン、炭化水素及びハロゲン
化炭化水素のような不活性有機溶媒が適当であ
る。所望のジカルボン酸は反応混合物から晶出す
るか、あるいは溶剤の添加によつて析出されても
よく、そして続いて再結晶によつて精製される。 この製造方法の好ましい実施態様は、まず式
で表わされるアミノジクロロトリアジンを式で
表わされるアミノカルボン酸と、またはそのエス
テル誘導体と、１：１の割合で反応させて、式
： で表わされるカルボン酸またはそのエステル誘導
体を得、そして続いて式で表わされるアミノジ
クロロトリアジンを式で表わされるジアミン及
び式で表わされるカルボン酸、またはそのエス
テル誘導体と（ｎ−１）：ｎ：２の比で反応させ
ることからなる。比較的均質な生成物がこの実施
態様を用いて得られる。 トリアジン環を含有する出発物質は、サースト
ン（Thurston）等、ジヤーナルオブアメリカン
ケミカルソサイエテイ第73巻第2981ff頁（1951
年）に記載と同一もしくは類似の方法で製造され
る。同様な反応条件下で本発明のジカルボン酸も
また得られる。アミノカルボン酸及びジアミンは
公知化合物である。 本発明のジカルボン酸、並びにそのハロゲン化
物及びエステルは、約100と350℃の間の融点また
は溶融範囲を有する無色ないし黄色結晶質の物質
で、そしてこれらは有機溶媒中で溶解し得るもの
である。これらは高いガラス転移温度を有しそし
て良好な加工特性を有するポリエステルを製造す
るために非常に適したものである。 そのような性質を有するポリエステルの例は、
１個以上のジカルボン酸と１個以上のジオールと
から形成された線状熱可塑性ポリエステルであ
り、そしてこのポリエステルは式で表わされる
ジカルボン酸の基を含有する。前記ポリエステル
は、式で表わされるジカルボン酸エステルと１
個以上のジオール基だけを含有するホモポリエス
テルであつてもよく、また少くとも１個の他のジ
カルボン酸の基を更に含有するポリエステルであ
つてもよい。 このポリエステルは脂肪族、脂環式及び／また
は芳香族ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸及
びジオールとから合成することができ、そして特
別な組成は経済的要因及び応用技術に関する因子
によつて左右される。 該ポリエステルにおける式で表わされるジカ
ルボン酸の含有量は、該ポリエステルに対して一
般に0.5ないし50mol％、好ましくは２ないし
50mol％である。該ポリエステルの特性の範囲
が、式で表わされるジカルボン酸で決定される
場合には、これはポリエステル中に広範囲の量、
例えば30ないし50mol％、好ましくは40ないし
50mol％の範囲を呈するであろう。 該ポリエステルは公知方法で得られ、そしてこ
の方法において部分的にまたは完全にジカルボン
酸成分としての式で表わされるジカルボン酸ま
たはそのポリエステル形成性誘導体は縮合によつ
て同時に導入され、そして所望の粘度に重縮合さ
れる。この方法は一般に50ないし320℃の温度に
て、常圧下あるいは真空中及び／または不活性ガ
ス流中で行なわれる。 公知のポリエステルの製造方法は、例えば、溶
液中での縮合または共沸縮合、界面、溶融もしく
は固相縮合、及びまたこれらの方法の結合があげ
られ、そしてこれらはポリエステル形成性誘導体
及び反応触媒に依存して用いられる。固相縮合は
薄層中で行なわれ、場合によつては、固形離型
剤、例えばマイクロマイカ、タルク、二酸化チタ
ン、またはガラスボールの助けによつて行なつて
もよい。 ジカルボン酸のポリエステル形成性誘導体は、
主に分子中１ないし４個の炭素原子を有する低分
子ジアルキルエステルであり、好ましくはジメチ
ルまたはジフエニルエステルである。また適当な
ものとしては酸ジハロゲン化物、特に酸二塩化
物、及びジカルボン酸と低分子脂肪族モノカルボ
ン酸とからの混合無水物があげられる。 本発明のポリエステルは、高ガラス転移温度を
有するが、比較的低軟化範囲を有しそしてその要
素は良好な加工特性を確保するものである。 以下の実施例で製造されたポリエステルは以下
の特性データで更に記載される。ポリエステル
は、融点または軟化点より30℃以上の温度にて３
分間焼鈍されその後急冷された試験片で示差熱分
析によつて測定される形態学的変化によつて特性
が決定される。その冷却された試験片を差動走査
熱量計「DSC−2B」〔パーキンエルマー社
（Perkin−Elmer）〕によつて16℃／分の加熱速度
で加熱する。その試験片のサーモグラムはガラス
転移温度〔Tg〕、結晶化温度〔Tc〕、微結晶溶融
温度〔Tm）及び分解温度〔Td〕を示す。 サーモグラムの比熱を急増を生じさせている変
曲点がガラス転移温度を示し発熱ピークの先端が
結晶化温度として；吸熱ピークの先端が溶融温度
として；そして該比熱において発熱的及び吸熱的
な急変動が生じた点がその分解温度（Td）とし
て示される。実施例の重縮合物の相対粘度は、30
℃にて、フエノールと対称テトラクロロエタンと
の等量部からなる混合物100ml中にポリエステル
１ｇをとかした溶液で測定される。軟化温度
