JPS6349692B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
- C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
- C08G79/04—Phosphorus linked to oxygen or to oxygen and carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
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- C08G63/6924—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing phosphorus derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/6926—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、平均分子量oが少くとも11000の芳
香族ポリエステルホスホネート、芳香族カルボン
酸ジアリールエステル、ホスホン酸ジアリールエ
ステル及び芳香族ジヒドロキシ化合物を反応させ
ることによるその製造法、及び熱可塑性の成形体
の製造に対するその使用法に関する。 ポリホスホネートは公知である（独国特許公報
第1569340号、独国公開特許第2458967号及び第
2461340号、米国特許第2682522号、第2716101号、
第2891915号、第3719727号、第3919363号、第
3946093号及び4046724号）。それらの高耐燃性及
び優秀な引張り強度が際だつている。しかしなが
ら、それらは加熱下において比較的僅かな寸法安
定性しか有していない。従つてそれらは高耐温性
の成形体を製造するために使用するのに不適当で
ある。 驚くことに、ホスホネート基並びに芳香族ジカ
ルボン酸及び芳香族ジヒドロキシ化合物を含有す
る新規な共縮合物は公的のポリホスホネートと比
べて殆んど低下してない耐熱性を示し、しかも改
良された機械的特性及び特に加熱下における予期
を越えて高程度まで増加した寸法安定性を示すと
いうことが発見された。逆に、芳香族ポリエステ
ルの欠点として公知の低流動性は、ホスホネート
基のために本発明による共縮合物が高分子量の芳
香族ポリエステルよりも容易に加工できるような
程度まで増大せしめられる。上述の効果はエステ
ル単位の割合を増加させると共に変化することは
明らかであろう。 即ち、本発明は (A) 式 の反復構造単位５〜95モル％、好ましくは10〜
60モル％、 (B) 式 の反復構造単位95〜５モル％、好ましくは90〜
40モル％、及び (C) 燐に結合する末端基 ―Ｏ―Ｘ―Ｏ―Ｅ、―OH 又は
香族ポリエステルホスホネート、芳香族カルボン
酸ジアリールエステル、ホスホン酸ジアリールエ
ステル及び芳香族ジヒドロキシ化合物を反応させ
ることによるその製造法、及び熱可塑性の成形体
の製造に対するその使用法に関する。 ポリホスホネートは公知である（独国特許公報
第1569340号、独国公開特許第2458967号及び第
2461340号、米国特許第2682522号、第2716101号、
第2891915号、第3719727号、第3919363号、第
3946093号及び4046724号）。それらの高耐燃性及
び優秀な引張り強度が際だつている。しかしなが
ら、それらは加熱下において比較的僅かな寸法安
定性しか有していない。従つてそれらは高耐温性
の成形体を製造するために使用するのに不適当で
ある。 驚くことに、ホスホネート基並びに芳香族ジカ
ルボン酸及び芳香族ジヒドロキシ化合物を含有す
る新規な共縮合物は公的のポリホスホネートと比
べて殆んど低下してない耐熱性を示し、しかも改
良された機械的特性及び特に加熱下における予期
を越えて高程度まで増加した寸法安定性を示すと
いうことが発見された。逆に、芳香族ポリエステ
ルの欠点として公知の低流動性は、ホスホネート
基のために本発明による共縮合物が高分子量の芳
香族ポリエステルよりも容易に加工できるような
程度まで増大せしめられる。上述の効果はエステ
ル単位の割合を増加させると共に変化することは
明らかであろう。 即ち、本発明は (A) 式 の反復構造単位５〜95モル％、好ましくは10〜
60モル％、 (B) 式 の反復構造単位95〜５モル％、好ましくは90〜
40モル％、及び (C) 燐に結合する末端基 ―Ｏ―Ｘ―Ｏ―Ｅ、―OH 又は
【式】及び酸素に結合する末端基
―Ｈ、
【式】
【式】又は Ｅ
を含有し且つ(A)＋(B)のモル％が100であり、但し
上式において、
【表】
【表】
を表わし、なお各々のフエニル核は置換されてい
なくてもよく或いは１〜４個のC1〜C4アルキル
基及び／又はハロゲン原子（Ｆ，Cl又はBr）で
置換されていてもよく及びナフチレン核は置換さ
れていなくてもよく或いは１〜６個の該核又は原
子で置換されていてもよく、 R1及びR3は互いに独立に炭素数１〜12のアル
キル基、炭素数２〜12のアルケニル基、シクロア
ルキル、シクロアルケニル、アリール、アラルキ
ル又は炭素数６〜30のアラルキル基を表わし、な
お各々のアリール基は置換されていなくてもよく
或いは１〜５個のC1〜C4アルキル基及び／又は
ハロゲン原子（Ｆ，Cl，Br）で置換されていて
もよく、 Ｅは―Ｈ、
なくてもよく或いは１〜４個のC1〜C4アルキル
基及び／又はハロゲン原子（Ｆ，Cl又はBr）で
置換されていてもよく及びナフチレン核は置換さ
れていなくてもよく或いは１〜６個の該核又は原
子で置換されていてもよく、 R1及びR3は互いに独立に炭素数１〜12のアル
キル基、炭素数２〜12のアルケニル基、シクロア
