DE1595781B2

DE1595781B2 - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, thermoplastischer Polyester. Ausscheidung aus: 1445384

Info

Publication number: DE1595781B2
Application number: DE1595781A
Authority: DE
Inventors: Andre Jan Dr. Antwerpen Conix; Urbain Leopold Wilrijk Laridon
Original assignee: Gevaert Photo Producten NV
Current assignee: Gevaert Photo Producten NV
Priority date: 1958-03-07
Filing date: 1960-12-22
Publication date: 1974-01-10
Also published as: DE1595781C3; NL259360A; BE585882A; US3505289A; DE1445384B2; GB975813A; US3658757A; DE1445384A1; DE1595782A1; DE1595781A1; NL111446C

Description

3 ■ ⁴ . '

Die Polykondensation kann bei Temperaturen zwi- Weil die nach dem Verfahren der Erfindung herge-

schen —10⁰C und dem Siedepunkt des verwendeten stellten Copoly(carboxylat/sulfonate) thermoplastisch

organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. sind, können sie aus der Schmelze zu Formkörpern

Wenn ein Disäurehalogenid benutzt wird, das hydro- verarbeitet werden, indem man die dem Fachmann be-

lyseempfindlich ist, erscheint es angezeigt, die Reak- 5 kannten Fabrikationsmethoden anwendet, beispiels-

tionsmischung auf 0⁰C oder auf eine noch tiefere weise Pressen, Gießen oder Vakuumformen.

Temperatur abzukühlen, um eine solche Hydrolyse so- Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Ver

weit wie möglich zu vermeiden. fahrens.ist, daß es hochpolymere lineare Copoly(carb-

AIs Lösungs- oder Quellmittel für die Disäurehalo- oxylate/sulfonate) liefert, die in niedrigsiedenden Lö-

genide und die durch die Reaktion zu bildenden Poly- io sungsmitteln löslich sind, z. B. in Methylenchlorid,

merisate kommen halogenierte Kohlenwasserstoffe, Chloroform, 1,2-Dichloräthan, symmetrischem Tetra-

die üblicherweise als Lösungsmittel verwendet werden, chloräthan, Methylchloroform, 1,1,2-Trichloräthan

in Betracht, beispielsweise Methylenchlorid, Chloro- und Dichloräthylen. Die erhältlichen Copoly(carb-

form, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, symme- oxylat/sulfonate) sind jedoch meistens auch in anderen

trisches Tetrachloräthan, Methylchloroform und Di- 15 Lösungsmitteln, z. B. Benzol, Toluol, Dioxan und

chloräthylen. Andere, mit Wasser nicht mischbare Tetrahydrofuran löslich.

organische Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, Aus der Lösung in Methylenchlorid, symmetrischem können in Verbindung mit den vorgenannten organi- Tetrachloräthan oder anderen halogenierten Kohlenschen Lösungsmitteln benutzt werden. Wasserstoffen können die erfindungsgemäß hergestell-Gemäß der Erfindung werden Alkalidiphenolate an- ao ten Polyester zu farblosen transparenten Filmen vergewandt, die erhalten werden, indem Diphenole in gössen werden. Durch Recken können die mechani-Gegenwart äquivalenter Mengen Alkalihydroxyde, sehen Eigenschaften der Filme weitgehend verbessert z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxyd, in Wasser auf- werden. Bemerkenswert ist die Bruchdehnung, die gelöst werden. nach dem Recken Werte von 100 % und mehr erreicht. Die Disäurehalogenide können in bekannter Weise as Die Erweichungstemperaturen der erfindungsgemäß aus den Säuren, beispielsweise mittels Thionylchlorid, herstellbaren Polyester in Filmform wurden bestimmt, hergestellt werden. · indem die Dehnung von Filmstreifen mit vorgegebenen Als Disäurehalogenide aromatischer Monocarboxy- Abmessungen unter einer konstanten Last von 0,17 kg/ sulfonsäuren seien besonders die folgenden genannt: mm² als Funktion der Temperatur bestimmt wurde.

30 Der Temperaturbereich, in dem ein merkliches An-

m-Chlorsulfonylbenzoylchlorid, steigen der Filmdehnung beobachtet wird, ist der Er-

p-Chlorsulfonylbenzoylchlorid, weichungspunkt. Es muß betont werden, daß diese

o-Chlorsulfonylbenzoylchlorid, Temperaturen nur einen Vergleichswert haben, da sie

l-Chlorsulfonyl^-naphthoylchlorid. mehr oder weniger von der Meßmethode abhängen.

