DE2006217A1 - Gehärtete aromatische Harze - Google Patents

Description

DR. R. POSChENRTEDE* MS-P

DR. E. BOEITNER

DR. E. BOEITNER

DIPL-ING. ί ί.-J. MÜLLER 2006217

Paientdnwilte /

8 MUiNCHEN 80 LucUe-Grahn-Straße 38 Telefon 443755

Midland Silicones Limited, Reading Bridge House, Reading, Berkshire, (Großbritannien)

(iehärxete aromatische Harze

Die Erfindung betrifft härtbare aromatische Harzmassen und ein Verfahren zum Härten aromatischer Harze.

in der deutschen Patentanmeldung P 17 45 741.9 ist ein YerfVnren zur Herstellung aromatischer Harze beac; riet-en und beansprucht, bei welchem /ein Aralkyläther der ·■> i !'-,etneinet.- "!.''onne I

-(CIi₂OR)

ein ;. f-aj ]:,/lhal c.';f-n i.d der nl L/ion · Lneu Formel

00904Π/ !7 (13

BAD ORIGINAL

worin bedeuten:

R' einen 2- oder 3-wertigen,

gegebenenfalls im aromatischen Kern inerte Substituenten aufweisenden aromatischen Kohlenwasserstoff - oder Kohlenwasserstoff oxyrest ;

R" einen 2- oder 3-wertigen,

gegebenenfalls im aromatischen Kern inerte Substituenten aufweisenden aromatischen Kohle ην/as se rstoffrest;

R einen Λ1· ylrest mit weniger als

6 Kohlenstoffatomen;

X Chlor, Brom oder Jod und

a= 2 oder 3

mit einem molaren Überschuß an (2) einer phenolischen Verbindung oder einer phenolischen Verbindung und einer Verbindung mit aromatischen Kernen umgesetzt wird.

Wie in der genannten deutschen Patentanmeldung ausgeführt wird, lassen aich die nach dem geschilderten Verfahren hergestellten Harae in höher uolelrulare ütoffe überι'Uhren, d.h. härten, indei:i man sie beispielsweise mi L Hexamethylentetramin, Clhloranil oder jinhydroformaldehyd eriiit« t. Ms wurd·· nun ge runden, daß sich PoIymerisalo d.);j in dor deutschen l'a tentanm.? Ldung V 17 4'? γ.||.') be.'ichri fi l'utH-Hi inul bennapruch LtMi Typ:; durch Uiu-

009048/ I 7m

setzung mit einer organischen Verbindung mit mindestens 2 Epoxyresten härten lassen.

Die Erfindung "betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung eines gehärteten aromatischen Harzes, wobei durch Umsetzung (a) eines Aralkyläthers und/oder eines Aralkyllialogenids der allgemeinen Formel:

R^!

[_-(CII₂X)J

worin bedeuten:

a = 2 oder 3;

X ein Halogenatom oder einen Alkoxy-

Rest mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen und

R¹ einen 2- oder 3-wertigen, gegebenen

falls im aromatischen Kern inerte Substituenten enthaltenden aromatischen Kohlenwasserstoff - oder Kohlenwasserstoff oxyrest, in welchem der Sauerstoff in Form einer Äthergruppe enthalten ist,

mit einem molaren Überschuß an (b) einer phenolischen \^rerbindung oder sowohl einer phenolischen Verbindung als auch einer Verbindung mit aromatischen Kernen, wobei diese Verbindung oder Verbindungen pro Molekül mindestens 2 freie Kernwasserstoffatome aufweisen, /ein Polymerisat mit phenolischen Resten erzeugt und (2) anschließend das erhaltene Polymerisat mindestens teil-

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weise durch Umsetzung mit einer Verbindung mit mindestens 2 Epoxyresten pro Molekül gehärtet wird.

Die Erfindung umfaßt ferner härtbare Hassen, bestehend aus einem Gemisch des nach dem geschilderten Verfahrensschritt (1) hergestellten Harzes und einer Epoxyverbindung mit mindestens 2 Epoxyresten pro Molekül.

