DE1445392A1

DE1445392A1 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolyestern

Info

Publication number: DE1445392A1
Application number: DE19611445392
Authority: DE
Inventors: Conix Dr Andre Jan
Original assignee: Gevaert Photo Producten NV
Current assignee: Gevaert Photo Producten NV
Priority date: 1960-04-21
Filing date: 1961-04-21
Publication date: 1970-01-29
Also published as: DE1445392B2; BE602793A; DE1445392C3; US3449295A

Description

GEVAERT PHOTO-PRODUCTE Ii 1..V. MORTSEL-AKTWERPEK, Be_gien

Verfahren zur Herstellung von Mischpolyestern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer linearer Mischpolyester durch Phasengrenzen-Polykondensatior. von Diphenolaten mit Derivaten z-weibasiseher Säuren.

Obwohl es seit langem bekannt ist, Polyester aus Diphenolen, z.B. 2,2-Bis(4-oxyphenyl)-propan (im nachstehenden Bisphenol -A genannt) und dibasischen Säurechloriden, s.B. o-Phthaloylchlorid, herzustellen, gilt allgemein, dass die Polykondensation von o-Phthaloylchlorid und Bisphenol-A nur zu nieda:- nole::ularen und sehr brüchigen Harzen führt= Diese Harze können lediglich als Lacke und dergl. verwendet v/erden und lachen sich nicht zu selbsttragenden Filmen vergiessen. Weil o-Phthaloylchlorid leicht verfügbar ist und sich durch Billigkeit auszeichnet, ist es jedoch sehr wünschenswert, Filme mit stark verbesserten Eigenschaften mit Hilfe dieser Verbindung herzustellen zu können.

Es ist auch bekannt, dass höhermolekulares Polybispherel-ophihalat entsteht, wenn die Polykondensation in einem gemeinsamen Lösungsmittel für das o-Phthaloylchlorid und das zu bildende Polyester und in Anwesenheit einer quaternären Arnmoniumverbindung als Katalysator durchgeführt wird. Aus diesen Polybisphenol-o-phthalaten kann man selbsttragende 7ilme giessen. Diese Filme sind jedoch äusserst spröde und können deshalb nicht gefaltet werden, ohne Brüche zu erzeugen. UaSiι diesem Verfahren ist auch die Herstellung von Micchpolyestern aus einer Mischung von o-Phthaloylchlorid und Adiroylchlorid mit Bisphenol-A möglich. Diese Mischpolyester

909885/1643 ₄₉₁^ Neue Unterlagen ιαπ.7 ₃1 At.... ■· ■ _{ßAD 0R|G},_NAL

zeigen jedoch einen viel niedrigeren Erv/eichungspunkt als die reinen Polybisphenol-o-phthalate.

Die Homopolymeren von Bisphenol-A mit Isophthalsäure oder mit Terephthalsäure haben, nach dem Schmelzverfahren hergestellt, wie das mit Orthophthalsäure eine nur niedrige inhärente Viskosität und dementsprechend ein so geringes Molekulargewicht, dass sie keine selbsttragenden Filme bilden können. Auch ihre sonstigen mechanischen Eigenschaften sind schlecht, und sie sind überdies dunkelgefärbt und schon deshalb minderwertig.

Ferner sind aus der britischen Patentschrift 788 377 Mischpolyester von Äthylenglykol, Terephthalsäure und Orthophthalsäure bekannt.

Das allgemeine Verfahren zur Herstellung von Polyarylphcha-Iaten nach der Phasengrenzmethode ist u.a. aus den folgenden Veröffentlichungen bekannt :
A= Coni;:,'Ind.Chim.Beige, 2£, 1457 (1957) und Ao Coni::, Ind.Eng.Chenu , _51, 147 (1959).

Es wurde nun gefunden, dass man Mischpolyester mit sehr hohem Molekulargewicht und mit ausgezeichneten Eigenschaften herstellen kann, wenn man eine wässrige Lösung eines Allzali— diphenolates und eine Lösung eines Gemisches der Chloride von Ortho-, Iso- und/oder Terephthalsäure in einem mit Wasser nicht mischbaren inerten gemeinsamen Lösungsmittel oder Quellmittel für die Säurechloride und den zulsilaenden Mischpolyester einsetzt und die Polykondensation bei Zimmertemperatur in Anwesenheit einer quaternären Arnmoniuraverbincung als Katalysator durchführt»

Der Ausdruck "hohes Molekulargewicht" bedeutet, dass das Holekulargev/icht genügend hoch ist, um dem Polyester eine Grenzviskositätszahl (=intrinsike Viskosität) von mindestens 0,4 dl/g zu verleihen (gemessen in einer Lösung von sym. Tetrachloräthan bei 3fi?Gk

BAD ORIGINAL

Obwohl #s bereits bekannt ist, Isophthalsäure oder Tere-

mit Bisphenolen zu polymerisieren, konnte nicht

werden, dass die Mischpolykondensation der a«£ Ojttho- und Iso- und/oder Terephthalsäure und ευ Polyestern mit viel besseren Eigenschaften fökct ale Aim von foly(Bisphenol«A/Isophthalat), PoIy(BiS-

oder Poly(Bisphenol-A/Orthophthalat).

