JPS6350363B2 - - Google Patents

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JPS6350363B2
JPS6350363B2 JP57043005A JP4300582A JPS6350363B2 JP S6350363 B2 JPS6350363 B2 JP S6350363B2 JP 57043005 A JP57043005 A JP 57043005A JP 4300582 A JP4300582 A JP 4300582A JP S6350363 B2 JPS6350363 B2 JP S6350363B2
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JP
Japan
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carbon atoms
phenylene
bis
mol
carbonate
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Application number
JP57043005A
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English (en)
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JPS57167325A (en
Inventor
Shumitsuto Manfureeto
Botsutenburuufu Ruutobitsuhi
Furaitaaku Deiitaa
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of JPS57167325A publication Critical patent/JPS57167325A/ja
Publication of JPS6350363B2 publication Critical patent/JPS6350363B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C08G79/02Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
    • C08G79/04Phosphorus linked to oxygen or to oxygen and carbon

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明の目的は、ジフエノールを中性のエステ
ル転位触媒(trans−esterification catalyst)の
存在下において1.03〜0.097のモル比にて230〜
320℃、殊に250〜320℃の温度でジアリールホス
ホネートと反応させ、揮発性のモノヒドロキシア
リール化合物を500から2ミリバール以下になら
ない範囲、殊に400から5ミリバール以下になら
ない範囲の圧力で1.5〜2.5時間にわたつて留去
し、次に用いるジアリールホスホネート及びジア
リールカーボネート反応体のモル数の和を基準と
して0.5〜8.5モル%、好ましくは1〜4.9モル%の
量にて250〜320℃、殊に280〜320℃の温度で、か
つ300から1〜0.2ミリバール以下にならない範囲
の圧力で1〜2時間にわたつてジアリールカーボ
ネートを加えて反応を完了させることを特徴とす
る、ホスホネート及びカーボネート構造単位の和
を基準として0.3〜4.5モル%、好ましくは0.5〜
2.5モル%の量でカーボネート構造を含有するポ
リホスホネートの製造方法にある。 ジアリールカーボネートに対する用いるジアリ
ールホスホネートのモル比は各々の場合ジアリー
ルホスホネート及びジアリールカーボネートのモ
ル数の和を基準として99.5〜91.5モル%対0.5〜
8.5モル%、好ましくは99〜95.1モル%対1〜4.9
モル%である。 ジアリールホスホネート及びジアリールカーボ
ネートの和に対するジフエノールのモル比は各々
の場合0.91乃至0.99間、好ましくは0.93乃至0.97
間である。 中性のエステル転位触媒の量は各々の場合用い
いるジフエノールのモル数を基準として10-7乃至