35 Sie sind jedoch ein Hinweis auf den Einfrierpunkt des

Als quaternäre Ammoniumverbindungen seien unter Polymerisats, der in dem gleichen Temperaturbereich

anderem genannt: liegt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfin-

Trimethylbenzylammoniumchlorid, dung.

Triäthylbenzylammoniumhydroxyd, _4O

Triäthylbenzylammoniumchlorid. Beispiel 1

4,584 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 39 cm

Beispiele geeigneter tertiärer Sulfoniumverbindungen einer Natriumhydroxydlösung von 1,043 n, 7 cm³ Mesind unter anderem: thylenchlorid und 0,2 g Triäthylbenzylammonium-

45 chlorid werden nacheinander in einen mit Rührer und

S,S'-p-Xylylen-bis-(dihydroxyäthylsulfonium- Tropftrichter ausgerüsteten 250-ml-Dreihalskolben ein-

bromid), gebracht. Unter Umrühren und Kühlen in Eiswasser

S.S'-l.o-Hexamethylen-bis-Cdimethylsulfonium- _wj_r(j eine Lösung von 4,806 g m-Chlorsulfonylbenzoyl-

bromid), chlorid in 10 cm³ Methylenchlorid im Laufe von

Tribenzylsulfonium-hydrogensulfat. 50 10 Minuten tropfenweise zugegeben, und das Rühren

wird weitere 2 Stunden fortgesetzt. Es bilden sich zwei

Beispiele geeigneter quaternärer Phosphoniumver- Schichten, deren untere, eine viskose Masse, isoliert, bindungen sind: in Wasser gewaschen und nach Verdünnung mit Me

thylenchlorid in Methanol niedergeschlagen wird. Die

Triphenylmethylphosphonium-jodid, ₅₅ Flocken werden bei 100⁰C getrocknet. Das Pblymeri-

Tnphenylbenzylphosphonium-chlorid, _sat besitzt bei 25 ° C in symmetrischem Tetrachloräthan

p-Xylylen-bis-(triphenylphosphoniumchlorid), _ej_ne innere Viskosität von 0,80 dl/g. Ein aus einer Me-

p-Xylylen-bis-(triäthylphosphoniumbromid), thylenchloridlösung vergossener Film hat einen Er-

Tetraäthylphosphoniumbromid, weichungspunkt von 122⁰C. Die mechanischen Eigen-

Tnäthyloctadecylphosphoniumjodid, ._{4 6o} schäften des erhaltenen Films wurden auf einem

l,4-Butan-bis-(tnäthylphosphomumacetat). INSTRON-Tester wie folgt bestimmt: Zugfestigkeit

7,5 kg/mm², Elastizitätsmodul 280 kg/mm², Bruchdeh-Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge- nung 10 %.

stellten hochmolekularen thermoplastischen linearen BeisDiel2

Copoly(carboxylat/sulfonate) haben eine Viskositäts- 65

zahl von wenigstens 0,4, in vielen Fällen von mehr als 2,56 g Bis-(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)-methan

0,6, bei 25°C in symmetrischem Tetrachloräthan ge- (0,01 Mol), 20^2 cm³ einer NaOH-Lösung von In, messen. 0,1 g Triöthylbenzylammoniumchlorid und 7 cm³ Me-