So ist hocheolefculares PolyiBisphenol-A/Isophthalat) nur In verh&ltaalemassig hoch siedenden Lösungsmitteln, σ.B. sym. TetrachlorÄthan (Siedepunkt : 146*C), löslich. Die Löslichkeit ύφΒ Poly(Bisphenol-A/Terephthalats) ist noch schlechter, weil es nur wenig in sym.-Tetrachloräthan löslich ist. Das äusserst schwierige Wegdampfen des Lösungsmittels macht das Vergisssen von Filmen aus diesen hoch siedenden Lösungsmitteln sehr kostspielig. Ferner wurde gefunden, dass Poly(Bisphenol •^A/teophthalat) und Poly(Bisphenol-A/Terephthalat) eine verhältnis&ässlg hohe Kristallisationsgeschwindigkeit aufweisen«' SoMBUfolge neigen die aus einer Lösung vergossenen Filae daeu, mehr oder weniger undurchsichtig und spröde zu sein. ' .

Dl© n&ch atm Verfahren der Erfindung hergestellten Mischpoly-•üt»r !»«sitzen die vorteilhaften Eigenschaften der Poly (Bisphenol-A/Isophthalat)- oder Poly(Bisphenol-A/Terephthalat)- oder ^ölyCBtsphenol-A/OrthophthalatJ-Homopolymere, wie niedrige Wasserabsorpticn und hohen Erweichungspunkt, und attsserd«* andere wertvolle Eigenschaften, wie eine bessere

f ι _m

Löslichkeit in niedrigsiedenden Lösungsmitteln und insbeeine verbesserte Bruchdehnung.

Die nach de« erfindungsgemäEsen Verfahren hergestellten Mischpolyester weisen in der polymeren Kette periodisch wiederkehrende Bisphenol-A/Orthophthalat-Gruppen (A) und

wiederkehrende Bisphenol-A/Ieophthalat-GruppenCB) periodisch wiederkehrende Bisphenol-A/Terephthalat-(Cl auf (die Buchstaben A, Bund C beziehen sich auf

fOIMS/1643¹

BAD ORIGINAL

die Strukturen des Formelblattes).

Erfindungsgemäss ist es günstig, aber nicht erforderlich, Micchpofester mit hohem Molekulargewicht herzustellen, deren molares Verhältnis von periodisch wiederkehrenden Strukturen des Typs (A) und .der; Typs (B) oder des Typs (C) zwischen den Grenzen 45/55 und 65/35 liegt. Man hat festgestellt, dass solche Polyester unerwartete mechanische Eigenschaften besitzen, u.a. eine Bruchdehnung von mehr als 10%, gemessen mit einem INSTROH-Dynamometer unter den hiernach beschriebenen Bedingungen.

Bevorzugte gemeinsame Lösungs— oder Quellmittel für die Disäurehalogenide und den zu bildenden Polyester sind chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, sym.Tetrachloräthan, Methylchloroform, Dichloräthylen usw. Andere mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel, wie Benzol, , Toluol usw., können in Kombination mit den obigen organischen

Lösungsmitteln verwendet werden.

Die als Katalysatoren verwendeten quaternären Ammonium-Verbindungen können vor oder während der Polykondensations-Reaktion und vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 %, bezogen auf die Menge des Bisphenols-A, dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Am besten sind Katalysatoren, die sich sowohl in der wässrigen als auch in der organischen Phase auflösen. Man kann sie dem Reaktionsgemisch vor, während oder nach dem Vermischen beider Phasen zusetzen.

Man lässt die Disäurechloride und die Diphenolate bevorzugt in stochiometrischen Mengen reagieren, d.h. ein Mol' Disäurechlorid mit einem Mol Diphenolat. Die Einhaltung genauer stöchiometrischer Verhältnisse ist jedoch zur Erzeugung von Mischpolyestern mit hohem Molekulargewicht nicht unbedingt erforderlich; so darf man Abweichungen von den äquimolekularen Verhältnissen bis zu 10% ohne Bedenken zulassen.