Der Ausdruck "phenolische Verbindung" bedeutet im Zusammenhang mit dem Reaktionsteilnehmer (b) jede Verbindung oder jede Mischung von Verbindungen, die sich von Benzol ableiten und 1 bis 3» vorzugsweise einen oder zwei Hydroxylreste am aromatischen Kern aufweisen, wobei pro Molekül mindestens 2 freie Kernwasserstoffatome vorhanden sind, d.h. wobei mindestens 2 Kernwasserstoffatome zur Umsetzung mit (a) zur Verfügung stehen. Beispiele für im Rahmen des Verfahrens der Erfindung verwendbare phenolische Verbindungen sind:

Phenol, p-Kresol, Resorcin, Brenzkatechin, Isopropyl- ψ brenzkatechin, beta-Naphthol, Diphenylolpropan, Diphenyle^ than, Alkylphenole, wie p-Äthylphenol, p-tert.-Butylphenol und p-tert.-Octylphenol, p-Phenylphenol, m-Phenylphenol, o-Phenylphenol, Pyrogallol, Phlorogulcin, 4,4 -Dihydroxysulphon und Diphenylolpropan. Vorzugsweise werden solche phenolische Verbinduugen verwendet, die einen oder zwei Hydroxylreste pro aromatischen Kern aufweisen und beispielsweise aus Phenol, p-Phenylphenol und Resorcin bestehen.

Beim Verfahrensschritt (1) des Verfahrens gemäß der Erfindung wird die phenolische Verbindung mit einem Aralkylhalogenid und/oder einem Aralkylftther (a) der allgemeinen .'Formel:

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H'

-(CH₂X)

umgesetzt. In dieser allgemeinen Formel kann R¹ einen beliebigen 2- oder 3-wertigen aromatischen Kohlenwasserstoff - oder Kohlenwasserstoffätherrest, beispielsweise den Phenylen-, Diphenylen- oder Diphenylenoxvd (d.h. / Χ«/ \_ ) Rest oder den Rest

oder den Rest

bedeuten. Der Rest X kann irgendeinen Alkoxyrest mit weniger als 6 und vorzugsweise weniger als 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise den Methoxy-, Propoxy- oder Butoxyrest, oder ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeuten. Lie bevorzugten Verbindungen (1) zur Umsetzung mit den phenolischen Verbindungen (2) sind solche, in welchen a einen Wert von 2 aufweist, insbesondere die p-Xylylendihalogenide, z. B. p-Xylylendichlorid, und die p-Xylylend ia Ikyläther, z. B. p-XyJyLenglycoldimethyläther.

Gegebenenfalls können die Reste R^f am aromatischen Kern befindliche Substituenten, beispielsweise Methylreste, aufweisen, soweit diese Substituenten unter den Reaktionsbedingungen inert sind. Tatsächlich kann die Anwesenheit von Chlor- oder Pluoratomen an einigen oder sämtlichen verfügbaren Stellungen im aromatischen Kern vorteilhaft sein, da sie zu einer besseren Flammbeständigkeit der gebildeten polymeren Stoffe führt. Beispiele für erfind ungsgeraäß verwendbare substituierte Aralkyläther und ÄraLkylhalogenide sind 2,3,5,6-Tetrachlor-1^-di-Onethoymethy 1 )-benzol und 2,3,5,6-Tetrachlor-i,4-di-( chlorine thyl)-benzol

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Die Umsetzung zwischen der phenolischen Verbindung und dem Aralkyläther oder dem Aralkylhalogenid besteht in einer Kondensation der Alkoxyreste oder Halogenatome in der Aralkylverbindung mit Kernwasserstoffatomen in der phenolischen Verbindung und, wenn vorhanden, der Verbindung mit aromatischen Kernen, unter Abspaltung eines Alkohols oder eines Halogenv/asserstoffs. Vorzugsweise wird das Verfahren in Gegenwart eines für diese Umsetzung geeigneten Katalysators, beispielsweise in Gegenwart von säureaktivierten Tonkugeln, iJchwefelsäure, p-Toluol3ulfonsäure, Diäthylsulfat, oder eines Katalysators vom Priedel Crafts-Typ, wie Zinn-(lV)chlorid, Zinkchlorid oder Eisen(III)Chlorid. Die am meisten bevorzugten Katalysatoren sind Zinn(IV)Chlorid und Diäthylsulfat.

Die Menge des verwendeten Katalysators ist nicht kritisch, irtwa 0,01 bis etwa 1 Gew.-^c/> Katalysator, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer (a) und (b) hat sich in den meisten Fällen als ausreichend erwiesen, obwohl gegebenenfalls bis zu 3 ¹^ oder mehr (Katalysator) verwendet v/erden können. Um mäßig kurze Reaktionszeiten zu erreichen, werden die ReaktionateL lnehmer vorzugsweise auf Temperaturen zwischen etwa 130 und 200°0 erhitzt.

