DE1445384A1 - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer thermoplastischer Mischpoly - Google Patents

Description

PATENTANWALIt

DR. MOLLER-BORe - DIPL-ING. GRAWS

DR. MANITZ ■ DR. DEUFEL

8 MÜNCHEN 22, ROBERT-KQCH-STR. 1 1445384

TELEFON 225110

P.14 45 384.0 lO.April 1968

Gevaert Photö-Producten N.V. Mortsel-Antwerpen/Belgien, Septestraat 27

Verfahren zur Herstellung hochmolekularer thermoplastischer MischpolyCcarboxylate/sulfonate)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, thermoplastischer MischpolyCcarboxylate/sulfonate) mit einer Viskositätszahl von wenigstens 0,4 dl/g, bei 25°C in einer Lösung von sym.Tetrachloräthan gemessen, durch Grenzphasenkondensation von Disäurehalogeniden mit Alkalidiphenolaten=

In der amerikanischen Patentschrift 2 035 578 sind Polysulfonate beschrieben, die aus Polysulfonsäuren und mehrwertigen Phenolen erhalten werden, jedoch heisst es in der genannten US-Patentschrift ausdrücklich, dass diese Harze nicht so wertvoll sind wie die aus Polycarbonsäuren erhaltenen. Sie sind häufig von dunklerer Farbe und haben schlechtere Wasserfestigkeit und geringere Löslichkeit.

Andere bekannte Polysulfonate besitzen eine relativ niedrige Bruchdehnung, was zur Folge hat, dass nicht orientierte Filme, die aus diesen Polysulfonaten erzeugt wurden, dazu neigen, bei rauher Behandlung zu splittern, d.h. Haarrisse zu bilden.

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Die Erfindung schafft hochmolekulare, thermoplastische, lineare

Co poly (carboxyl ate/s-u If onate), die dadurch gekennzeichnet sind, dass in ihrer Molekularstruktur sowohl -SO₂-O- als auch -CO.0- · Bindungen vorhanden sind, und zwar in bestimmten Verhältnissen, wie im nachstehenden beschrieben werden wird.

Im Gegensatz zu den reijnen Polysulfonaten besitzen die Copoly(carboxylate/sulfonate) eine viel höhere Bruchdehnung; dem-entsprechend zeigen die aus ihren Lösungen vergossenen Filme keine Tendenz zur Haarrissbildung, und der sogenannte "spröde Bruch" tritt nicht auf. Sie können gestreckt werden, jedoch wegen ihrer höheren Bruchdehnung in nicht orientiertem Zustand brauchen die aus ihren Lösungen in organischen Lösungsmitteln gegossenen Hirne nicht notwendigerweise durch Strecken orientiert zu werden, um die gewünschten mechanischen Eigenschaften zu erzielen.

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung sehr hochmolekularer linearer Copoly(carboxylate/sulfonate) mit verbesserter Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und mit sehr hoher Wasserfestigkeit. Das Verfahren kann bei Ver- · wendung bestimmter Katalysatoren bei Raumtemperatur und · atmosphärischem Druck'durchgeführt werden.

Nach der Erfindung erfolgt die Herstellung hochpolymerer, thermoplastischer, linearer Copolyicarboxylate/sulfonate) mit einer grundmolaren Viskosität (im nachfolgenden als innere Viskosität bezeichnet) von wenigstens 0,4, in den meisten Fällen über 0,6, bei 25^eC in sym.Tetrachloräthan gemessen,

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indem man eine Mischung einer oder mehrerer Disäurehalogenid(e)

von aromatischen Disulfonsauren und einer oder mehrerer Disäurehalogenid(e) von Dicarbonsäuren in einer organischen Flüssigkeit, die ein Lösungsmittel oder ein Quellmittel für das zu bildende Copoly(carboxylat/sulfonat) ist und sich nicht mit Wasser mischen lässt, auflöst oder dispergiert, eine wässrige Lösung eines oder mehrerer Alkalidiphenate(s) hinzugibt und die Kondensation bewirkt.

Nach einer abgeänderten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens lassen sich hochpolymere, lineare CopolyCcarboxylate/ sulfonate) erzielen, wenn man in der vorstehend beschriebenen Polykondensierungsreaktion die Mischung aus einem oder mehreren Disäurehalogenid(en) von aromatischen Disulfonsauren und einem oder mehreren Disäurehalogenid(en) von Dicarbonsäuren teilweise durch ein oder mehrere Disäurehalogenid(e) aromatischer Monocarboxysulfonsäuren ersetzt.

Erfindungsgemäss wird die Polykondensation der Alkalidiphenate mit den Disäurehalogeniden in Gegenwart einer oder mehrerer katalytisch wirkenden Oniumverbindung(en) durchgeführt, die man aus der Gruppe der quaternären Ammoniumverbindungen, tertiären Sulfoniumverbindungen und quaternären Phosphoniumverbindungen auswählt. Diese Katalysatoren werden vorzugsweise in Mengen zwischen 0,01 und 5 %, bezogen auf das Gewicht des oder der verwendeten Diphenate(s), zugesetzt. Die wirksamsten Katalysatoren sind sowohl in jier wässrigen als auch in der organischen Phase löslich und können zu dem Reaktionsgemisch vor, während

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oder nach der Mischung der beiden Phasen zugegeben werden.

Die Polykondensierungsreaktion kann bei Temperaturen zwischen -10*C und dem Siedepunkt des verwendeten.organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Wenn ein Disäurehalogenid benutzt wird, das hydrolyseempfindlich ist, erscheint es angezeigt, die Reaktionsmischung auf 0⁰C oder auf eine noch tiefere Temperatur abzukühlen, um eine solche Hydrolyse soweit wie möglich zu vermeiden.

Für die Alkalidiphenatewird Wasser als Lösungsmittel benutzt. Für die Disäurehalogenide und die durch die Reaktion zu bildenden CopolyCcarboxylate/sulfonate) kommen halogenierte Kohlenwasserstoffe die üblicherweise als Lösungsmittel verwendet werden in Betracht, beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, sym.Tetrachloräthan, Methylchloroform, Dichloräthylenusw. Andere, mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol usw., können in Verbindung mit den vorgenannten organischen Lösungsmitteln benutzt werden.

Für die Polykondensierungsreaktion werden gemäss der Erfindung Alkalidiphenate angewandt, die erhalten werden, indan Diphenole in Gegenwart äquivalenter Mengen Alkaiihydroxyde, z.B. Natriumoder Kaliumhydroxyd, in Wasser aufgelöst werden. Der Ausdruck "Diphenol" soll Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel bezeichnen :

HO-+-Ar-

η -J

η -J

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In dieser Formel bedeutet Ar eine aromatische Gruppe, z.B. Phenylen, Biphenylen, Naphthylen usw. Das Symbol X Kann eine Alkylen- oder eine Alkylidengruppe bedeuten, beispielsweise Methylen, Äthylen, Propylen, Äthyliden, Propyliden, Isopropyliden usw. X kann aber auch eine oder mehrere Alkylen- oder Alkylidengruppen bedeuten, die durch ein aromatisches Radikal, ein tertiäres Aminoradikal, ein Ätherradikal, ein Carbonylradikal, ein schwefelhaltiges Radikal,' z.B. ein Sulfid-, ein Sulfoxyd-, ein SuIfon-radikai usw., aneinander gebunden sind. Ferner kann X eine cycloaliphatische Gruppe, ein schwefelhaltiges Radikal, beispielsweise eine Sulfid- (-S-), eine Sulfoxyd- (-S0-) oder eine SuIfon- (-SO--) Gruppe, ein Ätherradikal (-0-), ein Carbonylradikal (-C0-) oder ein tertiäres Aminoradikal (-N(alk)-) bedeuten.