ルキル、シクロアルケニル、アリール、アラルキ
ル又は炭素数６〜30のアラルキル基を表わし、な
お各々のアリール基は置換されていなくてもよく
或いは１〜５個のC1〜C4アルキル基及び／又は
ハロゲン原子（Ｆ，Cl，Br）で置換されていて
もよく、 Ｅは―Ｈ、
【式】又は
【式】を表わし、
R2，R4，R5，R6，R7はC1〜C4アルキル基及
び／又はハロゲン原子（例えばＦ，Cl，Br）を
表わし、及び ｋ，ｍ，ｘ，ｙ，ｚは０又は１〜５の整数を表
す、 平均分子量oが少くとも11000、好ましくは
11000〜200000、更に好ましくは12000〜80000の
ポリエステルホスホネートを与える。 上記定義は好ましくは次の通りである： R1及びR3はメチル又はフエニル、特にメチル
を表わし、 Ｘ及びＹは各々のフエニル核が１〜４個のメチ
ル基で置換されていてよいフエニレン、ビスフエ
ニレン、C1〜C4アルキレンビスフエニレン、シ
クロヘキシレン―ビスフエニレン、オキシビスフ
エニレン、チオビスフエニレン、スルホニルビス
フエニレン、特に各々のフエニル核が１又は２個
のメチル基で置換されていてよいC1〜C4アルキ
レンビスフエニレンを表わし、 R2，R4，R5，R6，R7はC1〜C4アルキル基を表
わし、及び ｋ，ｍ，ｘ，ｙ，ｚは０を表わす。 平均分子量o＝3000までのものを透過しない
膜を用いる膜滲透圧法によつて測定される（共縮
合物がo＜3000の部分を含有しないということ
はゲルクロマトグラフイーで確認している）。こ
れらの分子量は凡そ1.20〜2.0以上、好ましくは
1.24〜1.40の相対粘度に相当する（0.5重量％塩化
メチレン溶液を用いて25℃で測定）。 本発明の好適な共縮合物はハロゲンを含有しな
いポリエステルホスホネートである。これはその
組成に基づき、高温の作用下においてハロゲンを
含む熱分解ガスを発生しない。 更に、本発明は （） 少くとも１種のイソ及び／又はテレフタ
ル酸ジアリールエステル５〜95モル、及び （） 少くとも１種のホスホン醸ジアリールエ
ステル95〜５モル、 を（但し（）と（）の全量は100モルであ
る）、 （） 少くとも１種の芳香族ジヒドロキシ化合
物91〜99モル、 と、（）１モルに基づいて10-7〜２×10-4モル
の塩基性エステル交換の存在下に及び減圧下に必
要な縮合度が達成されるまで揮発性のモノヒドロ
キシアリールを除去しながら、80〜340℃の溶融
物状態で反応させる、 上述のポリエステルホスホネートをエステル交
換によつて製造する方法も与える。 好適なイソ及び／又はテレフタル酸ジアリール
エステル（）は、式 〔式中、R5及びR9はC1〜C4アルキル基及び／
又はハロゲン原子（例えばＦ，Cl，Br）を表わ
し、及び ｎ及びｐは１〜５の整数、好ましくは０を表わ
す〕 に相当する。 特に好適なジアリールエステル（）は、イソ
及びテレフタル酸ジフエニルエステルである。こ
れらのエステルの好適なモル混合比は10：１〜
１：10である。 好適なホスホン酸ジアリールエステル（）
は、式 〔式中、R10及びR11はR2又はR4〜R7に対する
ものと同義であり、 ｑ及びｒはｋ，ｍ，ｘ，ｙ又はｚに対するもの
と同義であり、 R12はR1又はR3に対するものと同義である〕 に相当する。 特に好適なホスホン酸ジアリールエステル
（）は、ハロゲンを含まないアルキルホスホン
酸ジフエニルエステル及びアリールホスホン酸ジ
フエニルエステル、特にメチルホスホン酸ジフエ
ニルエステル及びフエニルホスホン酸ジフエニル
エステルである。 好適な芳香族ジヒドロキシ化合物は、構造式 又は 〔式中、A′は単結合、炭素数１〜４のアルキ
レン基、炭素数５又は６のシクロアルキレン基、
スルホニル基、カルボニル基、酸素原子或いは硫
黄原子を表わし、 ｅは０又は１を表わし、 Z1，Z2，Z3，Z4はＦ，Cl，Br又はC1〜C4アル
キルを表わし、 ｄ，ｆは０又は１〜４の整数を表わし、 ｇ，ｈは０又は１〜３の整数を表わす〕 を有する。 特に好適である芳香族ジヒドロキシ化合物
（）は次の通りである： ヒドロキシ、４，4′―ジヒドロキシジフエニル
エーテル、ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―
アルカン及び―シクロアルカン、例えば２，２―
ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―メタン、
２，２―ビス―（３，５―ジメチル―４―ヒドロ
キシフエニル）―プロパン、２，２―ビス―
（３，５―ジクロル―４―ヒドロキシフエニル）
―プロパン、２，２―ビス―（３，５―ジブロム
―４―ヒドロキシフエニル）―プロパン、但し特
に４，4′―ジヒドロキシジフエニル、４，4′―ス
ルホニルジフエニル、１，１―ビス―（４―ヒド
ロキシフエニル）―シクロヘキサン、４，4′―ジ
ヒドロキシジフエニルフイド及び２，２―ビス―
（４―ヒドロキシフエニル）―プロパン。 本発明によるポリエステルホスホネートは、芳
香族ジヒドロキシ化合物（）に基づいて少量
の、好ましくは0.05〜３モル％の２価以上の化合
物、即ち２個以上のフエノール性ヒドロキシ基を
含んでなる化合物、或いはイソ又はテレフタル酸
ジアリールフエニルエステル（）に基づいて
0.05〜３モル％のトリアリールホスフエート又は
二塩基性以上のカルボン酸のアリールエステルの
導入により分岐されていてもよい。 ２個以上のヒドロキシル基を含んでなる好適な
分岐鎖化合物は次の通りである： フロログルシノール、４，６―ジメチル―２，
４，６―トリ―（４―ヒドロキシフエニル）―２
―ヘプテン、４，６―ジメチル―２，４，６―ト
リ―（４―ヒドロキシフエニル）―ヘプタン、
１，３，５―トリ―（４―ヒドロキシフエニル）
―ベンゼン、１，１，１―トリ―（４―ヒドロキ
