DE1445384B2

DE1445384B2 - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, thermoplastischer Mischpolyester

Info

Publication number: DE1445384B2
Application number: DE1445384*CA
Authority: DE
Inventors: Andre Jan Dr. Antwerpen Conix; Urbain Leopold Wilrijk Laridon
Original assignee: Gevaert Photo Producten NV
Current assignee: Gevaert Photo Producten NV
Priority date: 1958-03-07
Filing date: 1960-12-22
Publication date: 1975-09-25
Also published as: DE1595781B2; BE585882A; US3505289A; DE1595781C3; US3658757A; NL259360A; DE1595781A1; DE1595782A1; NL111446C; GB975813A; DE1445384A1

Description

Aus den BE-PS 5 65 478 und 5 63 173 ist es bereits bekannt, reine Polyester nach dem Verfahren der Grenzphasenpolykondensation durch Umsetzen von Disäurehalogeniden aromatischer Disulfonsäuren bzw. Dicarbonsäuren mit einer wäßrigen Lösung von Alkalidiphenolaten herzustellen.

Die hierbei erhaltenen Produkte vermögen nicht zu befriedigen, wie es aus den Angaben der zuerst erwähnten Patentschrift hervorgeht, da sie eine relativ niedrige Bruchdehnung besitzen und bei roher Behandlung zum Splittern, d. h. zur Bildung von Haarrissen, neigen.

In der US-PS 20 35 578 sind Polysulfonate beschrieben, die aus Polysulfonsäuren und mehrwertigen Phenolen erhalten werden; es heißt jedoch in dieser Patentschrift ausdrücklich, daß diese Harze nicht so wertvoll sind wie die aus Polycarbonsäuren erhaltenen. Sie sind häufig von dunklerer Farbe und besitzen eine schlechtere Wasserfestigkeit und eine geringere Löslichkeit. Erfindungsgemäß erhält man demgegenüber hochmolekulare, thermoplastische Mischpolyester, die in ihrer Molekülstruktur sowohl —SO₂ ■ O- als auch —CO · O-Gruppen in bestimmten Mengenverhältnissen enthalten.

Im Gegensatz zu den reinen Polysulfonaten besitzen die erfindungsgemäß herstellbaren hochmolekularen, thermoplastischen Mischpolyester [d. h. Copoly(carboxylate/sulfonate)] nicht zu erwartende günstige Eigenschaften. So weisen sie eine viel höhere Bruchdehnung auf, und die aus ihren Lösungen vergossenen Filme besitzen nicht die Tendenz zur Haarrißbildung, und der sogenannte »Sprödbruch« tritt nicht auf. Sie können gestreckt werden; obwohl die aus ihren Lösungen in organischen Lösungsmitteln gegossenen Filme wegen ihrer höheren Bruchdehnung in nichtorientiertem Zustand nicht notwendigerweise durch Strecken orientiert zu werden brauchen, um die gewünschten mechanischen Eigenschaften zu erzielen.

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung sehr hochmolekularer, linearer, thermoplastischer Mischpolyester mit verbesserter Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und mit sehr hoher Wasserfestigkeit, das bei Verwendung bestimmter Katalysatoren bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck durchgeführt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, thermoplastischer Mischpolyester mit einer Viskositätszahl von wenigstens 0,4 dl/g, bei 25° C in einer Lösung von sym. Tetrachloräthan gemessen, durch Grenzphasenpolykondensation einer Lösung oder Dispersion aromatischer Disäurehalogenide in einer organischen Flüssigkeit, die für das zu bildende Polymerisat ein Lösungsoder Quellmittel ist und sich nicht mit Wasser mischt, mit einer wäßrigen Lösung einer etwa äquimolaren Menge eines Alkalisalzes von Bisphenol A in Gegenwart einer Oniumverbindung als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als aromatische Disäurehalogenide Gemische aus 50 Molprozent 4,4'-Diphenyldisulfochlorid und jeweils 50 Molprozent 4,4' - Diphenylätherdicarbonsäurechlorid, Terephthaloylchlorid, Isophthaloylchlorid, Phthaloylchlorid oder jeweils 25 Molprozent Terephthaloylchlorid und Isophthalojlchlorid verwendet.