In der Formel symbolisiert R. Wasserstoff, Alkyl (Methyl, Äthyl usw.), Aryl (Phenyl, Naphthyl uswi), Aralkyl (Benzyl, Äthylphenyl usw.), Alkaryl oder ein cycloaliphatisches Radikal, und alle diese Radikale können durch Halogen substituiert sein. Y bedeutet Halogen, einen organischen Substituenten, wie Nitro, ein Radikal OR₂, ein Radikal R-, wobei R₂ die gleiche Bedeutung hat wie R,, oben;

η ist eine ganze Zahl und kann variieren zwischen 0 und der Zahl der ersetzbaren Wasserstoffatome des aromatischen Kerns; m ist eine ganze Zahl und kann variieren von 0 bis zu der Anzahl

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der ersetzbaren Wasserstoffatome an X;

1 Λ Λ COO/.

ρ ist eine ganze Zahl und mindestens gleich 1; »ττοοοτ q ist 0 oder 1 und r ist eine ganze Zahl, die 0 sein kann, wenn auch q 0 ist.

Wenn in den der Formel entsprechenden Phenolen mehr als ein Substituent Y anwesend ist, können diese Substituenten gleich oder verschieden sein. Dieses gilt auch für den Substituenten R₁.

Wenn q Null ist und r von Null verschieden ist, sind die aromatischen Kerne direkt aneinander gebunden.

Die Hydroxylgruppen und die Substituenten Y des aromatischen Kerns können in den ortho-, meta- oder para-Stellungen auftreten.

Die folgenden Verbindungen sind Beispiele von Diphenolen, deren AllaLidiphenate nach dem Verfahren der Erfindung benutzt werden können :

Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-methan Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-methan Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-methan Bis-(4-hydroxy-3,5-difluorphenyl)-methan Bis-(4-hydroxyphenyl)-keton Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfid Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon Bi s-(4-hydroxyphenyl)-ather

-6 -

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1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan 2,2-Bis44-hydroxyphenyl)-butan

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-(4-methyl)-pentan 2,2-Bis-(4-hydrpxy-3-methylphenyl)-propan 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-chlorphenyl)-propan 2,2-Bi s-(4-hydroxy-3,5-dichlorpheny1)-propan 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-propan

2,2-Bis-(4-hydroxynaphthyl)-propan Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan

Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethylmethan

Bis-(4-hydroxyphenyl)-diphenylmethan

Bi s- (4-hydroxypheny])- (4-methyl phenyl) -me than 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2,2-trichloräthan Bis-(4-hydroxyphenyl)-ft-chlorophenyl)-methan

1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan

1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-(3-methyl phenyD-pro pan

Bis-(4-hydroxyphenyl)-eyelohexylmethan 4,4·-Dihydroxydiphenyl 2,2·-Dihydroxydiphenyl

Dihydroxynaphthaline, wie 2,6-Dihydroxynaphthalin

Hydrochinon

Resorcin

2,6-Dihydroxytoluol 2,6-Dihydroxychlorobenzol 3,6-Dihydroxytoluol

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Die erfindungsgemäss zu verwendenden Disäurehalogenide lassen

sich beispielsweise durch Umsetzung der entsprechenden aromatischen Disulfonsäuren oder Dicarbonsäuren mit Thionylchlorid gewinnen.

Der Ausdruck "Disäurehalogenid" aromatischer Disulfonsäuren soll Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel bezeichnen :

Hal.O,

-Ar»
(Y*)

n» -J

P¹

q·

■Ar·-

n« -i

SO₂-HaI

In dieser Formel steht Hai für ein Halogenatom, z.B. ein Chloratom und. ein Bromatom, und die Symbole Ar«, X¹, Y¹, R¹^, n», m·, p^f, q¹, r¹ haben die gleiche Bedeutung wie die im vorstehenden definierten Symbole Ar, X, Y, R., n, m, p, q, r.

Als aromatische Disulfohalogenide, die sich für die Polykondensierungsreaktion nach der Erfindung verwenden lassen, seien u.a. die folgenden genannt :

1,4-Benzol-disulfochlorid 1,3-Benzol-disulfochlorid •1,2-Benzol-disulfochlorid 2,4-Toluol-disulfochlorid 2,7-Naphthalin-disulfochlorid 4, 4*-Diphenyl-disulf ochlorid 4,4·-Diphenyläther-disulfochlorid 4,4·-Diphenylmethan-disulfochlorid 4,4·-Diphenylsulfon-disulfochlorid 3,:3•-Diphenylsulfon-disulfochlorid

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2,2-Bis- (4-chlorsulf onylbenzyl) -propan 1 445384 4,5-Dichlor-l,3-benzol-disulfochlorid 4,6-Dichlor-l,3-benzol-disulfochlorid 4,5,6-Trichlor-l,3-benzol-disulfochlorid.

Als Disäurehalogenide von Dicarbonsäuren können Verbindungen Disaurehalogenide der allgemeinen Formel

Hai - C - Z - C - Hai It K 0 0

benutzt werden, in der Hai ein Chloratom oder ein Bromatom be deutet und Z eines der folgenden Radikale darstellt :

-(CR₃R₄) _n- -CR₃ -O-(CR₃R₄)_n„-O-, -Ar»-, -Ar"-Ar»-,

ⁿt»;

O-Ar^M-O-, -O-Ar"-X^M-Ar^M-O, O-Ar^M-Ar"-O-,

-O-(CR₃R₄)_mn-O-Ar«-Ar"-(CR₃R₄)_m„-O-,

In dieser Liste möglicher Z-Radikale haben die Symbole die folgende Bedeutung :

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Ar" ist ein Arylenradikal, z.B. ein Phenylen- oder Naphthylen-

radikal, das gegebenenfalls in ortho-, meta- oder para-S-^eI lung durch eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom substituiert sein
kann;

R₃ und R₄ sind je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder
eine Arylgruppe; ,

X" ist eine der folgenden Radikale : -CZ.Z--, -CO-, -0-,
-S-, -SO-, -SO«-, worin Z^ und Z- gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten oder worin Z. und Z₂ zusammen einen cycloaliphatischen Ring bilden;

n" ist eine ganze Zahl von 1 bis 20 und m" ist 1 oder 2.
Das Symbol "><r*><^ bedeutet eine vollkommene oder partielle

Hydrierung eines aromatischen Kerns, dessen freie Bindungen in der 1,1-| 1,2-, 1,3- oder 1,4-Steilung stehen.

Als Disäurehalogenide von Dicarbonsäuren,.die erfindungsgemäss verwendet werden können, seien u.a. die folgenden genannt :

Terephthaloylchlorid,

Iso ph thaloyl chlorid,.

Phthaloylchlorid, . . ^v

Sebacoylchlorid,

Adipoylchlorid,

4,4»-Diphenyläther-dicarbonsHurechlorid

(4,4«-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan)-bischlorformiat

Äthylenglycolbischlorforniiat.

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Die Disäurehalogenide von aromatischen Disulfonsäuren und von

Dicarbonsäuren können zum Teil durch ein oder mehrere Disäurehalogenid(e) aromatischer Monocarboxysulfonsäuren der allgemeinen Formel

Hai - C - Ar"» - SO₀ - Hai

ersetzt werden, in der Hai ein Halogen, wie Chlor und Brom bedeutet und Ar"¹ eine Arylengruppe darstellt, beispielsweise Phenylen und Naphthylen, oder eine Phenylen bzw. Naphthylenradikal, bei dem eines oder mehrere der Wasserstoffatome des aromatischen Kerns durch Alkyl und/oder Halogen substituiert sind.

