JPH02272022A - 芳香族ポリエステル―シロキサンブロック共重合体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、化学結合したシロキサン単位を含む芳香族ポ
リエステル及びこれらの物質の製造方法に関する。更に
詳しくは、本発明は、ポリエステル−シロキサンブロッ
ク共重合体を製造するために、二価フェノールと共に、
例えばビス（クロロアシルフェニル）−テトラメチルジ
シロキサン及びこれらの誘導体等のある種の７リールシ
リコーン含有物質、及び前記アリールシリコーンニ酸と
、例えばテレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族有機二
酸又はこれらの誘導体との混合物を使用することに関す
る。

本発明以前□、ｐ、ｐ−及びｍ、ｍ−（１，１゜３．３
−テトラメチル−１，３−ジシロキサ：／ジイル）ビス
安息香酸及び対応する二酸クロリドが、Ｄ：Ｗ、Ｌｅｗ
ｉｓ　ａｎｄ　Ｇ、Ｃ，Ｇａ１ｎｅｒ、　Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｒ　ｔｈｅ　Ａｗｅｒｌｅａｎ　Ｃｈｅａ＋１ｃ
ａｔ　５ｏｃｔｅｔｙ、７４．２９８１（１９５２）に
報告されているｏ　Ｊ、Ｃ，Ｂｏｎｎｅｔ　ａｎｄ　Ｅ
、Ｍａｒｅｃｈａｌ、Ｂｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｃｈｌｓ、Ｐ
ｒ、、９．３５８ｆ（ｆ９７２）に、ポリエステル−ジ
シロキサンを生成させるために、前記テトラメチルジシ
ロキサンビス安息香酸又はその誘導体をエチレングリコ
ールと反応させたことが報告されている。

本発明は、ビスフェノールＡ等の二価フェノールと、式
（１）： ［式中Ｒ，Ｒ１、Ｒ２尽びＲ３は同一の、又は異なる炭
素数１乃至１３の１価の炭化水素基、及び縮合反応の間
に不活性な基で置換された炭素数１乃至１３の１価の炭
化水素基から選ばれ、モしてＸはヒドロキシ及びクロロ
から選ばれる］を有するテトラオルガノジシロキサンビ
ス安息香酸又は対応する酸ハライド、又はこれらと例え
ばテレフタル酸又はイソフタル酸等の芳香族二酸又は対
応する酸ハライドとの混合物との間の反応を行なうこと
により、芳香族ポリエステル−シロキサンブロック共重
合体を製造することができるという知見に基づいている
。他の芳香族ポリエステル−シロキサンブロック共重合
体を、前記芳香族二酸又はこれらと式（１）のビス安息
香酸テトラオルガノジシロキサンとの混合物を、式（２
）：芳香族有機基である〕 のテトラオルガノジシロキサンビス（イミドフェノール
）又はこれらと二価フェノールとの混合物と共に使用す
ることにより製造することができる。

発明の説明 本発明により、二価フェノール単位、芳香族二酸単位及
びこれらの縮合混合物から成る群から選ばれる化学結合
した芳香族ポリエステル単位と、芳香族ポリエステル−
シロキサンブロック共重合体中の縮合ポリエステル単位
と縮合シロキサン単位との総モル数を基準として０．１
乃至１００モルパーセントの縮合シロキサン単位とから
成り、前記縮合シロキサン単位が式（３）： ［式中Ｒ，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＸは前述の意味を有し
、モしてＲ４は炭素数６乃至１３の２僅の［式中Ｑは 及びこれらの混合物から成る群から選ばれる一員であり
、Ｒ，Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前述の意味を有し、
そしてｎは１乃至２００の値を有する整数である］ を有する芳香族ポリエステル−シロキサンブロック共重
合体が提供される。

Ｒ，Ｒ１、Ｒ２及びＲ３に包含される基は、更に詳しく
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及び
ヘキシル等の炭素数１乃至８のアルキル基ニトリフルオ
ロプロピル、シアノエチル及びシアノプロピル等の置換
アルキル基；例えばビニル、プロペニル等のアルケニル
基；ベンジル及びフェニルエチル等のアルアルキル基；
例えばフェニル、トリル、キシリル、アントリル及びナ
フチル、ニトロフェニル、シアノフェニル及びクロロフ
ェニル等の芳香族基である。Ｒ４に包含される基は、例
えばフェニレン、トリレン、ナフチレン等である。

