DE1595781C3 - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, thermoplastischer Polyester. Ausscheidung aus: 1445384 - Google Patents

Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, thermoplastischer Polyester. Ausscheidung aus: 1445384

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DE1595781C3 DE1595781A DE1595781A DE1595781C3 DE 1595781 C3 DE1595781 C3 DE 1595781C3 DE 1595781 A DE1595781 A DE 1595781A DE 1595781 A DE1595781 A DE 1595781A DE 1595781 C3 DE1595781 C3 DE 1595781C3
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Description

3 4 . '
Die Polykondensation kann bei Temperaturen zwi- Weil die nach dem Verfahren der Erfindung herge-
schen —100C und dem Siedepunkt des verwendeten stellten Copoly(carboxylat/sulfonate) thermoplastisch
organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. sind, können sie aus der Schmelze zu Formkörpern
Wenn ein Disäurehalogenid benutzt wird, das hydro- verarbeitet werden, indem man die dem Fachmann be-
lyseempfindlich ist, erscheint es angezeigt, die Reak- 5 kannten Fabrikationsmethoden anwendet, beispiels-
tionsmischung auf 0°C oder auf eine noch tiefere weise Pressen, Gießen oder Vakuumformen.
Temperatur abzukühlen, um eine solche Hydrolyse so- Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Ver
weit wie möglich zu vermeiden. fahrens. ist, daß es hochpolymere lineare Copoly(carb-
AIs Lösungs- oder Quellmittel für die Disäurehalo- oxylate/sulfonate) liefert, die in niedrigsiedenden Lö-
genide und die durch die Reaktion zu bildenden Poly- io sungsmitteln löslich sind, z. B. in Methylenchlorid,
merisate kommen halogenierte Kohlenwasserstoffe, Chloroform, 1,2-Dichloräthan, symmetrischem Tetra-
die üblicherweise als Lösungsmittel verwendet werden, chloräthan, Methylchloroform, 1,1,2-Trichloräthan
in Betracht, beispielsweise Methylenchlorid, Chloro- und Dichloräthylen. Die erhältlichen Copoly(carb-
form, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, symme- oxylat/sulf onate) sind jedoch meistens auch in anderen
trisches Tetrachloräthan, Methylchloroform und Di- 15 Lösungsmitteln, z. B. Benzol, Toluol, Dioxan und
chloräthylen. Andere, mit Wasser nicht mischbare Tetrahydrofuran löslich.
organische Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, Aus der Lösung in Methylenchlorid, symmetrischem können in Verbindung mit den vorgenannten organi- Tetrachloräthan oder anderen halogenierten Kohlenschen Lösungsmitteln benutzt werden. Wasserstoffen können die erfindungsgemäß hergestell-Gemäß der Erfindung werden Alkalidiphenolate an- 20 ten Polyester zu farblosen transparenten Filmen vergewandt, die erhalten werden, indem Diphenole in gössen werden. Durch Recken können die mechani-Gegenwart äquivalenter Mengen Alkalihydroxyde, sehen Eigenschaften der Filme weitgehend verbessert z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxyd, in Wasser auf- werden. Bemerkenswert ist die Bruchdehnung, die gelöst werden. nach dem Recken Werte von 100 % und mehr erreicht. Die Disäurehalogenide können in bekannter Weise 25 Die Erweichungstemperaturen der erfindungsgemäß aus den Säuren, beispielsweise mittels Thionylchlorid, herstellbaren Polyester in Filmform wurden bestimmt, hergestellt werden. indem die Dehnung von Filmstreifen mit vorgegebenen Als Disäurehalogenide aromatischer Monocarboxy- Abmessungen unter einer konstanten Last von 0,17 kg/ sulfonsäuren seien besonders die folgenden genannt: mm2 als Funktion der Temperatur bestimmt wurde.
30 Der Temperaturbereich, in dem ein merkliches An-
m-Chlorsulfonylbenzoylchlorid, steigen der Filmdehnung beobachtet wird, ist der Er-
p-Chlorsulfonylbenzoylchlorid, weichungspunkt. Es muß betont werden, daß diese
o-Chlorsulfonylbenzoylchlorid, Temperaturen nur einen Vergleichswert haben, da sie
l-Chlorsulfonyl-2-naphthoylchlorid. mehr oder weniger von der Meßmethode abhängen.