〔Ts〕は15℃／分の加熱速度でコフラー
（Korler）のホツトステージ（hotstage）顕微鏡
で測定され、そしてこの装置で十字を２つのフイ
ラメントから形成しそして十字の鋭角が消失する
温度をその軟化温度で定義した。 以下の実施例は本発明を更に説明するのに役立
つ。 実施例 １ ４，4′−ビス｛〔２−ジフエニルアミノ−４−
〔（４−エトキシカルボニルフエニル）−アミノ〕
−ｓ−トリアジン−６−イル〕−アミノ｝−ジフ
エニルメタン（）の製造 ２−ジフエニルアミノ−４−（４−エトキシカ
ルボニルフエニル）−アミノ−６−クロロ−ｓ−
トリアジン44.5ｇ（0.1モル）と4.4′−ジアミノジ
フエニルメタン9.9ｇ（0.05モル）とをクロロベ
ンゼン500ml中で15時間還流する。炭酸ナトリウ
ム（H2O50ml中に溶解されたもの）４ｇ添加後、
反応混合物を更に２時間還流する。冷却直後、沈
でんした反応生成物を吸引ろ別し、そしてｏ−ジ
クロロベンゼンから再結晶すると299ないし304℃
の融点範囲を有する結晶質の133ｇ（理論収率66
％）を得る。そのMNRスペクトルはと推定さ
れる構造に一致する。 実施例 ２ ジカルボン酸エステル（）の製造（ｎ〜２） フエノール100ｇ中のジフエニルアミノ−４，
６−ジクロロ−ｓ−トリアジン19ｇ（0.06モル）、
４，4′−ジアミノジフエニルメタン7.9ｇ（0.04モ
ル）と４−アミノ安息香酸エチルエステル6.6ｇ
（0.04モル）を窒素ガス下120℃にて５時間撹拌す
る。反応混合物を冷却し、そしてジオキサン100
mlとピリジン10mlとを加える。生成した溶液を勢
いよく撹拌しながらメタノール500ml中にそそぐ。
沈でんした生成物を吸引ろ別しそしてメタノール
ですつかり洗浄する。乾燥後得られた収率は198
ないし217℃の融点範囲を有する黄色結晶質の生
成物としての20ｇ（理論収率69％）である。 実施例 ３ ジカルボン酸エステル（）の製造（ｎ〜３） ２−ジフエニルアミノ−４，６−ジクロロ−ｓ
−トリアジン12.7ｇ（0.04モル）、４，4′−ジアミ
ノジフエニルメタン5.6ｇ（0.03モル）と４−ア
ミノ安息香酸エチルエステル3.3ｇ（0.02モル）
を反応させそして更に実施例２のとおりに処理す
る。得られた収率は216ないし230℃の融点範囲を
有する黄色結晶質の生成物としての11ｇ（理論
収率58％）である。 実施例 ４ ジカルボン酸エステル（）の製造（ｎ〜５） フエノール200ｇ中の２−ジフエニルアミノ−
４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン25.4ｇ（0.08
モル）と４，4′−ジアミノジフエニルメタン19.8
ｇ（0.1モル）とを窒素ガス下80℃にて24時間撹
拌する。２−ジフエニルアミノ−４−（４−エト
キシカルボニルフエニル）−アミノ−６−クロロ
−５−トリアジン17.8ｇ（0.04モル）の添加後、
反応混合物を80℃にて24時間更に保つ。更に実施
例３のとおりに処理を行なうと212ないし228℃の
融点範囲を有する黄色結晶質の生成物としての
34ｇを有する。 実施例 ５ ジカルボン酸エステル（）の製造（ｎ〜10） ２−ジフエニルアミノ−４，６−ジクロロ−ｓ
−トリアジン28.5ｇ（0.09モル）を４，4′−ジア
ミノジフエニルメタン19.8ｇ（0.1モル）と２−
ジフエニルアミノ−４−（４−エトキシカルボニ
ルフエニル）−アミノ−６−クロロ−ｓ−トリア
ジン8.9ｇと実施例４に記載の方法で反応させる。
得られた収率は220ないし280℃の融点範囲を有す
る黄色結晶生成物としての35ｇ（理論収率70
％）である。 実施例 ６ ４，4′−ビス｛〔２−ジフエニルアミノ−４−
〔（５−メトキシカルボニルペンチル）−アミノ〕
−ｓ−トリアジン−６−イル〕−アミノ〕−ジフ
エニルメタン（）の製造 ２−ジフエニルアミノ−４−（５−カルボキシ
−ペンチル）−アミノ−６−クロロ−ｓ−トリア
ジン173ｇ（0.42モル）と4.4′−ジアミノジフエニ
ルメタン39.6ｇ（0.2モル）を４時間クロロベン
ゼン中で還流する。反応混合物を冷却し、そして
結晶生成物を吸引ろ別し、乾燥し、そしてその後
メタノール1.5中で還流し、一方６時間ガス状
のHClを通しつづける。冷却し、晶出した生成物
を吸引ろ別し、塩化メチレンに溶解しそして重炭
酸ナトリウムと水で中性になるまで洗浄する。結
晶質の生成物を沈でんさせるためにメタノールを
加え、そしてその後クロロベンゼンから再結晶さ
せると233ないし235℃の融点範囲を有する無色結
晶質の生成物の形での102ｇ（理論収率55％）
を得る。 そのNMRスペクトルはと推定される構造と
一致する。 実施例 ７ ４，4′−ビス〔〔２−ジフエニルアミノ−４−
〔（４−メトキシカルボニルメチル）−アミノ〕−
ｓ−トリアジン−６−イル〕−アミノ〕−ジフエ
ニルメタン（）の製造 ２−ジフエニルアミノ−４−カルボキシメチル
−アミノ−６−クロロ−ｓ−トリアジン35.6ｇ
（0.1モル）と4.4′−ジアミノジフエニルメタン9.9
