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Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren linearen Polyestern Zur
Herstellung phosphorhaltiger Polyester kennt man bereits die Schmelzkondensation
von Phenylphosphonsäuredichlorid mit aromatischen Dioxyverbindungen, die gegenüber
Chlorwasserstoffsäure verhältnismäßig beständig sind, wie Hydrochinon, Resorcin,
4,4'-Dioxydiphenyl und Bis-(4-oxyphenyl)-sulfon.
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Die höchsterreichbare Viskositätszahl der Polyester von Phenylphosphonsäuredichlorid
und Hydrochinon beträgt ungefähr 0,2. Wenn man die beschriebene Kondensationstechnik
auf die Polykondensation von 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan mit Phenylphosphonsäuredichlorid
anwendet, erhält man eine Viskositätszahl von nur 0,05. Dieser niedrige Wert ist
wahrscheinlich den durch die freigemachte Chlorwasserstoffsäure hervorgerufenen
Nebenreaktionen zuzuschreiben. Weil die Schmelzkondensation also bei den meisten
Bisphenolen anscheinend sehr schwierig durchführbar ist, ist sogar im günstigsten
Fall das Molekulargewicht noch zu niedrig, um aus den erhaltenen Polyestern selbsttragende
Filme herstellen zu können. Außerdem sind die erhaltenen Polyester noch ziemlich
stark angefärbt und enthalten restliche Säure. In der USA.-Patentschrift 2 716 101
erwähnt man z. T., daß Polyester von Phenylphosphonsäuredichlorid mit Hydrochinon
dazu neigen, harte spröde Materialien mit verhältnismäßig niedrigen Erweichungspunkten
zu bilden.
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So beschreiben beispielsweise die USA.-Patentschriften 2 716 101
und 2743 258 die Umsetzung von Bisphenolen mit Phenylphosphonsäuredichlorid zu Polyestern.
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Im einzelnen werden nach den beiden genannten Patentschriften Polyphosphonate
hergestellt, indem man in der Schmelze aromatische Dioxyverbindungen mit Alkanphosphonsäuredichloriden
umsetzt, wobei Chlorwasserstoff freigesetzt wird. Die verwendeten aromatischen Dioxyverbindungen
sollen deshalb gegenüber Chlorwasserstoff ziemlich beständig sein.
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Auch hier werden beispielsweise genannt: Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dioxydiphenyl
und Dioxydiphenylsulfone. Wenn man diese Bisphenole durch andere des 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-alkan-Typs
ersetzt, deren beide Phenylkerne durch eine Alkangruppe verbunden sind, erhält man
nur Produkte mit sehr niedrigen Molekulargewichten, da diese Bisphenole sofort durch
den freigesetzten Chlorwasserstoff zersetzt werden. Sogar im günstigsten Falle (mit
Hydrochinon) ist das Molekulargewicht noch zu niedrig für eine praktische Verwertung
der Produkte. Außerdem sind die nach dem Schmelzverfahren erhaltenen Polyester ziemlich
stark angefärbt und enthalten eine merkliche Menge an restlicher Säure.
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Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren
linearen Polyestern durch Umsetzen eines in Wasser gelösten Alkalibisphenolats mit
einem Säurechlorid, aufgelöst in einem nicht mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel,
in dem der zu bildende Polyester wenigstens teilweise löslich ist, in Gegenwart
von Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Säurechlorid Phenylphosphonsäuredichlorid,
gegebenenfalls im Gemisch mit einem Disäurehalogenid einer Dicarbonsäure und/oder
einem Disäurehalogenid einer aromatischen Disulfonsäure und/ oder einem Disäurehalogenid
einer aromatischen Monocarboxysulfonsäure, verwendet.
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Überraschenderweise erhält man nach dem Verfahren der Erfindung sehr
hochmolekulare Polyester, obwohl - wie allgemein bekannt - die Phosphonsäuredichloride
im Gegensatz zu Carbonsäuredichloriden in Anwesenheit von Wasser stark hydrolysieren.
Man hätte deshalb eigentlich erwarten müssen, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren,
bei dem eine der Phasen Wasser ist, gerade wegen dieser großen Hydrolysierbarkeit
der Phosphonsäuredichloride nur niedermolekulare Polyester entstehen.