5 6

thylenchlorid werden nacheinander in einen mit Tropf- ratur wird unter Rühren eine Lösung von 4,78 g trichter und Rührer ausgerüsteten 250-ml-Dreihals- p-Chlorsulfonylbenzoylchlorid in 10 cm³ Methylenkolben eingebracht. Bei 20° C wird unter Umrühren chlorid im Laufe von 10 Minuten tropfenweise zugeeine Lösung von 1,55 cm³ m-Chlorsulfonylbenzoyl- geben, und das Rühren wird 2 Stunden fortgesetzt, chlorid (0,01 Mol) in 8 cm³ Methylenchlorid im Laufe 5 worauf man zwei Schichten erhält Die untere Schicht, von 10 Minuten durch den Tropftrichter zugetropft. die eine viskose Masse ist, wird mit Wasser gewaschen Nach Zugabe der Disäurechloridlösung wird die und in Methanol gefällt. Die Flocken werden bei 100° C Reaktionsmischung bei Raumtemperatur weitere getrocknet. Das folymerisat hat eine innere Viskosität 2³/₄ Stunden gerührt, wobei sich das Polymerisat als von 0,80 dl/g in symmetrischem Tetrachlpräthan bei viskose Masse abscheidet. Die überstehende wäßrige ίο 25° C. Ein aus einer Methylenchloridlösung verSchicht wird dekantiert, und der Rückstand wird unter gossener Film zeigt einen Erweichungspunkt von starkem Rühren zweimal mit 25 cm³ Wasser ge- 155°C und eine Bruchdehnung von 10%.
waschen. Anschließend wird die Polymerisatlösung ....
mit 10 cm³ Methylenchlorid verdünnt. Das Polymerisat Beispiel 3
wird isoliert, indem die Polymerisatlösung in Methanol 15 2,28 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyI)-propan (0,01 MoI), gegossen und der Niederschlag bei 100° C getrocknet 200 mg Triphenylbenzylphosphoniumchlorid und wird. Die innere Viskosität wurde bei 25° C in symme- 20,2 cm³ einer einnormalen Natronlauge werden nachtrischem Tetrachloräthan zu 1,24 dl/g gemessen. Ein einander in einen 250-ml-Dreihalskolben eingebracht, aus einer Methylenchloridlösung vergossener Film Unter Umrühren wird eine Lösung von 2^9 g p-Chlorzeigt eine Erweichungstemperatur von 120° C und hat ao sulfonylbenzoylchlorid (0,01 Mol) in 7 cm³ Methylendie folgenden mechanischen Eigenschaften: Elastizi- chlorid innerhalb 5 Minuten zugetropft, wonach die tätsmodul 340 kg/mm², Streckgrenze 8,1 kg/mm², Zug- Reaküonsmischung weitere 2 Stunden gerührt wird, festigkeit 7,9 kg/mm², Bruchdehnung 5,4 %. Sie wird schließlich in heißes Wasser gegossen. Die

innere Viskosität des erhaltenen Polymerisats wurde

Beispiele 25 bei 25°C in symmetrischem Tetrachloräthan zu

0,56 dl/g bestimmt.

5,12 g Bis-(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)-methan _R - - 1 a
(0,02MoI), 40,4cm³ einer NaOH-Lösung von In, Beispiel ο
0,2 g Triäthylbenzylammoniumchlorid und 15 cm³ 2,28 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl}-propan (0,01 Mol), Methylenchlorid werden nacheinander in einen mit 30 200 mg Triphenylmethylphosphoniumjodid, 20,2 cm³ einem Rührer und einem Tropf trichter ausgestatteten einer einnormalen Natronlauge und 3 cm³ Methylen-250-ml-Dreihalskolben eingebracht. Bei 20° C wird chlorid werden nacheinander in einen 250-ml-Dreihalsunter Umrühren eine Lösung von 3,1 cm³ m-Chlorsul- kolben eingebracht. Unter Umrühren wird eine Lösung fonylbenzoylchlorid (0,02 Mol) in 10 cm³ Methylen-, von 2,39 g m-Chlorsulfonylbenzoylchlorid (0,01 Mol) chlorid im Laufe von 15 Minuten durch den Tropf- 35 in 7 cm³ Methylenchlorid in 5 Minuten zu dieser Mitrichter zugetropft. Nach Zugabe der Disäurechlorid- schung zugetropft Die Reaktionsmischung wird dann lösung wird die Reaktionsmischung weitere 2 Stunden 2 Stunden gerührt und schließlich in heißes Wasser gebei Raumtemperatur gerührt, wobei sich das Polymeri- gössen. Die innere Viskosität des isolierten, gewaschesat als viskose Masse abtrennt. Die überstehende wäß- nen und getrockneten Polymerisats wurde bei 25° C in rige Schicht wird dekantiert, und der Rückstand wird 40 symmetrischem Tetrachloräthan zu 0,6 dl/g bestimmt, unter starkem Rühren zweimal mit 50 cm³ Wasser ge- _R .
waschen. Anschließend wird die Polymerisatlösung Beispiel
mit 25 cm⁸ Methylenchlorid verdünnt. Das Polymeri- 4,56 g (0,02 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-prosat wird isoliert, indem die Polymerisatlösung in pan, 40 cm³ einnormale Natronlauge (0,04MoI), Methanol gegossen und der Niederschlag bei 100° C 45 200 mg Triäthylbenzylammoniumchlorid und 10 cm³ getrocknet wird. Die innere Viskosität wurde bei 25° C Methylenchlorid werden in einen mit Rührer und in symmetrischem Tetrachloräthan zu 1,46 dl/g be- Tropftrichter ausgestatteten 250-ml-Dreihalskolben stimmt. Ein aus einer Methylenchloridlösung ver- eingebracht, und im Laufe von 5 Minuten wird eine gossener Film zeigt eine Erweichungstemperatur von Lösung von 3,05 cm³ m-Chlorsulfonylbenzoylchlorid 150° C und besitzt die folgenden mechanischen Eigen- 50 in 10 cm³ Methylenchlorid zugesetzt. Der Tropf trichter schäften: Elastizitätsmodul 260 kg/mm⁸, Streckgrenze wird mit 5 cm³ Methylenchlorid gespült, und das 8,0 kg/mm², Zugfestigkeit 7,8 kg/mm², Bruchdehnung Rühren wird eine weitere Stunde fortgesetzt. Während 6,9%. der Polykondensation trennt sich die Reaktionsmi-Beisoiel 4 schung in zwei Schichten, und das überstehende Wasser