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BAD ORIGINAL -·>

Das Orthophthaloylchlorid kann zum Teil durch Phosgen und Thiophosgen, durch aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäurechloride oder Disulfosaurechloride oder.durch Dichlorformiate von Dioxyverbindungen ersetzt werden, ohne dass sich die Eigenschaften der Mischpolyester wesentlich ändern. Das Bisphenol-A kann auch durch andere Diphenole, z.B. Resorcin, Hydrochinon, Bis(4-o>cyphenyl)-äther und Bis(4-oxyphenyl)-sulfon, ersetzt werden. Ferner kann man das Bisphenol-A auch ganz oder zum Teil durch andere Dioxydiphenylalkane, z.B. 2,2-Bis(4-oxyphenyl)-butan und 1,1-Bis(4-oxyphenyl)-cyclohexan, ersetzen. Im wesentlichen ändern diese Variierungen die Eigenschaften der Mischpolyester nicht.

Die erfindungsgemäss hergestellten Mischpolyester sind in flüchtigen Lösungsmitteln löslich, z.B. in Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan, Chloroform, Tetrahydrofuran und Cyclohexanon, und können aus Lösungen zu farblosen durchsichtigen und biegsamen Filmen vergossen werden, deren Eigenschaften im nachstehenden näher beschrieben v/erden.

Dank ihrer thermoplastischen Eigenschaften kann man die Mischpolyester nach üblichen Verfahren, wie Formpressen, Spritzen, Strangpressen oder Vakuumverformen, zu Gegenständen verformen. Die Formteile sind durch hohe Massbeständigkeit und gute Schlagzähigkeit gekennzeichnet.

Die ungewöhnlichen· und unerwarteten Eigenschaften der aus den erfindungsgemäss hergestellten Mischpolyestern vergossenen Filme gehen aus den in der folgenden Tabelle zusammengefassten Werten hervor»

909085/1643 BADORiGlNAL

Tabelle

I» 2» 3. 4. 5. 6.

Molares Herstel- Grenzvis- Erweichungs- Zug- Streck- Bruch-

Verhält- lung kositäts- bereich in festig- grenze dehnung

nach zahl j}»i] "C keit in in in %

Beispiel in dl/g kg/mm2 kg/mm2

nis A:B (Ortho: Iso)

7 6

5 4 3 2

0,5	135-190
0,56 0,64	130-160 130-160
0,70 0,90	140-150 140-157
1,04	140-150
0,9	130-145
0,8	130-145
0,6	130-150
0,6	125-150

7,0

6,5

5-20

6,3	m.	4
6,7	mm	5
7,1		. 6
7,0	7,7	40
7,1	7,2 ·	10
6,6	—	7
6,6	-	5
6,6	_	4
5,1		3

S.

Löslichkeit in Methylenchlorid

unlöslich

unlöslich teilweise löslich

löslich löslich

löslich löslich löslich löslich löslich

9. Bemerkungen

kristallisiert, undurchsichtige Filme

idem

trübe Lös'ungen ' können kalt verstreckt werden

idem

spröde Filme spröde Filme spröde Filme

ausserst spröde Filme

* hergestellt nach dem allgemeinen Verfahren unsres Patentes 1

Erläuterungen zu Tabelle 1

Spalte 1

Die Zahlen bedeuten das molare Verhältnis der periodisch wiederkehrenden Bisphenol-A/Orthophthalat-Gruppen (A) zu Bisphenol-A/Isophthalat-Gruppen im Mischpolyester.

Spalte 2

Die Ziffern beziehen sich auf die Numerierung der Beispiele.

Spalte 3

Angegeben ist die Grenzviskositätsz'ahl des Mir:chpolye..ters, gemessen in einer Lösung von sym. Tetrachloräthan bei 25"C. Die verschiedenen in der Tabelle beschriebenen Mischpolyester wurden aus denselben Partien Orthophthaloylchlorid b^w. Isophthaloylchlorid hergestellt. Es ist ersichtlich, dass man unter identischen Herstellungsbedingunaen viel hol.ere Molekulargewichte erreichen kann, wenn man statt reinem Ortho oder Isophthaioylchlorici Mischungen dieser Säure^hloricie verwendet.

Sfralte 4

Der Erweichungspunkt der Filme wurde bestimmt, indem die Dehnung von Filzstreifen, die mit einer Kraft vo:. C, 17 kg/mm2 belastet wurden, als Funktion der Temperatur gemeesen wurde. Der Temperaturbereich, in dem eine erhebliche Dehnungszunahme eintritt, wird als Er\.e_.chungsbereich angesehen. Dieser Bereich zeigt die Temperatur an, fci^ ::u der die aus den Mischpölyestern hergestellten Gegenstände na.Tsbeständig sind. '

Spalte 5

Die Zugfestigkeit der Filme wird bestimmt, indem der Film mit einer Geschwindigkeit von 10 % je Minute gedehnt wird, bis'die Probe bricht. Die Abmessungen der probe sind :

Dicke 50 μ

Breite 5

Länge zwischen den

Klammem 50 mm

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BAD ORIGINAL

Temperatur 23,5°C

Relative Feuchtigkeit 50 %

Die Messungen wurden mittels eines als INSTRON-Tester bekannten Dynamometers vorgenommen»

Spalte 6

Die Werte der Streckgrenze wurden unter den gleichen«Bedingungen wie die Werte von Spalte 5 bestimmt. Wenn kein Wert aufgeführt ist, bedeutet dies, dass die Probe brach, bevor cie theoretische Streckgrenze erreicht wurde. Dieses Verhalten ist kennzeichnend für spröden Bruch.