本発明の実施において使用することができる前記芳香族
二酸及び酸ハライドには、例えばテレフタル酸、イソフ
タル酸等のジカルボン酸及びこれらのエステル、及び例
えば ［式中ＸはＯ，Ｓ、　　ＳＯ２、Ｃ，又はＣ（Ｒ５）　
２　テｔｉ）、＋ＬｒＲ５はＨ，炭素数１乃至８のアル
キル又はＣＦ３である］ 等のジカルボン酸クロリドが包含される。

化学結合した式（３）の単位を有するポリ（アリーレン
シリコーン）物質の製造に本発明の実施において有用な
芳香族ポリエステル−シロキサンを製造するために使用
することができる二価フェノールのいくつかは式（６）
： ％式％ 〔式中Ｒ８は炭素数６乃至１３の２価の芳香族炭化水素
基である〕 に包含される。式（δ）に包含される二価フェノールは
、例えば２．２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２．４’　−ジヒドロキシビフェニルメタン、ビ
ス（ヒドロキシフェニル）メタン、２．２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン（以下に「ビスフェノー
ルＡ」又はｒＢＰＡ」という）、ｌ、１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタン、１．１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、４．　４’　−ジヒドロキシ
ビフェニル、４．４１−ジヒドロキシ−３，３′５．５
′−テトラメチルビフェニル、２．４−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、４．４’　−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、２，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４
．４−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４．　４
’　−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、テトラメチ
ルビスフェノール、１，１−ジクロロ−２，２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）エチレン、６．６’　−ジヒ
ドロキシ−３，３，３’　、３’　　−テトラメチル−
ビス−１，１’　−スピロインダン、 である。

本発明のそのほかの観点において、式（１）のテトラオ
ルガノジシロキサンビス安息香酸又は誘導体、又は式（
２）のテトラオルガノジシロキサンビスイミドアリール
ヒドロキシ化合物又はこれらの混合物と、十分な前述の
芳香族二酸及び／又は芳香族二価フェノールとの反応を
行なって化学結合した芳香族ポリエステル単位と０．１
乃至１００モルパーセントの式（７）： ％式％ のシロキサン単位とから成る芳香族ポリエステル−シロ
キサンブロック共重合体を生成させ、そして得られた芳
香族ポリエステル−シロキサンブロック共重合体を、そ
の後、式（８）： ［式中Ｒ，Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前述の意味を存し、モ
してｍは３乃至８の整数である〕のオルガノシクロポリ
シロキサンと平衡化させて、化学結合された式（３）で
示したシロキサン単位を含む芳香族ポリエステルーアリ
ールシリコーンシロキサンブロック共重合体を生成させ
ることによる、化学結合した式（３）のシロキサン単位
を含む本発明の芳香族ポリエステルーシロキサンブロソ
ク共重合体の製造方法が提供される。

本発明の実施においては、前記芳香族ポリエステルーシ
ロキサンブロック共重合体を、溶液、界面又は溶融重合
により製造することができる。溶液重合法を用いる場合
、約２５乃至３００℃の範囲の温度を用いることができ
る。クロロホルム、０−ターフェニル又はジトリルスル
ホン等の不活性有機溶媒を使用することができる。

溶融重合が好ましく、５０乃至４００℃の範囲の温度で
用いることができる。式（１）のテトラオルガノジシロ
キサンビス安息香酸のジフェニルエステル又はジメチル
エステルを、アルコール縮合副生物を除去するために真
空下で、適切な二価フェノールと共に使用することがで
きる。

本発明の芳香族ポリエステル−シロキサンブロック共重
合体は、成形配合物、押出フィルム、接着剤、コーティ
ング、捏合体マトリックス材料、及び他の熱可堕性材料
とブレンドした場合の変性剤等の様々な用途に使用する
ことができる。１９８９年３月６日付米国特許出願第３
１９，０２６号明細書に示された様に、前記芳香族ポリ
エステル−シロキサンブロック共重合体は、難燃性を付
与するためのポリカーボネート用添加剤として使用する
ことができる。本発明の芳香族ポリエステル−シロキサ
ンブロック共重合体は、そのほかに、所望される熱安定
性及び耐熱性を有する構造用プラスチックとして使用す
る剛性高モジユラス材料へ加工することができる。前記
共重合体が少なくとも２個の化学結合した単位のシリコ
ーンブロックを有する場合、それらは延性であるが、し
かも高い熱安定性を有することが分った。

本発明の芳香族ポリエステル−シロキサンブロック共重
合体は、共重合体１００ｍｆｍ部あたり１乃至１００重
塁部の充填材を含むブレンドを提供でき、シリカ充填材
、ガラス繊維、炭素繊維等の充填材とブレンドすること
ができる。