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Das Verfahren der Grenzphasenpolykondensation ist an sich bekannt
(vgl. beispielsweise die bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patents 590
301).
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Man kann das Verfahren der Erfindung bei Temperaturen zwischen -10"C
und dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels durchführen. Da jedoch die Hydrolysegeschwindigkeit
von Phenylphosphonsäuredichlorid verhältnismäßig hoch ist, soll man die Temperatur
des Reaktionsmediums durch Abkühlen möglichst niedrig halten.
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Geeignet sind die Alkalisalze z. B. folgender Bisphenole: Bis-(4-oxyphenyl)-methan,
Bis-(2-oxyphenyl)-methan, Bis-(4-oxy-3-methylphenyl)-methan, Bis-(4-oxy-3, 5-dichlorphenyl)-methan,
Bis-(4-oxy-3,5-dibromphenyl)-methan, Bis-(4-oxy-3,5-difluorphenyl)-methan, 1, l-Bis-(4-oxyphenyl)-äthan,
Sebacylchlorid, Adipylchlorid, 4,4'-Diphenylätherdicarbonsäurechlorid.
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Als Disäurehalogenide aromatischer Disulfonsäuren seien unter anderem
genannt: 1, 4-Dichlorsulfonbenzol, 1 ,3-Dichlorsulfonylbenzol, 1,2-Dichlorsulfonylbenzol,
2,4-Dichlorsulfonyltoluol, 2,7-Dichlorsulfonylnaphthalin, 4,4'-Dichlorsulfonyldiphenyl,
Bis-(4-chlorsulfonylphenyl)-äther, Bis-(4-chlorsulfonylphenyl)-methan, Bis-(4-chlorsulfonylphenyl)-sulfon,
Bis-(3-chlorsulfonylphenyl)-sulfon, 1 3-Dichlorsulfonyl-4, 5-dichlorbenzol, 1 ,3-Dichlorsulfonyl-4,6-dichlorbenzol,
1 ,3-Dichlorsulfonyl-4, 5,6-trichlorbenzol.
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Geeignete Disäurehalogenide aromatischer Monocarboxysulfonsäuren
sind unter anderem 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-oxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-butan,
2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-(4-methyl)-pentan, 2,2-Bis-(4-oxy-3-methylphenyl)-propan,
2,2-Bis-(4-oxy-3-chlorphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-oxy-3, 5-dichlorphenyl)-propan,
2,2-Bis-(4-oxy-3, 5-dibromphenyl)-propan , Bis-(4-oxyphenyl)-phenylmethan, Bis-(4-oxyphenyl)-phenylmethylmethan,
Bis-(4-oxyphenyl)-diphenylmethan, Bis-(4-oxyphenyl)-(4-methylphenyl)-methan, 1 ,l-Bis-(4-oxyphenyl)-2,2,2-trichloräthan,
Bis-(4-oxyphenyl)-(4-chlorphenyl)-methan, 1,1 -Bis-(4-oxyphenyl)-cyclohexan, 1,1
-Bis-(4-oxyphenyl)-(3-methylphenyl)-propan, Bis-(4-oxyphenyl)-cyclohexylmethan.
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Geeignete Disäurehalogenide von Disäuren sind z. B.
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Terephthalylchlorid, Isophthalylchlorid, Phthalylchlorid, m-Chlorsulfonylbenzoylchlorid,
p-Chlorsulfonylbenzoylchlorid, o-Chlorsulfonylbenzoylchlorid, 1-Chlorsulfonyl-2-naphthoylchlorid.
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Erfindungsgemäß verwendet man eine katalytische Menge einer Oniumverbindung,
wie einer quaternären Ammoniumverbindung, einer tertiären Sulfoniumverbindung, einer
quaternären Phosphoniumverbindung oder einer quaternären Arsoniumverbindung.
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Diese Katalysatoren werden vorzugsweise in Mengen zwischen 0,01 und
50/ob bezogen auf das Gewicht des Bisphenolats, angewendet. Die wirksamsten Katalysatoren
sind in der wäßrigen Phase sowohl als in der organischen Phase löslich und können
vor, während oder nach dem Vermischen der zwei Phasen der Reaktionsmischung zugefügt
werden.