Snalte_J7

Die Zahlen geben die Bruchdehnung der Filmproben an. Es ist ersichtlich, dass die Proben 50:50 und 60:40 eine viel bessere Bruchdehnung aufweisen. Diese Proben können auch kalt verstreckt werden, was kennzeichnend ist für Polymere mit hoher Schlagzähigkeit. Beide Filmproben besitzen eine sehr gute Dauerbiegefestigkeit im Gegensatz zu den anderen in der Tabelle aufgenommenen Proben.

In der gleichen Weise lassen sich Mischungen von Ortho-, Iso- und Terephthaisäuren mit Bisphenol-A zu Termischpolyraerer. umsetzen. Die Herstellung solcher Terpolymere erfolgt in der gleichen Weise, wie in den Beispielen 2 bis 9 beschrieben ist, nit dem Unterschied jedoch, dass nicht von verschiedenen Mischungsmengen von Ortho- und Isophthalsäuren, sondern von verschiedenen Mischungsmengen von

Orthc-, Iso- und Terephthalsäuren ausgegangen wird. Die Eigenschaften der aus diesen Mischpolyestern vergossenen Filme sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben.

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BAD OBiGINAL

1.	3.	•	0,6	4.	5.	6.	7.	S.	9·
Molares	Grenzvis-		Erweichungs-	Zugfestig	Streck	Bruch	Löslichkeit	Bemerkungen
Verhält	kositäts-	0,6	bereich in	keit in	grenze	dehnung	in Methylen-
nis	zahl £*Π	1,5	⁰C	kg/ram2	in	in %	chlorid
A:B:C	in dl/g	0,5			kg/mm2
100:0:0	0,6		125-150	5,1	_	3	löslich	äusserst spröde
							Filme
50:25:25	0,6	151-156	6,5	7,2	20	löslich	können kalt ver
							streckt werden
33:33:33		160-170	6,1	6,7	25	löslich	idem
15:15:70		165-180	6,4	6,3	25	löslich	idem
c©: 100:0	135-190	7,0	6,5	5-20	unlöslich	kristallisiert,
ta						undurchsichtige
OO 0»						Filme
°ti:0:100	220-270	7,2	7,4	5-20	unlöslich	kristallisiert
						sehr leicht,un
σ>						durchsichtige
						Filme

αϊ co co ro

In Spalte 1 der Tabelle 2 ist das im Mischpolyester bestehende Holverhältnis der wiederkehrenden Bisphenol-A/ Orthophthalat-Gruppen (Α-Typ) zu den Bisphenol-A/Isophthalat-Gruppen (B-Typ) und zu den Bisphenol-A/Terephthalat-Gruppen (C-Typ) angegeben.

Die Spalten 3 bis 9 entsprechen denen von Tabelle 1.

Wie bereits erwähnt, lassen sich aus den erfindungsgemässen Mischpolyestern farblose, durchsichtige und biegsame Filme herstellen. Wegen der Eigenschaften dieser Filme sowie wegen Eigenschaften, die aus den obigen Tabellen hervorgehen, eignen sich gewisse Kombinationen von wiederkehrenden Einheiten ganz besonders zur Herstellung von Filmen, Vielehe Anv/endung finden :

als Träger für photographische Filme, als Träger für Magnettonbänder,
als Verpackungsmaterial,
als Träger für Klebebänder und
als elektrische Isolierbänder«

Die Filme können in verschiedenen Verhältnissen biaxial gestreckt werden, was eine erhebliche Verbesserung der Zugfestigkeit mit sich bringt.