Als Disäurehalogenide aromatischer Monocarboxysulfonsäuren seien u.a. besonders genannt :
m-Chlorsulfonylbenzoylchlorid
p-Chlorsulfonylbenzoylchlorid
o-Chlorsulfonylbenzoylchlorid
l-Chlorsulfonyl-2-naphthoylchlorid.

Nach dem Verfahren der Erfindung wird die Polykondensierung von Diphenaten und Disäurehalogeniden in Gegenwart kleiner Mengen einer oder mehrerer der folgenden Oniumverbindungen als Katalysatoren durchgeführt : quaternäre Ammoniumverbindungen, tertiäre Sulfoniumverbindungen und quaternäre Phosphoniumverbindungen : ■ "

Als quaternäre Ammoniumverbindungen seien u.a. genannt :

Triitethylbenzylammoniumchlorid

Triäthylbenzylaramoniumhydroxyd

TriäthylbenzylamiBoniumchlorid.

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Beispiele geeigneter tertiärer Sulfoniumverbindungen sind u.a.

S,S*-p-Xylylen-bis-(dihydroxyäthylsulfoniumbromid) SjS^-ljS-Hesamethylen-bis-idimethylsuifoniumbromid) Tribenzylsulfonium-hydrogensulfato

Im Prinzip kann jede quaternäre Phosphoniumverbindung als Katalysator verwendet werden, jedoch werden solche bevorzugt, die in Wasser und/oder in dem organischen Lösungsmittel, in dem die Polykondensation durchgeführt wird, löslich sind·

Beispiele geeigneter quaternärer Phosphoniumverbindungen sind j

Triphenylmethylphosphonium-jodid
Triphenylbenzylphosphonium-chlorid
p-Xylylen-bis-(triphenylphosphoniumchlorid) p^-Xylylen-bis-itriäthylphosphoniumbromid) Tetraäthylphosphoniumbromid
Triäthyloctadecylphosphoniumjodid
Phenyläthylpentamethylen-phosphonium-acetat 1,4-Butan-bis-(triäthylphosphoniumacetat)

und viele andere, beispielsweise die in dem Buch von Kosolapoff "Organophosphorous compounds" (John Wiley and Sons, New York, 1950), Seite 86-94, ausgeführten Verbindungen.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten hochmolekularen thermoplastischen linearen Copöly(carboxylate/ sulfonate) haben eine innere Viskosität von wenigstens 0,4,

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in vielen Fällen von mehr als 0,6, bei 25^eC in syrn.Tetrachlor-· äthan gemessen, und enthalten Struktureinheiten der folgenden Formeln : 1445384

S-B-SO₂-O-A-C

und

0 0

U " ;_z-c-o-a-(

oder Struktureinheiten der folgenden Formel

:-Ar» · -SO₂-O-A-(

In diesen Formeln haben die Symbole Z und Ar"¹ die gleichen Bedeutungen wie oben, und A und B stellen gleiche oder verschiedene zweiwertige Radikale der Struktur

—Ar

(Y)

X-

I'm

Ar-

dar, wobei Ar, X, Y, R₁, n, m, p, q und r dasselbe bedeuten wie oben«

Die hochmolekularen thermoplastischen linearen Copoly (carboxylate/sulfonate) können auch wiederkehrende Einheiten der Formel

- Ar"» - SO₂ - 0 - A - 0

zusammen mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

, S - B - SO₂ - 0 - A -

und/oder wiederkehrenden Einheiten der Formel

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enthalten, wobei A, B, Z und Ar"» die gleiche Bedeutung haben wie oben.

Weil die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Copoly(carboxylate/sulfonate) thermoplastisch sind, können sie aus der Schmelze zu brauchbaren Formkörpern verarbeitet werden, indem man die dem Fachmann bekannten Fabrikationsmethoden anwendet, beispielsweise Pressen, dessen oder Vakuumformen.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist, dass es hochpolymere lineare CopolyCcarboxylate/sulfonate) liefert, die in niedrig siedenden Lösungsmitteln löslich sind· Je nach der besonderen chemischen Struktur sind die Copoly(carboxylate/sulfonate) löslich in wenigstens einem halogenierten Kohlenwasserstoff, z.B. Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichloräthan, sym.Tetrachloräthan, Methylchloroform, 1,1,2-trichloräthan, Dichlorethylen usw. Die erfindungsgemässen Copoly(carboxylate/sulfonate) sind jedoch meistens in mehr als einem der obengenannten halogenierten Kohlenwasserstoffe löslich und darüber hinaus auch in anderen Lösungsmitteln, z.B. Benzol, Tulol, Dioxan, Tetrahydrofuran usw.

Aus der Lösung in Methylenchlorid, sym.Tetrachloräthan oder anderen halogenierten Kohlenwasserstoffen können die Copoly (carboxylate/sulfonate) zu farblosen Transparentenfilmen

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gegossen werden. Durch Strecken können die mechanischen Eigenschaften der Filme weitgehend verbessert werden. Bemerkenswert ist die Bruchdehnung, die nach dem Strecken Wert von 100 % und mehr erreicht.

Die Erweichungstemperaturen der Copoly(carboxylate/sulfonate) in Filmform wurden bestimmt, indem die Dehnung von Filmstreifen mit vorgegebenen Abmessungen unter einer konstanten Last von O,17kg/mm2 als Funktion der Temperatur bestimmt wurde. Der Temperaturbereich, in dem ein merkliches Ansteigen der Filmdehnung beobachtet wird, ist der Erweichungspunkt. Es muss betont werden, dass diese Temperaturen nur einen Vergleichswert haben, da sie mehr oder weniger von der Messmethode abhängen. Sie sind jedoch ein Hinweis auf den Einfrierpunkt des Polymerisats, die in der gleichen Temperaturbereich liegt.

Es handelt sich bei der vorliegenden Erfindung um die Herstellung von Copoly(carboxylaWsulfonat)-Polymerisaten, und dies ermöglicht es, die Vielzahl der erzielbaren Kondensations-Endprodukten zu bezeichnen.

Darüber hinaus bestehen noch weitere Möglichkeiten, den Typ der Copolyicarboxylat/sulfonate) zu variieren. Bei einer nicht geordneten Polykondensation sind die Struktureinheiten statistisch über die polymere Kette verteilt. Wenn man jedoch die Versuchsbedingungen wechselt, kann man eine gewisse Ordnung in der Folge der Strukturraotive in dem Polymerisat

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erreichen. Anstatt die' drei Reaktionsteilnehmer gleichzeitig miteinander umzusetzen, kann man beispielsweise von einer Lösung oder Dispersion des aromatischen Disulfochlorides allein in einem organischen Lösungsmittel ausgehen. Die Polykondensation wird durchgeführt, indem eine wässrige Lösung eines Alkalidiphenates und des Katalysators zugesetzt wirde Nach einer mehr oder weniger langen Zeitspanne wird die Lösung oder Dispersion des Dicarbonsaurechlorides zu der Reaktionsmischung zugegeben und die Polykondensation weiter durchgeführte In diesem Fall werden die sogenannten Block-Poljfkondensate erhalten, deren Struktur vermutlich hauptsächlich aus mehr oder weniger langen Folgen von Sulfonat-Baugruppen besteht, an die sich mehr oder weniger lange Folgen von Carboxylat-Baugruppen anschliessen. In ähnlicher Weise kann das Dicarbonsaurechlorid zuerst mit dem Alkalidiphenat umgesetzt werden, und erst nach einer mehr oder weniger langen Reaktionszeit erfolgt die Zugabe des aromatischen Disulfochlorides.

Wenn man von Mischungen verschiedener Reaktionsteilnehmer ausgeht, können die verschiedenen Blöcke selbstverständlich noch weiter variiert werden, und folglich auch die Eigenschaften der schliesslich erhaltenen Copolykondensate.