ｇ（0.05モル）とを実施例６に記載の方法で反応
させ、エステル化しそして精製する。得られた収
率は231ないし232℃の融点範囲を有する無色結晶
質の生成物の形の21ｇ（理論収率50％）であ
る。 そのMNRスペクトルはと推定される構造と
一致する。 実施例 ８ ４，4′−ビス〔〔２−ジフエニルアミノ−４−
〔（４−エトキシカルボニルフエニル）アミノ〕
−ｓ−トリアジン−６−イル〕−アミノ〕−ジフ
エニルエーテル（）の製造 実施例１のものと同様な方法で、２−ジフエニ
ルアミノ−４−（４−エトキシカルボニルフエニ
ル）−アミノ−６−クロロ−ｓ−トリアジン17.8
ｇ（0.04モル）を4.4′−ジアミノジフエニルエー
テル４ｇ（0.02モル）と反応させると、299ない
し304℃の融点範囲を有する無色結晶質の生成物
の形での８ｇ（理論収率40％）を得る。 実施例 ９ １，４−ビス〔４−〔２−ジフエニルアミノ−
４−〔（４−エトキシカルボニルフエニル）アミ
ノ〕−ｓ−トリアジン−６−イル〕−アミノフエ
ノキシ〕−ベンゼン（）の製造 実施例１のものと同様な方法で、２−ジフエニ
ルアミノ−４−（４−エトキシカルボニルフエニ
ル）−アミノ−６−クロロ−ｓ−トリアジン22.3
ｇ（0.05モル）を１，４−ビス−（４−アミノフ
エノキシ）−ベンゼン7.3ｇ（0.025モル）と反応
させると、306ないし315℃の融点範囲を有する無
色結晶質の生成物での19ｇ（理論収率76％）を
得る。 実施例 10 １，４−ビス〔４〔２−ジフエニルアミノ−４
−〔（４−エトキシカルボニルフエニル）−アミ
ノ〕−ｓ−トリアジン−６−イル〕−アミノエチ
ル〕−２，３，５，６−テトラクロロ−ベンゼ
ン（）の製造 実施例１のものと同様な方法で、２−ジフエニ
ルアミノ−４−（４−エトキシカルボニルフエニ
ル）−アミノ−６−クロロ−ｓ−トリアジン22.3
ｇ（0.05モル）を２，３，５，６−テトラクロロ
−ｐ−キシレンジアミン6.84ｇ（0.025モル）を
反応させると254ないし255℃の融点範囲を有する
無色結晶質の生成物の形の11.6ｇ（理論収率43
％）を得る。 実施例 11 ４，4′−ビス〔〔２−ジフエニルアミノ−４−
〔（４−エトキシカルボニルフエニル）アミノ〕
−ｓ−トリアジン−６−イル〕−ジフエニルメ
タン〕（XI）の製造 実施例１に記載のものと同様な方法で、２−ジ
フエニルアミノ−４−（４−エトキシカルボニル
フエニル）−アミノ−６−クロロ−ｓ−トリアジ
ン20.9ｇ（0.06モル）を４，4′−ジアミノジフエ
ニルメタン5.9ｇ（0.03モル）と反応させると215
ないし218℃の融点範囲を有する無色結晶質の形
のXI21ｇ（理論収率85％）を得る。 実施例 12 ジカルボン酸エステル（XII）の製造（ｎ〜５） 実施例５に記載のものと同様な方法で２−ジエ
チルアミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン
9.94ｇ（0.045モル）を４，4′−ジアミノ−ジフエ
ニルメタン9.9ｇ（0.05モル）及び２−ジエチル
アミノ−４−（４−エトキシカルボニルフエニル）
−アミノ−６−クロロ−ｓ−トリアジン3.5ｇ
（0.01モル）と反応させると195ないし250℃の融
点範囲を有する黄色結晶質の生成物の形のXII16.5
ｇ（理論収率84％）を得る。 実施例１ないし12のジカルボン酸を次表に載せ
る。
該酸のハロゲン化物及び該酸のエステル並びに線
状熱可塑性ポリエステルを製造するための該ジカ
ルボン酸の使用法に関する。 ポリエステル、ポリアミド、ポリベンズイミダ
ゾールまはポリベンズオキサゾールのようなポリ
マーを製造するためにＳ−トリアジカルボン酸ま
たはそのエステルを用いることは、ドイツ国特許
公開公報第2121184号にすでに示唆されていた。
例えば、主として用いられるポリアルキレンテレ
フタレートと比較して、前記酸とアルカンジオー
ルからのポリエステルはより高いガラス転移温度
を有する。しかしながらこのポリエステルは高い
温度にてのみ加工し得るという欠点を有する。こ
の欠点を避けるために、Ｎ−複素環式ジオールで
のホモポリエステル、またはテレフタル酸もしく
はイソフタル酸とのコポリエステルが、加工性
（加工性のための特性値は溶融、または軟化温度
である）に対するガラス転移温度の有利な比を与
えるので用いられるということがドイツ国特許公
開公報第2533715号及び第2533675号に示されてい
る。 本発明の目的はｓ−トリアジン環を含有するジ
カルボン酸を提供すること、該ジカルボン酸を用
いて、ホモ−及びコポリエステルの両方において
高いガラス転移温度を得ること、そして同時に加
工特性の改良をすることにある。 このポリエステルは良好な機械的特性を、特に
良好な靭性を有する。 本発明は式： （式中、 ｎは１ないし15の値を表し、 R1及びR2は互いに独立して脂肪族もしくは芳
香族性の１ないし６個の炭素原子を有する非環式
もしくは環式炭化水素基を表わし、 R4はフエニレンビスアルキレン基（この基の
フエニレン環はハロゲン原子で置換されていても