Gegebenenfalls können dem Reaktionsgemisch organische Lösungsmittel zugesetzt werden, beispielsweise um die Reaktionsteilnehmer miteinander verträglich zu machen oder die Gewinnung des Reaktionsprodukts zu erleichtern. Liolohe organische Lösungsmittel sollen, fall3 anwesend, vorzugsweise aus den hochsiedenden chlorierten aromatischen Verbindungen, mit deaktivierten aromatischen Ringen,

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beispielsweise aus Chlorbenzol bestehen. Die zur Durchführung der Verfahrensstufe (1) erforderliche Reaktionszeit hängt von verschiedenen Faktoren, beispielsweise der Natur der Reaktionsteilnehmer (a) und (b), dem Typ und der Menge des Katalysators und den Reaktionstemperaturen ab. Vorzugsweise soll die Umsetzung praktisch zu jJnde geführt v/erden, wobei der in Freiheit gesetzte Alkohol oder Halogenwasserstoff durch geeignete Maßnahmen aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.

Bei der Herstellung der härtbaren aromatischen Polymerisate können erfindungsgeraäß die phenolischen Verbindungen all.ein eingesetzt werden oder sie können bei der Umsetzung zusammen mit Verbindungen, die aromatische Kerne aufweisen und keine phenolischen Verbindungen sind, verwendet werden. Die zusätzliche Verwendung dieser aromatischen Verbindungen bei der Umsetzung bietet eine Möglichkeit zur Modifizierung der Eigenschaften des Produkts. Geeignete aromatische Verbindungen sind solche, die zur Kondensation mit dem Aralkylhalogenid oder Aralkyläther im Stande sind. Beispiele hierfür sind Diphenyläther, Dibenzyläther, Terphenyl, Diphenylamin, Diphenylsulfid, Diphenyl, Anthracen, Naphthalin, Diphenylsulfon, Triphenylphosphat und Octaphenylcyclotetrasiloxan. Vorzugsweise wird die aromatische Kerne aufweisende Verbindung aus Diphenyl, Terphenyl und Diphenyläther ausgewählt. Die aromatische Kerne aufweisende Verbindung kann in Anteilen bis zu 75 Gew.-$ oder mehr, bezogen auf das Gewicht der phenolischen Verbindung, zum Einsatz gelangen. Die Obergrenze wird in der Regel durch die Menge an phenolischen Hydroxylresten, die für die anschließende Umsetzung mit der Epoxyverbindung nach der Verfahrensstufe (2) des Verfahrens gemäß der Erfindung erwünscht

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sind, bestimmt.

GeeigEterweise wird die aromatische Kerne enthaltende Verbindung mit den restlichen Bestandteilen vermischt und die Reaktion in Gang gesetzt. In einigen Fällen, insbesondere wenn die aromatische Verbindung wenig reaktionsfähig ist, kann es jedoch vorteilhaft sein, die Verbindung mit den aromatischen Kernen vor dem Einbringen der phenolischen Verbindung in das Reaktionsgemisch mit dem Aralkyläther oder Aralkylhalogenid teilweise umzusetzen.

Wenn die aromatische Kerne aufweisende Verbindung verwendet wird, ist es nicht von wesentlicher Bedeutung, daß die phenolische Verbindung selbst gegenüber dem Aralkylhalogenid und/oder Aralkyläther in molarem Überschuß vorhanden ist, solange nur die Gesamtmenge an phenolischer Verbindung und der Verbindung mit aromatischen Kernen den erforderlichen molaren Überschuß bildet. \Ienn der Molanteil an Aralkylhalogenid oder Aralkyläther die molare Menge des anderen Reaktionsteilnehmers erreicht, zeigt das Reaktionsgemisch eine gesteigerte Neigung zu einer frühzeitigen Gelierung. Aus diesem Grunde werden in der Regel pro Mol Aralkylhalogenid und/oder Aralkyläther zweckmäßig 1,3 bis 3,0 und vorzugsweise 1,4 bis 2,0 Mole der phenolischen Verbindung oder der phenolischen Verbindung und der Verbindung mit den aromatischen Kernen verwendet.

In der Verfahronsstufe (2) wird das in der Verfahrensstufe (1) angefallene Polymerisat mindestens teilweise durch Umsetzung mit einer Verbindung mit mindestens 2 üpoxyreotem der .Formel: ß.