In all diesen Varianten müssen die Mengen der verschiedenen Reaktionsteilnehmer derart gewählt werden, dass die Gesamtmenge der Säurechloride, d.h. die Menge des Sulfochlorides und die Menge des Carbonsäurechlorides zusammen, im grossen

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und ganzen der Menge der verwendeten Bisphenole stöchiometrisch entspricht. Es können jedoch hoch molekulare Produkte erzielt werden, wenn ein geringer Überschuss an Säurechloriden oder Alkalibisphenaten anwesend ist.

Die Eigenschaften der erhaltenen Copoly(carboxylate/sulfonate) richten sich natürlich weitgehend nach der Art, in der die wässrige Lösung des Alkalibisphenats zu den Säurechloridlösungen oder -dispersionen zugegeben wird. Im allgemeinen lässt sich sagen, dass bei geeigneter Wahl der Molverhältnisse der verschiedenen Ausgansstoffe für die Cokondensate der hohe Erweichungspunkt der CopolyCcarboxylate/sulfonate) von einer hinreichend hohen Bruchdehnung begleitet wird. Daraus folgt, dass Filme, die aus ihren Lösungen vergossen wurden, zäh sind und keine Splitterneigung zeigen. Das Strecken dieser Filme ist jedoch ein Mittel, die mechanischen Eigenschaften noch weiter zu verbessern.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Copoly (carboxylate/sulfonate) sind in den meisten Fällen im chlorierten aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoff und in manchen Fällen auch in Tetrahydrofuran und in Dioxan löslich.

Die Eigenschaften von Filmen, die aus Lösungen der Copoly (carboxylate/sulfonate) vergossen wurden, hängen natürlich von der chemischen Art der wiederkehrenden Bausteine und von dem Anteil an Carboxylatbindungen (-C0-0-) und Sulfonatbindungen (-S0--0-) in der polymeren Kette ab.

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Der zur Erzielung der gewünschten mechanischen Eigenschaften optimale Antd.1 der letzteren lässt sich für jede Art von* Copolymerisat leicht experimentell bestimmen. IHHOOÖH

Wenn der Film mit einem duktilen Bruch bricht, bedeutet es für die Anwendung als photographischer Träger für graphisches lichtempfindliches Material kaum einen Unterschied, ob die Bruchdehnung sehr hoch ist oder nicht. Für manche Verwendungszwecke, insbesondere für die Verwendung als photographischer Träger, ist ein möglichst hoher Elastizitätsmodul von grosser Wichtigkeit. Hn hoher Elastizitätsmodul bedingt eine Erhöhung der Masshaitigkeit photographischer Filme, die auf masshaltigen Trägern hergestellt wurden. Praktisch für alle Zwecke ist eine hohe Erweichungstemperatur der Bahn von grossem Wert. Je höher diese Erweichungstemperatur liegt, desto besser wird die Masshaltigkeit der Bahnen bei einem Anstieg der Umgebungstemperatur sein.

Die Glasübergangstemperatür eines Polymerisats kann bestimmt werden, indem die "Enthalpie eines Polymerisates in Abhängigkeit von der Temperatur gemessen wird. Die Temperatur, bei der ein Sprung in der entstehenden Kurve auftritt, d.h. bei der sich der Wert der spezifischen Wärme (cp) sprunghaft ändert, wird als Glasübergangstemperatur definiert. ;

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne· sie zu beschränken.

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Beispiel 1

3,51 g 4,4«-Diphenyl-disulfochlorid (0,01 Mol), 2,95 g 4,4»- Diphenyläther-dicarbonsäurechlorid,(0,01 Mol), 0,1 g Triäthylbenzylammoniumchrorid und 40 cm3 Methylenchlorid werden nacheinander in eine mit einem Rührer und einem Tropftrichter ausgestatteten 250 ml-Dreihalskolben eingebracht. Unter Rühren wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 4,56 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (0,02 Mol)(Bisphenol A) in 37,2 cm3 einer NaOH-Lösung von 1,089 N im Laufe von 10 Minuten tropfenweise zugesetzt, und das Rühren wird 3 Stunden fortgesetzt. Man erhält zwei Schichten, deren untere eine sehr viskose Masse ist. Diese wird abgetrennt, gewaschen, mit Methylenchlorid verdünnt und in Äthanol gefällt. Die hell gefärbten Flocken werden bei 11O°C getrocknet. Das Polymerisat hat in sym. Tetrachloräthan bei 25°C eine innere Viskosität von 1,62 dl/g. Ein aus einer Methylenchloridlösung vergossener Film zeigt gute Dehnung und besitzt einen Erweichungspunkt von 160-18O⁰C.

Beispiel 2

5,616 g 4,4»-Diphenyl-disulfochlorid (0,016 Mol), 0,812 g Terephthaloylchlorid (0,004 Mol), 0,2 g Triäthylbenzylammoniumchlorid und 40 cm3 Methylenchlorid werden nacheinander in einen 250 ml-Dreihalskolben eingebracht, der mit einem Rührer und einem Tropftrichter ausgestattet ist. Unter Rühren wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 4,56 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (0,02 Mol) (Bisphenol A) in 40,3 cm3 einer NaOH-Lösung von 1,007 N im Laufe von 15 Minuten tropfenweise zugesetzt, und

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das Rühren wird weitere drei Stunden fortgesetzt· Man erhält zwei Schichten, deren untere eine sehr viskose Masse ist. Diese wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, mit Methylenchlorid verdünnt und in Äthanol gefällt. Die polymeren Flocken werden . bei 110°C getrocknet. Das Polymerisat hat in sym.Tetrachloräthan bei 25⁰C eine innere Viskosität von 0,95 dl/g. Ein aus einer Methylenchloridlösung vergossener Film besitzt einen Erweichungspunkt von 164°C und ist flexibel.

k
Beispiel 3

3,51 g 4,4t-Diphenyl-disulfochlorid (OvOl Mol), 2,03 g Terephthaloylchlorid (0,01 Mol), 0,1 g Triäthylbenzylammoniumchlorid und 40 cm3 Methylenchlorid werden nacheinander in einen mit Rührer und Tropftrichter ausgestatteten 250 ml-Dreihalskolben eingebracht. Unter Umrühren wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 4,56 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (0,02 Mol) in 37,2 cm3 einer Natriumhydroxydlösung von 1,089 N im Ι^ιμίβ von 10 Minuten tropfenweise zugesetzt, und das Rühren wird weitere 3 Stunden fortgesetzt. Man erhält zwei Schichten, deren untere eine viskose Masse ist. Diese wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, mit Methylenchlorid verdünnt und in Äthanol gefällt. Die weissen Flocken werden bei 11O°C getrocknet. Das Polymerisat hat in sym.Tetrachloräthan bei 25*C eine innere Viskosität von 1,65 dl/g, und ein aus einer Methylenchloridlösung vergossener Film zeigt eine gute Bruchdehnung und einen Erweichungspunkt von 16O-18O^eC. Die auf einem INSTRON - Tester bestimmten mechanischen Eigenschaften waren : Zugfestigkeit 7,5 kg/mm2, Elastizitätsmodul 24Ö kg/mm2, Bruchdehnung 25 %.