Die Mischpolymere lassen sich ferner als Schutzschichten für photographische Materialien verwenden, was wegen ihrer niedrigen Wasserabsorption und niedrigen Wasserdurchlässigkeit möglich ist.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, ohne sie zu beschränken. Die Viskositätszahlen |j*i]werden in sym. Tetrachbräthan bei 25°C gemessen,

Beispiel 1

9,12 g Bisphenol A (0,04 Mol), Sl,5 cm3 0,9905 ϊί natrium-, hydroxyd, 0,5 g Triäthylbenzylammoniumchlorid und 10 cm3 Methylenchlorid werden nacheinander in einen 250 cm3-

JjU 3 BADORlGiNAL

ς _; ff 1^45392

Dreihalskolben eingebracht, der mit Rührer und Tropftrichter ausgerüstet ist. Unter Rühren wird bei 0⁰C im Laufe von IO Minuten eine Lösung von 5,3 cm3 Phthaloylchlorid (0,04 Mol) in 15 cm3 Methylenchlorid durch den Tropftrichter zugetropft. !lach der Zugabe der Säurechloridlösung wird die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur v/eitere 50 Minuten gerührt, wobei sich das Polymerisat als viskose Masse abscheidet. Die überstehende wässrige Schicht wird dekantiert, und der Rückstand wird unter starkem Rühren zweimal mit 50 cm3 Wasser gewaschen. Ancchliessend wird die Polymerisatlösung mit 50 cm3 Methylenchlorid verdünnt. Das Polymerisat wird isoliert, indem die Polymerisatlöcunq in Methanol gegossen und der niederschlag bei 10O^-C getrocknet wird. £"|] = 0,60 dl/g.

Beispiel 2

9,12 g Bisphenol A (0,04 Mol), 61,5 cm3 0,9905 U Ilatriumhydroicyd, 0,4 g Triäthylbenzylammoniumchlorid und 10 cm3 Methylenchlorid werden nach und nach in einen 250 cm3-Dreihalckolben eingebracht, der mit Rührer und Tropftrichter versehen ist. Unter Umrühren wird bei 0*C im Laufe von Minuten eine Lösung von C,ε 12 g Isophthaloylchlorid (0,004 Mol) und 5_f22 cm3 Phthaloylchlorid (0,035 Mol) in 15 cm3 Hethylenchlorid durch den Tropftrichter augetropft. Nach der Zugabe der Saurechloridlosung wix-d die Reaktionsmischunc; ^eL Raumtemperatur weitere ewei Stunden gerührt, wobei sich das Polymere als viskose Marse abscheidet. Die überstehende wässrige Schicht wird dekantiert und der Rückstand wird zweimal mit 50 cm3 Wasser unter starkem Rühren gewaschen, '..-orauf die Folyaerisatlösung mit 50 cm3 Methylenchlcrid verdünnt wird. Das Polymerisat wird isoliert, indem die PolymeritatlÖsung in Methanol gegossen und der Niederschlag bei 150⁰C getrocknet wird. |~η] = 0,60 dl/g.

Beispiel 3

9,12 g Bisphenol A (0,04 Mol), C1,5 cm3 0,9905 K Katriumhydroxyd, O,4g Triathylbenzylaramoniumchlorid und 10 cm3

909885/1643

BAD ORIGINAL

Methylenchlorid werden nach und nach in einem mit Rührer und Tropftrichter ausgestatteten 250 cm3-Dreihalskolben eingebracht. Unter Umrühren.wird bei 0⁰C im Laufe von 10 Minuten eine Lösung von 1,624 g Isophthaloylchlorid (0,008 Mol) und 4,64 cm3 Phthaloylchlorid (0,032 Mol) in 15 cm3 Methylenchlorid durch den Tropftrichter zugetropft, Nach der Säurechloridlösung wird die Reaktionsmischung v/eitere zwei. Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich das Polymere als viskose Masse abscheidet. Die überstehende wässrige Schicht wird dekantiert, und der Rückstand wird unter kräftigem Rühren zweimal mit 50 cm3 Wasser gewaschen, worauf die Polymerisatlösung mit 50 cm3 Methyienchlorid verdünnt wird. Das Polymerisat wird isoliert,.indem die Polymerisatlösung in Methanol gegossen und der Niederschlag bei lOO^eC getrocknet wird. J*|] = 0,84 dl/g„

Beispiel 4

9,12 g Bisphenol A (0,04 Mol), 81,5 cm3 0,9905 N Natriumhydroxyd, 0,4 g Triäthylbenzylammoniumchlorid und 10 cm3 Methylenchlorid werden nach und nach in einen 250 cm3-Dreihalskolben mit Rührer und Tropftrichter eingebracht. Unter Umrühren wird bei O^-C im Laufe von 10 Minuten eine Lösung von 2,436 g Isophthaloylchlorid (0,012 Mol) und 4,06 cm3 Phthaloylchlorid (0,028 Mol) in 15 cm3 Methylenchlorid durch den Tropftrichter zugetropft. Nach Zugabe der Säurechloridlösung wird die Reekti©nsmxsehung bei Raumtemperatur weitere zwei Stunden gerührt, wobei sich das Polymere als viskose Masse abscheidet. Die überstehende wässrige Schicht wird dekantiert, und der Rückstand wird unter starkem Rühren zweimal mit 50 cm3 Wasser gewaschen_s worauf die PolynierisatschiGht mit 50 cki3 Metliyiencft-lorid verdünnt wird. Das Polymerisat wird isoliert, indem die Polymerisatlösung in Methanol gegossen und d@r 3iied®r« schlag bei 100⁰C getrocknet wird. ]jl~} ~ °9^9 dl/g,