良い）、または次式： （式中、ＸはＯ、CH2または次式： で表わされる基を表わす）で表わされる基を表
し、 R3及びR5は水素原子を表し、 R6は脂肪族もしくは芳香族性の１ないし６個
の炭素原子を有する二価の非環式もしくは環式炭
化水素基を表わす。） で表わされるトリアジン環を有するジカルボン
酸、その酸エステル及びその酸ハロゲン化物から
なる。 エステル（モノ−またはジエステル）としての
式で表わされるジカルボン酸は好ましくは１な
いし12個の炭素原子特に１ないし６個の炭素原子
を有するアルコキシまたはヒドロキシアルコキシ
基、５または６個の環炭素原子を有するシクロア
ルキルオキシまたはヒドロキシシクロアルキルオ
キシ基、または６ないし10個の炭素原子を有する
アリールオキシ基特にフエノキシ基を含有する。
その酸二塩化物がその酸ハロゲン化物として好ま
しい。 ｎの値は１ないし10である。ｎは整数または分
数であつてもよい；分数の場合には、オリゴマー
トリアジン環を含有するジカルボン酸の混合物が
存在し、そしてこの場合もまた本発明の範囲内で
ある。ｎが少なくとも２の値を有するときあるい
は場合には有利である。 R1、R2、R4及びR6で表示された芳香族性の炭
化水素基は、好ましくはベンゼン誘導体である。 R1及びR2は直鎖アルキル基またはアリール基
であつてもよい。更に例えば：メチル基、エチル
基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、フエニル基であ
る。R1及びR2は好ましくはメチル基、エチル基、
フエニル基である。 で表わされる二価の基であつてもよい。二つのア
リール基の遊離結合は好ましくはｐ−位にある。 Ｘの例は：メチレン基、エチレン基、１，２−
もしくは１，３−プロピレン基、エチリデン基、
１，１−もくは２，２−プロピリデン基、１，１
−もしくは２，２−ブチリデン基、ペンチリデン
基、ヘキシリデン基、シクロペンチリデン基、シ
クロヘキシリデン基、ベンジリデン基、ビスフエ
ニルメチリデン基、または１，１，１−トリクロ
ロエチリデン基である。これらの基の中で好まし
いのはｐ−ビスフエニレン基またはｐ−メチレン
ビスフエニレン基である。 R6は炭素原子数１ないし６の直鎖アルキレン
基またはアルキリデン基、アリーレン基またはア
リーレンアルキリデン基であつてもよい。アルキ
レン基は好ましくは１ないし４個の炭素原子、特
に１ないし２個の炭素原子を含有し、そして好ま
しくはＮ原子に結合している。 例えば：メチレン基、エチレン基、エチリデン
基、１，２−もしくは１，３−プロピレン基、ブ
チレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ｏ−そ
して特にｍ−もしくはｐ−フエニレン基、ｐ−ベ
ンジレン基である。式中、R1及びR2が各々炭
素原子数１ないし２のアルキル基またはフエニル
基であり、R3及びR5が各々水素原子であり、R4
が上記の意味を表わすジカルボン酸も好ましい。
なお、本明細書において、フエニレンビスアルキ
レン基は、フエニル基がハロゲン原子により置換
されたものを含む。 式で表わされるジカルボン酸は、公知の方法
で、式： （式中、 R1及びR2は前記の意味を有する。） で表わされるアミノジクロロトリアジンを式： （式中、 R3及びR4は前記の意味を有する。） で表わされるジアミンと式： （式中、 R5及びR6は前記の意味を有する。） で表わされるアミノカルボン酸、またはそのエス
テル誘導体とを、生成する塩化水素を除去しなが
ら反応させることによつて得られ、そしてジハロ
ゲン化ジカルボン酸はハロゲン化剤と式で表わ
されるジカルボン酸を反応させることによつて得
られる。 式、及びで表わされる出発物質は、一般
に（ｎ＋１）：ｎ：２の比で用いられる。生成さ
れた塩化水素は反応の間または反応後のいずれか
に、例えば金属炭酸塩または第三アミンのような
酸受容体によつて、除去され得る。反応温度は一
般に50と200℃との間である。反応は溶媒、好ま
しくは水の存在下で行なわれ得る。また、エーテ
ル、エステル、スルホン、炭化水素及びハロゲン
化炭化水素のような不活性有機溶媒が適当であ
る。所望のジカルボン酸は反応混合物から晶出す
るか、あるいは溶剤の添加によつて析出されても
よく、そして続いて再結晶によつて精製される。 この製造方法の好ましい実施態様は、まず式
で表わされるアミノジクロロトリアジンを式で
表わされるアミノカルボン酸と、またはそのエス
テル誘導体と、１：１の割合で反応させて、式
： で表わされるカルボン酸またはそのエステル誘導
体を得、そして続いて式で表わされるアミノジ
クロロトリアジンを式で表わされるジアミン及
び式で表わされるカルボン酸、またはそのエス
テル誘導体と（ｎ−１）：ｎ：２の比で反応させ
ることからなる。比較的均質な生成物がこの実施
態様を用いて得られる。 トリアジン環を含有する出発物質は、サースト
ン（Thurston）等、ジヤーナルオブアメリカン
ケミカルソサイエテイ第73巻第2981ff頁（1951