55 wird von der sehr viskosen organischen Schicht dekan-

4,56 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (0,02 Mol), tiert. Nach dem Waschen der organischen Schicht mit

38,8 cm³ einer Natriumhydroxydlösung von 1,043 n, Wasser wird das Polymerisat durch Eingießen in

7 cm³ Methylenchlorid und 0,2 g Triäthylbenzyl- kochendes Wasser gefällt. Die erhaltenen Flocken

ammoniumchlorid werden nacheinander in einen mit werden dann bei 110° C getrocknet. Ausbeute 7,5 g.

einem Rührer und einem Tropftrichter ausgerüsteten .60 Die innere Viskosität wurde bei 25°C in symmetri-

250-ml-Dreihalskolben eingebracht. Bei Raumtempe- schem Tetrachloräthan zu 0,9 dl/g bestimmt.

Claims

säuredihalogenide mit wäßrigen Lösungen von Alkali -

Patentanspruch: diphenolaten (verwiesen sei auf die bekanntgemachten

Unterlagen des belgischen Patents 563 173). Auch in

Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, der USA.-Patentschrift 2 035 578 werden aus Polythermoplastischer Polyester mit einer Viskositäts- 5 sulfonsäuren und mehrwertigen Phenolen gebildete zahl von wenigstens 0,4 dl/g, bei 25° C in einer Polysulfonate beschrieben. In der angegebenen US A.Lösung von symmetrischem Tetrachloräthan ge- Patentschrift heißt es jedoch ausdrücklich, daß diese messen, durch Grenzphasenpolykondensation einer Harze nicht so wertvoll sind, wie die aus Polycarbon-Lösung oder Dispersion eines aromatischen Di- säurehalogeniden erhaltenen, da sie häufig dunkler gesäurehalogenids in einer organischen Flüssigkeit, io färbt sind und eine geringere Wasserfestigkeit und die für das zu bildende Polymerisat ein Lösungs- schlechtere Löslichkeitseigenschaften aufweisen,
oder Quellmittel ist und sich nicht mit Wasser Andere, z. B. auch die aus den bekanntgemachten

mischt, mit einer wäßrigen Lösung einer etwa Unterlagen des belgischen Patents 565 478 bekannten äquimolaren Menge eines Alkalidiphenolats in Polysulfonate besitzen eine vergleichsweise niedrige Gegenwart einer Qniumverbindung als Kataly- 15 Bruchdehnung, was zur Folge hat, daß nicht oriensator, dadurch gekennzeichnet, daß tierte Filme, die aus diesen Polysulfonaten erzeugt man als aromatisches Disäurehalogenid eine Mono- werden, dazu neigen, bei rauher Behandlung zu splitcarboxysulfonsäure der allgemeinen Formel tern, d. h. Haarrisse zu bilden.