Erfindungsgemäß geeignete Oniumverbindungen sind quaternäre Ammoniumverbindungen, tertiäre Sulfoniumverbindungen und quaternäre Phosphoniumverbindungen. Diese Katalysatoren werden vorzugsweise in Mengen zwischen 0,01 und 5%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Alkalisalzes von Bisphenol A, zugesetzt. Die wirksamsten Katalysatoren sind sowohl in der wäßrigen als auch in der organischen Phase löslich und können zu dem Reaktionsgemisch vor, während oder nach der Mischung der beiden Phasen zugegeben werden.

Die Polykondensationsreaktion kann bei Temperaturen zwischen —10° C und dem Siedepunkt des verwendeten organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Wenn ein Disäurehalogenid benutzt wird, das hydrolyseempfindlich ist, erscheint es angezeigt, die Reaktionsmischung auf 0°C oder auf eine noch tiefere Temperatur abzukühlen, um eine solche soweit wie möglich zu vermeiden.

Für das Alkalisalz von Bisphenol A [d. h. 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan] wird Wasser als Lösungsmittel benutzt. Für die Disäurehalogenide und die durch die Reaktion zu bildenden Mischpolyester [Copolyicarboxylate/sulfonate)] kommen höherhalogenierte Kohlenwasserstoffe, die üblicherweise als Lösungsmittel verwendet werden, in Betracht, beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, sym. Tetrachloräthan. Methylchloroform und Dichloräthylen. Andere mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, können in Verbindung mit den vorgenannten organischen Lösungsmitteln benutzt werden.

Für die Polykondensationsreaktion wird erfindungsgemäß ein Alkalisalz von Bisphenol A angewandt, das dadurch erhalten werden kann, daß man Bisphenol A in Gegenwart einer äquivalenten Menge eines Alkalihydroxids, z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, in Wasser auflöst.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Disäurehalogenide lassen sich beispielsweise durch Umsetzen von 4,4'-Diphenyldisulfonsäure, 4,4'-Diphenylätherdicarbonsäure. Terephthalsäure, Isophthalsäure oder Phthalsäure mit Thionylchlorid gewinnen.

Als quaternäre Ammoniumverbindungen seien unter anderem genannt:

Trimethylbenzylammoniumchlorid, Triäthylbenzylammoniumhydroxid, Triäthylbenzylammoniumchlorid.

Beispiele geeigneter tertiärer Sulfoniumverbindungen sind unter anderem:

S,S'-p-XyIy!en-bis-(dihydroxyäthylsuIfonium-

bromid),
S,S'-l,6-Hexamethylen-bis-(dimethyIsuIfonium-

bromid),
Tribenzylsulfonium-hydrogensulfat.

Im Prinzip kann jede quaternäre Phosphoniumverbindung als Katalysator verwendet werden, jedoch werden solche bevorzugt, die in Wasser und/oder in

IO dem organischen Lösungsmittel, in dem die Polykondensation durchgeführt wird, löslich sind.

Beispiele geeigneter quaternärer Phosphoniumverbindungen sind:

Triphenylmethylphosphonium-jodid, Triphenylbenzylphosphonium-chlorid, p-Xylylen-bis-itriphenylphosphoniumchlorid), p'-Xylylen-bis-(triäthylphosphoniumbromid), Tetraäthylphosphoniumbromid, Triäthyloctadecylphosphoniumjodid, l,4-Butan-bis-{triäthylphosphoniumacetat).