10-1モル%、好ましくは7.10-6乃至8.10-12モル%
である。 用いるエステル転位触媒はチタン酸C1〜C18
テトラアルキル、C2〜C4−ジアルキル−スズオ
キシド、C2〜C4−ジアルキル−C1〜C4−ジアル
コキシ−スズ化合物、ジルコニウム酸C3〜C18
テトラアルキル、バナジル酸C2〜C18−トリアル
キル、酢酸亜鉛、酢酸トリブチル−スズ、または
二酸化ゲルマニウム及び/もしくは二酸化チタン
と混和された上の群の少なくとも1種のものであ
る。 少ない比率のカーボネート構造を含むポリホス
ホネートの製造に対する本発明の方法には、1980
年6月18日付け関連特許願第160646号及び1980年
10月27日付け同第201254号によるカーボネート構
造単位を含まぬ純粋なポリホスホネートに対する
同様な製造法と比較して反応速度が早いという利
点がある。 1980年6月18日付け関連特許出願第160644号及
び1981年1月12日付け同第224077号による高い比
率のカーボネート構造単位を含むポリホスホナト
カーボネートと比較して、本発明により限られる
少ない比率のカーボネート構造単位を含むポリホ
スホネートは未だポリホスホネートの特性に特徴
的なスペクトルを有している。 更に、本発明により得られるポリホスホナトカ
ーボネートはエステル転位触媒としてアルカリ性
化合物を用いて得られるポリホスホネートまたは
ポリホスホナトカーボネート(1980年6月18日付
け特許出願第160646号及び1980年6月18日付け同
第160644号による)に比較して熱老化に対する良
好な耐性を有している。 本発明に適する中性のエステル転位触媒には次
のものがある: (a) チタン酸C1〜C18−テトラアルキル、例えば
チタニウムテトラエチラート、チタニウムテト
ラプロピラート、チタニウムテトライソプロピ
ラート、チタニウムテトラブチラート、チタニ
ウムテトラオクタノアート及びチタニウムテト
ラステアラート、 (b) C2〜C4−ジアルキル−スズオキシド、例え
ばジイソプロピル−スズオキシド及びジブチル
−スズオキシド、 (c) C2〜C4−ジアルキル−C1〜C4−ジアルコキ
シ−スズ化合物、例えばジイソプロピル−ジメ
トキシ−スズ、ジブチル−ジイソプロポキシ−
スズ及びジブチル−ジメトキシ−スズ、 (d) ジルコニウム酸C3〜C18−テトラアルキル、
例えばジルコニウムテトラアセチルアセトナー
ト、ジルコニウムテトラブチラート、ジルコニ
ウムテトラオクタノアート及びジルコニウムテ
トラステアラート、 (e) バナジル酸C2〜C18−トリアルキル、例えば
バナジルエチラート、VO(OC2H53、バナジ
ルイソプロピラート、VO(O−i−C3H73
及びバナジルn−ブチラート、VO(O−n−
C4H93、 (f) 酢酸亜鉛または酢酸トリブチル−スズ、並び
に (g) 二酸化ゲルマニウムまたは二酸化チタンと(a)
〜(f)に示された触媒の少なくとも1種との混合
物。 (g)に従つて使用し得る触媒の配合物の重量比は
1:3〜3:1である。 本発明の方法により製造され、かつ少なくとも
11000、好ましくは11000〜200000、殊に20000〜
80000の平均分子量(数平均n)を有する熱可
塑性芳香族ポリホスホナトカーボネートは式(1) E−O−X−O−[M−O−X−O−]oE (1) 式中、Eは−M−O−Arであり、ここにArは
好ましくはC原子6〜14個を有するアリール基、
殊にフエニル、C1〜C4−アルキル置換されたフ
エニル及び/またはハロゲン置換されたフエニル
(ハロゲン=F、Cl、Br)であり、 Mは
【式】または
【式】の結合であり、但 し
【式】及び
【式】の結合比は各々平均して 4.5:95.5乃至0.3:99.7間、好ましくは2.5:97.5
乃至0.5:99.5間であり、ここにRは基C1〜C12
アルキル、C2〜C12−アルケニル、C6〜C30−シク
ロアルキル、C6〜C30−シクロアルケニル、C6
C30−アリール、C7〜C30−アリールアルキルまた
はC8〜C30−アリールアルケニルであり、殊にア
リール基は未置換であるか、或いは1〜5個の
C1〜C4−アルキル基もしくは1〜5個のハロゲ
ン原子(例えばF、ClまたはBr)または該アル
キル基及びハロゲン原子で置換されるものとし、 Xはジフエノールの基であり、そしてフエニレ