-OJf - CW.ρ et. - 9 -

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Es sind die verschiedensten derartigen Epoxyverbindungen, wie beispielsweise 1 ,2,3,-r-di-J^poxybuten, 1 ,2,3-tri(i,2-Epoxypropoxy)propan, cycloaliphatische jjpoxyde, v/ie q

0CH₂ - OG ^\ I^ ° ·

die Diclycidyläther von Bisphenol A, aliphatische Dicarbonsäure Glycidylester, wie

G 0

OH₂ — OH OH₂ 0OC (CH₂)_nC00 CH₂ CII — CH₂

Polyepichlorhydrine, Poly(allylglycidyläther) und Organosilicium-Verbindungen mit mindestens 2 Epoxydresten, beispielsweise die in der britischen Patentschrift 034 326 beschriebenen Verbindungen, bekannt. Im (lahmen des Verfahrens der Erfindung lassen sich als ^eöignote ^poxyverbindungen auch die epoxylierten jiovolaokharze des üblichen Typs und des in der deutschen Patentanmeldung P 17 70 9^9.4 beschriebenen Typs verwende n.w«*.'de«. Harze des zuletzt genannten Vyps lassen sich durch Umsetzung oines phenolischen Polymerisat:; dos bei der Durchführung den Verfahrensrjtufe (1) d'u· vorliogenden Erfindung erhältlichen Typs mit eirioru i.pihalo^oniiydrin in Gegenwart eines Häure-ε '-: ζ fj ρ t ο ν'- i h α ν η toll e η.

hie Hilf.''.Mngr;.'(;f)I: ti on -'jemäß Verfahrensstui'e (2) wird durch lürjokou d«n phonolLachen Produkts aus der Veri'ahrenrjtttuiVj (1) mit dor iOpoxyverbindung und iOrhitzen dos Goraisohos auf eine Temperatur, bei welcher die (JiIIfH; tzung zwischen den pheuoliochen lieaten und den Kpoxyrenten der Jietjtaudteile de3 Heaktionsgemisches

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- ίο -

stattfindet, durchgeführt. Die Temperatur, bei welcher die Umsetzung eintritt, kann je nach der Art der Reaktionen verschieden sein. Vorzugsv/eise wird die Härtung bei Temperaturen über 8O⁰C durchgeführt, wenn längere Aushärtzeiten vermieden werden sollen. Die bevorzugten Härtungstemperaturen liegen zwischen 110 und 210⁰G. Das Aushärten des phenolischen Polymerisats läßt sich durch Zusatz eines Beschleunigers für die

^ Härtungsreaktion zu der (Reaktions-)Masse beschleunigen.

^ Für diesen Zweck geeignete Verbindungen sind die für das Anhydrid-härten von Epoxyverbindungen bekannten Härtungsbeschleuniger, wie Morpholinium-p-toluolsulfonat, 2,4,6-tris( ijLmethyl-aminomethyl)-phenol und Benzyldimethylamin. Ferner kann als Härtungsbeschleuniger auch Hexamin verwendet werden. In Abhängigkeit von den relativen Anteilen der vorhandenen Bestandteile kann das Hexamin eine mindestens teilweise Härtung des aromatischen Harzes in Gegenwart der llpoxyverbindung bei Temperaturen von 20⁰O oder darunter herbeiführen. Die Härtungsbeschleuniger wirken in äußerst geringen Hengen. 0,05 bis 1,5 Gew.-',O Beschleuniger, bezogen auf das Ge-

| wicht des aromatischen Harzes, reichen in der Regel aus. Härtbare Massen, die aus Mischungen des Polymerisats mit phenolischen Resten, der Epoxyreste enthaltenden Verbindung und einem Beschleuniger für die Härtungsreaktion bestellen, fallen ebenfalls unter die vorliegende Erfindung.