シフエニル）―エタン、トリ―（４―ヒドロキシ
フエニル）―フエニルメタン、２，２―ビス―
〔４，４―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―
シクロヘキシル〕―プロパン、２，４―ビス―
（４―ヒドロキシフエニル）―イソプロピルフエ
ノール、２，６―ビス―（２―ヒドロキシ―5′―
メチルベンジル）―４―メチルフエノール、２―
（４―ヒドロキシフエニル）―２―（２，４―ジ
ヒドロキシフエニル）―プロパン、テトラ―（４
―ヒドロキシフエニル）―メタン、テトラ―〔４
―（４―ヒドロキシフエニルイソプロピル）―フ
エノキシ〕―メタン及び１，４―ビス―（４，
4″―ジヒドロキシトリフエニルメチル）―ベンゼ
ン又はこれらの混合物。 分岐鎖剤として好適であるトリアリールホスフ
エートは、式 〔式中、Z5，Z6，Z7はZ1〜Z4に対するものと同
義であり、及び ｉ，ｊ，ｌはｄ，ｆ，ｇ又はｈに対するものと
同義である〕 に相当する。トリフエニルホスフエートは特に好
適である。 トリカルボン酸例えばトリメシン酸のトリアリ
ールエステル及びテトラカルボン酸例えばピロメ
リツト酸のテトラアリールエステルは、分岐鎖剤
として好適である二塩基性カルボン酸以上のアリ
ールエステルとして言及することができる。 エステル交換反応に使用しうる塩基性触媒は、
次の通りである： アルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコレ
ート、例えばナトリウムメチレート又はカルシウ
ムメチレート、単官能性フエノールのナトリウ
ム、カリウム又はリチウムフエノレート、 上述の芳香族ジヒドロキシ化合物（）のナト
リウム、カリウム又はリチウム塩、アルカリ金属
及びアルカリ土類金属のヒドリド、例えばリチウ
ムヒドリド、水素化ホウ素ナトリウム又はカルシ
ウムヒドリド、アルカリ金属及びアルカリ土類金
属のオキシド、例えばリチウムオキシド、ナトリ
ウムオキシド又はバリウムオキシド、アルカリ金
属及びアルカリ土類金属のアミド、例えばナトリ
ウムアミド又はカルシウムアミド、及びアルカリ
又はアルカリ土類金属と有機又は無機酸との塩基
的に反応する塩、例えば酢酸ナトリウム、安息香
酸ナトリウム又は炭酸ナトリウム。 イミダゾールも適当である。上述の触媒の混合
物も使用しうる。しかしながら、単官能性のアル
カリ金属フエノレート、例えばナトリウムフエノ
レートを用いることは好適である。 エステル交換反応に使用される出発物質のすべ
ては、99.1％以上、好ましくは99.7％以上の純度
を有すべきである。 本発明の方法を行なうためには、イソ及び／又
はテレフタル酸ジアリールエステル（）及びホ
スホン酸ジアリールエステル（）、及び随時分
岐鎖剤を、酸素を含まない雰囲気中、例えば窒素
の如き不活性な気体中、エステル交換触媒の存在
下に芳香族ジヒドロキシ化合物（）と反応させ
る。 塩基と結合する物質、例えば硫酸ジメチル、硫
酸ジエチル、ベンゾイルクロリド又はフエニルク
ロルぎ酸エステルを添加することにより、反応の
終了頃に重合体溶融物中の塩基性触媒を中和する
ことは可能である。生成する揮発性の中和生成物
は真空下に蒸留することによつて溶融物から除去
することができる。触媒を中和した後、必要な分
子量を達成するために限られた程度までエステル
交換反応を続けてもよい。 ポリ縮合反応の完了時に、生成したポリエステ
ルホスホネート溶融物は普通の方法で粒状物に或
いは直接成形構造物例えばフイルム、繊維又は針
毛に転化される。このように製造されるポリエス
テルホスホネートは、標準的な加工機例えば押出
し機及び射出成形機を用いることにより、その溶
融物が誘秀な耐熱性及び負荷下の高熱安定性が特
色の生成物に加工することができる。本発明によ
るポリエステルホスホネートの他の有用な性質は
その優秀な機械性、例えば優秀な強靭性及び高引
張り強度である。 本発明によるポリエステルホスホネートは、塩
化メチレン、１，１，２，２―テトラクロルエタ
ン、トリクロルエチレン、クロロホルム、クロル
ベンゼン、１，２―ジクロルベンゼン、ジオキサ
ン及びヘキサメチル燐酸トリアミド（HMPT）
に可溶である。但しＸ又はＹ＝チオビスフエニレ
ンのポリエステルホスホネート（上述の如き構造
式Ａ又はＢ）は除外される。 帯電防止剤、顔料、離型剤、熱安定剤、UV安
定剤、充填剤例えば滑石、鉱物ウール、雲母、炭
酸カルシウム、ドロマイトなど、及び更に強化剤
充填剤例えばガラス繊維、ガラスビーズ及びアス
ベストは、ポリエステルホスホネートに添加し又
はそれと混合することができる。 本発明による熱可塑性で芳香族分岐鎖の、好ま
しくはハロゲンを含まないポリエステルホスホネ
ートは、非常に高い耐熱性の熱可塑性化学物質が
必要とされる用途及び更に非常に高温下に毒性の
熱分解ガスが発生するのを回避したい用途に対し
て使用することができる。このような用途は例え
ば自動車の組立て、航空機の組立て、スペース・
セクタ（Space sector）又は安全の分野に見出
される。従つて本発明は本発明によるポリエステ
ルホスホネートを熱可塑性成形体の製造に対して
使用する方法にも関する。 本発明によつて製造される熱可塑性の芳香族ポ
リエステルホスホネートは、280〜330℃で試験標
本に押出すことができた。 次いでDIN53453又はASTM D256に従いチヤ
ーピー（Charpy）aoによる衝撃強度を測定し且
つDIN53453又はASTM D256に従いチヤーピー
akによるノチド衝撃強度を測定することにより、
衝撃応力に対する挙動を決定した。また
DIN53456に従いボール・インデンテーシヨン硬
度（ball indentation hardness）HKを測定する
ことによつて硬度を測定した。機械的弾性は、応