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten hochmolekularen thermoplastischen linearen Mischpolyester besitzen eine innere Viskosität von wenigstens 0,4 dl/g, in vielen Fällen von mehr als 0,6 dl/g, bei 25° C in sym.Tetrachloräthan gemessen und enthalten Struktureinheiten der folgenden Formeln:

O₂S-/ W V-So₂-O-/ Vc-f Vo

O O

Il Il -c—z—c—ο CH₃

In diesen Formeln steht Z für den von den Carbonsäurechlorid-Gruppen befreiten Rest des 4,4'-Diphenylätherdicarbonsäurechlorids, des Terephthalsäurechlorids, des Isophthalsäurechlorids bzw. des Phthalsäurechlorids.

Weil die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Mischpolyester thermoplastisch sind, können sie aus der Schmelze zu brauchbaren Formkörpern verarbeitet werden, indem man die dem Fachmann bekannten Fabrikationsmethoden anwendet, beispielsweise Pressen, Gießen oder Vakuumformen. '

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß es hochpolymere lineare Mischpolyester liefert, die in niedrig siedenden Lösungsmitteln löslich sind. Je nach der besonderen chemisehen Struktur sind die Mischpolyester löslich in wenigstens einem halogenierten Kohlenwasserstoff, z. B. Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichloräthan, sym.Tetrachloräthan, Methylchloroform, 1,1,2-Trichloräthan oder Dichloräthylen. Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolyester sind jedoch meistens in mehr als einem der obengenannten halogenierten Kohlenwasserstoffe löslich und darüber hinaus auch in anderen Lösungsmitteln, z. B. Benzol, Toluol, Dioxan und Tetrahydrofuran.

Aus der Lösung in Methylenchlorid, sym.Tetrachloräthan oder anderen halogenierten Kohlenwasserstoffen können die Mischpolyester zu farblosen Transparent-Filmen gegossen werden. Durch Strecken können die mechanischen Eigenschaften der Filme weitgehend verbessert werden. Bemerkenswert ist die Bruchdehnung, die nach dem Strecken Werte von 100% und mehr erreicht.

Die Erweichungstemperaturen der Mischpolyester in Filmform wurden bestimmt, indem die Dehnung von Filmstreifen mit vorgegebenen Abmessungen unter einer konstanten Last von 0,17 kg/mm² als Funktion der Temperatur bestimmt wurde. Der Temperaturbereich, in dem ein merkliches Ansteigen der Filmdehnung beobachtet wird, ist der Erweichungspunkt. Es muß betont werden, daß diese Temperaturen nur einen Vergleichswert haben, da sie mehr oder weniger von der Meßmethode abhängen. Sie sind jedoch ein Hinweis auf den Einfrierpunkt des Polymerisats, der in dem gleichen Temperaturbereich liegt.

Darüber hinaus bestehen noch weitere Möglichkeiten, den Typ der Mischpolyester zu variieren. Bei einer nicht geordneten Polykondensation sind die Struktureinheiten statistisch über die polymere Kette verteilt. Wenn man jedoch die Versuchsbedingungen wechselt, kann man eine gewisse Ordnung in der Folge der Strukturmotive in dem Polymerisat erreichen. Anstatt die drei Reaktionsteilnehmer gleichzeitig miteinander umzusetzen, kann man beispielsweise von einer Lösung oder Dispersion des 4,4'-Diphenyldisulfochlorides allein in einem organischen Lösungsmittel ausgehen. Die Polykondensation wird durchgeführt, indem eine wäßrige Lösung eines Alkalisalzes von Bisphenol A und des Katalysators zugesetzt wird. Nach einer mehr oder weniger langen Zeitspanne wird die Lösung oder Dispersion des aromatischen Dicarbonsäurechlorides zu der Reaktionsmischung zugegeben und die Polykondensation weiter durchgeführt. In diesem Fall werden die sogenannten Block-Polykondensate erhalten, deren Struktur vermutlich hauptsächlich aus mehr oder weniger langen