aostes/ms _BAD0RiQINAt

Beispiel 5 *

9,12 g Bisphenol A (0,04 Mol), 81,5 cm3 0,9905 N Natriumhydroxyd, 0,4 g Triathylbenzylammoniumchlorid und 10 cm3 Methylenchlorid werden nach und nach in einen mit Rührer und Tropftrichter ausgerüsteten 250 cm3-Dreihalskolben eingebracht. Unter Umrühren wird bei 0⁰C im Laufe von 10 Minuten eine Lösung von 3,248 g Isophthaloylchlorid (0,016 Mol) und 3,48 cm3 Phthaloylchlorid (0,024 Mol) in 15 cm3 Methylenchlorid durch den Tropftrichter zugetropft. Nach der Zugabe der Säurechloridlösung wird die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur weitere zwei Stunden gerührt, wobei sich das Polymere als viskose Masse abscheidet. Die überstehende wässrige Schicht wird dekantiert, und der Rückstand wird unter kräftigem Rühren zweimal mit 50 cm3 Wasser gewaschen, worauf die Polymerisatlösung mit 50 cm3 Methylenchlorid verdünnt wird» Das Polymerisat wird isoliert, indem die Polymerisaclösung in Methanol gegossen und der Miederschlag bei 100⁰C getrocknet wird. Γ/*ϊ1 = l»04 dl/g.

Beispiel 6

9,12 g Bisphenol A (0,04 Mol), 84 cm3 0,963 N Natriumhydroxyd, 0,4 g Triathylbenzylammoniumchlorid und 10 cm3 Methylenchlorid werden nach und nach in einem 250 cm3-Dreihalskolben eingebracht, der mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter ausgestattet ist. Unter Rühren wird bei 18-3D°C im Laufe von 15 Minuten eine Lösung von 4,06 g Isophthaloylchlorid (0,02 Mol) und 2,9 'cm3 Phthaloylchlorid (0,02 Mol) in 15 cm3 Methylenchlorid durch den Tropftrichter zugetropft. Nach Zugabe der Säurechloridlösung wird die Reaktionsmischung weitere zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich dac Polymere als viskose Masse abscheidet. Die überstehende wässrige Schicht wird dekantiert, und der Rest wird zweimal unter starkem Rühren mit 50 cm3 Wasser gewaschen, worauf die Polymerisatlösung mit 50 cm3 Methylenchlorid verdünnt wird. Das Polymerisat wird isoliert, indem die Polymerisatlösung in Methanol gegossen und der Niederschlag bei 100⁰C getrocknet wird. \S\ = 0,90 dl/g.

909005/1843 _BAD

Beispiel 7 *

9,12 g Bisphenol A (0,04 MoI), 81,5 cm3 0,9905 M Natriumhydro xyd, 0,4 g Triäthylbenzylammoniumchlorid und 10 cm3 Methylenchlorid werden nach und nach in einen mit Rührer und Tropftrichter versehenen 250 cm3-Dreihalskolben eingebracht. Unter Rühren wird bei 0*C im Laufe von 10 Minuten eine Lösung von 4,872 g Isophthaloylchlorid (0,024 Mol) und 2,32 cm3 Phthaloylchlorid (0,016 Mol) in 15 cm3 Methylenchlorid durch den Tropftrichter zugetropft. Nach Zugabe der Säurechloridlösung wird die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur eine weitere Stunde gerührt, wobei sich das Polymere als viskose Masse abscheidet. Die überstehende wässrige Schicht v/ird dekantiert, und der Rest v/ird zweimal unter starkem Rühren mit 50 cm3 Wasser gewaschen, worauf die Polymerisatschicht mit 50 cm3 Methylenchlorid verdünnt wird. Das Polymerisat wird*isoliert, indem die Polymerisatlösung in Methanol gegossen und der Niederschlag bei 100⁰C getrocknet wird. [Vj] = 0,70 dl/g.