C2〜C4−アルキレン−ビス−フエニレン C1〜C5−アルキリデン−ビス−フエニレン C5〜C12−シクロアルキレン−ビス−フエニレン C5〜C12−シクロアルキリデン−ビス−フエニレ
チオビスフエニレン
【式】オ キシ−ビス−フエニレン
【式】スルホニル−ビス− フエニレン
【式】カルボ ニル−ビス−フエニレン
【式】ナフチレン
【式】で表わすことができ、その 際に各々のフエニレン核は未置換であるか、或い
は1〜4個のC1〜C4−アルキル基もしくは1〜
4個のハロゲン原子(F、ClまたはBr)または
該アルキル基及びハロゲン原子で置換され、ナフ
チレン核は未置換であるか、或いは1〜6個の少
なくとも1種の該基またはハロゲン原子で置換さ
れ、そしてnは平均重合度であり、このものは少
なくとも11000、好ましくは11000〜200000、殊に
20000〜80000のポリホスホネートカーボネートの
特有分子量n(数平均)から生じるものである、 に対応するものである。 本発明により得られるポリホスホナトカーボネ
ートは各々の場合に同一のジフエノール基Xであ
るか、または相異なるジフエノール基X、即ち2
種または2種以上の相異なるジフエノール基Xの
いずれかからなることができる。好ましくは上記
の定義は次の意味を有する:R=少なくとも1種
のメチルまたはフエニル基、殊にメチル、X=少
なくとも1種のフエニレン、ビフエニレン、C2
〜C4−アルキレン−ビス−フエニレンまたはC1
〜C5−アルキリデン−ビス−フエニレン基、但
し各々のフエニレン核を1〜4個のメチル基で置
換することができる、或いはシクロヘキシレン−
ビス−フエニレン、シクロヘキシリデン−ビス−
フエニレン、チオ−ビス−フエニレンまたはスル
ホニル−ビス−フエニレン、殊にC1〜C4−アル
キリデン−ビス−フエニレン、但し各々のフエニ
レン核を1もしくは2個のメチル基で置換するこ
とができ、そしてAr=フエニルまたはp−トル
イルである。 本発明に適するジアリールホスホネートは式(2) 式中、Rは式(1)の化合物に対して与えられた意
味を有し、 BはC1〜C4−アルキル基及び/またはF、Cl
もしくはBrであり、そして pは0または1〜5の整数である、 のものである。 ハロゲンを含まぬジフエニルアルキルホスホネ
ート及びアリールホスホネートが殊に好ましく;
ジフエニルメチルホスホネート及びジフエニルホ
スホネートが特に好ましい。 更に本発明に適するジアリールホスホネートの
例にはジフエニルシクロヘキシルホスホネート、
ジフエニルエチルホスホネート、ジフエニル2−
−フエニル−エチレンホスホネート、ジフエニル
ブチルホスホネート及びジフエニルイソプロピル
ホスホネートがある。 好適なジフエノールは式(3)及び(4) 式中、Aは単一結合、C原子2〜4個を有する
アルキレン基、C原子1〜5個を有するアルキリ
デン基、C原子5もしくは6個を有するシクロア
ルキレン基、C原子5〜6個を有するシクロアル
キリデン基、スルホニル基、カルボニル基、酸素
またはイオウを表わし、 eは0または1の数を表わし、 ZはF、Cl、BrまたはC1〜C4−アルキルを表
わし、かつ1個のアリール基中の数個の基Zは同
一もしくは相異なるものであり、 dは0または1〜4の整数を表わし、そして fは0または1〜3の整数を表わす、 に対応するものである。 殊に好適な化合物はe=1であり、Aが単一結
合、イソプロピリデン基、SO2基またはイオウを
表わし、そしてd=0である式(3)の化合物、殊に
4,4′−ジヒドロキシビフエニル、2,2−ビス
−(4−ヒドロキシフエニル)−プロパン(=ビス
フエノール)及び4,4′−ジヒドロキシジフエニ
ルスルホンである。 本発明に適するジアリールカーボネートは式(5) 式中、Arは式(1)に対して与えられた意味を有
し、そして好ましくは
【式】で あり、ここにB及びpは式(2)に対して与えられた
意味を有する、 に対応するものである。 例えばジフエニルカーボネートまたはジ−(p
−トルイル)カーボネートが好適なものである。
ジフエニルカーボネートが殊に好ましい。 本発明の方法により得られる高分子熱可塑性芳
香族ポリホスホネートカーボネートを、三官能性
または三官能性以上である化合物、例えば3個ま
たはそれ以上のフエノール性のヒドロキシル基を
有する化合物を少量、好ましくは0.05乃至3.0モ
ル%(用いるジフエノール100モル%を基準とし
て)の量を配合することにより分枝させることが