Folgen von Sulfonat-Baugruppen besteht, an die sich mehr oder weniger lange Folgen von Carboxylat-Baugruppen anschließen. In ähnlicher Weise kann das aromatische Dicarbonsäurechlond zuerst mit dem Alkalisalz von Bisphenol A umgesetzt werden, und erst nach einer mehr oder weniger langen Reaktionszeit erfolgt die Zugabe des 4,4'-DiphenyIdisulfochlorides.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1

3,51 g4,4'-Diphenyl-disulfochlorid(0,01 Mol), 2,95 g 4,4'-Diphenyläther-dicarbonsäurechlorid (0,01 Mol), 0,1g Triäthylbenzylammoniumchlorid und 40 cm³ Methylenchlorid werden nacheinander in einen mit einem Rührer und einem Tropftrichter ausgestatteten 250-ml-DreihaIskolben eingebracht. Unter Rühren wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 4,56 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (0,02 Mol) (Bisphenol A) in 37,2 cm³ einer NaOH-Lösung von 1,089 N im Laufe von 10 Minuten tropfenweise zugesetzt, und das Rühren wird 3 Stunden fortgesetzt. Man erhält zwei Schichten, deren untere eine sehr viskose Masse ist. Diese wird abgetrennt, gewaschen, mit Methylenchlorid verdünnt und in Äthanol gefällt. Die hellgefärbten Flocken werden bei HO⁰C getrocknet. Das Polymerisat hat in sym. Tetrachloräthan bei 25° C eine innere Viskosität von 1,62 dl/g. Ein aus einer Methylenchloridlösung vergossener Film zeigt gute Dehnung und besitzt einen Erweichungspunkt von 160 bis 180° C.

Beispiel 2

3,51 g4,4'-Diphenyl-disulfochlorid(0,01 Mol), 2,03 g Terephthaloylchlorid (0,01 Mol), 0,1 g Triäthylbenzylammoniumchlorid und 40 cm³ Methylenchlorid werden nacheinander in einen mit Rührer und Tropftrichter ausgestatteten 250-ml-Dreihalskolben eingebracht. Unter Umrühren wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 4,56 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (0,02 Mol) in 37,2 cm³ einer Natriumhydroxidlösung von 1,089 N im Laufe von 10 Minuten tropfenweise zugesetzt, und das Rühren wird weitere 3 Stunden fortgesetzt. Man erhält zwei Schichten, deren untere eine viskose Masse ist. Diese wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, mit Methylenchlorid verdünnt und in Äthanol gefällt. Die weißen Flocken werden bei 110° C getrocknet. Das Polymerisat hat in sym.-Tetrachloräthan bei 25° C eine innere Viskosität von 1,65 dl/g, und ein aus einer Methylenchloridlösung vergossener Film zeigt eine gute Bruchdehnung und einen Erweichungspunkt von 160 bis 180⁰C. Die auf einem INSTR ON-Tester bestimmten mechanischen Eigenschaften waren: Zugfestigkeit 7,5 kg/mm², Elastizitätsmodul 240 kg/mm², Bruchdehnung 25%.

Beispiel 3

3,51 g M'-Diphenyl-disulfochlorid (0,01 Mol), 0,1 g Triäthylbenzylammoniumchlorid und 20 cm³ 1,1,2-Trichloräthan werden nacheinander in einen mit Rührer und Tropftrichter ausgestatteten 250-ml-Dreihalskolben eingebracht. Unter Umrühren wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 2,28 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl(-propan (0,01 Mol) in 18,6 cm³ einer NaOH-Lösung von 1,084 N im Laufe von 20 Minuten tropfenweise zugegeben. Gleichzeitig werden 2.28 g 2,2-B is-(4-hydroxyphenyl)-propan (0,01 Mol), 18,55 cm³ eint. NaOH-Lösung von 1,084 N, 10 cm³ 1,1,2-Trichlo: äthan und 0.1 g Triäthylbenzylammoniumchlori nacheinander in einen zweiten Dreihalskolben eii gebracht. Unter Rühren wird bei Raumtemperati eine Lösung von 2,03 g Terephthaloylchlorid (0,01 Mc in 30 cm³ 1,1,2-Trichloräthan im Laufe von 20 Mini ten tropfenweise hinzugegeben. Anschließend wir der Inhalt des zweiten Kolbens in den ersten Kolbe