Die Menge der verwendeten tfpoxyverbindung kann je nach dem phenolischen Hydroxyl^ehnlt des härtbaren Polymerisats, dem llpoxydgehalt dor llpoxyverbindung und dem gewünschten HärtungBgrad sehr verschieden sein, lorait kann die ttpoxydverbindung in Mengen weit unter bis weit über der Äquivalenz von Epoxyreaten in der Epoxydverbindung und phenolischen Hydroxylreeten in dem härtbaren Polymerieet verwendet werden._ÄVprzugaweiae ist jedooh die Bpoxyver-

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§AD ORIGINAL

bindung in einer Menge von 25 bis 150 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des aromatischen Harzes, vorhanden. Die Härtung phenolischer Polymerisate gemäß der Erfindung läßt sich unter Einhaltung einer beliebigen Reihenfolge von Verfahrensstufen durchführen. Go kann beispielsweise das phenolische Polymerisat hergestellt und hierauf, wenn die Härtung herbeigeführt werden soll, die Epoxyverbindung mit oder ohne Härtungsbeschleuniger (in ^pS phenolische Polymerisat) eingearbeitet werden. Andererseits kann das phenolische Polymerisat mit der Epoxyverbindung teilweise zu einem teilgehärteten Produkt vor-umgesetzt werden. Letzteres kann gegebenenfalls anschließend durch weiteres Erhitzen oder durch Zugabe v/eiterer Mengen der Epoxyverbindung weitergehärtet werden.

Härtbare Massen mit dem phenolischen Harz und der Epoxyverbindung gemäß der Erfindung eigenen sich zur Herstellung untereinander laminierter Formkörper sowie als Oberflächenbeschichtungsmassen. Gegebenenfalls können sie organische Lösungsmittel und verschiedene Füllstoffe, z.B. Kieselsäuren und Metalloxide und andere Zusätze, z.B. Pigmente, einverleibt enthalten.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.,

Beispiel 1

12 Mole (1128g) Phenol, 8 Hole (1328 g) p-Xylylenglycoldimethyläther und 0,012 Mol (1,6 ml) Mäthylsulfat wurden in einen mit einem Kühler ausgestatteten Reaklionskolben eingebracht, worauf der Kolbeninhalt unter Rühren

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etwg 2,5 Stunden lang auf eine Temperatur von 136 bis 160 C erhitzt wurde. Während dieser Zeit wurde die theoretische Menge Methanol in Freiheit gesetzt. Hierauf wurde das Reaktionsprodukt in Athylmethylketon zu einer 60 Gew.-^igen Lösung gelöst. Diese Lösung wurde als Harz A bezeichnet.

27 g Harz A wurden mit 12,6 g einer unter der Be- * zeichnung Bakelite ERL 4221 vertriebenen Epoxyverbindung der Formel:

Il

V- CH₉ - OC
0 I S ² IBIO

vermischt, wobei ein Gemisch mit einem Verhältnis Epoxyreste zu phenolischen 0H-Resten von 1 : 1 anfiel. Nach 1-stündigem Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur von 175⁰C wurde ein in organischen Lösungsmitteln unlösliches, unschmelzbares braunes Harz erhalten.

f Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn das Beispiel mit Harz A - und Bakelit ERL 4221 - Mengen, die jeweils einem Verhältnis von phenolischen OH-Resten zu Epoxyresten von 1 : 2 bzw. 2 ι 1 entsprachen, wiederholt wurde.

Beispiel 2

27 g Harz A wurden mit %9 g eines unter der Handelsbezeichnung Epikote 828 vertriebenen Epoxyharzes, welches aus einem Diglycidyläther von Diphenylolpropan bestand, vermischt, wobei das Verhältnis von Epoxyresten zu phenolischen Resten in der Mischung 1 : 1 betrug. Nach

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1-stündigem Erhitzen dieser Mischung auf eine Temperatur von 175⁰C wurde ein unschmelzbarer hellgelber Festkörper, der in üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich war, erhalten.

Beispiel 3

50 g Harz A wurden mit 50 g Dicyclopentadiendioxyd gemischt und mit 0,50 ml Benzyldimethylamin versetzt. !lach 65-minütigem Erhitzen auf eine Temperatur von 135°C gelierte die erhaltene Mischung zu einem harten braunen Festkörper.

Beispiel 4

50g Harz A wurden mit 50 g des Dow Chemical Co. Epoxy-Novolack-Harzes D.E.N. 431 gemischt und mit 0,5 ml Benzyldimethylamin versetzt. Innerhalb vcn ■ 30 Minuten bei einer Temperatur von 135⁰C gelierte das erhaltene System zu einem harten, braunen Festkörper.