Beispiel 8

9,12 g Bisphenol A (0,04 Mol), 81,5 cm3 0,9905 M Natriumhydroxyd, 0,4 g Triäthylbenzylammoniumchlorid und 10 cn3 Methylenchlorid werden nach und nach in einen mit Rührer und Tropftrichter versehenen 250 cm3-Dreihalskolben eingebracht. Unter Rühren wird bei 0⁰C im Laufe von 10 Minuten eine Lösung von 5,684 g Isophthaloylchlorid (0,028 Mol) und 1,74 cm3 Phthaloylchlorid (0,012 Mol) in 15 cm3 Methylenchlorid durch den Tropftrichter zugetropft. Nach Zugabe der Säurechloridlösung wird die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur eine weitere Stunde gerührt, wobei sich das Polymere als viskose Masse abtrennt. Die überstehende wässrige Schicht wird de*· kantiert, und der Rückstand wird zweimal mit 50 cm3 Wasser unter starkem Rühren gewaschen. Das Polymere wird isoliert, indem die viskose Masse in Äthanol gegossen und der Niederschlag bei 100⁰C getrocknet v/ird. Dieses Polymere ist in Methylenchlorid praktisch unlöslich, löst sich aber in

• ....' 909865/1643 bad ORiGiNAi.

heissea 1,1,2-Trichloräthan und bei Raumtemperatur in sym. Tetrachlqräthan. [η] » 0,64 dl/g. :

Beispiel 9

9,12 g Bisphenol A (0,04 Mol), 61,5 cm3 0,9905 N llatriumhydroxyd, 0,4 g Triäthylbenzylammoniumchlorid und 10 cm3 Methylenchlorid werden nach und nach in einen 250 cm3-Dreihalskolben eingebracht, der mit RUhrer und Tropftrichter versehen ist· Unter Rühren wird bei O^-C in 10 Minuten eine Lösung von 6,496 g Isophthaloylchlorid (0,033 Mol) und 1,16 c»3 Phthaloylchlorid (0,008 Mol) in 5 cm3 Methylenchlorid durch den Tropftrichter zugetropft. Nach der Zugabe der S&urechlorldlösung wird die Reaktionsmischung eine weitete Stunde bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich das Polymere als gequollene viskose Masse abscheidet. Die überstehende wässrige Schicht wird dekantiert, und der Rückstand wird zweimal mit 50 cm3 Wasser unter starkem Rühren gewaschen. Das Polymere wird isoliert, indem die gequollene Nasse un^er Rühren in Äthanol gegossen und der Niederschlag £>ei 100*C getrocknet wird. Dieses Polymere ist in Methylenchlorid unlöslich, löst sich aber in sym.Tetrachloräthan. m 0,56 dl/g.

Beispiel IQ

3,42 q Bißphenol A (0,015 Mol), 1,60 g 3-Pentadecyl-resorcin (0,008 Hol), AX cra3 0,9905 N Natriumhydroxyd, 0,2 g Trift thy lbenzyläramoniumchlorid und 10 cm3 Methylenchlorid werden nach £Wd_t-HÄCh in einen üit RUhrer und Tropf trichter versehenen 250 <M$ breihaleJcolben eingebracht. Unter Rühren wird bei

ItUt im Laufe von 10 Minuten eine Lösung von 2,03 g

(0,01 Mol) und 1,45 cm3 Phthaloyl-

chlorid ^P₁Ol Mol) in 20 cm3 Methylenchlorid durch den • UrO^tfläclJI^SW? «ugötröpf t· Nach der Zugabe der Säurechlorid-'X^9Ua^,^*a'dleIieaktiöhsmischung weitere zwei Stunden ge-

eine Emulsion entsteht. Die Reaktionsraischung etarWn Rühren Eweimal mit 100 cm3 Wasser ge-',-w&scheti Und in Rethanoi gegossen. Der Niederschlag ^wird

bei 100°C getrocknet.

= 0,9 dl/g. Ein aus einer Methylenchloridlösung vergossener Film ist kalt ziehbar und zeigt eine Erweichungstemperatur von 120⁰C.

Beispiel 11

4,56 g Bisphenol A (0,02 Mol), 48,3 cm3 0,691 N Natriumhydro xydlösung, 0,2 g Triäthylbenzylammoniumchlorid und 10 cm3 Methylenchlorid werden nach und nach in einen mit Rührer und Tropftrichter versehenen 250 cm3-Dreihalskolben eingebracht. Unter Rühren wird bei Raumtemperatur im Laufe von 20 Minuten eine Lösung von 2,03 g Terephthaloylchlorid (0,01 Mol) und 1,45 cm3 Phthaloylchlorid (0,01 Mol) in 10 cm3 Methylenchlorid durch den Tropftrichter zugetropft. I Jach der Zugabe der Säurechlorid lösung wird die Reale tionsmischung weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich das Polymerisat als viskose Masse abscheidet. Das über stehende Wasser wird dekantiert, und der Rest wird unter starkem Rühren zwei Mal mit 50 cm3 Wasser gewaschen, worauf die Polymerisatschicht mit 50 cm3 Methylenchlorid verdünnt wird« Das Produkt v/ird erhalten, indem die Polymerisatlöcung in Methanol gegossen und der Niederschlag bei 100^#C getrocknet wird.