ίο eingegossen, und die so erhaltene Mischung wir 3 Stunden gerührt. Nach der Zugabe von Wasse werden zwei Schichten erhalten, deren untere nr. Wasser gewaschen und in Äthanol niedergeschlage wird. Die erhaltenen Flocken werden bei 100° C getrocknet. Das Polymerisat hat in sym.Tetrachlor äthan bei 25° C eine innere Viskosität von 1,35 dl/g und ein aus sym. Tetrachloräthan vergossener Filrr besitzt einen Erweichungspunkt von 157 bis 162⁰C

Beispiel 4

7,02 g ^'-Diphenyl-disulfochlorid (0,02 Mol), 4,06 l Isophthaloylchlorid (0,02 Mol), 0,4 g Triäthylbenzyl ammoniumchlorid und 80 cm³ 1,1,2-Trichloräthar werden nacheinander in einen mit Rührer und Tropf trichter ausgestatteten 250-ml-Dreihalskolben eingebracht. Bei 20° C wird unter Umrühren eine Lösung von 9,12 g 2,2 - Bis - (4 - hydroxyphenyl) - propan (0,04 Mol) in 74,4 cm³ einer NaOH-Lösung vor 1,089 N im Laufe von 20 Minuten tropfenweise zugefügt, und das Rühren wird weitere 5 Stunden fortgesetzt, wobei sich zwei Schichten b'ilden. Die Bodenschicht, die eine viskose Masse ist, wird mit Wasser gewaschen und dann in Äthanol gefällt. Die zähen Flocken werden bei 100⁰C getrocknet. Das erhaltene Polymerisat besitzt in sym. Tetrachloräthan bei 25° C eine innere Viskosität von 1,14 dl/g, und einer aus einer Methylenchloridlösung vergossener Film zeigt einen Erweichungspunkt von 142 bis 160" C.-Der erhaltene Film ist flexibel und zeigt bei rauher Behandlung keine Splitterneigung.

Beispiel 5

2,03 g (0,01 Mol) Terephthaloylchlorid, 3,51 g (0,01 Mol) 4,4'-Diphenyldisulfochlorid, 0,1 g Triäthylbenzylammoniumchlorid und 40 cm³ Methylenchlorid werden nacheinander in einen mit Rührer und Tropftrichter ausgestatteten 250-ml-Dreihalskolben eingebracht. Bei 20° C wird unter Umrühren eine Lösung von 4,56 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan in 40,4 ml einer NaOH-Lösung von 1 N im Laufe von 10 Minuten tropfenweise durch den Tropftrichter zugegeben. Nach Zugabe dieser Lösung wird die Reaktionsmischung weitere 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich das Polymerisat als viskose Masse abtrennt. Die überstehende wäßrige Schicht wird dekantiert, und der Rückstand wird zweimal unter starkem Rühren mit 50 cm³ Wasser gewaschen, und anschließend wird die Polymerisatlösung mit 40 cm³ Methylenchlorid verdünnt. Das Polymerisat wird isoliert, indem die Polymerisatlösung in Methanol gegossen und der Niederschlag bei 100° C getrocknet wird. Die innere Viskosität wurde in sym. Tetrachloräthan bei 25⁰C gemessen und zu 1,65 dl/g bestimmt. Die mechanischen Eigenschaften von Filmen, die aus einer Methylenchloridlösung vergossen wurden, sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Mol	ST E Y	verhältnis	(⁰C) (kg/mm²) (k
A-B	160—180 232 6
50-50	Erweichungstemperatur.
ST =	Elastizitätsmodul.
E =	Streckgrenze.
YS =	Zugfestigkeit.
TS =	Bruchdehnung.
ε —