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Als quaternäre Ammoniumverbindungen seien unter anderem genannt:
Trimethylbenzylammoniumchlorid, Triäthylbenzylammoniumhydroxyd, Triäthylbenzylammoniumchlorid.
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Beispiele geeigneter tertiärer Sulfoniumverbindungen sind unter anderem:
2-Oxyphenyldimethylsulfoniumchlorid, 3,5-Dioxyphenyldimethylsulfoniumchlorid, S,
S'-p-Xylylen-bis-(dioxyäthylsulfoniumbromid), Hexamethylen-S. S'-bis-(dimethyl)-l
,6-disulfoniumbromid.
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Beispiele geeigneter quaternärer Phosphoniumverbindungen sind unter
anderem: Triphenylmethylphosphoniumjodid, Triphenylbenzylphosphoniumchlorid, p-Xylylen-bis-(triphenylphosphoniumchlorid),
p-Xylylen-bis-(triäthylphosphoniumbromid), Tetraäthylphosphoniumbromid, Triäthyloctadecylphosphoniumjodid,
Phenyläthylpentamethylenphosphoniumacetat, 1, 4-Butan-bis-(triäthylphosphoniumacetat).
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Beispiele quaternärer Arsoniumverbindungen sind unter anderem: Methyltriphenylarsoniumjodid,
Triphenylbenzylarsoniumbromid, Triphenyl-p-aitrobenzylarsoniumbromid, Triphenylbenzylarsoniumchlorid,
Trimethyloctylarsoniumjodid, Triäthylbenzylarsoniumj odid, Diphenylbenzyl-a-naphthylarsoniumjodid,
Dicarboxymethyltriphenylarsoniumbromid.
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Man verwendet Wasser als Lösungsmittel für die Alkalibisphenolate.
Halogenierte Kohlenwasserstoffe, die bis zu 4 Kohlenstoffatome und 2 bis 4 Chloratome
enthalten, wie Methylenchlorid, Chloroform, 1 ,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan,
sym-Tetrachloräthan,
Methylchloroform und Dichloräthylen, verwendet
man als Lösungsmittel für die Disäurehalogenide und die herzustellenden Polyester.
Sonstige nicht mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Benzol und Toluol,
kann man zusammen mit den obengenannten organischen Lösungsmitteln verwenden.
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Weil die erfindungsgemäß erhaltenen Polyester thermoplastisch sind,
kann man sie aus der Schmelze zu Formkörpern verarbeiten.
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Die erfindungsgemäß herstellbaren Polyester sind löslich in chlorierten
aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid, Chloroform, 1 ,2-Dichloräthan,
1,1,2-Trichloräthan, Methylchloroform, sym-Tetrachloräthan und Trichloräthylen.
Einige der erfindungsgemäß herstellbaren Polyester sind außerdem löslich in Toluol
und Xylol oder in cyclischen Äthern, wie Tetrahydrofuran und Dioxan.
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Wegen der in den Polyesterketten anwesenden Phenylphosphonatgruppen
sind die erfindungsgemäß hergestellten Polyester unbrennbar. Diese Eigenschaft ist
interessant für aus diesen Polyestern hergestellte Filme, Drähte und Deckschichten.
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Werden erfindungsgemäß Mischpolyester hergestellt, so genügen in
der Polyesterkette 2 bis 50°/0 Phenylphosphonatgruppen zum Erzielen der Unbrennbarkeit.
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In allen folgenden Beispielen wurde die Viskositätszahl der erfindungsgemäß
hergestellten Polyester in einer Lösung des Polyesters in sym-Tetrachloräthan bei
25°C bestimmt.
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Man bestimmt die Erweichungstemperaturen der erfindungsgemäß herstellbaren
Polyester durch Messung der Dehnung von hieraus hergestellten Filmstreifen als Funktion
der Temperatur. Diese Filmstreifen unterwirft man einer konstanten Last von 0,17
kg/mm2. Die Temperatur, bei der ein merkliches Ansteigen der Filmdehnung beobachtet
wird, ist der Erweichungspunkt. Diese Erweichungspunkte haben nur einen Vergleichswert
und dürfen nicht mit den Schmelztemperaturen - verwechselt werden.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1 Einer Lösung von 11, 41 g 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan
in 102 cm3 n-Natriumhydroxyd setzt man 90 mg Triphenylbenzylphosphoniumchlorid und
10cm3 Methylenchlorid zu. Unter Rühren bei -8°C fügt man in 5 Minuten tropfenweise
eine Lösung von 9,75 g Phenylphosphonsäuredichlorid in 40 cm3 Methylenchlorid zu,
wobei die Temperatur auf 0° C ansteigt. Dann rührt man die Masse noch 1 Stunde bei
0°C, wobei der pH-Wert höher als 10 bleibt.