\jQ = Of80 dl/g. Ein aus einer Methylenchloridlösung vergossener Film zeigt eine Erweichungstemperatur von 155°C und besitzt die folgenden mechanischen Eigenschaften :

Elastizitätsmodul 214 kg/mm2

Zugfestigkeit 6,7 kg/mm2

Streckgrenze 7,3 kg/mm2

Bruchdehnung 70 %

Beispiel 12

6,84 g Bisphenol A (0,03 Mol), 68 cm3 0,9905 N Natriumhydroxyd, 0,1 g Triäthylbenzylammoniumchlorid und 15 cm3 Methylenchlorid werden in einen mit Rührer und Tropftrichter

909665/1643

versehenen 250 cm3~Dreihalskolben eingebracht. Unter Rühren wird bei Raumtemperatur im Laufe von 15 Minuten eine Lösung von 2,03 g Terephthaloylchlorid (0,01 Mol), 2,03 g Isophthaloyl.chlorid (0,01 Mol) und 1,45 cm3 Phthaloylchlorid (0,01 Hol) in 15 cm3 Methylenchlorid durch den Tropftrichter zugetropft. Nach der Zugabe der Säurechloridlösung wird die Reaktionsmischung weitere 120 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die überstehende wässrige Schicht wird dekantiert, und der Rest wird unter starkem Rühren 2 Mal mit 50 cm3 Wasser gewaschen, worauf die Polymerisatlösung mit 50 cm3 Methylenchlorid verdünnt wird. Das Polymerisat wird isoliert, indem die Polymerisatlösung in Methanol gegossen und der Niederschlag bei 100⁰C getrocknet wird.

[J = 0,9 dl/g. Ein aus einer Methylenchloridlösung vergossener Film ist kalt ziehbar und zeigt eine Bruchdehnung von 40%.

Beispiel 13

3,42 g Bisphenol A (0,015 Mol), 1,60 g 3-Pentadecylresorcin (0,005 Mol), 41 cm3 0,9905 N Natriumhydroxyd, 0,2 Triäthylenbensylammoniumchlorid und 10 cm3 Methylenchlorid werden nach und. nach in einem mit Rührer und Tropftrichter ausgerüsteten 250 cm3 - Dreihalskolben eingebracht. Unter Rühren wird bei Raumtemperatur im Laufe von 10 Minuten eine Lösung von 2,03 g Isophthaloylchlorid (0,01 Mol) und 1,45 cm3 Phthaloylchlorid (0,01 Mol) in 20 cm3 Methylenchlorid durch den Tropftrichter zugetropft. Nach der Zugabe der SSurechloridlösung wird die Reaktionsmischung weitere 2 Stunden gerührt» wobei eine Emulsion entsteht. Die Reaktionsmischung wird unter starkem Rühren 2 Mal mit 100 cm3 Wasser gewaschen und dann ,in Methanol gegossen. Der Niederschlag wird bei lOO^C getrocknet.

- 0,90 dl/g. Ein aus einer Methylenchloridlösung vergossener Film,ist kalt ziehbar und zeigt eine Erweichungstemperatur von 120⁰C. Die Bruchdehnung v/urde zu 20 % ermittelt.

909885/1643

BAD ORIGINAL

Claims

Patentansprüche 1^45392

1. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer linearer Mischpolyester durch Phasengrenzen-Polykondensation von Diphenolaten mit Derivaten zweibasischer Säuren, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Lösung eines Alkalidiphenolates und eine Lösung eines Gemisches der Chloride von Ortho-, Iso- und/oder Terephthalsäure in einem mit Wasser nicht mischbaren inerten gemeinsamen Lösungs- oder Quellmittel für die Säurechloride und den su bildenden Mischpolyester einsetzt und die Polykondensation bei Zimmertemperatur in Anwesenheit einer quater— n'dren Ammoniumverbindung als Katalysator durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Disäurechloride und die Diphenolate in etwa äquimolaren Mengen reagieren lässt.

ο Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 15 % Orthophthalsäure verwendet v/erden, bezogen auf die Gesamtmenge der Phthalsäuren.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass 15-50 % Ortho-, 15-30 % Iso- und 25-70 % Terephthalsäure verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Molverhältnis zwischen Orthophthalsäure und Isophthalsäure oder Terephthalsäure von 45:55 bis 65:35 einhält»

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in einer Menge von 0,1-5 %, bezogen auf die Phenolatmenge, dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe als gemeinsames Lösungs- oder Quellmittel verwendet werden.

909ÖÖ5/16U

U45392

-OC-

CH,

CH

V-O-

(A)

-OC-

C^. -CO-O-«^
J ~

-C—

(B)

$09085/1643

INSPECTED