TS

6,8

Beispielö

7,02 g 4,4'-Diphenyl-disulfochlorid (0,02 Mol), 2,03 g Terephthaloylchlorid (0,01 Mol), 2,03 g Isophthaloylchlorid (0,01 Mol), 0,4 g Triäthylbenzylammoniumchlorid und 80 cm³ Methylenchlorid werden nacheinander in einen mit Rührer und Tropftrichter ausgerüsteten 250-ml-Dreihalskolben eingebracht. Bei 20⁰C wird unter Umrühren eine Lösung von 9,12 g 2,2 - Bis - (4 - hydroxyphenyl) - propan (0,04 Mol) in 74,4 cm³ einer NaOH-Lösung von 1,089 N im Laufe von 15 Minuten tropfenweise zugegeben. Nach weiterem fünfstündigem Rühren wird die Mischung mit Wasser gewaschen und in kochendes Wasser gegossen. Die Flocken werden bei 100° C getrocknet. Das Polymerisat zeigte in sym.Tetrachloräthan bei 25⁰C eine innere Viskosität von 1 dl/g. Ein aus einer

Methylenchloridlösung vergossener Film besaß einen Erweichungspunkt von 154 bis 170⁰C.

Beispiel 7

7,02 g 4,4 - Diphenyl - disulfochlorid (0,02 Mol), 2,9 cm³ Phthaloylchlorid (0,02 Mol), 0,4 g Triäthyl-' benzoylammoniumchlorid und 40 cm³ Methylenchlorid werden nacheinander in einen mit Rührer und Tropftrichter versehenen 250-ml-Dreihalskolben eingebracht. Bei 0° C wird unter Umrühren eine Lösung von 9,12 g 2,2 - Bis - (4 - hydroxyphenyl) - propan (0,04 Mol) in 84 cm³ einer NaOH-Lösung von 0,963 N innerhalb 10 Minuten durch den Tropftrichter zugetropft. Nach der Zugabe der Bisphenolatlösung wird die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur weitere 2 Stunden gerührt. Dabei trennt sich das Polymerisat als viskose Masse ab. Das überstehende Wasser wird dekantiert, und der Rückstand wird unter starkem Rühren zweimal mit 50 cm³ Wasser gewaschen. Anschließend wird die Polymerisatschicht mit 50 cm³ Methylenchlorid verdünnt. Das Produkt wird erhalten, indem die Polymerisatlösung in Methanol gegossen und der Niederschlag bei 100⁰C getrocknet wird.

Die innere Viskosität wurde in sym.Tetrachloräthan bei 25° C zu 0,70 dl/g bestimmt. Ein aus einer Methylenchloridlösung vergossener Film zeigt eine Erweichungstemperatur von 145° C.

509 539/413

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, thermoplastischer Mischpolyester mit einer Viskositätszahl von wenigstens 0,4 dl/g, bei 25° C in einer Lösung von sym. Tetrachloräthan gemessen, durch Grenzphasenpolykondensation einer Lösung oder Dispersion aromatischer Disäurehalogenide in einer organischen Flüssigkeit, die für das zu bildende Polymerisat ein Lösungs- oder Quellmittel ist und sich nicht mit Wasser mischt, mit einer wäßrigen Lösung einer etwa äquimolaren Menge eines Alkalisalzes von Bisphenol A in Gegenwart einer Oniumverbindung als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Disäurehalogenide Gemische aus 50 Molprozent 4,4' - Diphenyldisulfochlorid und jeweils 50 Molprozent 4,4' - Diphenylätherdicarbonsäurechlorid, Terephthaloylchlorid, Isophthaloylchlorid, Phthaloylchlorid oder jeweils 25 Molprozent Terephthaloylchlorid und Isophthaloylchlorid verwendet.