力―変形試験により、例えばDIN53457に従い曲
げのモーモジユラスを測定することにより、曲げ
強度δB′を測定することにより、DIN53457に従い
引張りのＥ―モジユラスを測定することにより、
DIN53455（1968）又はASTM D638に従い引張
り強度δR′、破断時伸張εR′、耐引張り性δSを測定
することにより試験した。 負荷下の熱安定性は、DIN53460又はISO／
R75に従い、ビキヤト（Vicat）軟化点（VSP）
を測定することによつて試験した。 耐熱性はASTM D2863〜70に従いO2に指数を
測定することにより及び更にUL試験（サブジエ
クト94）に従いアフターバーニング時間（after
―burning time）を測定することにより試験し
た。 これらの試験に対しては、寸法127×12.7×1.6
mm及び127×12.7×3.2mmの試験棒を300〜310℃で
射出成形することによつて成形した。これらの試
験棒を、アンダライターズ・ラボラストリーズ社
（Underitters Laboratories，Inc.）のBulletin94
に定義された試験、即ち材料を分類するための燃
焼試験に供した。 この試験において、試験物質は10個の試験標本
で得られた結果に基づいてUL―94 Ｖ―０及び
UL―94 Ｖ―及びUL―94 Ｖ―に分類され
た。概述するとこれらのUL―94V式の分類の
各々に対する基準は次の通りである： UL―94 Ｖ―０：着火炎を除去した後の平均燃焼
及び／又は赤熱時間が５秒を越えてはならず且
つ試験標本のいずれもが吸収性木綿ウールを着
火するドリツプを落下してはならない。 UL―94 Ｖ―：着火炎を除去した後の平均燃焼
及び／又は赤熱時間が25秒を越えてはならず且
つ試験標本のいずれもが吸収性木綿ウールを着
火するドリツプを落下してはならない。 UL―94 Ｖ―：着火炎を除去した後の平均燃焼
及び／又は赤熱時間が25秒を越えてはならず且
つ試験標本が吸収性木綿ウールを着火する燃焼
粒子を落下する。 更に、着火炎を除去した後25秒間以上燃焼する
試験棒は、UL―94式で分類されないが、本明細
書の標準条件下において“燃焼”として言及する
ことにする。UL―94式試験の更なる要件は、あ
る同一の試験に対して使用する試験棒のすべてが
あるＶ―分類に入らなければならず、さもなけれ
ば10個の試験棒がその中の最悪の棒の分類に包含
されてしまうということである。例えば１個の棒
がUL―94 Ｖ―に分類に入り且つ９個の棒が
UL94 Ｖ―０の分類に入る場合、10個の棒すべて
はUL―94 Ｖ―の分類に包含される。 次の実施例における百分率は、ポリエステルホ
スホネートの機械的特性の測定値の場合を除いて
重量によるものとする。 実施例 １ イソ／テレフタル酸ジフエニルエステル混合物
（１：１）5140ｇ（16.16モル）、メチルホスホン
酸ジフエニルエステル1333ｇ（5.375モル）、ビス
フエノールA4869ｇ（21.36モル）、トリフエニル
ホスフエート226ｇ（0.715×10-2モル）、及びナ
トリウムフエノレート0.32ｇ（2.76×10-3モル）
を窒素下に250℃で激しく混合した。次いで温度
を250℃から280℃まで上昇させ及び圧力を250か
ら10ミリバールまで徐々に低下させながら５時間
に亘り100℃に加熱した塔からフエノールを留去
した。次いで反応を290〜310℃及び圧力0.3ミリ
バールで１1/2時間継続した。これによつて撹拌
機の速度は一定値に低下した。撹拌しているオー
トクレーブを窒素でフラツシユした後、撹拌を止
めてポリエステルホスホネートを300℃で１時間
沈降させ、次いで溶融系を加圧（約10バール）下
に紡糸し及び粒状化することによつて共縮合物を
分離した。この結果イソ／テレフタレート単位及
びホスホネート単位を３：１のモル比で含有する
無定形ポリエステルホスホネート５Kgを得た。 分析データ： 数平均分子量o＝24600、 相対溶液粘度7rel＝1.314（0.5％塩化メチレン溶
液で25℃下に測定）、 燐の含量＝2.3％ 実施例１による芳香族ポリエステルホスホネー
トの耐燃焼性値及び機械的試験値は次の通りであ
る。
び／又はハロゲン原子（例えばＦ，Cl，Br）を
表わし、及び ｋ，ｍ，ｘ，ｙ，ｚは０又は１〜５の整数を表
す、 平均分子量oが少くとも11000、好ましくは
11000〜200000、更に好ましくは12000〜80000の
ポリエステルホスホネートを与える。 上記定義は好ましくは次の通りである： R1及びR3はメチル又はフエニル、特にメチル
を表わし、 Ｘ及びＹは各々のフエニル核が１〜４個のメチ
ル基で置換されていてよいフエニレン、ビスフエ
ニレン、C1〜C4アルキレンビスフエニレン、シ
クロヘキシレン―ビスフエニレン、オキシビスフ
エニレン、チオビスフエニレン、スルホニルビス
フエニレン、特に各々のフエニル核が１又は２個
のメチル基で置換されていてよいC1〜C4アルキ
レンビスフエニレンを表わし、 R2，R4，R5，R6，R7はC1〜C4アルキル基を表
わし、及び ｋ，ｍ，ｘ，ｙ，ｚは０を表わす。 平均分子量o＝3000までのものを透過しない
膜を用いる膜滲透圧法によつて測定される（共縮
合物がo＜3000の部分を含有しないということ
はゲルクロマトグラフイーで確認している）。こ
れらの分子量は凡そ1.20〜2.0以上、好ましくは
1.24〜1.40の相対粘度に相当する（0.5重量％塩化
メチレン溶液を用いて25℃で測定）。 本発明の好適な共縮合物はハロゲンを含有しな
いポリエステルホスホネートである。これはその
組成に基づき、高温の作用下においてハロゲンを
含む熱分解ガスを発生しない。 更に、本発明は （） 少くとも１種のイソ及び／又はテレフタ
ル酸ジアリールエステル５〜95モル、及び （） 少くとも１種のホスホン醸ジアリールエ