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Beispiel 4

3,51 g 4,4»-Diphenyl-disulfochlorid (0,01 Mol), 2,03 g Terephthaloylchlorid (0,01 Mol), 0,2 g Triäthylbenzylammoniumchlorid und 30 cm3 Methylenchlorid werden nacheinander in eine mit Rührer und Tropftrichter ausgestattete 250 ml-Dreihalskolben eingebracht. Unter Umrühren wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 5,12 g 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan (0,02 Mol) in 39,8 cm3 einer NaOH-Lösung von 1,017 N im Laufe von 10 Minuten tropfenweise zugegeben, und das Rühren wird weitere zwei Stunden fortgesetzt. Nach Zugabe von Wasser und Umrühren trennt sich die Mischung in zwei Schichten,von denen die untere gewaschen und dann in Äthanol gefällt wird. Die Flocken werden bei 11O*C getrocknet. Das Polymerisat hatte in sym.Tetrachloräthan bei 25°C eine innere Viskosität von 0,68 dl /g, und ein aus einer Methylenchloridlösung vergossener Film zeigte gute Bruchdehnung und besass einen Erweichungspunkt von 142-153^eC.

Beispiel 5

3,51 g 4,4«-Diphenyl-disulfochlorid (0,01 Mol), 0,1 g Triäthylbenzylammoniumchlorid und 20 cm3 1,1,2-trichloräthan werden nacheinander in einen mit Rührer und Tropftrichter ausgestatteten 250 ml-Dreihalskolben eingebracht. Unter Umrühren wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 2,28 g 2,2-Bis-(4-hydroxy— phenyJ.)-propan (0,01 Mol) in 18,6 cm3 einer NaOH-Lösung von

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Zl

1,084 N im Laufe νο,η 20 Minuten tropfenweise zugegeben. * Gleichzeitig werden 2,28 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (0,01 Mol), 18,55 cm3 einer NaOH-Lösung von 1,084 N, 10 cm3 1,1,2-Trichloräthan und 0,1 g Triäthylbenzylammoniumchlorid nacheinander in einen zweiten Dreihalskolben eingebracht. Unter Rühren wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 2,03 g Terephthaloylchlorid (0,01 Mol) in 30 cm3 1,1,2-Trichloräihan im Laufe von 20 Minuten tropfenweise hinzugegeben. Anschliessend wird der Inhalt des zweiten Kolbens in den ersten Kolben eingegossen, und die so.erhaltene Mischung wird drei Stunden gerührt. Nach der Zugabe von Wasser werden zwei Schichten erhalten, deren untere mit Wasser gewaschen und in Äthanol niedergeschlagen wird. Die erhaltenen Flocken werden bei 100^eC getrocknet. Das Polymerisat hat in sym. Tetrachloräthan bei 25^eC eine innere Viskosität von 1,35 dl/g, und ein aus sym.Tetrachloräthan vergossener Film besitzt einen Erweichungspunkt von 157-162*C.

Beispiel 6

7,02 g 4,4»-Diphenyl-disulfochlorid (0,02 Mol, 4,06 g Isophthaloylchlorid (0,02 Mol), 0,4 g Triäthylbenzylammoniumchlorid und 80 cm3 1,1,2-Trichloräthan werden nacheinander in einen mit Rührer und Tropftrichter ausgestatteten 250 ml-Dreihalskolben eingebracht. Bei 2O^eC wird unter Umrühren eine Lösung von 9,12 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (0,04 Mol) in 74,4 cm3 einer NaOH-LÖsung von 1.089 N im Laufe von.20 Minuten tropfenweise zugefügt, und das Rühren wird weitere

909820/1207

5 Stunden fortgesetzt, wobei sich zwei Schichten bilden. Die Bodenschicht, die eine viskose Masse ist, wird mit Wasser gewaschen und dann in Äthanol gefällt. Die zähen Flocken werden bei 100^eC getrocknet· Das erhaltene Polymerisat besitzt in sym.Tetrachloräthan bei 25^eC eine innere Viskosität von 1,14 dl/g, und einer aus einer Methylenchloridlösung vergossener Film zeigt einen Erweichungspunkt von 142-160⁰C. Der erhaltene Film ist flexibel und zeigt bei rauher Behandlung keine Splitterneigung.

Beispiel 7

2,03 g Terephthaloylchlorid, 3,51 g 4,4»-Diphenyldisulfochlorid, 0,1 g Triathylbenzylammonxumchlorid und 40 cm3 Methylenchlorid werden nacheinander in einen mit Rührer und Tropftrichter ausgestatteten 250 ml-Dreihalskolben eingebracht. Bei 20^eC wird unter Umrühren eine Lösung von 4,56 g 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan in 40,4 ml einer NaOH-Lösung von 1 N im Laufe von 10 Minuten tropfenweise durch den Tropftrichter zugegeben. Nach Zugabe dieser Lösung wird die Reaktionsmischung weitere 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich das Polymerisat als viskose Masse abtrennt. Die überstehende wässrige Schicht wird dekantiert, und der Rückstand wird zweimal unter starkem Rühren mit 50 cm3 Wasser gewaschen und anschliessend wird die Polymerisatlösung mit 40 cm3 Methylenchlorid verdünnt. Das Polymerisat wird isoliert, indem die Polymerisatlösung in Methanol gegossen und der Niederschlag bei 1OO°C

- 23 -

009826/1287

getrocknet wird. .Die innere Viskosität wurde in sym. Tetra— chloräthan bei 25⁰C gemessen und zu 1,65 dl/g bestimmt. Die mechanischen Eigenschaften von Filmen, die aus einer Methylenchloridlösung vergossen wurden, sind in der folgenden Tabelle aufgeführt, und zwar für Polymerisate mit verschiedenen Molverhältnissen der wiederkehrenden Einheiten.

Mechanische Eigenschaften von Polykondensaten aus Bisphenol A mit 4,4t-DiphenyldiSulfochlorid (A) und Terephthaloylchlorid (B)

Molverhältnis A-B	S.T. 0C	E kg/mm2	ST = Erweichungstemperatur	Y.S. kg/mm2	T.S. kg/mm2	£	-
80 - 20	164	254	E = Elastizitätsmodul	7,5	7,4	4,5
50 - 50	160-180	232.	YS = Streckgrenze	6,8	6,8	13
TS = Zugfestigkeit
£ = Bruchdehnung
Beispiel 8

11,232 g 4,4»-Diphenyl-disulfochlorid, 0,3 g Triäthylbenzylammoniumchlorid und 60 cm3 1,1,2-Trichloräthan werden nacheinander in einen mit Rührer und Tropftrichter ausgestatteten 250 ml-Dreihalskolben eingebracht. Bei 20*C wird unter Umrühren eine Lösung von 7,296 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan in 64,8 cm3 einer NaOH-Lösung von 1 N im Laufe von 20 Minuten

909826/1287

- 24 -

tropfenweise durch den Tropftrichter zugegeben. Gleichzeitig werden 1,824 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 16,2 cm3 einer NaOH-Lösung von 1 N, 0,1 g Triathylbenzylammoniumchlorid und 10 cm3 1,1,2-Trichloräthan nacheinander in einen zweiten mit Rührer und Tropftrichter versehenen 250 ml-Dreihalskolben eingebracht. Bei 20*C wird unter Umrühren eine Lösung von 1,625 g Terephthaloylchlorid in 24 cm3 1,1,2-Trichloräthan im Laufe von 20 Minuten durch den Tropftrichter zugetropft. Anschliessend wird der Inhalt der beiden Kolben zusammengegeben und bei Raumtemperatur weitere 5 Stunden gerührt, wobei sich das Polymerisat als viskose Masse abtrennt» Die überstehende wässrige Schicht wird dekantiert, und der Rückstand wird zweimal unter starkem Rühren mit 50 cm3 Wasser gewaschen. Anschliessend wird das Polymerisat isoliert, indem die Polymerisatlösung in Methanol gegossen und der Niederschlag bei lOO^eC getrocknet wird. Die innere Viskosität wurde in sym.Tetrachloräthan bei 25°C gemessen und zu 1,35 dl/g bestimmt. Die mechanischen Eigenschaften von Filmen, die aus einer Methylenchloridlösung vergossen wurden, sind in der folgenden Tabelle ausgeführt, und zwar für Polymerisate mit verschiedenen Molverhältnissen der wiederkehrenden Einheiten.