35 Sie sind jedoch ein Hinweis auf den Einfrierpunkt des
Als quaternäre Ammoniumverbindungen seien unter Polymerisats, der in dem gleichen Temperaturbereich
anderem genannt: liegt.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfin-
Trimethylbenzylammoniumchlorid, dung.
Triäthylbenzylammoniumhydroxyd, 4O
Triäthylbenzylammoniumchlorid. Beispiel 1
4,584 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 39 cm
Beispiele geeigneter tertiärer Sulfoniumverbindungen einer Natriumhydroxydlösung von 1,043 n, 7 cm3 Mesind unter anderem: thylenchlorid und 0,2 g Triäthylbenzylammonium-
45 chlorid werden nacheinander in einen mit Rührer und
S,S'-p-Xylylen-bis-(dihydroxyäthylsulfonium- Tropftrichter ausgerüsteten 250-ml-Dreihalskolben ein-
bromid), gebracht. Unter Umrühren und Kühlen in Eiswasser
S.S'-l.ö-Hexamethylen-bis-Cdimethylsulfonium- wjr(j eine Lösung von 4,806 g m-Chlorsulfonylbenzoyl-
bromid), chlorid in 10 cm3 Methylenchlorid im Laufe von
Tribenzylsulfonium-hydrogensulfat. 50 10 Minuten tropfenweise zugegeben, und das Rühren
wird weitere 2 Stunden fortgesetzt. Es bilden sich zwei
Beispiele geeigneter quaternärer Phosphoniumver- Schichten, deren untere, eine viskose Masse, isoliert, bindungen sind: in Wasser gewaschen und nach Verdünnung mit Me
thylenchlorid in Methanol niedergeschlagen wird. Die
Triphenylmethylphosphonium-jodid, 55 Flocken werden bei 10O0C getrocknet. Das Polymeri-
Triphenylbenzylphosphonium-chlorid, sat besitzt bei 25° C in symmetrischem Tetrachloräthan
p-Xylylen-bis-(triphenylphosphoniumchlorid), ejne innere Viskosität von 0,80 dl/g. Ein aus einer Me-
p-Xylylen-bis-(triäthylphosphoniumbromid), thylenchloridlösung vergossener Film hat einen Er-
Tetraäthylphosphoniumbromid, weichungspunkt von 1220C. Die mechanischen Eigen-
Triäthyloctadecylphosphoniumjodid, ^ 6o schäften des erhaltenen Films wurden auf einem
l,4-Butan-bis-(triäthylphosphoniumacetat). INSTRON-Tester wie folgt bestimmt: Zugfestigkeit
7,5 kg/mm2, Elastizitätsmodul 280 kg/mm2, Bruchdeh-Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge- nung 10 %.
stellten hochmolekularen thermoplastischen linearen B e i s d i e 1 2
Copoly(carboxylat/sulfonate) haben eine Viskositäts- 65
zahl von wenigstens 0,4, in vielen Fällen von mehr als 2,56 g Bis-(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)-methan
0,6, bei 25° C in symmetrischem Tetrachloräthan ge- (0,01 Mol), 20,2 cm3 einer NaOH-Lösung von 1 n, messen. 0,1 g TriSthylbenzylammoniumchlorid und 7 cm3 Me-
5 6
thylenchlorid werden nacheinander in einen mit Tropf- ratur wird unter Rühren eine Lösung von 4,78 g trichter und Rührer ausgerüsteten 250-ml-Dreihals- p-Chlorsulfonylbenzoylchlorid in 10 cm3 Methylenkolben eingebracht. Bei 200C wird unter Umrühren chlorid im Laufe von 10 Minuten tropfenweise zugeeine Lösung von 1,55 cm3 m-Chlorsulfonylbenzoyl- geben, und das Rühren wird 2 Stunden fortgesetzt, chlorid (0,01 Mol) in 8 cm3 Methylenchlorid im Laufe 5 worauf man zwei Schichten erhält. Die untere Schicht, von 10 Minuten durch den Tropftrichter zugetropft. die eine viskose Masse ist, wird mit Wasser gewaschen Nach Zugabe der Disäurechloridlösung wird die und in Methanol gefällt Die Flocken werden bei 100 0C Reaktionsmischung bei Raumtemperatur weitere getrocknet. Das folymerisat hat eine innere Viskosität 23/4 Stunden gerührt, wobei sich das Polymerisat als von 0,80 dl/g in symmetrischem Tetrachlpräthan bei viskose Masse abscheidet. Die überstehende wäßrige ίο 25 0C. Ein aus einer Methylenchloridlösung verSchicht wird dekantiert, und der Rückstand wird unter gossener Film zeigt einen Erweichungspunkt von starkem Rühren zweimal mit 25 cm3 Wasser ge- 155°C und eine Bruchdehnung von 10%.