ステル95〜５モル、 を（但し（）と（）の全量は100モルであ
る）、 （） 少くとも１種の芳香族ジヒドロキシ化合
物91〜99モル、 と、（）１モルに基づいて10-7〜２×10-4モル
の塩基性エステル交換の存在下に及び減圧下に必
要な縮合度が達成されるまで揮発性のモノヒドロ
キシアリールを除去しながら、80〜340℃の溶融
物状態で反応させる、 上述のポリエステルホスホネートをエステル交
換によつて製造する方法も与える。 好適なイソ及び／又はテレフタル酸ジアリール
エステル（）は、式 〔式中、R5及びR9はC1〜C4アルキル基及び／
又はハロゲン原子（例えばＦ，Cl，Br）を表わ
し、及び ｎ及びｐは１〜５の整数、好ましくは０を表わ
す〕 に相当する。 特に好適なジアリールエステル（）は、イソ
及びテレフタル酸ジフエニルエステルである。こ
れらのエステルの好適なモル混合比は10：１〜
１：10である。 好適なホスホン酸ジアリールエステル（）
は、式 〔式中、R10及びR11はR2又はR4〜R7に対する
ものと同義であり、 ｑ及びｒはｋ，ｍ，ｘ，ｙ又はｚに対するもの
と同義であり、 R12はR1又はR3に対するものと同義である〕 に相当する。 特に好適なホスホン酸ジアリールエステル
（）は、ハロゲンを含まないアルキルホスホン
酸ジフエニルエステル及びアリールホスホン酸ジ
フエニルエステル、特にメチルホスホン酸ジフエ
ニルエステル及びフエニルホスホン酸ジフエニル
エステルである。 好適な芳香族ジヒドロキシ化合物は、構造式 又は 〔式中、A′は単結合、炭素数１〜４のアルキ
レン基、炭素数５又は６のシクロアルキレン基、
スルホニル基、カルボニル基、酸素原子或いは硫
黄原子を表わし、 ｅは０又は１を表わし、 Z1，Z2，Z3，Z4はＦ，Cl，Br又はC1〜C4アル
キルを表わし、 ｄ，ｆは０又は１〜４の整数を表わし、 ｇ，ｈは０又は１〜３の整数を表わす〕 を有する。 特に好適である芳香族ジヒドロキシ化合物
（）は次の通りである： ヒドロキシ、４，4′―ジヒドロキシジフエニル
エーテル、ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―
アルカン及び―シクロアルカン、例えば２，２―
ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―メタン、
２，２―ビス―（３，５―ジメチル―４―ヒドロ
キシフエニル）―プロパン、２，２―ビス―
（３，５―ジクロル―４―ヒドロキシフエニル）
―プロパン、２，２―ビス―（３，５―ジブロム
―４―ヒドロキシフエニル）―プロパン、但し特
に４，4′―ジヒドロキシジフエニル、４，4′―ス
ルホニルジフエニル、１，１―ビス―（４―ヒド
ロキシフエニル）―シクロヘキサン、４，4′―ジ
ヒドロキシジフエニルフイド及び２，２―ビス―
（４―ヒドロキシフエニル）―プロパン。 本発明によるポリエステルホスホネートは、芳
香族ジヒドロキシ化合物（）に基づいて少量
の、好ましくは0.05〜３モル％の２価以上の化合
物、即ち２個以上のフエノール性ヒドロキシ基を
含んでなる化合物、或いはイソ又はテレフタル酸
ジアリールフエニルエステル（）に基づいて
0.05〜３モル％のトリアリールホスフエート又は
二塩基性以上のカルボン酸のアリールエステルの
導入により分岐されていてもよい。 ２個以上のヒドロキシル基を含んでなる好適な
分岐鎖化合物は次の通りである： フロログルシノール、４，６―ジメチル―２，
４，６―トリ―（４―ヒドロキシフエニル）―２
―ヘプテン、４，６―ジメチル―２，４，６―ト
リ―（４―ヒドロキシフエニル）―ヘプタン、
１，３，５―トリ―（４―ヒドロキシフエニル）
―ベンゼン、１，１，１―トリ―（４―ヒドロキ
シフエニル）―エタン、トリ―（４―ヒドロキシ
フエニル）―フエニルメタン、２，２―ビス―
〔４，４―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―
シクロヘキシル〕―プロパン、２，４―ビス―
（４―ヒドロキシフエニル）―イソプロピルフエ
ノール、２，６―ビス―（２―ヒドロキシ―5′―
メチルベンジル）―４―メチルフエノール、２―
（４―ヒドロキシフエニル）―２―（２，４―ジ
ヒドロキシフエニル）―プロパン、テトラ―（４
―ヒドロキシフエニル）―メタン、テトラ―〔４
―（４―ヒドロキシフエニルイソプロピル）―フ
エノキシ〕―メタン及び１，４―ビス―（４，
4″―ジヒドロキシトリフエニルメチル）―ベンゼ
ン又はこれらの混合物。 分岐鎖剤として好適であるトリアリールホスフ
エートは、式 〔式中、Z5，Z6，Z7はZ1〜Z4に対するものと同
義であり、及び ｉ，ｊ，ｌはｄ，ｆ，ｇ又はｈに対するものと
同義である〕 に相当する。トリフエニルホスフエートは特に好
適である。 トリカルボン酸例えばトリメシン酸のトリアリ
ールエステル及びテトラカルボン酸例えばピロメ
リツト酸のテトラアリールエステルは、分岐鎖剤
として好適である二塩基性カルボン酸以上のアリ
ールエステルとして言及することができる。 エステル交換反応に使用しうる塩基性触媒は、
次の通りである： アルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコレ
ート、例えばナトリウムメチレート又はカルシウ
ムメチレート、単官能性フエノールのナトリウ
ム、カリウム又はリチウムフエノレート、 上述の芳香族ジヒドロキシ化合物（）のナト
リウム、カリウム又はリチウム塩、アルカリ金属
及びアルカリ土類金属のヒドリド、例えばリチウ
ムヒドリド、水素化ホウ素ナトリウム又はカルシ
ウムヒドリド、アルカリ金属及びアルカリ土類金
属のオキシド、例えばリチウムオキシド、ナトリ
ウムオキシド又はバリウムオキシド、アルカリ金