年）に記載と同一もしくは類似の方法で製造され
る。同様な反応条件下で本発明のジカルボン酸も
また得られる。アミノカルボン酸及びジアミンは
公知化合物である。 本発明のジカルボン酸、並びにそのハロゲン化
物及びエステルは、約100と350℃の間の融点また
は溶融範囲を有する無色ないし黄色結晶質の物質
で、そしてこれらは有機溶媒中で溶解し得るもの
である。これらは高いガラス転移温度を有しそし
て良好な加工特性を有するポリエステルを製造す
るために非常に適したものである。 そのような性質を有するポリエステルの例は、
１個以上のジカルボン酸と１個以上のジオールと
から形成された線状熱可塑性ポリエステルであ
り、そしてこのポリエステルは式で表わされる
ジカルボン酸の基を含有する。前記ポリエステル
は、式で表わされるジカルボン酸エステルと１
個以上のジオール基だけを含有するホモポリエス
テルであつてもよく、また少くとも１個の他のジ
カルボン酸の基を更に含有するポリエステルであ
つてもよい。 このポリエステルは脂肪族、脂環式及び／また
は芳香族ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸及
びジオールとから合成することができ、そして特
別な組成は経済的要因及び応用技術に関する因子
によつて左右される。 該ポリエステルにおける式で表わされるジカ
ルボン酸の含有量は、該ポリエステルに対して一
般に0.5ないし50mol％、好ましくは２ないし
50mol％である。該ポリエステルの特性の範囲
が、式で表わされるジカルボン酸で決定される
場合には、これはポリエステル中に広範囲の量、
例えば30ないし50mol％、好ましくは40ないし
50mol％の範囲を呈するであろう。 該ポリエステルは公知方法で得られ、そしてこ
の方法において部分的にまたは完全にジカルボン
酸成分としての式で表わされるジカルボン酸ま
たはそのポリエステル形成性誘導体は縮合によつ
て同時に導入され、そして所望の粘度に重縮合さ
れる。この方法は一般に50ないし320℃の温度に
て、常圧下あるいは真空中及び／または不活性ガ
ス流中で行なわれる。 公知のポリエステルの製造方法は、例えば、溶
液中での縮合または共沸縮合、界面、溶融もしく
は固相縮合、及びまたこれらの方法の結合があげ
られ、そしてこれらはポリエステル形成性誘導体
及び反応触媒に依存して用いられる。固相縮合は
薄層中で行なわれ、場合によつては、固形離型
剤、例えばマイクロマイカ、タルク、二酸化チタ
ン、またはガラスボールの助けによつて行なつて
もよい。 ジカルボン酸のポリエステル形成性誘導体は、
主に分子中１ないし４個の炭素原子を有する低分
子ジアルキルエステルであり、好ましくはジメチ
ルまたはジフエニルエステルである。また適当な
ものとしては酸ジハロゲン化物、特に酸二塩化
物、及びジカルボン酸と低分子脂肪族モノカルボ
ン酸とからの混合無水物があげられる。 本発明のポリエステルは、高ガラス転移温度を
有するが、比較的低軟化範囲を有しそしてその要
素は良好な加工特性を確保するものである。 以下の実施例で製造されたポリエステルは以下
の特性データで更に記載される。ポリエステル
は、融点または軟化点より30℃以上の温度にて３
分間焼鈍されその後急冷された試験片で示差熱分
析によつて測定される形態学的変化によつて特性
が決定される。その冷却された試験片を差動走査
熱量計「DSC−2B」〔パーキンエルマー社
（Perkin−Elmer）〕によつて16℃／分の加熱速度
で加熱する。その試験片のサーモグラムはガラス
転移温度〔Tg〕、結晶化温度〔Tc〕、微結晶溶融
温度〔Tm）及び分解温度〔Td〕を示す。 サーモグラムの比熱を急増を生じさせている変
曲点がガラス転移温度を示し発熱ピークの先端が
結晶化温度として；吸熱ピークの先端が溶融温度
として；そして該比熱において発熱的及び吸熱的
な急変動が生じた点がその分解温度（Td）とし
て示される。実施例の重縮合物の相対粘度は、30
℃にて、フエノールと対称テトラクロロエタンと
の等量部からなる混合物100ml中にポリエステル
１ｇをとかした溶液で測定される。軟化温度
〔Ts〕は15℃／分の加熱速度でコフラー
（Korler）のホツトステージ（hotstage）顕微鏡
で測定され、そしてこの装置で十字を２つのフイ
ラメントから形成しそして十字の鋭角が消失する
温度をその軟化温度で定義した。 以下の実施例は本発明を更に説明するのに役立
つ。 実施例 １ ４，4′−ビス｛〔２−ジフエニルアミノ−４−
〔（４−エトキシカルボニルフエニル）−アミノ〕
−ｓ−トリアジン−６−イル〕−アミノ｝−ジフ
エニルメタン（）の製造 ２−ジフエニルアミノ−４−（４−エトキシカ
ルボニルフエニル）−アミノ−６−クロロ−ｓ−
トリアジン44.5ｇ（0.1モル）と4.4′−ジアミノジ
フエニルメタン9.9ｇ（0.05モル）とをクロロベ
ンゼン500ml中で15時間還流する。炭酸ナトリウ
ム（H2O50ml中に溶解されたもの）４ｇ添加後、
反応混合物を更に２時間還流する。冷却直後、沈
でんした反応生成物を吸引ろ別し、そしてｏ−ジ