Mechanische Eigenschaften von Block-Polykondensaten aus Bisphenol A mit 4,4*-Diphenyl-disulfochlorid (A) und Terephthaloyl-Chlorid (B)

yy . .. .- ** Mo!verhältnis ζ A-B	St •c	E	TS	I
JJ 80-20 "50-50	157-162 160-180	222 240	6,8 6,9	3,7 4,3

.-ir-

ST = Erweichungstemperatur
E = Elastizitätsmodul
TS = Zugfestigkeit
£ = Bruchdehnung

Beispiel 9

3.2 g 5-Pentadecylresorcin (0,01 Mol), 3,51 g 4,4»-Diphenyldisulfochlorid (0,01 Mol), 0,2 g Triäthylbenzylammoniumchlorid und 15 cm3 Methylenchlorid werden nacheinander in einen mit Rührer und Tropftrichter ausgestatteten 250 ml-Dreihalskolben eingebracht. Bei 20⁰C werden unter Umrühren eine Lösung von

2.03 g Isophthaloylchlorid (0,01 Mol) in 10 cm3 Methylenchlorid und eine Lösung von 2,28 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (0,01 Mol in 40,4 cm3 einer NaOH-Lösung von 1 N im Laufe von 10 Minuten gleichzeitig zugegeben. , Nach Zusatz dieser Lösungen wird die Reaktionsmischung weitere zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich das Polymerisat als viskose Masse abscheidet· Die überstehende wässrige Schicht wird dekantiert, und der Rückstand wird unter starkem Rühren zweimal mit 50 cm3 Wasser gewaschen. Anschliessend wird die Polymerisatlösung mit 20 cm3 Methylenchlorid verdünnt. Das Polymerisat wird isoliert, indem die Polymerisatlösung in Methanoi gegossen und der Niederschlag bei lOO'C getrocknet wird. Die innere Viskosität wurde in sym.Tetrachloräthan bei 25*C gemessen und zu 0,84 dl/g bestimmt. Ein aus einer^Methylenchloridlösung vergossener Film zeigte eine Erweichungstemperatur von 60—65^eC, einen Elastizitätsmodul von 180 kg/mm2, eine Streckgrenze von

909828/1287

- 26 -

4,6 kg/miti2, eine Zugfestigkeit von 4,2 kg/mm2, eine Bruchdehnung von 5,2-6 %. Das Polymerisat besass die folgenden wiederkehrenden Einheiten :

25 Mol %

CH,

CH

25 Mol %

^C15^H31

25 Mol %

.S-

CH.

25 Mol %

⁵-<Z>-O-^S02-°-i

^C15^H31

Beispiel 10

7,02 g 4,4»-Diphenyl-disulfochlorid (0,02 Mol), 2,03 g Terephthaloylchlorid (0,01 Mol), 2,03 g Isophthaloylchlorid (0,01 Mol), 0,4 g Triäthylbenzylammoniumchlorid und 80 cm3 Methylenchlorid werden nacheinander in einen mit Rührer und Tropftrichter ausgerüsteten 250 ml-Dreihalskolben eingebracht. Bei 20*C wird unter Umrühren eine Lösung von 9,12 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (0,04 Mol) in 74,4 cm3 einer NaOH-Lösung

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von 1.089 N im Laufe von 15 Minuten tropfenweise zugegeben. Nach weiterem fünfständigem Rühren wird die Mischung mit Wasser gewaschen und in kochendem Wasser gegossen. Die Flocken werden bei 100⁰C getrocknet. Das Polymerisat zeigte in sym.Setrachloräthan bei 25°C eine innere Viskosität von 1 dl/g. Ein aus einer Methylenchloridlösung vergossener Film besass einen Erweichungspunkt von 154-17O°C.

Beispiel 11

4,56 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphericyl)-propan (0,02 Mol), 45,3 cm3 einer NaOH-Lösung von 0,891 N, 0,2 g Triäthylbenzylammoniumchlorid und 10 cm3 Methylenchlorid werden nacheinander in einen mit einem Rührer und einem Tropftrichter ausgerüsteten 250 ml-Dreihalskolben eingebracht. Bei Raumtemperatur wird unter Umrühren eine Lösung von 2,03 g Terephthaloylchlorid (0,01 Mol) und 1,55 g m-Chlorsulfonyl-benzoylchlorid in 10 cm3 Methylenchlorid im Laufej/on 15 Minuten durch den Tropf trichter zugetropft. Nach Zugabe der Disäurechloridlösung wird die Reaktionsmischung weitere 75 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich das Polymerisat als viskose Masse abtrennt. Die überstehende wässrige Schicht wird dekantiert, und der Rückstand wird unter starkem Rühren zweimal mit 50 cm3 Wasser gewaschen. Dann wird die Polymerisatlösung mit 50 cm3 Methylenchlorid verdünnt. Das Polymerisat wird isoliert, indem die Polymerisatlösüng in Methanol gegossen und der Niederschlag bei 110⁰C getrocknet wird. Die innere Viskosität wurde bei 25⁰C in sym. Tetrachloräthan zu 0,7 dl/g bestimmt. Ein aus einer Methylenchloridlösung vergossener Film zeigt einen Erwei'chungspunkt von 150⁰C und ist kaltziehbar. Die Bruchdehnung beträgt

⁴⁵ *· ~^l2~ 909826/1287

Beispiel 12

9,12 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (0,04 Mol), 77,6 cm3 einer NaOH-Lösung yon 1,043 N, 0,4 g Triäthylbenzylammoniumchlorid und 10 cm3 Methylenchlorid werden nacheinander in einen mit Rührer und Tropftrichter ausgerüsteten 250 ml-Dreihalskolben eingebracht. Bei Raumtemperatur wird unter Umrühren eine Lösung von 5,5 g 1,3-Benzoldisulfochlorid (0,02 Mol) und 4,06 g Isophthaloylchlorid (0,02 Mol) in 20 cm3 Methylenchlorid im Laufe von 5 Minuten tropfenweise zugegeben, und das Rühren wird eine weitere Stunde fortgesetzt. Es bilden sich zwei Schichten, deren untere mit Wasser gewaschen und in Methanol gefällt wird. Die erhaltenen Flocken werden bei 110⁰C getrocknet. Das Polymerisat hat bei 25° in sym. Tetrachloräthan eine innere Viskosität von 0,50 dl/g. Ein aus einer Methylenchloridlösung vergossener Film zeigt einen Erweichungspunkt von 105-110*C.

Beispiel 13

4,56 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (0,02 Mol), 40,4 cm3 einer normalen Natronlauge, 0,2 g Triäthylbenzylammoniumchlorid und 10 cm3 Methylenchlorid werden nacheinander in einen mit Rührer und Tropftrichter ausgerüsteten 250 ml-Dreihalskolben eingebracht. Bei 20* wird unter Umrühren eine Lösung von 2,03 g Terephthaloylchlorid (0,01 Mol), 1,55 cm3 m-Chlorsulfonylbenzoylchlorid (0,01 Mol) in 10 cm3 Methylenchlorid im Laufe von 15 Minuten durch den Tropftrichter zugetropft. Nach Zugabe der Disäurechloridlosung wird die Reaktionsmischung eine weitere

909826/1287

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Stunde bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich das Polymerisat als viskose Masse abtrennt. Die überstehende wässrige Schicht wird dekantiert, und der Rückstand wird unter starkem Rühren zweimal mit 50 cm3 Wasser gewaschen. Anschliessend wird die Polymerisatlösung mit 20 cm3 Methylenchlorid verdünnt. Das Polymerisat wird isoliert, indem die Polymerisatlösung in Methanol gegossen und der Niederschlag bei 100⁰C getrocknet wird. Die innere Viskosität wurde bei 25°C in sym.Tetrachloräthan gemessen und zu 0,66 dl/g bestimmt. Ein aus einer Methylenchloridlosung vergossener Film zeigt eine Erweichungstemperatur von 145°C und hat die folgenden mechanischen Eigenschaften : Elastizitätsmodul 222 kg/mm2, Streckgrenze 7,1 kg/mm2, Zugfestigkeit 6,8 kg/mm2, Bruchdehnung 10,7 %.