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Man wäscht die erhaltene Polyesterlösung mit Eiswasser und fällt dann
den Polyester in Äthanol.
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[#] = 0,40 dl/g.
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Das osometrisch in Dioxanlösung bestimmte Molekulargewicht beträgt
25000, was schon ein ausreichend hoher Wert ist, um aus dem Polyester selbsttragende
Filme anfertigen zu können. Auch kann man aus der Schmelze starke Drähte spinnen,
welche man kalt verstrecken kann.
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Aus einer Lösung des Polyesters hergestellter Film besitzt einen
Erweichungspunkt von 110°C.
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Beispiel 2 Man wiederholt Beispiel 1 mit wechselnden Verhätnissen
der Reaktionsteilnehmer, um deren Einfluß
auf die Viskositätszahl des erhalteenn
Polyesters zu untersuchen.
| Stöchiometrisches Verhältnis |
| der Reagenzien |
| Ver- Phenyl- |
| such 1 phosphon- NaOH PH- F in |
| Bisphenol säure- Wert I dl/g |
| dichlorid |
| 1 1 1 1 6 0,15 |
| 2 1 1 1,01 8 0,26 |
| 3 1 1 1,02 10 0,40 |
| 4 1 1,01 1 6 0,12 |
| 5 1 1,01 1,02 8 0,18 |
| 6 1 1,02 1,02 6 0,14 |
| 7 1 1,03 1,01 2 0,12 |
| 8 1 1,03 1,02 4 0,14 |
Beispiel 3 Man wiederholt Beispiel 1, verwendet aber als Katalysator 90 mg Triphenylmethylarsoniumjodid
statt 90 mg Triphenylbenzylphosphoniumchlorid.
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[r] = 0,26 dl/g.
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Beispiel 4 Man wiederholt Beispiel 1, verwendet aber als Katalysator
90 mg Triäthylbenzylammoniumchlorid statt 90 mg Triphenylbenzylphosphoniumchlorid.
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[#] = 0,23 dl/g.
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Beispiel 5 Man wiederholt Beispiel 1, aber statt die Reaktionsmischung
auf -8°C abzukühlen und dann die Temperatur auf 0°C ansteigen zu lassen, kühlt man
auf -5°C ab und läßt dann die Temperatur auf +4°C ansteigen. [yi] = 0,28 dl/g.
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Beispiel 6 Man wiederholt Beispiel 1, aber statt die Reaktion zwischen
80C und 0°C stattfinden zu lassen, kühlt man nun auf nur +10°C ab und läßt dann
die Temperatur bis 25°C ansteigen. [#]=0,06 dl/g.
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Beispiel 7 Man dispergiert 7,260 g Bis-(4-oxyphenyl)-methylphenylmethan
in einer Mischung von 51 cm3 n-Natriumhydroxyd und 10 cm3 Methylenchlorid und setzt
90 mg Triphenylbenzylphosphoniumchlorid zu.
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Unter Umrühren bei 0°C fügt man in 3 Minuten tropfenweise eine Lösung
von 4,875 g Phenylphosphonsäuredichlorid in 15 cm3 Methylenchlorid zu. Die Temperatur
steigt auf 5°C. Man rührt dann die Masse noch 1 Stunde bei dieser Temperatur, wäscht
dann die Polyesterlösung mit kaltem Wasser und fällt den Polyester durch Ausgießen
in Äthanol. [4] = 0,40 dl/g.
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Beispiel 8 Einer Lösung von 11, 41 g 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan
in 102 cm3 n-Natriumhydroxyd setzt man 90 mg Triphenylmethylarsoniumjodid und 10
cm3 Methylenchlorid zu. Unter Umrühren bei -5°C fügt man in 5 Minuten tropfenweise
eine Lösung von 2,437 g Phenylphosphonsäuredichlorid (25 Molprozent) und 7,614 g
Isophthalylchlorid (75 Molprozent) in 30 cm3 Methylenchlorid zu. Die Temperatur
steigt auf 0°C. Man rührt dann die Masse noch 45 Minuten bei dieser Temperatur,
wäscht die Polyesterlösung
mit Eiswasser und fällt den Polyester
in Äthanol.