クロロベンゼンから再結晶すると299ないし304℃
の融点範囲を有する結晶質の133ｇ（理論収率66
％）を得る。そのMNRスペクトルはと推定さ
れる構造に一致する。 実施例 ２ ジカルボン酸エステル（）の製造（ｎ〜２） フエノール100ｇ中のジフエニルアミノ−４，
６−ジクロロ−ｓ−トリアジン19ｇ（0.06モル）、
４，4′−ジアミノジフエニルメタン7.9ｇ（0.04モ
ル）と４−アミノ安息香酸エチルエステル6.6ｇ
（0.04モル）を窒素ガス下120℃にて５時間撹拌す
る。反応混合物を冷却し、そしてジオキサン100
mlとピリジン10mlとを加える。生成した溶液を勢
いよく撹拌しながらメタノール500ml中にそそぐ。
沈でんした生成物を吸引ろ別しそしてメタノール
ですつかり洗浄する。乾燥後得られた収率は198
ないし217℃の融点範囲を有する黄色結晶質の生
成物としての20ｇ（理論収率69％）である。 実施例 ３ ジカルボン酸エステル（）の製造（ｎ〜３） ２−ジフエニルアミノ−４，６−ジクロロ−ｓ
−トリアジン12.7ｇ（0.04モル）、４，4′−ジアミ
ノジフエニルメタン5.6ｇ（0.03モル）と４−ア
ミノ安息香酸エチルエステル3.3ｇ（0.02モル）
を反応させそして更に実施例２のとおりに処理す
る。得られた収率は216ないし230℃の融点範囲を
有する黄色結晶質の生成物としての11ｇ（理論
収率58％）である。 実施例 ４ ジカルボン酸エステル（）の製造（ｎ〜５） フエノール200ｇ中の２−ジフエニルアミノ−
４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン25.4ｇ（0.08
モル）と４，4′−ジアミノジフエニルメタン19.8
ｇ（0.1モル）とを窒素ガス下80℃にて24時間撹
拌する。２−ジフエニルアミノ−４−（４−エト
キシカルボニルフエニル）−アミノ−６−クロロ
−５−トリアジン17.8ｇ（0.04モル）の添加後、
反応混合物を80℃にて24時間更に保つ。更に実施
例３のとおりに処理を行なうと212ないし228℃の
融点範囲を有する黄色結晶質の生成物としての
34ｇを有する。 実施例 ５ ジカルボン酸エステル（）の製造（ｎ〜10） ２−ジフエニルアミノ−４，６−ジクロロ−ｓ
−トリアジン28.5ｇ（0.09モル）を４，4′−ジア
ミノジフエニルメタン19.8ｇ（0.1モル）と２−
ジフエニルアミノ−４−（４−エトキシカルボニ
ルフエニル）−アミノ−６−クロロ−ｓ−トリア
ジン8.9ｇと実施例４に記載の方法で反応させる。
得られた収率は220ないし280℃の融点範囲を有す
る黄色結晶生成物としての35ｇ（理論収率70
％）である。 実施例 ６ ４，4′−ビス｛〔２−ジフエニルアミノ−４−
〔（５−メトキシカルボニルペンチル）−アミノ〕
−ｓ−トリアジン−６−イル〕−アミノ〕−ジフ
エニルメタン（）の製造 ２−ジフエニルアミノ−４−（５−カルボキシ
−ペンチル）−アミノ−６−クロロ−ｓ−トリア
ジン173ｇ（0.42モル）と4.4′−ジアミノジフエニ
ルメタン39.6ｇ（0.2モル）を４時間クロロベン
ゼン中で還流する。反応混合物を冷却し、そして
結晶生成物を吸引ろ別し、乾燥し、そしてその後
メタノール1.5中で還流し、一方６時間ガス状
のHClを通しつづける。冷却し、晶出した生成物
を吸引ろ別し、塩化メチレンに溶解しそして重炭
酸ナトリウムと水で中性になるまで洗浄する。結
晶質の生成物を沈でんさせるためにメタノールを
加え、そしてその後クロロベンゼンから再結晶さ
せると233ないし235℃の融点範囲を有する無色結
晶質の生成物の形での102ｇ（理論収率55％）
を得る。 そのNMRスペクトルはと推定される構造と
一致する。 実施例 ７ ４，4′−ビス〔〔２−ジフエニルアミノ−４−
〔（４−メトキシカルボニルメチル）−アミノ〕−
ｓ−トリアジン−６−イル〕−アミノ〕−ジフエ
ニルメタン（）の製造 ２−ジフエニルアミノ−４−カルボキシメチル
−アミノ−６−クロロ−ｓ−トリアジン35.6ｇ
（0.1モル）と4.4′−ジアミノジフエニルメタン9.9
ｇ（0.05モル）とを実施例６に記載の方法で反応
させ、エステル化しそして精製する。得られた収
率は231ないし232℃の融点範囲を有する無色結晶
質の生成物の形の21ｇ（理論収率50％）であ
る。 そのMNRスペクトルはと推定される構造と
一致する。 実施例 ８ ４，4′−ビス〔〔２−ジフエニルアミノ−４−
〔（４−エトキシカルボニルフエニル）アミノ〕
−ｓ−トリアジン−６−イル〕−アミノ〕−ジフ
エニルエーテル（）の製造 実施例１のものと同様な方法で、２−ジフエニ
ルアミノ−４−（４−エトキシカルボニルフエニ
ル）−アミノ−６−クロロ−ｓ−トリアジン17.8
ｇ（0.04モル）を4.4′−ジアミノジフエニルエー
テル４ｇ（0.02モル）と反応させると、299ない
し304℃の融点範囲を有する無色結晶質の生成物
の形での８ｇ（理論収率40％）を得る。 実施例 ９ １，４−ビス〔４−〔２−ジフエニルアミノ−
４−〔（４−エトキシカルボニルフエニル）アミ