できる。また三官能性分枝成分として0.05乃至
3.0モル%(用いるジアリールカーボネート及び
ジアリールホスホネート の混合物100モル%を基準として)間の量でリン
酸トリアール、例えばリン酸トリフエニルを共縮
合させることができ、それにより生じた芳香族ポ
リホスホナトカーボネートをリン酸基で分枝させ
る。 使用し得る3個または3個以上のフエノール性
のヒドロキシル基を有する分枝用のフエノール性
化合物のあるものの例には次のものがある:フロ
ロログルシノール、4,6−ジメチル−2,4,
6−トリ−(4−ヒドロキシ−フエニル)−ヘプト
−2−エン、4,6−ジメチル−2,4,6−ト
リ−(4−ヒドロキシ−フエニル)−ヘプタン、
1,3,5−トリ−(4−ヒドロキシフエニル)−
ベンゼン、1,1,1−トリ−(4−ヒドロキシ
フエニル)−エタン、トリ−(4−ヒドロキシ−フ
エニル)−フエニルメタン、2,2−ビス−〔4,
4−ビス−(4−ヒドロキシ−フエニル)−シクロ
ヘキシル〕−プロパン、2,4−ビス−(4−ヒド
ロキシフエニル−イソプロピル)−フエノール、
2,6−ビス−(2−ヒドロキシ−5′−メチル−
ベンジル)−4−メチルフエノール、2−(4−ヒ
ドロキシフエニル)−2−(2,4−ジヒドロキシ
フエニル)−プロパン及び1,4−ビス−(4,
4″−ジヒドロキシトリフエニル−メチル)−ベン
ゼン。 しかしながらまた、トリメシン酸トリフエニル
及びシアヌル酸トリフエニルを分枝用化合物とし
て用いることができる。 エステル転位に用いるすべての出発物質は>
99.1重量%、好ましくは>99.6重量%の純度を有
するべきである。 詳細には、本発明による方法は例えば次のよう
に行う: ジアリールホスホネート及び適当ならばトリメ
シン酸トリフエニルの如き分枝用のエステルを酸
素を含まぬ雰囲気中、即ち不活性ガス、例えば窒
素または二酸化炭素の存在下において、かつ該中
性触媒の存在下において230乃至320℃間、殊に
250乃至320℃間の温度で芳香族ジヒドキシ化合物
及び適当ならば分枝用のトリヒドロキシもしくは
テトラヒドロキシ化合物と反応させ、その際に揮
発性のモノヒドロキシアリール化合物を激しく撹
拌しながら500から2ミリバール以下にならない
範囲の圧力、殊に400から5ミリバール以下にな
らない範囲の圧力で1.5〜2.5時間にわたつて留去
する。 不活性ガス中に通して反応容器中の反力を500
〜300ミリバールに増加させ、対応する量のジフ
エニルカーボネート0.5〜8.5モル%を加え、次に
1〜2時間にわたつて反応を完了させ、その際に
揮発性の芳香族モノヒドロキシ化合物及び過剰の
ジフエニルカーボネートまたは過剰のジアリール
ホスホネートを250〜320℃、殊に280〜320℃で、
かつ300から1〜0.2ミリバール以下にならない範
囲の圧力で留去する。 重縮合が終了した後、生じたポリホスホナトカ
ーボネート融成物を通常の方法で粒状または直接
に成形品、例えばフイルム、繊維もしくは剛毛に
転化させる。本発明の方法により得られるポリホ
スホナトカーボネートは押出機及び射出成形機の
如き工業的に通常の加工装置により溶融状態で処
理して高いたわみ温度を有する成形物を生じさせ
ることができ、このものは未改質の状態で1980年
10月27日付け特許出願第201254号により製造され
るポリホスホネートと同様に優れた耐火性及び良
好な機械的特性を有している。 本発明により得られるポリホスホナトカーボネ
ートはXがチオ−ビス−フエニレン基である構造
式(1)のポリホスホナトカーボネートを除いて塩化
メチレン、1,1,2,2−テトラクロロエタ
ン、クロロベンゼン、1,2−ジクロロベンゼ
ン、クロロホルム、1,1,2−トリクロロエチ
レン、ジオキサン及びヘキサメチレン−ホスホロ
トリアミド(HMPT)に可溶である。 更に、ポリカーボネートに対して通常の物質、
例えば顔料、帯電防止剤、離型剤、熱安定剤、紫
外光安定剤及び/または強化用充てん剤を本発明
により得られる芳香族ポリホスホナトカーボネー
トと混合することができる。 本発明による好ましくはハロゲンを含まぬ熱可
塑性の芳香族ポリホスホネートは極めて高い耐火
性を要求される合成熱可塑性物質の分野、及び極
めて高温の状態で有害な熱分解ガスの発生をも避
けるべき分野のいずれにも用いることができる。
かかる応用分野は例えば自動車製造、飛行機製