Beispiel 5

405 g Harz A wurden mit 285 g eines unter der Handelsbezeichnung Epikote 828 vertriebenen Epoxyharzea (das Verhältnis phenolieche OH-Reste zu Epoxyresten betrug 1:1) und 0,5 g Benzyldimethylamin gemischt. Zum Verdünnen der Mischung wurden ferner 200 g Äthylmethylke ton verwendet. Die erlB Itene Löeung wurde in der Weise auf · unter der Handelsbezeichnung Marglass 317 vertriebenes Glaeleinen, welches mit einer Aminosilangrundierung versehen war, aufgetragen, daß ein Harzgehalt von 33 Ί» erreicht wurde. Das beschichtete Glasleinen wurde 10 Hinuten lang bei einer Temperatur von 135⁰C vorgehärtet,

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-H-

hierauf abgekühlt und in 24 25cm-Quadrate (10 Zoll-Quadrate) zerschnitten, die dann bei einer Temperatur von 175⁰C 1 Stunde lang miteinander bei einem Druck von 70 kg/cm verpreßt wurden. Das erhaltene Laminat wurde durch Erwärmen von Raumtemperatur auf 25O⁰C
innerhalb von 4 Stunden und anschließend 24 Stunden bei einer Temperatur von 250⁰C nachgehärtet. Es besaß Biegefestigkeitswerte, gemessen in Richtung der Kette, von 7803 kg/cm bei Raumtemperatur und von
1069 kg/cm bei einer Temperatur von 250 C. Nach
1000-stündiger Hitzealterung des Laminats bei einer Temperatur von 25O⁰C wurden 109 ί° der Biegefestigkeit bei Raumtemperatur und 76 ^c/o der Biegefestigkeit bei einer Temperatur von 25O⁰C beibehalten.

-Patentansprüohe-

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Claims (5)

1. - Patentansprüche -

   Verfahren zur Herstellung eines gehärteten aromatischen Harzes, bei welchem (1) durch Umsetzung (a) eines Aralkyläthers und/oder eines Aralkylhalogenids der allgemeinen Formel:

   R' Γ-(CH₂X)

   worin bedeuten:
   a = 2 oder 3

   X ein Halogenatom oder einen Alkoxyrest mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen und

   R¹ eit» 2- oder 3-wertigen, gegebenenfalls im aromatischen Kern inerte Substituenten aufweisenden aromatischen Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffoxyrest, in welchem der Sauerstoff in Form einer Äthergruppe vorliegt,

   mit (b) einem molaren Überschuß an einer phenolischen Verbindung oder an einer phenolischen Verbindung und einer Verbindung mit aromatischen Kernen, wobei die Verbindung-(en) (b) pro Molekül mindestens 2 freie Kernwasserstoffatome aufweisen, ein Polymerisat erzeugt und (2) das erhaltene Polymerisat hierauf mindestens teilweise gehärtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat durch Umsetzung mit einer Verbindung mit mindestens 2 Epoxyresten pro Molekül gehärtet wird.

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2. 2. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat und die Epoxyverbindung bei einer Temperatur von 110 bis 21O⁰C umgesetzt werden.
3. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtungsreaktion in Gegenwart eines Härtungsbeschleunigers, z.B. in Gegenwart von Morpholinium-p-toluolsulfonat, 2,4,6-tris(Dimethylaminomethyl)phenol oder Benzyldimethylamin erfolgt.
4. 4. Härtbare Masse, bestehend aus (1) einem Polymerisat mit phenolischen Resten, welche durch Umsetzung (a)' eines Aralkyläthers und/oder eines Aralkylhalogenids der allgemeinen Formel:

   worin bedeuten:
   a =2 oder 3

   ►X ein Halogenatom oder einen Alkoxyrest mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen und

   R¹ einen 2- oder 3-wertigen, gegebenenfalls im aromatischen Kern inerte Substituenten aufweisenden aromatischen Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffoxyrest, in welchem der Sauerstoff in Form einer Äthergruppe vorliegt,

   mit (b) einem molaren Überschuß an einer Phenolverbindung oder an einer Phenolverbindung und einer Verbindung mit aromatischen Kernen, wobei die Ver-Lindung-(en) (b) pro Molekül mindestens 2 freie

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   Kernwasserstoffatome aufweis(t)en,

   und £) einem Härtungsmittel für das Polymerisat
   (1), dadurch, gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel (2) aus-einer mindestens 2 Epoxyreste pro Molekül
   aufweisenden Verbindung "besteht.
5. 5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
   sie ferner einen Härtungsbeschleuniger, z.B.
   Morpholinium-p-toluolsulfonat, 2,4» 6-tris(Dimethylaminomethyl)phenyl oder Benzyldimethylamin enthält.

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