ノ〕−ｓ−トリアジン−６−イル〕−アミノフエ
ノキシ〕−ベンゼン（）の製造 実施例１のものと同様な方法で、２−ジフエニ
ルアミノ−４−（４−エトキシカルボニルフエニ
ル）−アミノ−６−クロロ−ｓ−トリアジン22.3
ｇ（0.05モル）を１，４−ビス−（４−アミノフ
エノキシ）−ベンゼン7.3ｇ（0.025モル）と反応
させると、306ないし315℃の融点範囲を有する無
色結晶質の生成物での19ｇ（理論収率76％）を
得る。 実施例 10 １，４−ビス〔４〔２−ジフエニルアミノ−４
−〔（４−エトキシカルボニルフエニル）−アミ
ノ〕−ｓ−トリアジン−６−イル〕−アミノエチ
ル〕−２，３，５，６−テトラクロロ−ベンゼ
ン（）の製造 実施例１のものと同様な方法で、２−ジフエニ
ルアミノ−４−（４−エトキシカルボニルフエニ
ル）−アミノ−６−クロロ−ｓ−トリアジン22.3
ｇ（0.05モル）を２，３，５，６−テトラクロロ
−ｐ−キシレンジアミン6.84ｇ（0.025モル）を
反応させると254ないし255℃の融点範囲を有する
無色結晶質の生成物の形の11.6ｇ（理論収率43
％）を得る。 実施例 11 ４，4′−ビス〔〔２−ジフエニルアミノ−４−
〔（４−エトキシカルボニルフエニル）アミノ〕
−ｓ−トリアジン−６−イル〕−ジフエニルメ
タン〕（XI）の製造 実施例１に記載のものと同様な方法で、２−ジ
フエニルアミノ−４−（４−エトキシカルボニル
フエニル）−アミノ−６−クロロ−ｓ−トリアジ
ン20.9ｇ（0.06モル）を４，4′−ジアミノジフエ
ニルメタン5.9ｇ（0.03モル）と反応させると215
ないし218℃の融点範囲を有する無色結晶質の形
のXI21ｇ（理論収率85％）を得る。 実施例 12 ジカルボン酸エステル（XII）の製造（ｎ〜５） 実施例５に記載のものと同様な方法で２−ジエ
チルアミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン
9.94ｇ（0.045モル）を４，4′−ジアミノ−ジフエ
ニルメタン9.9ｇ（0.05モル）及び２−ジエチル
アミノ−４−（４−エトキシカルボニルフエニル）
−アミノ−６−クロロ−ｓ−トリアジン3.5ｇ
（0.01モル）と反応させると195ないし250℃の融
点範囲を有する黄色結晶質の生成物の形のXII16.5
ｇ（理論収率84％）を得る。 実施例１ないし12のジカルボン酸を次表に載せ
る。
【表】
実施例 13
撹拌器、窒素導入口、冷却器を備えた200mlの
ガラス反応器中で、ジカルボン酸10.17ｇ、ヘ
キサンジオール−１，６ 2.36ｇとチタンテトラ
イソプロピルレート0.01％とを一緒に混合し、溶
融する。１時間該反応混合物を窒素ガス下、油浴
上で、200℃に加熱し、その後更に１時間以内に
240℃に加熱し、そしてその間に大部分の理論量
のエタノールを留去する。その後油浴温度を280
℃に調節し、そして同時に注意深く0.1mmHgに減
圧する。この減圧にした後に縮合を撹拌しながら
10分間行なう：その後窒素ガスを導入し反応器か
ら除去する。このコポリエステルの相対粘度は
1.41でありそしてガラス転移温度（Tg）は202℃
である。微粉砕された溶融縮合物をテフロン皿の
底に薄層を拡げ、そしてさらに減圧下（0.5mm
Hg）220℃にて30時間縮合させる。そのものの相
対粘度は2.50である。 実施例 14ないし25 次表に記載したポリエステルを、実施例13と同
様に、公知方法で表に示した出発物質をエステル
交換し続いて重縮合することによつて製造した。
ブタンジオールまたはヘキサンジオールを用い、
触媒としてテトライソプロピレートの形でチタン
0.01重量％（酸成分に対して）を用い、そしてエ
チレングリコールを用いたポリエステルの場合に
はグリコール酸塩の形のカルシウム0.1重量％及
びブチル化物の形のゲルマニウム0.5重量％を用
いた。ヘキサンジオールポリエステルの場合の重
縮合温度は280℃で、そしてエチレングリコール
とブタンジオール−１，４とのポリエステルの場
合には270℃である。
ガラス反応器中で、ジカルボン酸10.17ｇ、ヘ
キサンジオール−１，６ 2.36ｇとチタンテトラ
イソプロピルレート0.01％とを一緒に混合し、溶
融する。１時間該反応混合物を窒素ガス下、油浴
上で、200℃に加熱し、その後更に１時間以内に
240℃に加熱し、そしてその間に大部分の理論量
のエタノールを留去する。その後油浴温度を280
℃に調節し、そして同時に注意深く0.1mmHgに減
圧する。この減圧にした後に縮合を撹拌しながら
10分間行なう：その後窒素ガスを導入し反応器か
ら除去する。このコポリエステルの相対粘度は
1.41でありそしてガラス転移温度（Tg）は202℃
である。微粉砕された溶融縮合物をテフロン皿の
底に薄層を拡げ、そしてさらに減圧下（0.5mm
Hg）220℃にて30時間縮合させる。そのものの相
対粘度は2.50である。 実施例 14ないし25 次表に記載したポリエステルを、実施例13と同
様に、公知方法で表に示した出発物質をエステル