造、宇宙産業または安全工学の分野で見い出され
る。 本発明により得られる熱可塑性芳香族ポリホス
ホナトカーボネートは240〜320℃で押し出し、そ
して試験片に成形することができる。 たわみ温度はDIN 53 460またはISO/R75に
よりVicat軟化点、VSPを測定することにより試
験した。衝撃応力下での行動をDIN 53 453また
はASTM D 256に従つてCharpy衝撃強さanを
測定し、そしてまたDIN 53 453またはASTM
D 256に従つてCharpyノツチングされた
(notched)衝撃強さakを測定することにより試
験した。硬さはDIN 53 456に従つてボール押込
硬さNKを測ることにより測定した。例えばDIN
53 457に従つて曲げた状態での弾性率を測定し、
DIN 53 457に従つて引張つた状態での弾性率を
測定し、そしてDIN 53 455/1968またはASTM
D 638に従つて引張強さδR、破断時の伸びεR
降伏点δS及び降伏点における伸びεSを測定するこ
とによる応力−ひずみ実験により試験した。 本発明によるポリホスホナトカーボネートの相
対的な溶液粘度を塩化メチレン中の0.5重量%溶
液として25℃で測定した。 火炎に対する反応をASTM D 2863−70に従
つてO2インデツクスを測定し、そしてまたUL試
験(94項)に従つて着火後の燃焼(afterburn)
時間を測定することにより試験した。 この試験において、127×12.7×1.6mm(1/
16″)及び127×12.7×3.2mm(1/8″)の大きさの
試験棒をUnderwriters Laboratories、Inc.
Bulletin 94、Burning Test for Classitying
Materialsに従う方法で試験する。 この試験法によれば、この方法で試験される材
料は10個の試験品から得られる結果をもとにUL
−94 V−0、UL−94 V−またはUL94V−
のいずれかに分類された。UL−94によるこれら
のV分類の各々の基準は概略すると次の通りであ
る: UL−94 V−0 試験火災を除去した後の平均の
燃焼及び/または延焼(glowing
combustion)時間が5秒間を越えるべきでな
く、そして試験品のすべてが脱脂綿を着火させ
る粒子を滴下させるべきでない。 UL−94 V− 試験火災を除去した後の平均の
燃焼及び/または延焼時間が25秒間を越えるべ
きでなく、そして試験品のすべてが脱脂綿を着
火させる粒子を滴下させるべきでない。 UL−94 V− 試験火災を除去した後の平均の
燃焼及び/または延焼時間が25秒間を越えるべ
きでなく、そして試験品が脱脂綿を着火させる
燃焼している粒子を滴下させている。 更に、試験を除去した後に25秒間以上燃焼する
試験棒はUL−94に従つて分類されなかつたが、
本発明の標準状態に従つて「燃焼」として表わし
た。更にUL−94試験法では1回の実験における
すべての試験棒が特定のV値を満足させなければ
ならないことが必要とされ;それ以外の場合は10
本の記験棒に対して個々の棒の最低の評価を与え
ることとする。例えば1本の棒がUL−94 V−
に評価され、そして他の9本の試験棒がUL−94
V−0に評価された場合、10本すべての棒にUL
−94 V−の評価を与える。 実施例 1 1.7モル%のカーボネート構造物を含有するポ
リ−(4,4′−ジヒドロキシビフエニルメチル
ホスホネート) 4,4′−ジヒドロキシビフエニル4650g(25モ
ル∧=100モル%)、ジフエニルメチルホスホネート
6325g(25.5モル∧=102モル%)及びZn
(OAc)20.35g(4,4′−ジヒドロキシビフエニル
の重量を基準として7.53×10-3重量%)(7.6×
10-2モル%)を窒素下で285℃に予熱した。次に
N2下にて285〜295℃で、かつ290〜10mmHgの圧
力範囲で2.5時間にわたつてカラムを通して87〜
88%のフエノールを留去した。ジフエニルカーボ
ネート188g(0.88モル∧=3.5モル%)を加え、こ
の混合物を50mmHgの真空にて300℃で5分間反応
させ、そして内部圧力7mmHgでカラムを通して
更に8〜9%のフエノールを留去した。次に縮合
を300〜312℃にて7〜0.5mmHgで1.5時間にわたつ
て終了させ、その際に留出液の更に4%の量をカ
ラムのバイパスを通して得た。褐色の粘稠な重合