属及びアルカリ土類金属のアミド、例えばナトリ
ウムアミド又はカルシウムアミド、及びアルカリ
又はアルカリ土類金属と有機又は無機酸との塩基
的に反応する塩、例えば酢酸ナトリウム、安息香
酸ナトリウム又は炭酸ナトリウム。 イミダゾールも適当である。上述の触媒の混合
物も使用しうる。しかしながら、単官能性のアル
カリ金属フエノレート、例えばナトリウムフエノ
レートを用いることは好適である。 エステル交換反応に使用される出発物質のすべ
ては、99.1％以上、好ましくは99.7％以上の純度
を有すべきである。 本発明の方法を行なうためには、イソ及び／又
はテレフタル酸ジアリールエステル（）及びホ
スホン酸ジアリールエステル（）、及び随時分
岐鎖剤を、酸素を含まない雰囲気中、例えば窒素
の如き不活性な気体中、エステル交換触媒の存在
下に芳香族ジヒドロキシ化合物（）と反応させ
る。 塩基と結合する物質、例えば硫酸ジメチル、硫
酸ジエチル、ベンゾイルクロリド又はフエニルク
ロルぎ酸エステルを添加することにより、反応の
終了頃に重合体溶融物中の塩基性触媒を中和する
ことは可能である。生成する揮発性の中和生成物
は真空下に蒸留することによつて溶融物から除去
することができる。触媒を中和した後、必要な分
子量を達成するために限られた程度までエステル
交換反応を続けてもよい。 ポリ縮合反応の完了時に、生成したポリエステ
ルホスホネート溶融物は普通の方法で粒状物に或
いは直接成形構造物例えばフイルム、繊維又は針
毛に転化される。このように製造されるポリエス
テルホスホネートは、標準的な加工機例えば押出
し機及び射出成形機を用いることにより、その溶
融物が誘秀な耐熱性及び負荷下の高熱安定性が特
色の生成物に加工することができる。本発明によ
るポリエステルホスホネートの他の有用な性質は
その優秀な機械性、例えば優秀な強靭性及び高引
張り強度である。 本発明によるポリエステルホスホネートは、塩
化メチレン、１，１，２，２―テトラクロルエタ
ン、トリクロルエチレン、クロロホルム、クロル
ベンゼン、１，２―ジクロルベンゼン、ジオキサ
ン及びヘキサメチル燐酸トリアミド（HMPT）
に可溶である。但しＸ又はＹ＝チオビスフエニレ
ンのポリエステルホスホネート（上述の如き構造
式Ａ又はＢ）は除外される。 帯電防止剤、顔料、離型剤、熱安定剤、UV安
定剤、充填剤例えば滑石、鉱物ウール、雲母、炭
酸カルシウム、ドロマイトなど、及び更に強化剤
充填剤例えばガラス繊維、ガラスビーズ及びアス
ベストは、ポリエステルホスホネートに添加し又
はそれと混合することができる。 本発明による熱可塑性で芳香族分岐鎖の、好ま
しくはハロゲンを含まないポリエステルホスホネ
ートは、非常に高い耐熱性の熱可塑性化学物質が
必要とされる用途及び更に非常に高温下に毒性の
熱分解ガスが発生するのを回避したい用途に対し
て使用することができる。このような用途は例え
ば自動車の組立て、航空機の組立て、スペース・
セクタ（Space sector）又は安全の分野に見出
される。従つて本発明は本発明によるポリエステ
ルホスホネートを熱可塑性成形体の製造に対して
使用する方法にも関する。 本発明によつて製造される熱可塑性の芳香族ポ
リエステルホスホネートは、280〜330℃で試験標
本に押出すことができた。 次いでDIN53453又はASTM D256に従いチヤ
ーピー（Charpy）aoによる衝撃強度を測定し且
つDIN53453又はASTM D256に従いチヤーピー
akによるノチド衝撃強度を測定することにより、
衝撃応力に対する挙動を決定した。また
DIN53456に従いボール・インデンテーシヨン硬
度（ball indentation hardness）HKを測定する
ことによつて硬度を測定した。機械的弾性は、応
力―変形試験により、例えばDIN53457に従い曲
げのモーモジユラスを測定することにより、曲げ
強度δB′を測定することにより、DIN53457に従い
引張りのＥ―モジユラスを測定することにより、
DIN53455（1968）又はASTM D638に従い引張
り強度δR′、破断時伸張εR′、耐引張り性δSを測定
することにより試験した。 負荷下の熱安定性は、DIN53460又はISO／
R75に従い、ビキヤト（Vicat）軟化点（VSP）
を測定することによつて試験した。 耐熱性はASTM D2863〜70に従いO2に指数を
測定することにより及び更にUL試験（サブジエ
クト94）に従いアフターバーニング時間（after
―burning time）を測定することにより試験し
た。 これらの試験に対しては、寸法127×12.7×1.6
mm及び127×12.7×3.2mmの試験棒を300〜310℃で
射出成形することによつて成形した。これらの試
験棒を、アンダライターズ・ラボラストリーズ社
（Underitters Laboratories，Inc.）のBulletin94
に定義された試験、即ち材料を分類するための燃
焼試験に供した。 この試験において、試験物質は10個の試験標本
で得られた結果に基づいてUL―94 Ｖ―０及び
UL―94 Ｖ―及びUL―94 Ｖ―に分類され
た。概述するとこれらのUL―94V式の分類の
各々に対する基準は次の通りである： UL―94 Ｖ―０：着火炎を除去した後の平均燃焼
及び／又は赤熱時間が５秒を越えてはならず且
つ試験標本のいずれもが吸収性木綿ウールを着
火するドリツプを落下してはならない。 UL―94 Ｖ―：着火炎を除去した後の平均燃焼
及び／又は赤熱時間が25秒を越えてはならず且
つ試験標本のいずれもが吸収性木綿ウールを着
火するドリツプを落下してはならない。 UL―94 Ｖ―：着火炎を除去した後の平均燃焼
及び／又は赤熱時間が25秒を越えてはならず且
つ試験標本が吸収性木綿ウールを着火する燃焼