交換し続いて重縮合することによつて製造した。
ブタンジオールまたはヘキサンジオールを用い、
触媒としてテトライソプロピレートの形でチタン
0.01重量％（酸成分に対して）を用い、そしてエ
チレングリコールを用いたポリエステルの場合に
はグリコール酸塩の形のカルシウム0.1重量％及
びブチル化物の形のゲルマニウム0.5重量％を用
いた。ヘキサンジオールポリエステルの場合の重
縮合温度は280℃で、そしてエチレングリコール
とブタンジオール−１，４とのポリエステルの場
合には270℃である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式： （式中、 ｎは１ないし15の値を表し、 R1及びR2は互いに独立して脂肪族もしくは芳
香族性の１ないし６個の炭素原子を有する非環式
もしくは環式炭化水素基を表わし、 R4はフエニレンビスアルキレン基（この基の
フエニレン環はハロゲン原子で置換されていても
良い）、または次式： （式中、ＸはＯ、CH2または次式： で表わされる基を表わす）で表わされる基を表
し、 R3及びR5は水素原子を表わし、 R6は脂肪族もしくは芳香族性の１ないし６個
の炭素原子を有する二価の非環式もしくは環式炭
化水素基を表わす。） で表わされるトリアジン環を有するジカルボン
酸、その酸エステル及びその酸ハロゲン化物。 ２ エステルとして１ないし12、好ましくは１な
いし６個の炭素原子を有するアルコキシ−もしく
はヒドロキシアルコキシ基、または６ないし10個
の炭素原子を有するアリールオキシ基、特にフエ
ノキシ基を含有し；そしてハロゲン化物としては
酸二塩化物である特許請求の範囲第１項記載の化
合物。 ３ ｎが１ないし10である特許請求の範囲第１項
記載の化合物。 ４ R4がハロゲン原子、特に塩素原子で置換さ
れたフエニレンビスアルキレン基である特許請求
の範囲第１項記載の化合物。 ５ R1及びR2が直鎖アルキル基またはアリール
基である特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ６ R6が炭素原子数１ないし６の直鎖アルキレ
ン基またはアリーレン基である特許請求の範囲第
１項記載の化合物。 ７ R1、R2、R4及びR6で表わされる芳香族性の
炭化水素基がベンゼン誘導体である特許請求の範
囲第１項記載の化合物。 ８ R1及びR2が各々炭素原子数１ないし２のア
ルキル基またはフエニル基であり、R3及びR5が
各々水素原子である特許請求の範囲第１項記載の
化合物。
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|---|---|---|---|
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| JP63251731A Division JPH0228164A (ja) | 1977-09-23 | 1988-10-05 | トリアジン環を有するジカルボン酸から形成される線状熱可塑性ポリエステル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5455586A JPS5455586A (en) | 1979-05-02 |
| JPH0138788B2 true JPH0138788B2 (ja) | 1989-08-16 |
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ID=4375535
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11643678A Granted JPS5455586A (en) | 1977-09-23 | 1978-09-21 | Dicarboxylic acid having triazine ring and polyester produced therefrom |
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|---|---|---|---|
| JP63251731A Pending JPH0228164A (ja) | 1977-09-23 | 1988-10-05 | トリアジン環を有するジカルボン酸から形成される線状熱可塑性ポリエステル |
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| MX2018012538A (es) | 2016-04-13 | 2019-02-25 | Mitobridge Inc | Agonistas del receptor activado por proliferador de peroxisoma (ppar), compuestos, composiciones farmaceuticas y metodos para usar los mismos. |
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