Ziel der Erfindung ist es, ein einfach und auch bei

jj_a2 Q ^_x gQ jj_aj 20 Raumtemperatur und atmosphärischem Druck durch-

H ² zuführendes Verfahren zur Herstellung sehr hochmole-

'i kularer thermoplastischer linearer Polyester anzu-

geben, die sich durch verbesserte Eigenschaften, insbesondere verbesserte Löslichkeit in organischen Loin der Hai ein Halogenatom und Ar eine gegebenen- 25 sungsmitteln, sehr hohe Wasserfestigkeit und hohe falls durch Alkylgruppen oder Halogenatome sub- Bruchdehnung auszeichnen und zu Filmen verarbeitbar stituierte Arylengruppe bedeutet, verwendet. sind, die selbst in nicht orientiertem Zustand nicht zur

Haarrißbildung neigen.
Es war nicht voraussehbar, daß die erfindungsgemäß

30 verwendbaren Disäurehalogenide aromatischer Mono-

carboxysulfonsäuren zu hochmolekularen Polyestern

führen würden auf Grund der Tatsache, daß die Reak-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung tionsfähigkeit von Sulfonsäuregruppen grundsätzlich hochmolekularer, thermoplastischer Polyester mit einer verschieden ist von derjenigen von Carbonsäure-Viskositätszahl von wenigstens 0,4 dl/g, bei 25°C in 35 gruppen. Da beide Typen von Gruppen in ein und einer Lösung von symmetrischem Tetrachloräthan ge- demselben Monocarboxysulfonsäurehalogenid vorliemessen, durch Grenzphasenpolykondensation einer gen, war die Bildung der angestrebten hochmolekularen Lösung oder Dispersion eines aromatischen Disäure- Copoly(carboxylat/sulfonate) unter den angegebenen halogenide in einer organischen Flüssigkeit, die für Bedingungen nicht ohne weiteres zu erwarten,
das zu bildende Polymerisat ein Lösungs- oder Quell- 40 Überraschend ist ferner, daß im Gegensatz zu den mittel ist und sich nicht mit Wasser mischt, mit einer bekannten Polyestern aus reinen Polysulfonaten und wäßrigen Lösung einer etwa äquimolaren Menge eines Polycarboxylaten die erfindungsgemäß herstellbaren Alkalidiphenolats in Gegenwart einer Oniumverbin- Copoly(carboxylate/sulfonate) eine viel höhere Bruch- ( t dung als Katalysator. dehnung besitzen, so daß die aus ihren Lösungen ver- ^~

Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man 45 gossenen Filme keine Tendenz zur Haarrißbildung als aromatisches Disäurehalogenid eine Monocarb- zeigen und der sogenannte »spröde Bruch« nicht aufoxysulfonsäure der allgemeinen Formel tritt. Vorteilhaft ist ferner, daß daraus hergestellte

Filme zwar gestreckt werden können, daß sie jedoch

jj_aj Q A_r gQ jj_aj auf Grund der verbesserten Bruchdehnungseigen-

Il ² 50 schäften in nicht orientiertem Zustand nicht notwen-

^ digerweise durch Strecken orientiert zu werden

brauchen, um die gewünschten mechanischen Eigen-

schäften zu erzielen. Diese viel höhere Bruchdehnung

in der Hai ein Halogenatom und Ar eine gegebenen- der erfindungsgemäß herstellbaren Copoly(carboxyfalls durch Alkylgruppen oder Halogenatome substi- 55 late/sulfonate) ist eine unerwartete Eigenschaft und tuierte Arylengruppe bedeutet, verwendet. konnte keineswegs aus den Eigenschaften der reinen

In der angegebenen Formel kann Ar z. B. für einen Polycarboxylate und der reinen Polysulfonate abgegegebenenfalls durch Alkylgruppen oder Halogen- leitet werden.

atome substituierten Phenylen- oder Naphthylenrest Geeignete Oniumverbindungen sind z. B. quater-

stehen. . ■& 60 näre Ammoniumverbindungen, tertiäre Sulfoniumver-

Es ist bereits bekannt, hochmolekulare aromatische bindungen oder quaternäre Phosphoniumverbindun-Polyester nach dem Verfahren der Grenzphasenpoly- gen. Diese Katalysatoren werden vorzugsweise in kondensation herzustellen, z. B. durch Umsetzen von Mengen zwischen 0,01 und 5 %, bezogen auf das Ge-Lösungen von Disäurehalogeniden aromatischer Di- wicht des Alkalidiphenolats, zugesetzt. Die wirksulfonsäuren mit wäßrigen Lösungen von Alkalidiphe- 65 samsten Katalysatoren sind sowohl in der wäßrigen nolaten (verwiesen sei auf die bekanntgemachten als auch in der organischen Phase löslich und können Unterlagen des belgischen Patents 565 478) oder durch dem Reaktionsgemisch vor, während oder nach dem Umsetzen von Lösungen aromatischer Dicarbon- Mischen der beiden Phasen zugegeben werden.