waschen. Anschließend wird die Polymerisatlösung „. . . .
mit 10 cm3 Methylenchlorid verdünnt. Das Polymerisat Beispiels
wird isoliert, indem die Polymerisatlösung in Methanol 15 2,28 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (0,01 MoI), gegossen und der Niederschlag bei 1000C getrocknet 200 mg Triphenylbenzylphosphoniumchlorid und wird. Die innere Viskosität wurde bei 25 0C in symme- 20,2 cm3 einer einnormalen Natronlauge werden nachtrischem Tetrachloräthan zu 1,24 dl/g gemessen. Ein einander in einen 250-ml-DreihalskoIben eingebracht, aus einer Methylenchloridlösung vergossener Film Unter Umrühren wird eine Lösung von 2^9 g p-Chlorzeigt eine Erweichungstemperatur von 1200C und hat ao sulfonylbenzoylchlorid (0,01 Mol) in 7 cm3 Methylendie folgenden mechanischen Eigenschaften: Elastizi- chlorid innerhalb 5 Minuten zugetropft, wonach die tätsmodul 340 kg/mm2, Streckgrenze 8,1 kg/mm2, Zug- Reaktionsmischung weitere 2 Stunden gerührt wird, festigkeit 7,9 kg/mm2, Bruchdehnung 5,4%. Sie wird .schließlich in heißes Wasser gegossen. Die £
innere Viskosität des erhaltenen Polymerisats wurde "
Beispiel3 25bei25°Cin symmetrischem Tetrachloräthan zu
0,56 dl/g bestimmt.
5,12 g Bis-(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)-methan R - · ,,-(0,02MoI), 40,4 cm3 einer NaOH-Lösung von In, ßei spie 10
0,2 g Triäthylbenzylammoniumchlorid und 15 cm3 2,28 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl>propan (0,01 Mol), Methylenchlorid werden nacheinander in einen mit 30 200 mg Triphenylmethylphosphoniumjodid, 20,2 cm3 einem Rührer und einem Tropf trichter ausgestatteten einer einnormalen Natronlauge und 3 cm3 Methylen-250-ml-Dreihalskolben eingebracht. Bei 20° C wird chlorid werden nacheinander in einen 250-ml-Dreihalsunter Umrühren eine Lösung von 3,1 cm3 m-Chlorsul- kolben eingebracht. Unter Umrühren wird eine Lösung fonylbenzoylchlorid (0,02 Mol) in 10 cm3 Methylen-, von 2,39 g m-Chlorsutfonylbenzoylchlorid (0,01 Mol) chlorid im Laufe von 15 Minuten durch den Tropf- 35 m 7 cm3 Methylenchlorid in 5 Minuten zu dieser Mitrichter zugetropft. Nach Zugabe der Disäurechlorid- schung zugetropft. Die Reaktionsmischung wird dann lösung wird die Reaktionsmischung weitere 2 Stunden 2 Stunden gerührt und schließlich in heißes Wasser gebei Raumtemperatur gerührt, wobei sich das Polymeri- gössen. Die innere Viskosität des isolierten, gewaschesat als viskose Masse abtrennt. Die überstehende wäß- nen und getrockneten Polymerisats wurde bei 25° C in rige Schicht wird dekantiert, und der Rückstand wird 40 symmetrischem Tetrachloräthan zu 0,6 dl/g bestimmt, unter starkem Rühren zweimal mit 50 cm3 Wasser ge-
waschen. Anschließend wird die Polymerisatlösung Beispiel
mit 25 cm8 Methylenchlorid verdünnt. Das Polymeri· 4,56 g (0,02 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pro-
sat wird isoliert, indem die Polymerisatlösung in pan, 40 cm3 einnormale Natronlauge (0,04 Mol),
Methanol gegossen und der Niederschlag bei 100° C 45 200 mg Triäthylbenzylammoniumchlorid und 10 cm3 (t
getrocknet wird. Die innere Viskosität wurde bei 25 0C Methylenchlorid werden in einen mit Rührer und
in symmetrischem Tetrachloräthan zu 1,46 dl/g be- Tropf trichter ausgestatteten 250-ml-Dreüialskolben
stimmt. Ein aus einer Methylenchloridlösung ver- eingebracht, und im Laufe von 5 Minuten wird eine
gossener Film zeigt eine Erweichungstemperatur von Lösung von 3,05 cm3 m-ChlorsuIfonylbenzoylchlorid