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[7/] = 0,83 dl/g.
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Beispiel 9 Einer Lösung von 11, 41 g 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan
in 102 cm3 n-Natriumhydroxyd setzt man 90mg Triphenylmethylarsoniumjodid und 10
cm3 Methylenchlorid zu. Unter Umrühren bei -5°C fügt man in 5 Minuten tropfenweise
eine Lösung von 4,875 g Phenylphosphonsäuredichlorid (50 Molprozent) und 5,075 Terephthalylchlorid
(50 Molprozent) in 30 cm3 1, 1, 2-Trichloräthan zu. Die Temperatur steigt auf -2'C.
Man rührt die sehr viskose Masse noch 1 Stunde bei einer langsam auf 25"C ansteigenden
Temperatur, wäscht die Polyesterlösung mit Wasser und fällt den Polyester in Äthanol.
[#]=0,56 dl/g.
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Beispiel 10 Man geht aus von einer Isomerenmischung von Bis-(oxyphenyl)-methan,
erhalten durch Umsetzung von Formaldehyd mit einem Überschuß Phenol.
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Durch Analyse stellt man fest, daß die Isomerenmischung folgenderweise
zusammengesetzt ist: 55 % p,p'-Bis-(oxyphenyl)-methan 44,5 0/o o,p'-Bis-(oxyphenyl)-methan
und 0,5 0/o o,o'-Bis-(oxyphenyl)-methan Man löst 20,026 g dieser Isomerenmischung
auf in 205 cm3 n-Natriumhydroxyd und setzt 180 mg Triphenylmethylarsoniumjodid und
10 cm3 Methylenchlorid zu. Unter Umrühren bei -5"C setzt man tropfenweise in 5 Minuten
eine Lösung von 4,874 g Phenylphosphonsäuredichlorid (25 Molprozent) und 15,228
g Isophthalylchlorid (75 Molprozent) in 60cm3 Methylenchlorid zu. Die Temperatur
steigt auf 0°C.
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Man rührt die Masse noch 45 Minuten bei dieser Temperatur, wäscht
dann die Polyesterlösung mit kaltem Wasser und fällt den Polyester in Äthanol.
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[#]=0,48 dl/g.
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Beispiel 11 Einer Lösung von 5,705 g 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan
in 51 cm3 n-Natriumhydroxyd setzt man nacheinander 6,585 g 4,4'-Dichlorsulfonyldiphenyl,
10 cm3 Methylenchlorid und 70 mg Triäthylbenzyl-
ammoniumchlorid zu. Man kühlt diese
Mischung unter kräftigem Rühren, wobei die Temperatur in 3 Minuten von 23"C auf
-5"C fällt. Dann fügt man in 3 Minuten tropfenweise eine Lösung von 1,219 g Phenylphosphonsäuredichlorid
in 20 cm3 Methylenchlorid zu. Die Temperatur steigt auf 0° C. Man rührt die Masse
2 Stunden bei dieser Temperatur, wäscht dann die Polyesterlösung mit kaltem Wasser
und fällt den Polyester in Äthanol. [?1] = 0,62 dl/g.
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Beispiel 12 Einer Lösung von 11, 41 g 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan
in 102 cm3 n-Natriumhydroxyd setzt man 90 mg Triphenylbenzylphosphoniumchlorid und
10cm3 Methylenchlorid zu. Unter Umrühren bei -5"C fügt man in 3 Minuten tropfenweise
eine Lösung von 1,95 g Phenylphosphonsäuredichlorid (20 Molprozent) und 9, 56 g
m-Chlorsulfonylbenzoylchlorid (80 Molprozent) in 40 cm3 Methylenchlorid zu. Die
Temperatur steigt auf -3"C. Man rührt die Masse noch 1 Stunde auf dieser Temperatur.
Der pH-Wert bleibt höher als 10. Man wäscht die Polyesterlösung mit kaltem Wasser
und fällt den Polyester in Athanol.
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[i1] = 0,70 dl/g.