Beispiel 14

9,12 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (0,04 Mol, 81,5 cm3 einer NaOH-Lösung von 0,9905 N, 0,4 g Triäthylbenzylammoniumchlorid und 20 cm3 Methylenchlorid werden nacheinander in einen mit Rührer und Tropftrichter versehenen 250 ml-Dreihalskolben eingebracht. Bei Raumtemperatur wird unter Umrühren eine Lösung von 4,06 g Isophthaloylchlorid (0,02 Mol) und 3,1 cm3 m-Chlorsulfonylbenzoylchlorid (0,02 Mol) in 20 cm3 Methylenchlorid im Laufe von 20 Minuten durch den Tropftrichter zugetropft. Nach Zugabe der Disäurechloridlösung wird die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur weitere 2 Stunden gerührt, wobei sich das Polymerisat als viskose Masse abscheidet. Die überstehende wässrige Schicht wird dekantiert, und der Rückstand' wird unter starkem Rühren zweimal mit 50 cm3 Wasser gewaschen.

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Dann wird die Polymerisatlösung mit 50 cm3 Methylenchlorid verdünnt· Das Polymerisat wird isoliert, indem die Polymerisatlösung in heisses Wasser gegossen und der Niederschlag bei 110^eC j>. getrocknet wird· Die innere Viskosität wurde bei 25°C in sym. Oi Tetrachloräthan gemessen und zu 0,74 dl/g bestimmt. Ein aus ~^ einer Methylenchloridlösung vergossener Film zeigt eine Erweichungstemperatur von 140⁰C, eine Zugfestigkeit von 8 kg/mm2, eine Streckgrenze von 7,1 kg/mm2, einen Elastizitätsmodul von 225 kg/mm2 und eine Bruchdehnung von 15 %.

Beispiel 15 ■·

4,11 g 4,4^f-Diphenyl-disulfochlorid, 0,3 g Triäthylbenzylammoniumchlorid, 15 cm3 Methylenchlorid, 5,34 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 49,2 cm3 einer Natriumhydroxydlösung von 0,963 N werden nacheinander in einen mit Rührer und Tropftrichter versehenen 250 ml-Dreihalskolben eingebracht« Unter Umrühren und Kühlen in Eiswasser wird eine Lösung von 2,813 g Sebacoylchlorid in 15 cm3 Methylenchlorid in 15 Min. tropfenweise zugegeben, und das Rühren wird eine Stunde fortgesetzt. Die Bodenschicht wird mit Wasser gewaschen und in heissem Wasser gefällt. Das Polymerisat wird bei 110⁰C getrocknet. Es besitzt in sym. Tetrachloräthan bei 25*C eine innere Viskosität von 0,51 dl/g, und ein aus einer Methylenchloridlösung vergossener Film hat einen Erweichungspunkt von 130⁰C.

Beispiel 16

4,11 g 4,4»-Diphenyl-disulfochlorid, 5,34 g 2,2-Bis-(4-Hydroxy-

to phenyl)-propan, 47,4 cm3 ein normale Natronlauge, 0,3 Tri-

¹^ äthylbenzylanunoniumchlorid und 15 cm3 Methylenchlorid werden

-* nacheinander in einen mit Rührer und Tropftrichter ausgerüsteten , 250 ml-Dreihalskolben eingebracht. Bei 0^eC wird unter Umrühren eine Lösung von 2,813 g Sebacoylchlorid in 15 cm3 Methylen-

chlorid innerhalb von 15 Minuten durch den Tropftrichter zugetropft. Nach der Zugabe der Disaurechloridlosung wird die Reaktionsmischung eine weitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich das Polymerisat als viskose Masse abtrennt. Die so bestehende wässrige Schicht wird dekantiert, und der Rückstand wird zweimal mit 50 cm3 Wasser unter starkem Rühren gewaschen.

Das Polymerisat wird dann isoliert, indem die R&ymerisa.tlösung

in kochendes Wasser gegossen wird. Der Niederschlag wird bei 10O⁰C getrocknet. Die innere Viskosität wurde in sym.Tetrachloräthan bei 25°C gemessen und zu 0,51 dl/g bestimmt· Ein aus einer Methylenchloridlösung vergossener Film zeigt eine Erweidxmgstemperatur von 127*C. Seine mechanischen Eigenschäften ivaren wie folgt : Elastizitätsmodul 171 kg/mm2, Streckgrenze 4 kg/mm2, Zugfestigkeit 3,7 kg/mm2, Bruchdehnung 6,8 %.

Beispiel 17

7,02 g 4,4-Diphenyl-disulfochlorid (0,02 Mol), 2,9 cm3 Phthaloylchlorid (0,02 Mol), 0,4 g Triäthylbenzoylammoniumchlorid und 40 cm3 Methylenchlorid werden nacheinander in einen mit Rührer und Tropftrichter versehenen 250 ml-Dreihalskolben eingebracht. Bei 0⁰C wird unter Umrühren eine Lösung von 9,12 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (0,04 Mol in 84 cm3 einer NaOH-Lösung von 0,963 N innerhalb 10 Minuten durch den Tropftrichter zugetropft. Nach der Zugabe der Bisphenatlösung wird die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur weitere 2 Stunden gerührt. Dabei trennt sich das Polymerisat

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als viskose Masse ab. Das überstehende Wasser wird dekantiert und der Rückstand wird unter starkem Rühren zweimal mit 50 cm3 Wasser gewaschen. Anschliessend wird die Polymerisatschicht mit 50 cm3 Methylenchlorid verdünnt. Das Produkt wird erhalten, indem die Polymerisatlösung in Methanol gegossen und der Niederschlag bei 1OO°C getrocknet wird. Die innere Viskosität wurde in sym. Tetrachloräthan bei 25°C zu 0,70 dl/g bestimmt. Ein aus einer Methylenchloridlösung vergossener Film zeigt eine Erweichungstemperatur von 145^eC.

Beispiel 18

4,56 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 40,4 cm3 ein normaler Natronlauge, 0,2 g Triathylbenzylammoniumchlorid und 10 cm3 Methylenchlorid werden nacheinander in einen mit Rührer und Tropftrichter versehenen 250 ml-Dreihalskolben eingebracht. Bei 20^eC wird unter Umrühren eine Lösung von 1,42 cm3 o-Phthaloylchlorid und 1,52 cm3 m-Chlorsulfonyl-benzoylchlorid in 10 cm3 Methylenchlorid durch den Tropftrichter im Laufe von 10 Minuten tropfenweise zugegeben. Nach der Zugabe der Disäurechloridlösung wird die Reaktionsmischung weitere zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich das Polymerisat als viskose Masse abscheidet· Die überstehende wässrige Schicht wird dekantiert, und der Rückstand wird unter starkem Rühren zweimal mit 50 ml Wasser gewaschen, worauf die Polymerisatlösung mit 20 cm3 Methylenchlorid verdünnt wird. Das Polymerisat wird isoliert, indem die Polymerisatlösung in

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Methanol gegossen und der Niederschlag bei 100⁰C getrocknet wirdo Die innere Viskosität wird in sym.Tetrachloräthan bei 25⁰C zu 1,04 dl/g bestimmt. Die mechanischen Eigenschaften von Filmen, die aus einer Methylenchloridlösung vergossen wurden, sind in der nachstehende/* Tabelle aufgeführt, und zwar für Polymerisate mit verschiedenen Molverhältnissen der wiederkehrenden Einheiten.