当該技術分野の熟達者が本発明を実施することを一層容
易にするため、以下に実施例を例証のために、そして限
定するためではなしに示す。全ての部は、重量部である
。

実施例１ ０．０１モルのビスフェノールＡ又はビスフェノールＡ
とビフェノールとの等モル混合物を、６０ｍ１の０．３
３１２モル標準化水酸化ナトリウム溶液と６０ｍ１の蒸
留水とに加え、そして得られた混合物を低速で１乃至２
分間かくはんしノ：。その後、６ｍｌの蒸留水に溶解し
た０、　　６グラムのドデシル硫酸ナトリウムを加えた
。得られた混合物に、６０ｍ１のクロロホルムに溶解し
た０、０１モルの１．３−ビス（３−ベンゾイルクロロ
）テトラメチルジシロキサン又はこれと塩化イソフタロ
イル及び塩化テレフタロイルとの組合せを加えた。得ら
れた混合物を、ブレンダ内で高速で１５乃至２０分間、
そして低速でもう５分間かくはんした。

０．０１モルの４．４′−ジヒドロキシジフェニルスル
ホンと０．０１モルの前記ビスベンゾイルクロロテトラ
メチルジシロキサンを用いて、同様の方法でもう１つの
混合物を調製した。その後、各縮合混合物を夫々１リツ
トルのアセトン中に注入して生成物を凝結させた。得ら
れた生成物を’ｑ濾過し、蒸留水を含むブレンダ内に戻
し、そして低速で５乃至１０分間ブレンドした。生成物
を全体で３回水で洗浄し、そして塩の除去を確実にする
ために、各回に）濾過した。その後、生成物を真空オー
ブン内に移し、６０℃で１２時間放置した。

製造法から判断して、生成物は、化学結合した芳香族二
価フェノール単位及びシロキサンニ酸単位、及び下記表
に示した芳香族二酸単位から成る芳香族ポリエステル−
シロキサンブロック共重合体であった。表中、ｒＤＡＣ
３Ｊは（１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシ
ロキサンジイル）ビス安息香酸クロリドであり、ｒＢＰ
ＡＪはビスフェノールＡであり、「ＢＰ」はジヒドロキ
シビフェニルであり、そしてｒＤＨＳＪは４，４′ジヒ
ドロキシジフエニルスルホンであり、ｒＴｃＪは塩化テ
レフタロイルであり、モしてｒｌｃＪは塩化イソフタロ
イルである。

前記の結果は、界面重合が様々な芳香族ポリエステル−
シロキサンブロック共重合体の製造に満足できる方法で
あることを示している。

実施例２ 実施例１の方法に従って、５ｍｌのクロロホルム中に溶
解した、３．５：３．５：３：１０のモル比の塩化イン
フタロイル／塩化テレフタロイル／ＤＡＣＳ／ＢＰＡを
反応させて、１．５グラムの芳香族ポリエステル−シロ
キサンを調製した。この溶液に、５０マイクロリツトル
のメタンスルホン酸と０．６グラムのオクタメチルシク
ロテトラシロキサンを加えた。混合物を５０℃で２４時
間加熱し、冷却し、そして０．２ｇの酸化マグネシウム
粉末を加えた。混合物を３０分間かくはんし、そして濾
過した。クロロホルム溶液をメタノール中に沈澱させて
ポリマー生成物を単離し、そして真空中で一晩乾燥させ
て、２．０グラムの白色固体を得た。このポリマーをゲ
ル透過クロマトグラフィーで分析し、１７，０００のＭ
ｎと４７，０００のＭｙを有することを確認した。この
ポリマーは、クロロホルム中で０　、　７　ｄｌ／　ｇ
の固有粘度を有し、そしてケイ素核磁気共鳴により、６
．７個のジメチルシロキシ反復単位から成るシリコーン
ブロックを含むことが分った。示差走査熱ｆｆｉ測定法
により、このポリマーが１７８℃のＴｇを有することが
分った。