体は1280の相対溶液粘度ηrel(CH2Cl2中の0.5重量
%溶液として25℃で測定)を有していた。ガラス
転位温度Tgは137℃であつた(示差熱分析により
測定)。 カーボネート構造物の含有量は1.7モル%であ
つた(IRスペクトル法で測定)。リン含有量は
12.4重量%であつた。 実施例 2 カーボネート構造単位1.85モル%を含有するポ
リ−〔ビス−2−(4−ヒドロキシフエニル)−
プロパンメチルホスホネート〕 ビス−2−(4−ヒドロキシフエニル)−プロパ
ン5700g(=25モル∧=100モル%)、ジフエニルメ
チルホスホネート6280g(=25.32モル∧=101.3モ
ル%)、トリメシン酸トリフエニル36.5g(8.33
×10-2モル∧=0.5モル%)及びZn(OAc)20.35g
〔ビス−2−(4−ヒドロキシフエニル)−プロパ
ンを基準として1.4×10-2重量%〕(7.6×10-2モル
%)を窒素下で27℃に予熱した。次に窒素下にて
270〜300℃で、かつ300〜7mmHgの真空中で2.5
時間にわたつてカラムを通して98%のフエノール
を留去した。ジフエニルカーボネート205g
(0.958モル∧=3.83モル%)を加え、この混合物を
内部圧力60mmHgにて300℃で5分間反応させ、そ
して縮合を内部圧力0.7mmHgにて300℃で2時間
にわたつて終了させ、その際に更に2%の留去液
を分離した(カラムのバイパスを通した)。 褐色の粘稠な重合体は1293の相対溶液粘度ηrel
(CH2Cl2中の0.5重量%溶液として25℃で測定)
を有していた。ガラス転位温度は90℃であつた
(示差熱分析により測定)。カーボネート構造物の
含有量は1.85モル%であつた(IRスペクトル法で
測定)。リン含有量は10.2重量%であつた。 実施例 3 カーボネート構造単位2.1モル%を含有するポ
リ−(4,4′−ジヒドロキシビフエニルフエニ
ルホスホネート) 4,4′−ジヒドロキシビフエニル4650g(=25
モル∧=100モル%)、ジフエニルスルフエニルホス
ホネート7850g(=25.32モル∧=101.3モル%)及
びZn(OAc)2(4,4′−ジヒドロキシビフエニルを
基準として1.3×10-2重量%)(4.3×10-2モル)を
窒素下にて290℃に予熱した。次に窒素下にて290
〜310℃で、かつ内部圧力200〜7mmHgで2時間
にわたつてカラムを通して95%のフエノールを留
去した。ジフエニルカーボネート214g(1.0モル
∧=4モル%)を加え、この混合物を310℃にて内
部圧力60mmHgで5分間反応させ、そして310〜
318℃にて内部圧力0.5mmHgで1.5時間にわたつて
終了させ、その際に4%の留出液が得られた(カ
ラムのバイパスを通して)。 粘稠なこはく色の色調の重合体は1266の相対溶
液粘度ηrel(CH2Cl2中の0.5重量%溶液として25℃
で測定)を有していた。 ガラス転位温度Tgは147℃であつた(示差熱分
析により測定)。カーボネート構造物の含有量は
2.1モル%であつた(IRスペクトル法で測定)。リ
ン含有量は9.85%であつた。 実施例 4 カーボネート構造単位0.3モル%を含有するポ
リ−(4,4′−ジヒドロキシビフエニルメチル
ホスホネート 4,4′−ジヒドロキシビフエニル4650g(100
モル%)、ジフエニルメチルホスホネート6325g
(102モル%)及び酢酸亜鉛0.35g(4,4′−ジヒ
ドロキシビフエニルの重量を基準として7.53×
10-3重量%)(7.6×10-2モル%)をN2下にて285
℃に予熱した。285〜295℃にて290〜10mmHgで
2.5時間にわたつて87〜88%のフエノールを留去
した。 ジフエニルカーボネート26.86g(0.126モル∧=
0.5モル%)を加え、この混合物を300℃にて50mm
Hgの圧力で5分間反応させ、そして更に4〜6
%のフエノールを内部圧力7mmHgにて留去した。
縮合を300〜312℃にて内部圧力7〜0.5mmHgで1.5
時間にわたつて終了させ、その際にカラムのバイ
パスを通して更に12〜13%の留出液が得られた。 褐色の粘稠な重合体は1.270の相対溶液粘度
(CH2Cl2中の0.5重量%溶液として25℃で測定)
を有しており;ガラス転位温度は137℃であつた
(示差熱分析により測定)。 カーボネート構造物の含有量は0.3モル%であ