粒子を落下する。 更に、着火炎を除去した後25秒間以上燃焼する
試験棒は、UL―94式で分類されないが、本明細
書の標準条件下において“燃焼”として言及する
ことにする。UL―94式試験の更なる要件は、あ
る同一の試験に対して使用する試験棒のすべてが
あるＶ―分類に入らなければならず、さもなけれ
ば10個の試験棒がその中の最悪の棒の分類に包含
されてしまうということである。例えば１個の棒
がUL―94 Ｖ―に分類に入り且つ９個の棒が
UL94 Ｖ―０の分類に入る場合、10個の棒すべて
はUL―94 Ｖ―の分類に包含される。 次の実施例における百分率は、ポリエステルホ
スホネートの機械的特性の測定値の場合を除いて
重量によるものとする。 実施例 １ イソ／テレフタル酸ジフエニルエステル混合物
（１：１）5140ｇ（16.16モル）、メチルホスホン
酸ジフエニルエステル1333ｇ（5.375モル）、ビス
フエノールA4869ｇ（21.36モル）、トリフエニル
ホスフエート226ｇ（0.715×10-2モル）、及びナ
トリウムフエノレート0.32ｇ（2.76×10-3モル）
を窒素下に250℃で激しく混合した。次いで温度
を250℃から280℃まで上昇させ及び圧力を250か
ら10ミリバールまで徐々に低下させながら５時間
に亘り100℃に加熱した塔からフエノールを留去
した。次いで反応を290〜310℃及び圧力0.3ミリ
バールで１1/2時間継続した。これによつて撹拌
機の速度は一定値に低下した。撹拌しているオー
トクレーブを窒素でフラツシユした後、撹拌を止
めてポリエステルホスホネートを300℃で１時間
沈降させ、次いで溶融系を加圧（約10バール）下
に紡糸し及び粒状化することによつて共縮合物を
分離した。この結果イソ／テレフタレート単位及
びホスホネート単位を３：１のモル比で含有する
無定形ポリエステルホスホネート５Kgを得た。 分析データ： 数平均分子量o＝24600、 相対溶液粘度7rel＝1.314（0.5％塩化メチレン溶
液で25℃下に測定）、 燐の含量＝2.3％ 実施例１による芳香族ポリエステルホスホネー
トの耐燃焼性値及び機械的試験値は次の通りであ
る。
【表】
また実施例１によるポリエステルホスホネート
と芳香族ポリエステル及び芳香族ホスホネートと
の比較試験結果は次の通りである。 ポリマー１：本明細書実施例１のポリマー ポリマー２：米国特許第4334053号の比較実施例
１によるビスフエノールＡ、イソ―及びテレー
フタール酸（比＝１：１）並びにフエニル末端
基に基づく芳香族ポリエステル ポリマー３：米国特許第4331614号の実施例１に
よる４，4′―ジヒドロキシジフエニルに基づく
芳香族ポリメチルホスホネート 測定した特性を下表に示す。
と芳香族ポリエステル及び芳香族ホスホネートと
の比較試験結果は次の通りである。 ポリマー１：本明細書実施例１のポリマー ポリマー２：米国特許第4334053号の比較実施例
１によるビスフエノールＡ、イソ―及びテレー
フタール酸（比＝１：１）並びにフエニル末端
基に基づく芳香族ポリエステル ポリマー３：米国特許第4331614号の実施例１に
よる４，4′―ジヒドロキシジフエニルに基づく
芳香族ポリメチルホスホネート 測定した特性を下表に示す。
【表】
上表より明らかなように、本発明のポリマー１
は、衝撃強度を何ら損うことなしに、芳香族ポリ
ホスホネート（ポリマー３）よりもより高い熱歪
形温度を有し、芳香族ポリエステル（ポリマー
２）よりも高い耐炎性を有する。 実施例 ２ 実施例１に記述した方法と同様にして、イソ／
テレフタル酸ジフエニルエステル混合物（１：
１）1801ｇ（5.663モル）、メチルホスホン酸ジフ
エニルエステル247.2ｇ（0.997モル）、トリフエ
ニルホスフエート1.4ｇ（0.429×10-2モル）、ビス
フエノールA1505ｇ（6.600モル）及びナトリウ
ムフエノレート0.1ｇ（0.862×10-3モル）を反応
させた。この結果イソ／テレフタレート単位及び
ホスホネート単位を85：15のモル比で含有するポ
リエステルフエノレート1.4Kgを得た。 分析データ： o＝22100 ηrel＝1.302（５％塩化メチレン溶液中25℃で測
定）、 燐の含量 1.3％ O2指数＝45％（ASTM D2863―70による） ビキヤトＢ＝173℃（DIN53460による） 実施例 ３ 実施例１に記述した方法と同様にして、イソ／
テレフタル酸ジフエニルエステル（１：１）
199.6ｇ（0.6277モル）、メチルホスホン酸ジフエ
ニルエステル8.24ｇ（0.3323×10-1モル）、トリフ
エニルホスフエート0.14ｇ（0.4294×10-3モル）、
ビスフエノールA150.5ｇ（0.660モル）及びナト
リウムフエノレート10mg（0.862×10-4モル）を
反応させた。この結果イソ／テレフタレート単位
及びホスホネート単位をモル比95：５で含有する
芳香族ポリエステルホスホネートを得た。 分析データ： o＝23600 ηrel＝1.311 燐の含量 0.44％ O2―指数＝39％（ASTM D2863―70による） ビキヤトＢ＝179℃（DIN 53460による） 実施例 ４ 実施例１に記述した方法と同様にして、イソ／
テレフタル酸ジフエニルエステル10.5ｇ（0.33×
10-1モル）、メチルホスホン酸ジフエニルエステ
ル156.7ｇ（0.6319モル）、トリフエニルホスフエ
ート0.14ｇ（0.4294×10-3モル）、ビスフエノール
A150.5ｇ（0.660モル）及びナトリウムフエノレ
ート10mg（0.862×10-3モル）を反応させた。イ
ソ／テレフタレート単位及びホスホネート単位を
５：95のモル比で含有する芳香族ポリエステルホ