1500C und besitzt die folgenden mechanischen Eigen- 50 in 10 cm3 Methylenchlorid zugesetzt. Der Tropf trichter
schäften: Elastizitätsmodul 260 kg/mm2, Streckgrenze wird mit 5 cm3 Methylenchlorid gespült, und das
8,0 kg/mm2, Zugfestigkeit 7,8 kg/mm2, Bruchdehnung Rühren wird eine weitere Stunde fortgesetzt. Während
6,9%. der Polykondensation trennt sich die Reaktionsmi-
B e i s D i e 1 4 schung in zwei Schichten, und das überstehende Wasser
55 wird von der sehr viskosen organischen Schicht dekan-
4,56 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (0,02 Mol), tiert. Nach dem Waschen der organischen Schicht mit
38,8 cm3 einer Natriumhydroxydlösung von 1,043 n, Wasser wird das Polymerisat durch Eingießen in
7 cm3 Methylenchlorid und 0,2 g Triäthylbenzyl- kochendes Wasser gefällt Die erhaltenen Flocken
ammoniumchlorid werden nacheinander in einen mit werden dann bei 110° C getrocknet Ausbeute 7,5 g.
einem Rührer und einem Tropftrichter ausgerüsteten .60 Die innere Viskosität wurde bei 25°C in symmetri-
250-ml-Dreihalskolben eingebracht. Bei Raumtempe- schem Tetrachloräthan zu 0,9 dl/g bestimmt

Claims (1)

  1. säuredihalogenide mit wäßrigen Lösungen von Alkali-
    Patentanspruch: diphenolaten (verwiesen sei auf die bekanntgemachten
    Unterlagen des belgischen Patents 563 173). Auch in
    Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, der USA.-Patentschrift 2 035 578 werden aus Polythermoplastischer Polyester mit einer Viskositäts- 5 sulfonsäuren und mehrwertigen Phenolen gebildete zahl von wenigstens 0,4 dl/g, bei 25°C in einer Polysulfonate beschrieben. In der angegebenen USA.-Lösung von symmetrischem Tetrachloräthan ge- Patentschrift heißt es jedoch ausdrücklich, daß diese messen, durch Grenzphasenpolykondensation einer Harze nicht so Wertvoll sind, wie die aus Polycarbon-Lösung oder Dispersion eines aromatischen Di- säurehalogeniden erhaltenen, da sie häufig dunkler gesäurehalogenids in einer organischen Flüssigkeit, io färbt sind und eine geringere Wasserfestigkeit und die für das zu bildende Polymerisat ein Lösungs- schlechtere Löslichkeitseigenschaften aufweisen,
    oder Quellmittel ist und sich nicht mit Wasser Andere, z. B. auch die aus den bekanntgemachten
    mischt, mit einer wäßrigen Lösung einer etwa Unterlagen des belgischen Patents 565 478 bekannten äquimolaren Menge eines Alkalidiphenolats in Polysulfonate besitzen eine vergleichsweise niedrige Gegenwart einer Oniumverbindung als Kataly- 15 Bruchdehnung, was zur Folge hat, daß nicht oriensator, dadurch gekennzeichnet, daß tierte Filme, die aus diesen Polysulfonaten erzeugt man als aromatisches Disäurehalogenid eine Mono- werden, dazu neigen, bei rauher Behandlung zu splitcarboxysulfonsäure der allgemeinen Formel tern, d. h. Haarrisse zu bilden.
    Ziel der Erfindung ist es, ein einfach und auch bei
    jjal Q ^r <jq jjaj 20 Raumtemperatur und atmosphärischem Druck durch-
    Il 8 zuführendes Verfahren zur Herstellung sehr hochmole-
    j* kularer thermoplastischer linearer Polyester anzu-
    geben, die sich durch verbesserte Eigenschaften, insbe- * sondere verbesserte Löslichkeit in organischen Lö- Ψ
    in der Hal ein Halogenatom und Ar eine gegebenen- 35 sungsmitteln, sehr hohe Wasserfestigkeit und hohe falls durch Alkylgruppen oder Halogenatome sub- Bruchdehnung auszeichnen und zu Filmen verarbeitbar stituierte Arylengruppe bedeutet, verwendet. sind, die selbst in nicht orientiertem Zustand nicht zur
    Haarrißbildung neigen.