つた(IRスペクトル法により測定)。 比較例 1980年10月18日付け特許出願第160646号の実施
例1のポリホスホネートとの比較 ジフエニルメチルホスホネート6204g(25.02
モル)、4,4′−ジヒドロキシビフエニル4424g
(23.78モル)、1,4−ビス−(4,4″−ジヒドロ
キシトリフエニルメチル)−ベンゼン7.6g(1.21
×10-2モル)及びナトリウムフエノラート0.2g
(1.72×10-3モル)を窒素下にて250℃でオートク
レーブ中にて激しく混合した。250〜100ミリバー
ルの圧力範囲で、かつ250〜265℃の昇温下で3時
間にわたつて100℃に加熱したカラムを通してフ
エノールを留去した。次に圧力を徐々に0.3ミリ
バールに降下させ、内部温度を310℃に上昇させ
てエステル転位を5時間続け、その際に融成物の
粘度は増加した。オートクレーブに窒素を吹き込
み、撹拌機を停止させて300℃で1時間重合体を
沈殿させ、そしてこの生成物を加圧下(約10気
圧)での押し出し及び溶融成分の粒化により単離
した。これにより27600の数平均分子量n及び
1321の相対溶液粘度(塩化メチレン中の0.5重量
%)溶液として25℃で測定)を有する高分子量の
無定形ポリホスホネート5.2Kgが生じた。P=
12.6重量%。
【表】
【表】 同様の耐火性に対する値及び機械的特性が本発
明の実施例1のポリメチルホスホネートに適用さ
れた。しかしながら、本発明のポリホスホナトカ
ーボネートは1980年6月18日付け特許請願第
160645号により製造される次の比較例より熱老化
に対して良好な耐性を有していた: 本発明の実施例1のポリホスホナトカーボネー
ト及び上の比較例のポリホスホネートの厚さ50μ
mのフイルムを塩化メチレンから製造し、そして
空気中にて100℃で7日間老化させた。 次に表にこの熱老化実験から得られた結果を要
約するが、その際にこの熱老化による分子量の低
下は相対溶液粘度により変化するものであり、但
し該粘度は塩化メチレン中の0.5重量%溶液とし
て25℃で測定するものとする。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (a) ジフエノールを中性のエステル転位触媒
    の存在下において1.03〜0.097のモル比にて230
    〜320℃の温度で、式 式中、Rは炭素原子1〜12個を有するアルキ
    ル、炭素原子2〜12個を有するアルケニル、炭
    素原子6〜30個を有するシクロアルキル、炭素
    原子6〜30個を有するアリール、炭素原子7〜
    30個を有するアリールアルキル、及び炭素原子
    8〜30個を有するアリールアルケニルからなる
    基から選ばれ、その際にアリール部分は未置換
    であるか、或いは炭素原子1〜4個を有する少
    なくとも1種のアルキルまたはハロゲンにより
    置換されるものとし; Bは炭素原子1〜4個を有するアルキルまた
    はハロゲンであり; pは0または1〜5の整数である; のジアリールホスホネートと反応させ、 (b) 反応で生成される揮発性のモノヒドロキシア
    リール化合物を500から2ミリバール以下にな
    らない範囲の圧力で1.5〜2.5時間にわたつて蒸
    留して同時に除去し;そして (c) 次にジアリールホスホネート及びジアリール
    カーボネート反応体のモル数の和を基準として
    0.5〜8.5モル%のジアリールカーボネートを加
    えて反応を完了させ、そして揮発性のモノヒド
    ロキシアリール化合物を250〜320℃にて300か
    ら0.2ミリバール以下にならない範囲の圧力で
    1〜2時間蒸留して除去し続ける工程からな
    り、ジアリールホスホネート及びジアリールカ
    ーボネートの和に対するジフエノールのモル比
    を0.91〜0.99とすることを特徴とする、ホスホ
    ネート及びカーボネート部分のモル数の和を基
    準として0.3〜4.5モル%のカーボネート部分を
    有するポリホスホネート重合体の製造方法。 2 0.5〜2.5モル%のカーボネート部分を有する
    ポリホスホネートを製造する際に工程(c)で加えら
    れるジアノールカーボネートの量がジアリールホ
    スホネート及びジアリールカーボネートのモルの
    数の和を基準として1〜4.9モル%であることか