Mechanische Eigenschaften von Polykondensaten aus Bisphenol A mit o-Phthaloylchlorid (A) und m-Chlorsulfonylbenzoylchlorid (B)

Molverhältnis A-B	S.T. 0C	E kg/mm2	YS kg/rmn2	TS kg/mm2	ε %
50 - 50 10 - 90	142 135	260* 281	6,8	6,8 7,5	5,1 4,1

ST = Erweichungstemperatur
E = Elastizitätsmodul
YS = Streckgrenze
TS = Zugfestigkeit
£ = Bruchdehnung

Beispiel 19

9,12 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (0,04 Mol), 80,8 cm3 ein normale Natronlauge, 0,4 g Triäthylbenzylammoniumchlorid und 20 cm3 Methylenchlorid werden nacheinander in einen mit Rührer und Tropftrichter ausgestatteten 250 ml-Dreihalskolben eingebracht. Bei 20^e wird eine Lösung von 4,06 g Isophthaloyl-

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chlorid (0,02 Mol) und 4,78 g m-Chlorosulfonylbenzoylchlorid (0,02 Mol) in 15 cm3 Methylenchlorid durch den Tropftrichter im Laufe von 20 Minuten tropfenweise zugegeben. Nach der

ft

Zugabe der Disäurechloridlösung wird die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur weitere zwei Stunden gerührt, wobei sich das Polymerisat als viskose Masse abscheidet. Die überstehende wässrige Lösung wird dekantiert, und der Rückstand wird unter starkem Rühren zweimal mit 50 cm3 Wasser gewaschen. Anschliessend wird das Polymerisat isoliert, indem die Polymerisationslösung in kochendes Wasser gegossen und der Niederschlag bei 1OO°C getrocknet wird. Die innere Viskosität wurde bei 25°C in sym.Tetrachloräthan gemessen und zu 0,74 dl/g bestimmt. Die mechanischen Eigenschaften von Filmen, die aus einer Methylenchloridlösung vergossen wurden, sind in der nachfolgenden

Tabelle für Polymerisate mit verschiedenen Molverhältnissen der wiederkehrenden Einheiten aufgeführt.

Mechanische Eigenschaften von Polykondensaten aus Bisphenol A mit Isophthaloylchlorid (A) und m-Chlorsulfonylbenzoylchlorid (B)

Molverhältnis	ST	E	YS	TS	ε
A-B	•c	kg/mm2	kg/mm2	kg/mm2	%
75-25	112-123	250	6,4	5,8	42-55
66-33	100-120	254	6,7	5,9	8,4
50-50	141-150	225	8	7,2	6,8
33-66	146	253	-	6,8	3,6
25-75	141-145	270	8,2	7,8	4,7
10-90	140	264	—	6,8	4,6

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-35 -

ST = Erweichungstemperatür.
E = Elastizitätsmodul
YS = Streckgrenze
TS = Zugfestigkeit
L = Bruchdehnung

Beispiel 20

4,56 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 40,4 cm3 einnormale Natronlauge, 0,2 g Triäthylbenzoylammoniumchlorid und 10 cm3 Methylenchlorid werden nacheinander in einen mit Rührer und Tropftrichter ausgestatteten 250 ml-Dreihalskolben eingebracht. Bei 20° wird unter Umrühren eine Lösung von 1,08 cm3 Fumaroylchlorid und 1,52 cm3 m-Chlorsulfonylbenzoylchlorid in 15 cm3 Methylenchlorid durch den Tropftrichter innerhalb 5 Minuten zugetropft. Nach der Zugabe der Disäurechloridlösung wird die Reaktionsmischung eine weitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich das Polymerisat als viskose Masse abscheidet. Die überstehende wässrige Schicht wird dekantiert, und der Rückstand wird unter starkem Rühren zweimal mit 50 cm3 Wasser gewaschen. Das Polymerisat wird anschliessend isoliert, indem die Polymerisatlösung in kochendes Wasser gegossen und der Niederschlag bei 100⁰C getrocknet wird. Die innere Viskosität wurde in sym.Tetrachloräthan 25°C gemessen und zu 0,87 dl/g bestimmt. Die mechanischen Eigenschaften von Filmen, die aus einer Methylenchloridlösung vergossen wurden, sind in der folgenden Tabelle aufgeführt, und zwar für Polymerisate mit verschiedenen Molverhältnissen der wiederkehrenden Einheiten.

909826/1287 -36-

Mechanische Eigenschaften von Polykondensaten aus Bisphenol A mit FumaroylChlorid (A) und m-Chlorsulfonylbenzoylchlorid (B)

Molverhältnis	ST	E	YS	TS	t
A-B	•c	kg/mm2	kg/mm2	kg/mm2	%
90-10	135-145	182	6,1	6,1	6,8
50-50	75-85	294 ■	6,1	5,9	3,6
40-60	85-90	359	-	5,2	2,4
30-70	85-100	265	5,65	5,7	3,5
20-80	80-90	268	6,3	5,65	4,6
10-90	85-90	288	6,5	6,3	5,9

ST = Erweichungstemperatur
E = Elastizitätsmodul
YS = Streckgrenze
TS = Zugfestigkeit
C- = Bruchdehnung

Beispiel 21

4,06 g Terephthaloylchlorid, 6,19 g m-Chlorsulfonylbenzoylchlorid, 0,2 g S,S»-p-Xylylol-bis-(dihydroxyäthylsulfoniumbromid) und 50 cm3 Methylenchlorid werden nacheinander in einen mit Rührer und Tropftrichter ausgestatteten 250 ml-Dreihalskolben eingebracht. Bei 20⁰C wird unter Umrühren eine Lösung von 9,12 g 2,2«-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan in 80,8 cm3 Natronlauge 1 N durch den Tropftrichter innerhalb 5 .Minuten zugetropft. Nach der Zugabe dieser Lösung wird die Reaktionsmischung weitere zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wird unter starkem Rühren zweimal mit 50 cm3 Wasser

gewaschen, wonach das Polymerisat durch Eingiessen der Lösung 909826/128?

. - 37 -

in kochendes Wasser und Trocknen des Niederschlages bei 100^eC isoliert wird. Die innere Viskosität wurde in sym.Tetrachloräthan bei 25°C zu 0,5 dl/g bestimmt.

909826/128 7

- 38 -

Claims (2)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, thermoplastischer MischpolyCcarboxylate/sulfonate) mit einer Viskositätszahl von wenigstens 0,4 dl/g, bei 25^eC in einer Lösung von sym.Tetrachloräthan gemessen, durch Grenzphasenkondensation .von Disäurehalogeniden mit Alkalidiphenolaten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Lösung oder Dispersion eines Gemisches von 20-80 Mol % eines oder mehrerer Disäurehalogenide aromatischer Disulfonsäuren und 20-80 Mol % eines oder mehrerer Dihalogenide von Dicarbonsäuren mit etwa der äquimolaren Menge Alkalidiphenolat in einer organischen Flüssigkeit, die für das zu bildende Polymerisat ein Lösungsoder Quellmittel ist und sich nicht mit Wasser mischt, umsetzt, wobei die Mischung der Disäurehalogenide gegebenenfalls teilweise durch eines oder mehrere Disäurehalogenide aromatischer Monocarboxysulfonsäuren ersetzt werden kann.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator quaternäre Ammoniumverbindungen, tertiäre Sulfoniumverbindungen oder quaternäre Phosphoniumverbindungen verwendet.

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