実施例３ ３４．２４ｇのビスフェノールＡ、８２３ｍ１の１０．
３６４６Ｍ水酸化ナトリウム溶液及び１０５ｍ１のトリ
エチルアミンの溶液を、窒素雰囲気下で５分間かくはん
した。その後、この溶液に、４００ｍ１の塩化メチレン
に溶解した、ｉｏ、１．ｓｇの塩化テレフタロイル、１
０．１５ｇの塩化イソフタロイル及び２０．５７ｇの１
．３−ビス（４−ベンゾイルクロロ）−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサンを加えた。内容物を４時間
激しくかくはんし、希ＨＣｊで２度、脱イオン水で５度
抽出し、１Ｓ０４上で乾燥し、′Ｉ濾過し、メタノール
中に沈澱させ、そして真空下、９０℃で２４時間乾燥さ
せた。３５，９００の１→ｎ、１０８．１００のＭｙ、
３．０１のＭＷＤ及び１４５℃のＴｇを有する芳香族ポ
リエステルーシロキサン共重合体を得た。このシロキサ
ンポリエステル共重合体を、押出機内で、ゼネラル・エ
レクトリック・カンバニイ製の登録商標１ツキサン（Ｌ
ｅｘａｎ［Ｆ］）ポリカーボネート１４０と、シロキサ
ンポリエステル対ポリカーボネートが５：９５の重量比
で溶融ブレンドした。このブレンドを、１／８インチ火
災試験棒に射出成形し、そして標準ＵＬ９４法により可
燃性について試験した。ひとたび点火されると燃焼し、
そして滴下する傾向があるため試験に不合格となったポ
リカーボネート対照例と比較して、前記ブレンドはＵＬ
９４試験においてＶ−Ｑであることを確認した。前記シ
ロキサンポリエステル−ポリカーボネートブレンドの酸
素指数は、１／８インチで３７％であり、これに対しポ
リカーボネート対照例は２８％であった。

以上の実施例は、芳香族ポリエステル−シロキサンブロ
ック共重合体を製造するために本発明の実施において使
用することができる極めて多くの変形例のうちのほんの
少数の変形例に係わるが、本発明は、これらの実施例の
前の説明で記載した二晶フェノール、芳香族二酸、有機
溶媒及び式（１）及び（２）で示したポリオルガノシロ
キサンビス安息香酸又はオルガノジシロキサンイミド芳
香族ヒドロキシ化合物の極めて広範な変形例の使用に係
わることが理解されるべきである。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）二価フェノール単位、芳香族二酸単位及びこれら
   の縮合混合物から成る群から選ばれる化学結合した芳香
   族ポリエステル単位と、芳香族ポリエステル−シロキサ
   ンブロック共重合体中の縮合ポリエステル単位と縮合シ
   ロキサン単位との総モル数を基準として０．１乃至１０
   ０モルパーセントの縮合シロキサン単位とから成り、前
   記縮合シロキサン単位が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ｑは ▲数式、化学式、表等があります▼ 及びこれらの混合物から成る群から選ばれる一員であり
   、Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は炭素数１乃至１３の
   一価の炭化水素基、及び縮合反応の間に不活性な基で置
   換された炭素数１乃至１３の１価の炭化水素基から選ば
   れ、Ｒ＾４は炭素数６乃至１３の２価の芳香族有機基で
   あり、そしてｎは１乃至２００の値を有する整数である
   ］ を有する芳香族ポリエステル−シロキサンブロック共重
   合体。
2. （２）Ｑが ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ｒ＾４は炭素数６乃至１３の２価の芳香族有機基
   である］ である請求項１記載の芳香族ポリエステル−シロキサン
   ブロック共重合体。
3. （３）Ｑが ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求項１記載の芳香族ポリエステル−シロキサン
   ブロック共重合体。
4. （４）芳香族ポリエステル単位がビスフェノールＡと塩
   化テレフタロイル又は塩化テレフタロイルおよび塩化イ
   ソフタロイルの混合物とを縮合させることにより形成さ
   れる請求項１記載の芳香族ポリエステル−シロキサンブ
   ロック共重合体。
5. （５）芳香族ポリエステルがジヒドロキシビフェニルを
   用いて形成される請求項１記載の芳香族ポリエステル−
   シロキサンブロック共重合体。
6. （６）Ｒ＾４がフェニレンである請求項１記載の芳香族
   ポリエステル−シロキサンブロック共重合体。
7. （７）二価フェノール単位がビスフェノールＡ単位であ
   る請求項１記載の芳香族ポリエステル−シロキサンブロ
   ック共重合体。
8. （８）二価フェノール単位がテトラメチルビフェノール
   単位である請求項１記載の芳香族ポリエステル−シロキ
   サンブロック共重合体。
9. （９）二価フェノール単位がテトラメチルビスフェノー
   ルＡ単位である請求項１記載の芳香族ポリエステル−シ
   ロキサンブロック共重合体。
10. （１０）二価フェノール単位がテトラメチルジフェニル
    スルホンジオール単位である請求項１記載の芳香族ポリ
    エステル−シロキサンブロック共重合体。