    らなる、特許請求の範囲第1項記載の方法。 3 ジフエノールが式 HO−X−OH 式中、Xはフエニレン、ビフエニレン、アルキ
    レン炭素原子2〜4個を有するアルキレン−ビス
    −フエニレン、アルキリデン炭素原子1〜5個を
    有するアルキリデン−ビス−フエニレン、シクロ
    アルキレン炭素原子5〜12個を有するシクロアル
    キレン−ビス−フエニレン、アルキリデン炭素原
    子5〜12個を有するシクロアルキリデン−ビス−
    フエニレン、チオビスフエニレン、オキシ−ビス
    −フエニレン、スルホニル−ビス−フエニレン、
    カルボニル−ビス−フエニレンまたはナフチレン
    であり、その際に各々のフエニレンまたはナフチ
    レン核は未置換であるか、或いは炭素原子1〜4
    個を有する少なくとも1種のアルキルまたはハロ
    ゲンで置換される、 の化合物である、特許請求の範囲第1項記載の方
    法。 4 ジアリールカーボネートが式 式中、Arは炭素原子6〜14個を有し、未置換
    であるか、或いは炭素原子1〜4個を有する少な
    くとも1種のアルキルまたはハロゲンで置換され
    るアリールである、 の化合物である、特許請求の範囲第1項記載の方
    法。 5 中性のエステル転位触媒を、各々のアルキル
    部分に炭素原子1〜18個を有するチタン酸テトラ
    アルキル、各々のアルキル部分に炭素原子2〜4
    個を有するジアルキル−スズオキシド、各々のア
    ルキル部分に炭素原子2〜4個を有し、各々のア
    ルコキシ部分に炭素原子1〜4個を有するジアル
    キル−ジアルコキシ−スズ、各々のアルキル部分
    に炭素原子3〜18個を有するジルコニウム酸テト
    ラアルキル、各々のアルキル部分に炭素原子2〜
    18個を有するバナジル酸トリアルキル、酢酸亜
    鉛、酢酸テトラブチルスズ、及び該化合物と二酸
    化ゲルマニウムまたは二酸化チタンの1:3〜
    3:1の重量比における混合物からなる群から選
    ぶ、特許請求の範囲第1項記載の方法。 6 ジフエノールが4,4′−ジヒドロキシビフエ
    ニルまたはビス−2−(4−ヒドロキシフエニル)
    −プロパンであり;ジアリールホスホネートがジ
    フエニルメチルホスホネートまたはジフエニルフ
    エニルホスホネートであり;ジアリールカーボネ
    ートがジフエニルカーボネートである、特許請求
    の範囲第1項記載の方法。 7 反応を不活性ガス雰囲気中で行う、特許請求
    の範囲第1項記載の方法。 8 工程(a)を250〜320℃で行い、そして工程(c)を
    280〜320℃で行う、特許請求の範囲第7項記載の
    方法。
JP57043005A 1981-03-25 1982-03-19 Manufacture of polyphosphonate polymer containing small quantity of carbonate portions Granted JPS57167325A (en)

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DE19813111653 DE3111653A1 (de) 1981-03-25 1981-03-25 Verfahren zur herstellung von thermoplastischen, aromatischen polyphosphaten mit geringen anteilen an carbonatstrukturen

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JPS57167325A JPS57167325A (en) 1982-10-15
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JPS57167325A (en) 1982-10-15
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EP0061640B1 (de) 1984-12-12

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