スホネート140ｇを得た。 分析データ： o＝19700 ηrel＝1.298 燐の含量 10.0％ O2指数＝67％（ASTM D2863―42による） ビキヤトＢ＝135℃（DIN53460による）
は、衝撃強度を何ら損うことなしに、芳香族ポリ
ホスホネート（ポリマー３）よりもより高い熱歪
形温度を有し、芳香族ポリエステル（ポリマー
２）よりも高い耐炎性を有する。 実施例 ２ 実施例１に記述した方法と同様にして、イソ／
テレフタル酸ジフエニルエステル混合物（１：
１）1801ｇ（5.663モル）、メチルホスホン酸ジフ
エニルエステル247.2ｇ（0.997モル）、トリフエ
ニルホスフエート1.4ｇ（0.429×10-2モル）、ビス
フエノールA1505ｇ（6.600モル）及びナトリウ
ムフエノレート0.1ｇ（0.862×10-3モル）を反応
させた。この結果イソ／テレフタレート単位及び
ホスホネート単位を85：15のモル比で含有するポ
リエステルフエノレート1.4Kgを得た。 分析データ： o＝22100 ηrel＝1.302（５％塩化メチレン溶液中25℃で測
定）、 燐の含量 1.3％ O2指数＝45％（ASTM D2863―70による） ビキヤトＢ＝173℃（DIN53460による） 実施例 ３ 実施例１に記述した方法と同様にして、イソ／
テレフタル酸ジフエニルエステル（１：１）
199.6ｇ（0.6277モル）、メチルホスホン酸ジフエ
ニルエステル8.24ｇ（0.3323×10-1モル）、トリフ
エニルホスフエート0.14ｇ（0.4294×10-3モル）、
ビスフエノールA150.5ｇ（0.660モル）及びナト
リウムフエノレート10mg（0.862×10-4モル）を
反応させた。この結果イソ／テレフタレート単位
及びホスホネート単位をモル比95：５で含有する
芳香族ポリエステルホスホネートを得た。 分析データ： o＝23600 ηrel＝1.311 燐の含量 0.44％ O2―指数＝39％（ASTM D2863―70による） ビキヤトＢ＝179℃（DIN 53460による） 実施例 ４ 実施例１に記述した方法と同様にして、イソ／
テレフタル酸ジフエニルエステル10.5ｇ（0.33×
10-1モル）、メチルホスホン酸ジフエニルエステ
ル156.7ｇ（0.6319モル）、トリフエニルホスフエ
ート0.14ｇ（0.4294×10-3モル）、ビスフエノール
A150.5ｇ（0.660モル）及びナトリウムフエノレ
ート10mg（0.862×10-3モル）を反応させた。イ
ソ／テレフタレート単位及びホスホネート単位を
５：95のモル比で含有する芳香族ポリエステルホ
スホネート140ｇを得た。 分析データ： o＝19700 ηrel＝1.298 燐の含量 10.0％ O2指数＝67％（ASTM D2863―42による） ビキヤトＢ＝135℃（DIN53460による）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) 式【式】の反復構造単位５〜 95モル％、好ましくは10〜60モル％、 (B) 式 の反復構造単位95〜５モル％、好ましくは90〜
40モル％、及び (C) 燐に結合する末端基―Ｏ―Ｘ―Ｏ―Ｅ、―
OH又は【式】及び酸素に結合す る末端基―Ｈ、【式】 【式】又はＥ を含有し且つ(A)＋(B)のモル％が100であり、但
し 上式において Ｘ及びＹは 【表】 を表わし、なお各々のフエニル核は置換されて
いなくてもよく或いは１〜４個のC1〜C4アル
キル基及び／又はハロゲン原子（Ｆ，Cl又は
Br）で置換されていてもよく、及びナフチレ
ン核は置換されていなくてもよく或いは１〜６
個の該基又は原子で置換されていてもよく、 R1，R3は炭素数１〜12のアルキル基、炭素
数２〜12のアルケニル基、炭素数６〜30のシク
ロアルキル、シクロアルケニル、アリール、ア
ラルキル又はアラルケニル基を表わし、なお
各々のアリール基は置換されていなくてもよく
或いは１〜５個のC1〜C4アルキル基及び／又
はハロゲン原子（Ｆ，Cl，Br）で置換されて
いてもよく、Ｅは―Ｈ、
【式】又は 【式】を表わし、 R2，R4，R5，R6，R7はC1〜C4アルキル基及
び／又はハロゲン原子（例えばＦ，Cl，Br）
を表わし、及び ｋ，ｍ，ｘ，ｙ，ｚは０又は１〜５の整数を
表わす、 平均分子量Moが少くとも11000のポリエステ
ルホスホネート。 ２ 平均分子量oが12000〜80000である特許請
求の範囲第１項記載のポリエステルホスホネー
ト。 ３ R1又はR3がメチル又はフエニルを表わす特
許請求の範囲第１または２項記載のポリエステル
ホスホネート。 ４ イソ及びテレフタレート単位を１：10〜10：
１の比で含有する特許請求の範囲第１〜３項の何
れかに記載のポリエステルホスホネート。 ５ ハロゲンを含有しない特許請求の範囲第１〜
４項の何れかに記載のポリエステルホスホネー
ト。 ６ （） 少くとも１種のイソ及び／又はテレ
フタル酸ジアリールエステル５〜95モル、及び （） 少くとも１種のホスホン酸ジアリールエ
ステル95〜５モル、 を（但し、（）と（）の全量は100モルであ
る）、 （） 少くとも１種の芳香族ジヒドロキシ化合
物91〜99モル、 と、（）１モルに基づいて10-7〜２×10-4モル
の塩基性エステル交換触媒の存在下に及び減圧下
に必要な縮合度が達成されるまで揮発性のモノヒ
ドロキシアリールを除去しながら、80〜340℃の
溶融物状態で反応させることを特徴とする平均分
子量が11000から200000以上までのポリエステル
ホスホネートをエステル交換によつて製造する方
法。 ７ アルカリ金属フエノレートをエステル交換触
媒として用いる特許請求の範囲第６項記載の方
法。 ８ 反応を100〜320℃で行なう特許請求の範囲第
６または７項記載の方法。
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