    Es war nicht voraussehbar, daß die erfindungsgemäß
    —: 30 verwendbaren Disäurehalogemde aromatischer Mono-
    carboxysulfonsäuren zu hochmolekularen Polyestern führen würden auf Grund der Tatsache, daß die Reak-
    Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung tionsfähigkeit von Sulfonsäuregruppen grundsätzlich hochmolekularer, thermoplastischer Polyester mit einer verschieden ist von derjenigen von Carbonsäure-Viskositätszahl von wenigstens 0,4 dl/g, bei 25° C in 35 gruppen. Da beide Typen von Gruppen in ein und einer Lösung von symmetrischem Tetrachloräthan ge- demselben Monocarboxysulfonsäurehalogenid vorliemessen, durch Grenzphasenpolykondensation einer gen, war die Bildung der angestrebten hochmolekularen Lösung oder Dispersion eines aromatischen Disäure- Copoly(carboxylat/sulfonate) unter den angegebenen halogenids in einer organischen Flüssigkeit, die für Bedingungen nicht ohne weiteres zu erwarten,
    das zu bildende Polymerisat ein Lösungs- oder Quell- 40 Überraschend ist ferner, daß im Gegensatz zu den mittel ist und sich nicht mit Wasser mischt, mit einer bekannten Polyestern aus reinen Polysulfonaten und wäßrigen Lösung einer etwa äquimolaren Menge eines Polycarboxylaten die erfindungsgemäß herstellbaren Alkalidiphenolats in Gegenwart einer Oniumverbin- Copoly(carboxylate/sulfonate) eine viel höhere Bruchdung als Katalysator. dehnung besitzen, so daß die aus ihren Lösungen ver-
    Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man 45 gossenen Filme keine Tendenz zur Haarrißbildung (f als aromatisches Disäurehalogenid eine Monocarb- zeigen und der sogenannte »spröde Bruch« nicht aufoxysulfonsäure der allgemeinen Formel tritt. Vorteilhaft ist ferner, daß daraus hergestellte
    Filme zwar gestreckt werden können, daß sie jedoch
    Jj3J Q fa gQ jjaj auf Grund der verbesserten Bruchdehnungseigen-
    Il 2 5<J schäften jn nicht orientiertem Zustand nicht notwen-
    L digerweise durch Strecken orientiert zu werden
    brauchen, um die gewünschten mechanischen Eigenschaften zu erzielen. Diese viel höhere Bruchdehnung
    in der Hai ein Halogenatom und Ar eine gegebenen- der erfindungsgemäß herstellbaren Copoly(carboxyfalls durch Alkylgruppen oder Halogenatome substi- 55 late/sulfonate) ist eine unerwartete Eigenschaft und tuierte Arylengruppe bedeutet, verwendet. konnte keineswegs aus den Eigenschaften der reinen
    In der angegebenen Formel kann Ar z. B. für einen Polycarboxylate und der reinen Polysulfonate abgegegebenenfalls durch Alkylgruppen oder Halogen- leitet werden.
    atome substituierten Phenylen- oder Naphthylenrest Geeignete Oniumverbindungen sind z. B. quater-
    stehen. 60 näre Ammoniumverbindungen, tertiäre Sulfoniumver-
    Es ist bereits bekannt, hochmolekulare aromatische bindungen oder quaternäre Phosphoniumverbindun-Polyester nach dem Verfahren der Grenzphasenpoly- gen. Diese Katalysatoren werden vorzugsweise in kondensation herzustellen, z. B. durch Umsetzen von Mengen zwischen 0,01 und 5 %, bezogen auf das Ge-Lösungen von Disäurehalogeniden aromatischer Di- wicht des Alkalidiphenolats, zugesetzt. Die wirksulfonsäuren mit wäßrigen Lösungen von Alkalidiphe- 65 samsten Katalysatoren sind sowohl in der wäßrigen nolaten (verwiesen sei auf die bekanntgemachten als auch in der organischen Phase löslich und können Unterlagen des belgischen Patents 565 478) oder durch dem Reaktionsgemisch vor, während oder nach dem Umsetzen von Lösungen aromatischer Dicarbon- Mischen der beiden Phasen zugegeben werden.
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